Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acyloinen der allgemeinen Formel I

0 OH II I

R ^a C C Rb _T

I

H

in der R ^a und R ^b gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C-.- bis C ₂ o-Alkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Cg- bis Cio-Aryl-, eine gegebenen¬ falls substituierte C ₇ - bis Ci2-Aralkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Heteroaryl- oder eine gegebenenfalls substituierte Heterocycloalkylgruppe stehen, ausgenommen Autokondensations¬ produkte des Formaldehyds.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung cycloalipha ischer oder heterocycloaliphatischer Acyloine mit insgesamt 5 bis 12 Ringgliedern.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acyloinen der allgemeinen Formel Ia

0 OH

II I

_R a'_ C-— C— Rb' _Ia(

H

in der die Reste R ^a ' und R ' verschieden sind und für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C_- bis C ₂₀ -Alkyl-, eine gegebenenfalls substituierte C _δ - bis Cio-Aryl-, eine gegebenen¬ falls substituierte C ₇ - bis Cn-Aralkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Heteroaryl- oder eine gegebenenfalls substituierte Heterocycloalkylgruppe stehen, ausgenommen Autokondensations- produkte des Formaldehyds.

Seit den Arbeiten von Breslow (J. Am. Chem. Soc. &__, 3719 (1959)) ist bekannt, daß man Thiazoliu ylide als Katalysatoren für die katalytische Umpolung von Aldehyden und somit für deren Konden¬ sation zu Acyloinen verwenden kann. Castells (Tetrahedron

Lett . 21» 4517 (1980)) wandte diese Reaktion auf die Selbst¬ kondensation von Formaldehyd an. Als Acyloine werden im allge¬ meinen α-Hydroxycarbonylverbindungen bezeichnet, insbesondere α-Hydroxyketone und α-Hydroxyaldehyde. Die Verfahren haben aller- dings erhebliche Nachteile. So werden relativ große Mengen, nämlich 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, des als Katalysator dienenden Thiazoliu ylids benötigt, um eine zufriedenstellende Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen. Außerdem erweisen sich die Thiazoliu ylid-Katalysatoren im Dauerbetrieb als relativ instabil, d.h. es bilden sich in erheblichem Maße Abbauprodukte des Thiazoliumylid-Katalysators, die sich vom gewünschten Produkt praktisch nicht abtrennen lassen. Diese Sach- verhalte stehen einer Anwendung der Thiazoliumylid-Katalysatoren in technischen Verfahren entgegen.

DE-A 42 30 466 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Auto¬ kondensationsprodukten des Formaldehyds mittels Triazoliumsalz- katalysatoren. Der in diesem Verfahren als Ausgangsmaterial ein¬ gesetzte Formaldehyd ist als einfachster Aldehyd im Hinblick auf sein chemisches Verhalten, insbesondere seine hohe chemische Reaktivität, einzigartig unter den Aldehyden. Gleiches gilt, aufgrund von deren besonderer chemischer Struktur, für die inter¬ mediär in diesem Verfahren gebildeten Formaldehyd-Triazoliumsalz- Addukte. Darüber hinaus gibt es bei der Kondensation von Form- aldehyd mit sich selbst praktisch keine sterische Hinderung der Reaktionspartner. Ein Hinweis auf die Anwendbarkeit dieses Ver¬ fahrens auf die Kondensation höherer Aldehyde als Formaldehyd wird in dieser Schrift nicht gegeben.

Acyloine sind aufgrund ihrer Bifunktionalitat - Carbonyl- und Hydroxygruppe in α-Stellung zueinander - sehr gut zur Synthese von Heterocyclen, insbesondere Imidazolen (EP-A 252 162) und imidazolonen (J. Che . Soc. Perkin II, 310 (1981)) geeignet, die wiederum z.B. bei der Herstellung von Arznei- und Pflanzenschutz- mittein Verwendung finden und sind somit gesuchte Zwischen¬ produkte und Synthesebausteine zur Herstellung solcher Wirk¬ stoffe. Infolge ihres hohen Reduktionsvermögens werden Acyloine als Reduktionsmittel in der Färberei, beispielsweise zum Färben von textilen Materialien aus Cellulosefasern (EP-A 364 752) verwendet. Weitere Anwendungen von Acyloinen sind beispielhaft im Folgenden angeführt:

Acetoin wird z.B. als Aromastoff in Lebensmitteln verwendet, ebenso das daraus durch Oxidation erhältliche Diacetyl. Furoin dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Furildioxim, das daraus durch dessen Oxidation zu Furil und dessen anschließende Oximierung mit Hydroxylamin erhalten und als Reagenz zur analy-

tischen Bestimmung von Schwermetallkationen, beispielsweise Nickelionen, verwendet wird. Benzoin ist beispielsweise das unmittelbare Vorprodukt bei der Herstellung von Benzil, das als Virusstatikum pharmazeutische Verwendung findet und weiterhin als AusgangsStoff zur Herstellung von Antimykotika und Konser¬ vierungsmitteln dient.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acyloinen aus den entsprechenden, gut zugänglichen Aldehyden zu finden, das nicht mit den Nach¬ teilen der Thiazoliumylid-katalysierten Acyloinherstellung behaftet ist. Ferner sollte das Verfahren in der Lage sein, sogenannte gekreuzte Acyloine, das sind Acyloine, die durch Kondensation zweier verschiedener Aldehyde entstehen, auf wirt- schaftliche Weise zugänglich zu machen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acyloinen der allgemeinen Formel I

0 OH || |

Ra C C Rb T

H

in der R ^a und R ^b gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C_- bis C ₂ o-Alkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Cζ- bis Cio-Aryl-, eine gegebenen¬ falls substituierte C ₇ - bis Ci2-Aralkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Heteroaryl- oder eine gegebenenfalls substituierte Heterocycloalkylgruppe stehen, ausgenommen Autokondensations¬ produkte des Formaldehyds gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd der Formel II

