Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, wobei man die den Kohlenwasserstoff bzw. den Sauerstoff enthaltenden Stoffströme getrennt vorerwärmt und anschließend vermischt.

Acetylen wird industriell unter anderem nach dem von der BASF entwickelten Verfahren hergestellt, das auf partieller Oxidation von Erdgas mit Sauerstoff beruht. Es ist ausführlich in „Ullmann ^' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000, Electronic Release, Chapter 4.2.1 " beschrieben.

Die beiden Einsatzstoffströme - der den Kohlenwasserstoff enthaltende Stoffstrom (generell üblicherweise gesättigte, leicht verdampfbare Kohlenwasserstoffe, Alkane in der Kettenlänge meist bis C10, bevorzugt Erdgas) einerseits sowie der den Sauerstoff enthaltende Stoffstrom andererseits - werden zuerst auf ca. 200°C bis 650°C vorge- wärmt. Die Vorwärmtemperatur ist abhängig von dem eingesetzten Kohlenwasserstoff, üblicherweise erfolgt eine Aufheizung bis in die Größenordnung der Zündtemperatur, so liegt bei der Verwendung von Erdgas diese Temperatur üblicherweise in einem Bereich von etwa 500°C bis 650°C. Anschließend werden die beiden Stoffströme gemischt und erst danach im Feuerraum in einer Flamme umgesetzt, die durch den so- genannten Brennerblock stabilisiert wird. Vorwärmung und Vormischung sind für hohe Acetylenausbeuten erforderlich. Die Vormischung muss schnell und unter Vermeidung von Rückströmung erfolgen, weil sich das Gemisch aufgrund der hohen Vorerwärmung sonst selbst entzündet. In einem solchen Fall brennt die Flamme nicht im Feuerraum, sondern in der Vormischzone und muss gelöscht werden, wozu Stickstoff zugegeben und die Sauerstoffzufuhr zum Reaktor unterbrochen wird. Das Gas, das bis zur erneuten Zündung der Flamme und der Einhaltung der Spezifikationen nach der Zündung durch den Reaktor strömt, wird abgefackelt.

Die Flammenreaktion bei Temperaturen über etwa 1500°C wird durch Eindüsen von Wasser oder öl nach wenigen Millisekunden gequencht, d.h. die sehr schnelle Abkühlung auf ca. 90°C bzw. 220°C bricht die Radikal-Kettenreaktion in der Flamme ab. Hierdurch wird der Abbau des thermodynamisch instabilen Zwischenprodukts Acetylen verhindert. Das Reaktionsprodukt ist das sogenannte Spaltgas, das ein Gemisch aus Acetylen, Roh-Synthesegas (hauptsächlich H2 und CO), Wasserdampf und Nebenpro- dukten ist. Es wird für die weitere Verwendung zunächst komprimiert und dann aufgetrennt und gereinigt.

Aufgrund der hohen Vorheizung der Einsatzstoffe und deren Vormischung können Vorzündungen trotz der oben geschilderten Maßnahmen - schnelle Vermischung und Vermeidung von Rückströmungen - nicht vollständig vermieden werden. Wie be- schrieben wird im Fall einer Vorzündung die Flamme gelöscht und das Gas abgefackelt. Somit führen diese Vorzündungen zu unerwünschten Unterbrechungen der Synthese in dem betroffenen Reaktor und damit wird auch die Produktion der Anlagen, die Acetylen und Synthesegas verarbeiten, aber auch der vorgelagerten Anlage zur Erzeugung des Sauerstoffs beeinträchtigt. Die Wirtschaftlichkeit und Effektivität des Ver- fahrens wird durch das Abfackeln des Kohlenwasserstoffs bzw. des nicht-spezifikationsgerechten Spaltgases nach einer Vorzündung weiter beeinträchtigt. Ferner verkürzen Vorzündungen die Lebenszeit des Reaktors, insbesondere des Brennerblocks und der Mischeinrichtung, die der Einlass in die Mischzone darstellt.

Generell ist man bestrebt, die Vorerwärmung möglichst zu erhöhen, da hierdurch eine Reduktion des 02/Kohlenwasserstoff-Verhältnisses möglich wird, wodurch letztlich die Acetylenausbeute erhöht werden kann. Andererseits erhöht jedoch die zunehmende Vorwärmung der Edukte die Anzahl an unerwünschten Vorzündungen, welche zu den genannten Nachteilen führen. Bisher begegnete man den Vorzündungen dadurch, dass man die Temperatur der Vorheizung entsprechend niedriger hielt und nahm die geringere Ausbeute an Acetylen in Kauf.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acetylen zu finden, welches die genannten Nachteile vermeidet und das den Betrieb bei höheren Vorwärmtemperaturen ermöglicht, ohne dass die Vorzündungen in dem bisher zu beobachtenden Maß gesteigert werden. Hierbei sollte diese Verbesserung in verfahrenstechnisch einfacher Art und Weise realisierbar sein.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, wobei man die den Kohlenwasserstoff bzw. den Sauerstoff enthaltenden Stoffströme getrennt vorerwärmt und anschließend vermischt gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Additiv dem Kohlenwasserstoff enthaltenden Stoffstrom vor, während oder nach der Vorerwärmung zur Unterdrückung von Vorzündungen zuleitet.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, wobei man die den Kohlenwasserstoff bzw. den Sauerstoff enthaltenden Stoffströme getrennt vorerwärmt und anschließend vermischt gefunden, welches dadurch gekenn- zeichnet ist, dass man ein Additiv dem Sauerstoff enthaltenden Stoffstrom vor, während oder nach der Vorerwärmung zur Unterdrückung von Vorzündungen zuleitet.

Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Additiv handelt es sich um Stoffe, welche bei Kohlenwasserstoff enthaltenen Gemischen zur Verringerung von Vorzündungen eingesetzt werden können. Neben beispielsweise handelsüblichen Additiven, welche im Kraftstoffbereich zur Erhöhung der Klopffestigkeit eingesetzt werden eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt Wasser. Auch Kohlendioxid zeigt die gewünschte Wirkung, wenngleich nicht im gleichen Umfang wie Wasserdampf.

Es wurde gefunden, dass die Zugabe einer geringen Menge Wasserdampf zu dem zu erhitzenden, den Kohlenwasserstoff enthaltenden Stoffstrom (beispielsweise Erdgas) die Anzahl der Vorzündungen stark reduziert. Die Maßnahme beruht auf zwei unterschiedlichen Effekten. Erstens werden sofort nach Zugabe des Wasserdampfs weniger Vorzündungen beobachtet, was den den direkten Einfluss des Wasserdampfs auf die Selbstentzündung des Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Gemischs belegt. Zum zweiten wird aber auch eine langfristig verminderte Neigung zu Vorzündungen beobachtet, was auf eine verminderte Koksbildung während der Vorwärmung des Kohlenwasserstoffs zurückzuführen ist. Auch dies erweist sich als vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren, denn kleine Kokspartikel, die vom Kohlenwasserstoff in die Vormischzone eingetragen werden, können das Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Gemisch ebenfalls unkontrolliert zur Zündung bringen. Aufgrund der Reduktion der Koksbildung durch Wasserdampf, sollte dieser bevorzugt vor der Vorerwärmung dem Kohlenwasserstoff zugegeben werden. Analog ist die Zugabe des Wasserdampfs zum Sauerstoff weniger wirksam als zum Kohlenwasserstoff.

Die erfindungsgemäße Zugabe von Wasser hätte der Fachmann nicht in Erwägung gezogen. Einerseits handelt es sich hierbei ja um eine zusätzliche Stoffkomponente, welche durch den gesamten Prozess geführt werden muss, was unter thermischen Aspekten nicht für eine Steigerung der Effektivität sprechen würde. Dazu kommt noch, dass das zugegebene Wasser hier als Oxidationsmittel zu einer unerwünschten Oxida- tion des Acetylen führen könnte. Bei der Zugabe relativ großer Mengen an Wasser überwiegen tatsächlich die geschilderten Nachteile, es wurde jedoch festgestellt, dass im Bereich geringerer Wasserzugaben die vorstehend genannten Vorteile deutlich ü- berwiegen und die Effektivität des Verfahrens nachhaltig gesteigert werden kann. Bevorzugt gibt man dem den Kohlenwasserstoff enthaltenen Stoffstrom Wassermengen zu in einem Bereich von etwa 0,4 Gew-% bis 8 Gew-%, bevorzugt etwa 0,9 Gew-% bis 5 Gew-%, besonders bevorzugt etwa 1 ,4 Gew-% bis 3 Gew-% bezogen auf die Mischung aus Kohlenwasserstoff und Wasserdampf.

Die Zugabe des Wassers erfolgt bevorzugt vor oder während der Vorwärmung des den Kohlenwasserstoff enthaltenden Stoffstromes. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Zugabe des Additivs, bevorzugt des Wassers, in den den Sauerstoff enthaltenen Stoffstrom. Bei Zugabe des Additivs zum Sauerstoff ändert sich die Additivmenge gegenüber der Zugabe zum Kohlenwasserstoff nicht.

Generell kann das Wasser flüssig oder gasförmig zugegeben werden, die Art der Zugabe kann mittels einfacher, konstruktiver Maßnahmen erfolgen. So ist die Zugabe des Dampfs über einen einfachen Stutzen ausreichend, weil die Quervermischung während der Vorerwärmung die gleichmäßige Einmischung sicherstellt. Es ist lediglich darauf zu achten, dass die Zugabe zeitlich kontinuierlich erfolgt. So existieren bei Pulsationen Momente, in den zu viel oder zu wenig Wasser zugegeben wird, was die Wirksamkeit vermindert oder gar verschwinden lässt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirtschaftliche Herstellung von Ace- tylen bei hohen Ausbeuten, wobei höhere Vorwärmtemperaturen und damit höhere Acetylenausbeuten bei gleichbleibender Anzahl von Vorzündungen möglich sind. Es ist einfach auch bei vorhanden Anlagen zu realisieren. Bei dem bevorzugten Einsatz von Wasser, aber auch CO2, erweist es sich weiterhin als Vorteil, dass keine weiteren, systemfremden Komponenten dem Prozess zugeführt werden.

Beispiel

Ein Acetylenreaktor wurde mit 6000 Nm ³ /h Erdgas und 3600 Nm ³ /h Sauerstoff betrie- ben, die beide auf 600°C vorgewärmt wurden. Ohne Zugabe von Wasserdampf traten je Reaktor etwa zwei Vorzündungen je Tag auf. Durch die erfindungsgemäße Zugabe von 100 kg/h Wasserdampf in den Erdgasstrom vor der Vorwärmung verringerte sich deren Häufigkeit zunächst auf etwa eine in zwei Tagen und längerfristig auf etwa eine je Woche. Ohne Wasserzugabe hätte die Vorwärmtemperatur auf circa 560°C gesenkt werden müssen, um die Anzahl der Vorzündungen auf etwa eine je Woche zu senken. Vorwärmung auf 600°C mit Wasserdampfzugabe statt 560°C ohne Wasserdampfzugabe gestattet eine etwa 15% höhere Acetylenausbeute.