R ^a CHO II

mit einem Aldehyd der Formel III

R ^b CHO III ,

in denen R* und R ^b die obengenannte Bedeutung haben und wenigstens einer der Reste R ^a und R ^b einen anderen Rest als Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, die aus Triazoliumsalzen der Formel IV

R ^l ®

^* N- -N

R- S^-*^ ^NN" ^{*^} ^^--R4 IV

I R ³ in der

R ^: und R ³ gleich oder verschieden sind und für aliphatische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, für gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppen und/oder für gegebenenfalls substituierte Hetero¬ arylgruppen stehen,

R ² Wasserstoff oder die Gruppe R ^b CH(OH) ist und in der

R ⁴ Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Nitro- oder Cyanogruppe, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Alkoxygruppe —OR ⁵ , eine Thioethergruppe —SR ⁶ , eine Aminogruppe —NR ⁷ R ⁸ , eine Acylgruppe —COR ⁹ oder eine Estergruppe —COOR ¹⁰ bedeutet, wobei die Reste R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ für Reste stehen, wie sie für R ¹ genannt wurden und R ¹⁰ eine Ci- bis C ₃ o-Alkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist,

oder in der der Rest R ³ gemeinsam mit dem Rest R ⁴ eine C ₃ - bis C ₅ -Alkylen- oder Alkenylen- oder eine Cε- bis Cι -Arylen-, eine C - bis Ci4-Aralkylen- oder Cβ- bis Cι ₄ -Aralkenylen-Brücke bildet, und

A das Äquivalent eines ein- oder mehrfach negativ geladenen Anions zur elektrischen Neutralisierung der Ladung des Triazoliumkations ist,

mit Hilfe einer Hilfsbase erzeugt worden sind.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer oder heterocycloaliphatischer Acyloine mit insgesamt 5 bis 12 Ringgliedern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen C ₅ - bis Ci ₂ -Dialdehyd oder einen heteroaliphatischen Dialdehyd mit einer Kettenlänge von 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, der zusätzlich in der

Kette eine —0—, —S— oder — (R ^C ) Gruppe enthält, in der R ^c eine Ci- bis C ₄ -Alkyl- oder Acylgruppe ist, mit einem Katalysator gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 umsetzt.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von gekreuzten Acyloinen der allgemeinen Formel Ia

0 OH II I

R ^a ' C C Rb' _Ia#

H

in der die Reste R ^a ' und R ^b ' verschieden sind und für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Ci- bis (_ ₂ o-Alkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Ce- bis Cio-Aryl-, eine gegebenen¬ falls substituierte C ₇ - bis Ci ₂ -Aralkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Heteroaryl- oder eine gegebenenfalls substituierte Heterocycloalkylgruppe stehen, ausgenommen Dihydroxyaceton, Glycerinaldehyd sowie C ₄ - und Cs-Zucker gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd der Formel II

R ^a CHO II

mit einem Triazoliumsalz der Formel IVa

^N N A ^Θ _R 2'^^N^\R4 IVa

I

R ³ in der

R ¹ und R ³ gleich oder verschieden sind und für aliphatische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, für gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppen und/oder für gegebenenfalls substituierte Hetero¬ arylgruppen stehen,

R ² ' die Gruppe R ^b CH(OH) darstellt, und in der

R ⁴ den Resten R ¹ oder R ³ gleich oder verschieden ist oder Wasser¬ stoff, ein Halogenatom, eine Nitro- oder Cyanogruppe, eine ali¬ phatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine gegebenen- falls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroaryl- gruppe, eine Alkoxygruppe —OR ⁵ , eine Thioethergruppe —SR ⁶ , eine Aminogruppe —NR ⁷ R ⁸ , eine Acylgruppe —COR ⁹ oder eine Estergruppe —COOR ¹⁰ bedeutet, wobei die Reste R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ für Reste stehen, wie sie für R ¹ genannt wurden und R ¹⁰ eine Ci- bis C ₃ o-Alkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist,

oder in der der Rest R ³ gemeinsam mit dem Rest R ⁴ eine C - bis Cs-Alkylen- oder Alkenylen- oder eine C ₆ - bis Cι ₄ -Arylen-, eine C ₇ - bis Cι ₄ -Aralkylen- oder C3- bis Cι ₄ -Aralkenylen-Brücke bildet, und

A das Äquivalent eines ein- oder mehrfach negativ geladenen Anions zur elektrischen Neutralisierung der Ladung des Triazoliumkations ist,

in Gegenwart einer Hilfsbase und in einem Molverhältnis

Triazoliumsalz IVa/Aldehyd II von 1:1 bis 5:1 umsetzt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R oder R ^b von Wasserstoff verschieden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft somit die Herstellung acyclischer oder cyclischer Acyloine, mit Ausnahme der Her¬ stellung von Autokondensationsprodukten des Formaldehyds, wie sie bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Katalysatoren der Formel IV oder V entstehen, also beispielsweise Glykolaldehyd, Glycerin- aldehyd, Dihydroxyaceton sowie C ₄ - und Cs-Zuckern. Insofern das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung acyclischer Acyloine betrifft, können damit sowohl sogenannte einheitliche Acyloine durch die Kondensation zweier Aldehyde R ^a CHO II und R ^b CHO III, in denen die Reste R ^a und R ^b gleich, jedoch von Wasserstoff ver- schieden sind, als auch sogenannte gekreuzte Acyloine durch die Kondensation zweier verschiedener Aldehyde R ^a CHO II und R ^b CHO III hergestellt werden.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich somit um Katalysatoren, die aus 1,2,4-Triazoliumsalzen IV mit Hilfe einer Hilfsbase erzeugt werden. Da die Reste R ¹ , R ³ und R ⁴ in der Regel lediglich einen Einfluß auf das Löslichkeits- verhalten der Triazoliumsalze haben, können diese Reste eine Vielzahl von Bedeutungen haben.

So können R ¹ , R ³ und R ⁴ gleich oder verschieden sein und für aliphatische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Ci- bis C ₃ o-Alkyl-, vorzugsweise Ci- bis Cio-Alkylgruppen, C ₂ - bis C ₃₀ -» vorzugsweise C ₂ - bis Cio-Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 1 oder 2, vorzugsweise nur mit einer Mehrfachbindung, C ₃ - bis C ₂₀ -. vor¬ zugsweise C ₃ - bis Cio-Cycloalkyl- oder -alkenyl-Gruppen, C ₃ - bis C ₂ o-Heterocycloalkyl- oder -alkenyl-Gruppen, wie Piperidinyl-, Piperazinyl-, Pyrrolidinyl-, Imidazolidinyl-, Tetrahydrothienyl-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, Thiazolidinyl-, Oxazolidinyl-, Imidazolinyl-, Thiazolinyl-, Oxazolinyl- oder Kronenether-Gruppen, über ein Kohlenstoffatom an den Triazolium- oder Tetrazoliumring gebundene C2- bis C30-, vorzugsweise C ₂ - bis

Cio-Alkoxygruppen mit einem oder mehreren, vorzugsweise nur mit einem Sauerstoffatom in der Etherkette, Ci- bis C ₃ o-, vorzugsweise Ci- bis Cio-Fluor-, Chlor- und/oder Brom-, vorzugsweise Fluor- und/oder Chlor-, insbesondere Fluor-enthaltende Halogenalkyl- gruppen mit einem oder mehreren, vorzugsweise mit 1 bis

3 Halogenatomen, im Falle von Fluoralkylgruppen vorteilhaft auch perfluorierte Fluoralkylgruppen, über ein Kohlenstoffatom an den Triazoliumring gebundene Aminogruppen, wie C ₂ - bis C ₃₀ -, vorzugs¬ weise C ₂ - bis Cio-sekundäre Aminogruppen, C ₃ - bis C ₃₀ -, vorzugs- weise C ₃ - bis C2i~tertiäre Aminogruppen, für gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, vorzugsweise C ₆ - bis Ci ₄ -Arylgruppen, insbesondere für Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Phenanthryl- Gruppen, für gegebenenfalls substituierte C ₇ - bis C ₂₀ -Aralkyl- gruppen, insbesondere die Benzyl-, Phenylethylen- oder Naphthyl- methylen-Gruppe, oder für gegebenenfalls substituierte C ₂ - bis Ci ₅ -Heteroarylgruppen mit 1 bis 3 Stickstoffatomen oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom oder mit 1 bis 2 Stickstoffatomen oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring, wie die Furanyl-, Thienyl-, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl-, Isoxazolyl-, Pyridinyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Chinolinyl-, Naphthyridinyl-, 1,2,4-Triazolyl- oder Acridinyl-Gruppen, stehen.

Sowohl die aliphatischen als auch die aromatischen und selbst- verständlich auch die Aralkylreste können einfach oder mehrfach, vorzugsweise nicht mehr als dreifach, mit Halogenatomen, Nitro-, Hydroxy-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen substituiert sein. Da diese Substituenten in der Regel eine nur geringfügige Wirkung auf die katalytische Aktivität der aus IV bzw. V erzeug- ten Katalysatoren ausüben, werden, hauptsächlich aufgrund der kostengünstigeren Herstellung, die obengenannten, unsubstituier- ten Reste R ¹ , R ³ und R ⁴ bevorzugt verwendet.

Außer den obengenannten Bedeutungen kann der Rest R ⁴ im Unter- schied zu den Resten R ¹ und R ³ ein Wasserstoff, eine Nitro- oder Cyanogruppe, ein Halogenatom, ausgewählt aus Fluor, Chlor oder Brom, eine über das Sauerstoffatom an den Triazoliumring gebundene Alkoxygruppe -OR ⁵ , eine über das Schwefelatom an den Triazoliumring gebundene Thioethergruppe -SR ⁶ , eine über das Stickstoffatom an den Triazoliumring gebundene Aminogruppe -NR ⁷ R ⁸ , eine Acylgruppe -COR ⁹ oder eine Estergruppe- COOR ¹⁰ sein. Die Reste R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ können die gleichen Bedeutungen haben, wie sie oben für den Rest R ¹ angegeben sind. Ebenso wie die Reste R ¹ können auch die Reste R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ und R ¹⁰ die für die Reste R ¹ genannten Substituenten tragen, vorzugsweise, aufgrund der kostengünstigeren Herstellung, werden in der Regel aber unsubstituierte Reste R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ und R ¹⁰ gewählt. Bevor-

zugte Reste R ⁵ , R ^δ , R ⁷ , R ⁶ , R ⁹ und R ¹⁰ sind Ci- bis C ₃₀ -, ins¬ besondere Ci- bis Cio-Alkylgruppen, C ₆ - bis Cι ₀ -Arylgruppen, ins¬ besondere die Phenyl- oder Naphthylgruppe sowie C ₇ - bis C ₂₀ - _» vor¬ zugsweise C ₇ - bis Ci4-Aralkylgruppen, insbesondere die Benzyl-, Phenylethylen- oder Naphthylmethylen-Gruppe. Ein weiterer bevor¬ zugter Rest R ⁷ ist die Hydroxymethylengruppe. Weitere bevorzugte Reste R ⁷ sind solche, die in α-Stellung zum Stickstoffatom eine Hydroxygruppe tragen.

Der Rest R ⁴ kann weiterhin gemeinsam mit dem Rest R ³ eine C ₃ - bis Cs-Alkylen- oder Alkenylenbrücke-, eine C ₆ - bis Cι ₄ -Arylenbrücke, vorzugsweise eine o-Phenylen-, o-Naphthylen-, 1, 8-Naphthylen-, o-Fluorenylen-, 5,4-Fluorenylen-, o-Phenanthrylen-, 5,4-Phen- anthrylen-, 9, 10-Phenanthrylen-, o-Anthrylen-, 1,9-Anthrylen- oder eine 2,2'-Biphenylenbrücke, eine C ₇ - bis Cι ₄ -Aralkyl- oder Aralkenylenbrücke bilden, wobei diese verbrückenden Reste R ³ f~IR ⁴ einfach oder mehrfach, vorzugsweise nicht mehr als 3fach mit Halogenatomen, Nitro-, Hydroxy-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen substituiert sein können. Da diese Substituenten in der Regel eine nur geringfügige Wirkung auf die katalytische Aktivität der betreffenden aus IV erzeugten Katalysatoren aus¬ üben, werden in der Regel, hauptsächlich auf Grund ihrer kosten¬ günstigeren Herstellung, unsubstituierte verbrückende Reste R ³ ΠR ⁴ bevorzugt. Da sowohl der Rest R ³ als auch der Rest R ⁴ die Hetero- atome Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, kann auch der verbrückende Rest R ³ DR ⁴ diese Heteroatome enthalten, vorzugsweise enthält der verbrückende Rest R ³ flR ⁴ nicht mehr als 2, insbesondere nicht mehr als eines dieser Heteroatome.

Der Rest R ² , der sich am mutmaßlich katalytisch aktiven Zentrum der Triazoliu verbindungen IV befindet, kann im Falle der Aus¬ gestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Acyloine der Formel I Wasserstoff oder die Gruppe R ^b CH(OH) sein, vorzugsweise ist der Rest R ² Wasserstoff. Im Falle der gezielten Herstellung gekreuzter Acyloine der Formel la ist der Rest R ² vor¬ zugsweise die Gruppe R ^b CH(OH). Bei der Herstellung alicyclischer oder heterocycloaliphatischer Acyloine aus den entsprechenden Dialdehyden ist der Rest R ² vorzugsweise Wasserstoff.

Die Anionen, die das Anion-Äquivalent A zur elektrischen Neu¬ tralisierung der Ladung des Triazolium-Kations bilden, können im Prinzip beliebig gewählt werden, vorzugsweise werden aber die nicht-nukleophilen Anionen von Mineralsäuren oder starken Carbon¬ säuren gewählt. Diese Anionen können ein- oder mehrfach, bevor- zugt nicht mehr als dreifach negativ geladen sein. Derartige mehrfach negativ geladene Anionen können die ihrer negativen Ladung entsprechende Anzahl Triazolium-Kationen elektrisch neu-

tralisieren und elektrostatisch, also salzartig, an sich binden. Das Anion-Äquivalent A entspricht somit der zur elektrischen Neu¬ tralisation einer molaren Menge des Triazolium-Kations benötigten molaren Menge eines einfach oder mehrfach negativ geladenen Anions dividiert durch dessen Ladungszahl.

Geeignete Anionen sind beispielsweise die Anionen der Halogenide, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid, Nitrat, Tetrafluoro- borat, Tetraphenylborat, Hexafluorophosphat, Hexachloroplatinat, Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Trifluoracetat, Methansulfonat oder Toluolsulfonat. Ebenso können saure Kationenaustauscher in ihrer anionischen Form, beispielsweise Polyacrylate, sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze oder sulfoniertes Polystyrol, als Poly- anionen wirken. Vorzugsweise werden die Halogenide, Nitrat, Tetrafluoroborat sowie Perchlorat als Anion verwendet.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäß eingesetzten Triazolium- salze IV ist noch weitgehend unbekannt und es können lediglich Mutmaßungen über den dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden chemischen Mechanismus aufgestellt werden. Die Ergeb¬ nisse aller bisherigen Experimente deuten jedoch darauf hin, daß das Triazoliumsalz IV durch die Hilfsbase in 5-Position des Triazoliumringes deprotoniert wird, wobei das mit dem Carben-VII mesomere Ylid-VI gebildet wird (siehe Gleichung (1)),

R

VI VII

von dem vermutet wird, daß es die eigentliche katalytisch aktive Spezies ist. Es ist zwar möglich, daß unter den Reaktions¬ bedingungen auch noch andere katalytisch aktive Spezies dieser Triazoliumverbindungen vorliegen, die sich von dem Ylid-VI/ Carben-VII ableiten lassen und mit diesen im Gleichgewicht stehen, Voraussetzung für die Entwicklung einer katalytischen Aktivität, scheint jedoch das Durchlaufen der reaktiven Zwischen¬ stufe des Triazolium-Ylids/Carbens-VI/VII zu sein, auf welche Weise und ausgehend von welchen Ausgangsmaterialien dieses auch immer generiert werden mag. Diese Darlegungen sind jedoch ledig¬ lich als Versuch einer Erklärung der erfindungsgemäßen Umsetzung zu betrachten. Sollte zukünftig einmal festgestellt werden, daß andere reaktive Zwischenstufen als die hier postulierten, die erfindungsgemäße Umsetzung katalysieren, so ist dies für den

Schutzumfang der vorliegenden Anmeldung als unerheblich zu betrachten, da diese Spezies schließlich durch die erfindungs¬ gemäßen Maßnahmen erzeugt werden.

Einen Hinweis darauf, daß Position 5 des Triazoliumringes höchst¬ wahrscheinlich das katalytisch aktive Zentrum dieser Katalysato¬ ren ist, gibt der Umstand, daß bei der Umsetzung von Alkoholaten, beispielsweise Methanolaten, oder Thiolaten mit den Triazolium- salzen IV Alkoholat- bzw. Thiola -Additionsprodukte der Formel V

isoliert werden können, in der X für Sauerstoff oder Schwefel steht, R eine Ci- bis C ₄ -Alkylgruppe, vorzugsweise die Methyl¬ gruppe ist und in der R ¹ , R ³ und R ⁴ die obengenannte Bedeutung haben. Setzt man diese AdditionsVerbindungen V an Stelle der Triazoliumsalze IV mit den Aldehyden II und III unter den übli¬ cherweise im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Reaktions¬ bedingungen, jedoch in Abwesenheit der Hilfsbase, um, so bilden sich ebenfalls die Acyloine I. Wahrscheinlich wird aus den Verbindungen V unter den üblicherweise angewandten Reaktions- bedingungen der Alkohol bzw. das Thiol RXH wieder abgespalten und das mutmaßlich katalytisch aktive Ylid-VI bzw. das Carben-VII er¬ zeugt, welches dann seine katalytische Aktivität entfalten kann.

Des weiteren ist es möglich, die Additionsverbindungen V allein, in fester Form oder in einem hochsiedenden Lösungsmittel zu er¬ hitzen, dabei den betreffenden Alkohol bzw. das betreffende Thiol abzuspalten und auf diese Weise Verbindungen zu erzeugen, die be¬ sonders aktive Katalysatoren für die Kondensation der Aldehyde II und III sind. Höchstwahrscheinlich entsteht bei dieser Thermolyse das entsprechende Ylid-VI bzw. das Carben-VII oder eine diesen Spezies äquivalent wirkende Verbindung.

Somit ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Her- Stellung von Acyloinen I dreierlei Ausgestaltungen:

α) Verwendung der Triazoliumsalzverbindungen IV als Katalysato¬ ren in Gegenwart einer Hilfsbase.

ß) Verwendung der Additionsverbindungen V als Katalysatoren.

γ) Verwendung der durch die thermische Eliminierung der Alkohole ROH bzw. Thiole RSH aus den AdditionsVerbindungen V erhaltenen Thermolyseprodukte als Katalysatoren.

Allen diesen drei Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens ist gemäß den vorausgegangenen Darlegungen gemein, daß die Kondensation der Aldehyde II oder III letztendlich von der gleichen katalytisch aktiven Spezies katalysiert wird. Alle diese drei Ausgestaltungen sind daher einander äquivalent, obgleich diese drei Verfahrensvarianten unterschiedliche Vorteile haben, die im Einzelfall den Ausschlag für die Anwendung der einen oder der anderen Variante geben:

Variante α) hat den Vorteil, daß die Triazoliumverbindungen IV nicht weiter derivatisiert werden müssen. Die Varianten ß) und γ) haben den Vorteil, daß sie in Abwesenheit einer Hilfsbase durch¬ geführt werden können. Da die Anwesenheit einer Hilfsbase im Reaktionsgemisch gegebenenfalls zu unerwünschten Nebenreaktionen der Acyloine Anlaß geben kann, wiegt dieser Vorteil im Einzelfall besonders schwer. Die gemäß Variante γ) eingesetzten katalytisch aktiven Verbindungen sind besonders aktive Katalysatoren. Beson¬ ders geeignet zur Durchführung der Variante ß) des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens sind die Methanolat-Additionsverbindungen Va.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsaldehyde R ^a CHO II bzw. R ^b CHO III prinzipiell beliebige Aldehyde eingesetzt werden. Die Aldehyde R ^a CHO II und R ^b CHO III, die erfindungsgemäß miteinander zu den entsprechenden Acyloinen umgesetzt werden, können gleich oder verschieden sein, wobei die Selbstkondensation von Formaldehyd nicht zum erfindungsgemäßen Verfahren zählt.

Als Ausgangsaldehyde II und III können beispielsweise aliphati¬ sche, cycloaliphatische, aromatische, heteroaromatische, hetero- cycloaliphatische und araliphatische Aldehyde verwendet werden.

Obgleich prinzipiell alle aliphatischen Aldehyde im erfindungs¬ gemäßen Verfahren eingesetzt werden können, wird dieses im allge¬ meinen mit solchen Aldehyden R ^a CHO II und R ^b CHO III durchgeführt, in denen die Reste R ^a und R ^b für Ci- bis C20-» vorzugsweise Ci- bis C ₁₅ - und besonders bevorzugt für Ci- bis Cio-Alkylgruppen stehen. Diese Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Vor-

zugsweise werden geradkettige Aldehyde verwendet. Von den Aldehyden I und II mit verzweigten Alkylketten sind solche mit geringer sterischer Hinderung bevorzugt. Die Alkylgruppen der aliphatischen Aldehyde können unsubstituiert sein oder 1 bis 3 gleiche oder verschiedene, vorzugsweise einen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten tragen. Solche Sub¬ stituenten sind beispielsweise Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatome, vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatome, die Nitrilgruppe, die Nitrogruppe, die Oxogruppe, die Hydroxy- gruppe, die Thiolgruppe, Ci- bis C20-» vorzugsweise Ci- bis C ₁₀ -, insbesondere Cι~ bis C ₄ -Alkoxygruppen, Cζ- bis Cio-Aryloxygruppen, insbesondere die Phenoxygruppe, C ₇ - bis Ci ₂ -Aralkyloxygruppen, insbesondere die Benzyloxygruppe, cyclische oder acyclische Acetalgruppen, —COOR—Gruppen, in denen R ein aromatischer, aliphatischer oder araliphatischer Rest ist,

0— C— R-Gruppen,

in denen R ein aromatischer, aliphatischer oder araliphatischer Rest ist, Di- (Ci- bis Cio-alkyl-) , vorzugsweise Di-(Cι- bis C ₄ -alkyl-)aminogruppen, Ci- bis C ₁₀ -, vorzugsweise Ci- bis C ₄ -Alkylthiogruppen, Carboxylat- oder Sulfonat-Gruppen. Weiterhin können die Alkylgruppen C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen ent¬ halten.

Die Reste R ^a und R ^b können auch cycloaliphatische Gruppen sein, beispielsweise C ₃ - bis Ce-, vorzugsweise C ₃ - bis Ce-Cycloalkyl- gruppen, oder heterocycloaliphatische Gruppen mit insgesamt vor¬ zugsweise 5 bis 8, insbesondere 5 bis 6 Ringgliedern, wobei diese heterocycloaliphatischen Gruppen, je nach deren Ringgröße, 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere eine, Oxa-, Thia- oder (N-R) -diyl-Gruppen, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acyl-Gruppe ist, enthalten können. Die cycloaliphatisehen oder heterocycloaliphatischen Reste R ^a und R ^b können unsubstituiert sein oder 1 bis 3 gleiche oder verschiedene, vorzugsweise einen, Substituenten tragen. Beispielsweise können die cycloali- phatischen oder heterocycloaliphatischen Reste R ^a und R ^b mit solchen Substituenten substituiert sein, wie sie oben für die aliphatischen Reste R ^a und R ^b genannt wurden. Das Substitutions- muster der cycloaliphatischen oder heterocycloaliphatischen Reste R ^a und R ^b ist für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens in der Regel nicht kritisch.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen R ^a CHO II und R ^b CHO III sind weiterhin solche, in denen die Reste R ^a und R ^b für C ₆ - bis Cio-Arylgruppen, beispielsweise die Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen. Diese Arylgruppen können unsubstituiert sein oder 1 bis 3 gleiche oder verschiedene, vorzugsweise einen, Substituenten tragen. Als Substituenten der Arylgruppen kommen beispielsweise solche Substituenten in Frage, wie sie oben für die aliphatischen Reste R ^a und R ^b genannt wurden. Außer mit den am angegebenen Ort genannten Substituenten können die aromatischen Reste R ^a und R ^b selbstverständlich auch mit Ci- bis Cio-, vorzugsweise Ci- bis C -Alkylgruppen substituiert sein. Das Substitutionsmuster der Arylgruppen ist für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Regel nicht kritisch.

Weiterhin können Aralkyl-aldehyde als Ausgangsverbindungen

R ^a CHO II und R ^b CHO III im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, vorzugsweise solche, in denen R ^a und R ^b für C ₇ - bis Ci ₂ -Aralkylgruppen, insbesondere die Benzylgruppe, stehen. Die C ₇ - bis C ₁₂ -Aralkylgruppen können unsubstituiert sein oder 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. Da der Sub¬ stitutionsgrad und das Substitutionsmuster dieser Aralkylver- bindungen im allgemeinen für die Ausführbarkeit des erfindungs- gemäßen Verfahrens nicht kritisch sind, können diese Aralkylreste beispielsweise mit solchen Substituenten substituiert sein, wie sie im vorhergehenden Absatz für die Arylreste R ^a und R ^b genannt wurden, in der dort angegebenen Weise substituiert sein.

Als weiteres bevorzugtes Ausgangsmaterial dienen im erfindungs¬ gemäßen Verfahren heteroaromatische Aldehyde R ^a CHO II und R ^b CHO III. Die Art der heteroaromatischen Reste R ^a und R ^b ist für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Regel nicht kritisch. Es können sowohl elektronenreiche heteroaromatische Aldehyde, wie Pyrrol-carbaldehyd oder Furan- carbaldehyd (Furfurol) , als auch elektronenarme heteroaromatische Aldehyde, wie Pyridincarbaldehyde, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispielhaft für aromatische Reste R ^a und R ^b seien die Furyl-, Pyrrolyl-, Thienyl-, Imidazolyl-, Thiazolyl-, Pyrazolyl-, Oxazolyl-, Triazolyl-, Pyrydyl-, Chinolinyl-, Isochinolyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Pyridazinyl-, Indolinyl-, Indazolyl-, Phthalazinyl-, Naphthyridyl-, Chinoxalinyl-,

Cinnolinyl-, Purinyl-, Pteridinyl-, Carbazolyl- oder Acridinyl- Gruppen genannt. Diese aromatischen Reste können unsubstituiert sein oder, je nach Art des aromatischen Restes, 1 bis 3, vorzugs¬ weise einen, gleiche oder verschiedene der Substituenten tragen, wie sie oben für die aromatischen Reste R ^a und R ^b genannt worden sind.

Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Acyloine der Formel I dienenden Aldehyde II

R ^a CHO II und III

R ^b CHO III

können gleich oder verschieden sein. Werden Aldehyde mit iden¬ tischen Resten R ^a und R ^b eingesetzt, entsteht als Produkt der Umsetzung nur ein Acyloinprodukt der Formel I. Werden im erfindungsgemäßen Verfahren Aldehyde II und III mit unterschied¬ lichen Resten R ^a und R miteinander umgesetzt, so können bis zu vier verschiedene Reaktionsprodukte erhalten werden. Dies sei beispielhaft für die erfindungsgemäße Umsetzung von Furfurol mit Benzaldehyd erläutert. Hierbei werden neben Benzoin der Formel VIII

und Furoin der Formel IX

H

welche jeweils durch die Selbstkondensation von zwei Molekülen Benzaldehyd bzw. Furfurol entstehen, zusätzlich die isomeren, gekreuzten Acyloine der Formeln X

und XI

gebildet, die durch die gekreuzte Kondensation von Furfurol und Benzaldehyd entstehen. Analoges gilt im allgemeinen für die Umsetzung anderer Aldehyde II und III mit unterschiedlichen Resten R ^a und R ^b .

Die unterschiedlichen Produkte, die bei der Umsetzung zweier ver¬ schiedener Aldehyde II und III im erfindungsgemäßen Verfahren entstehen, können auf an sich herkömmliche Weise, beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder mittels chromato- graphischer Methoden, wie präparativer Gas- oder Flüssigchromato¬ graphie, voneinander getrennt werden. Die Mengen, in dem diese unterschiedlichen Reaktionsprodukte im Verhältnis zueinander bei der gekreuzten Kondensation entstehen, ist im allgemeinen von der Art und Reaktivität der eingesetzten Aldehyde II und III abhängig.

Zum Zwecke der praktisch ausschließlichen Herstellung eines bestimmten gekreuzten Acyloins la wird vorteilhaft zunächst der Aldehyd R ^b CHO mit dem Triazoliumsalzkatalysator IV in Abwesenheit einer Hilfsbase inkubiert, wobei sich Triazoliumsalz-Aldehyd- Addukte IVa bilden, in denen R ² ' die Gruppe R ^b CH(OH) ist. Diese Addukte werden vorteilhaft in der 1- bis 5-fachen, vorzugsweise in der 1- bis 2-fachen, besonders bevorzugt in einfach stöchio- metrischer Menge mit dem betreffenden Aldehyd R ^a CHO in Gegenwart einer Hilfsbase umgesetzt. Je nach Art der jeweils verwendeten, verschiedenen Aldehyde R ^b CHO und R ^a CHO können auf diese Weise die verschiedensten gekreuzten Acyloine mit hoher Selektivität erzeugt werden. Die Inkubation des Triazoliumsalzes IV mit dem Aldehyd R ^b CHO kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen - wie Temperatur, Lösungsmittel etc. - vorgenommen werden, wie die Acyloinkondensation selbst, die nach der Inkubation durch Zugabe der Hilfsbase gestartet wird. Für die Bildung von IVa sind in der Regel wenige Minuten Inkubationszeit ausreichend, die Inkuba¬ tionszeit kann aber auch praktisch unbegrenzt verlängert werden.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß mit Hilfe des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens auch alicyclische oder heteroalicyclische Acyloine durch Umsetzung von aliphatischen oder heteroaliphati- schen Dialdehyden mit den erfindungsgemäßen Triazoliumkataly- satoren erzeugt werden können.

Zur Herstellung alicyclischer Acyloine dienen vorzugsweise ali¬ phatische α,ω-Dialdehyde mit insgesamt 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise α,ω-Pentandial (Glutardi- aldehyd), α,ω-Hexandial, α,ω-Heptandial, α,ω-Decandial oder α,ω-Dodecandial. Die Dialdehyde können verzweigt sein, vorzugs¬ weise werden unverzweigte Dialdehyde verwendet. Die Alkylenkette

der Dialdehyde kann auch Substituenten tragen, wie sie beispiels¬ weise für die aliphatischen Reste R ^a und R ^b genannt sind, solange diese die intramolekulare Acyloinkondensation dieser Dialdehyde zu cyclischen Acyloinen nicht sterisch hindern. Bevorzugte Sub- stituenten sind z.B. Ci- bis C -Alkylgruppen, Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome, vorzugsweise Fluor-, Chlor¬ oder Bromatome, die Hydroxylgruppe, die Nitrogruppe, die Nitril- gruppe oder Ci- bis C ₄ -Alkoxygruppen. Die Anzahl dieser Substi¬ tuenten kann 1 oder 2, insbesondere 1 sein, vorzugsweise werden unsubstituierte Dialdehyde verwendet. Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Acyloinkondensation bilden sich aus diesen Dialde- hyden cyclische Acyloine, mit einer Anzahl von Ringgliedern, die der Anzahl der Kohlenstoffatome im eingesetzten Dialdehyd ent¬ spricht.

Beispielsweise wird bei der Umsetzung von Glutardialdehyd der Formel XII

OHC—CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —CHO XII

mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren 2-Hydroxycyclopentanon der Formel XIII

erhalten, d.h. die zweite Aldehydgruppe im Dialdehyd-Molekül addiert sich unter der Einwirkung der erfindungsgemäßen

Katalysatoren intramolekular an die erste Aldehydfunktion des Dialdehyds, also analog zu der intermolekularen Kondensation eines Aldehyds R ^a CH0 II mit einem Aldehyd R ^b CHO III.

Zur Herstellung alicyclischer Acyloine können auch Dialdehyde eingesetzt werden, in denen eine der Methylengruppe des Dialdehyds durch eine —0—, —S— oder — (R ^C )—Gruppe ersetzt ist, in der R ^c für eine Ci- bis C ₄ -Alkyl- oder Acylgruppe steht, so daß der verwendete Dialdehyd 4 bis 11, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatome, zusätzlich zu einer der vorstehend genannten Heterogruppierungen haben kann. Aus diesen Dialdehyden werden im erfindungsgemäßen Verfahren heterocycloaliphatische Acyloine ge¬ bildet, deren Anzahl an Ringgliedern der Anzahl an Kohlenstoff- atomen plus den in der Alkylenkette befindlichen Heteroatomen entsprechen. Beispielsweise bildet sich aus 3-Oxa-glutardialdehyd der Formel XIV

OHC—CH2—0—CH ₂ —CHO XIV

das heterocycloaliphatische Acyloin der Formel XV.

Die Aldehyde R ^a CHO II und R ^b CHO können sowohl als solche oder in Form von unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Aldehyd-liefernden Verbindungen, also Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen mit dem freien Aldehyd im Gleichgewicht stehen, eingesetzt werden. Als solche Aldehyd- liefernden Verbindungen sind z.B. die Halbacetale der Aldehyde II und III mit aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, vorzugs¬ weise primären Ci- bis C ₂₀ -1 insbesondere Ci- bis C ₄ -Alkoholen, zu nennen. Ist einer der Aldehyde R ^a CHO oder R ^b CHO Formaldehyd, können Formaldehyd-liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd anstelle von Formaldehyd verwendet werden. Auch die Dialdehyd- Ausgangsverbindungen zur Herstellung cyclischer Acyloine können in Form ihrer Halbacetale eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignet sich grundsätzlich ein sehr breites Spektrum von Lösungsmitteln, wie Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und Hexadecylalkohol, Amide, z.B. Dimethylformamid (DMF) , Dibutylfor amid, Harnstoffe, wie Dimethylethylenharnstoff, Dimethylpropylenharnstoff, Carbonate, z.B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat, aromatische Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Xylol, Heterocyclen, z.B. Pyrid n, N-Methylimidazol, N-Methyl- pyrrolidon, Ketone, z.B. Aceton, Ester, z.B. Essigsäureethyl- ester, Ether, z.B. Methyl-tert.-Butylether, Diethylenglykol- dimethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, aromati¬ sche Nitroverbindungen, z.B. Nitrobenzol, Nitrotoluol, tertiäre A ine, z.B. Triethylamin, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Sulfone, wie Dimethylsulfon oder Sulfolan, als auch Nitrile, z.B. Acetonitril oder Propionitril.

Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels ist im allgemeinen nicht kritisch und von der Art des verwendeten Lösungsmittels abhängig, weshalb zweckmäßigerweise in einem Vorversuch die optimal einzusetzende Lösungsmittelmenge für das betreffende Lösungsmittel ermittelt wird. Als Hilfsbasen zur Aktivierung der Triazoliumsalze IV können eine Vielzahl von Basen eingesetzt

werden, die auf Grund ihrer Basenstärke in der Lage sind, die Triazoliumsalze IV in 5-Position oder die Addukte der Triazolium- salze IV mit dem Aldehyd R ^b CHO, also die Triazoliumsalze IVa, zu deprotonieren. Vorzugsweise werden dabei nicht-nukleophile Basen verwendet, beispielsweise tertiäre A ine mit 3 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen oder tertiäre cyclische Amine, insbesondere auch cyclische Amidine.

Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, Decyldiethylamin, Tridecylamin, Chinuclidin, Diazabicyclo- [2,2,2]-Octan, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, N-Propyl- piperidin, N-Butylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methyl- morpholin, Dimethylbenzylamin, Dibenzylmethylamin, Benzyldioctyl- amin, Benzyldiethylamin, Cyclohexyldiethyla in, Dicylcohexyl- diethylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dicyclohexylethylamin usw. Besonders bevorzugt wird Triethylamin verwendet. Von den cyclischen Amidinen werden 1, 5-Diazabicyclo- [4,3,0]-non-5-en, 1,8-Diazabicyclo- [5,4,0]-undec-7-en und 1, 5,7-Triazabicyclo- [4,4,0]-dec-7-en vorzugsweise eingesetzt.

Es können auch polymere tertiäre Amine als Hilfsbasen verwendet werden, beispielsweise vernetzte Styrol-Divinylbenzol-Harze oder Phenol-Formaldehyd-Harze, die Seitenketten mit tertiären Amino- gruppen tragen oder deren Arylgruppen mit Dialkylaminogruppen substituiert sind. Solche polymeren Amine werden üblicherweise als Anionentauseher eingesetzt.

Außerdem können auch aromatische Stickstoffbasen, wie Chinolin, Pyridin oder N-Alkylimidazole, insbesondere N-Ci- bis C ₄ -Alkyl- imidazole zur Deprotonierung der Triazoliumsalze I verwendet werden. Des weiteren können anorganische Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Hydrogencarbonate, wie Alkalimetall- und Erd- alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallcarboxylate, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze der Ci- bis C ₄ -Carbonsäuren, benutzt werden.

Mit Hilfe der Verwendung polymerer tertiäre Amine in Form von Anionenaustauschern ist es möglich, aus den Triazoliumsalzen IV Lösungen der Ylide-VI/Carbene-VII herzustellen, die keine Hilfsbase enthalten. Dazu ist es lediglich erforderlich, die Triazoliumsalze IV an einem tertiäre Aminogruppen tragenden Anionenaustauscherharz zu deprotonieren, beispielsweise indem man eine Lösung des Triazoliumsalzes IV über ein solches Anionenaus- tauscherharz leitet, und die Aldehyde II und III der Lösung des so erzeugten Ylids-VI/Carbens-VII erst zusetzt, nachdem diese den Anionenaustauscher passiert hat. Diese Arbeitsweise hat den Vor-

teil, daß durch die Hilfsbase katalysierte Nebenreaktionen, z. _. B. Aldolkondensationen, weitgehend unterdrückt werden.

Werden als Katalysatoren die Alkoholat- oder Thiolat-Addukte der allgemeinen Formel V oder die aus diesen Verbindungen durch thermische Spaltung erzeugten Ylide-VI/Carbene-Vll verwendet, so kann die erfindungsgemäße Umsetzung in Abwesenheit einer Hilfs¬ base durchgeführt werden. Die Alkoholat- oder Thiolat-Addukte V werden aber aus den entsprechenden Triazoliumsalzen IV durch deren Umsetzung mit dem entsprechenden Alkohol oder Thiol in Gegenwart einer Base erzeugt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Aldehyde II und III in Form des freien Aldehyds oder in Form von Aldehyd-liefernden Verbindungen, z.B. in Form ihrer Oligomere, als Aldehydhalb- acetale mit Ci- bis C ₂ 0-» vorzugsweise Cι~ bis C ₁₀ -, insbesondere Ci- bis C ₄ -Alkoholen, eingesetzt werden. Die Aldehyde können gasförmig oder als Lösung der Reaktionsmischung zugeführt werden. Die Aldehyde werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, bevorzugt bei 10 bis 160°C und besonders bevor¬ zugt bei 20 bis 150°C zusammen mit dem Triazoliumsalz-Katalysator und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel umgesetzt. ird der Katalysator gemäß Verfahrensvariante ß) aus den Addi- tionsVerbindungen der Formel V in situ im Reaktionsgemisch erzeugt, werden im allgemeinen Temperaturen von 20 bis 180°C, vorzugsweise von 60 bis 150°C angewandt. Gelangen hingegen die nach Verfahrensvariante γ) in einer separaten Thermolyse erzeug¬ ten, katalytisch aktiven Triazoliumverbindungen zum Einsatz, kann bei Temperaturen von 0 bis 160°C, vorzugsweise von 20 bis 120°C, gearbeitet werden.

Der angewandte Druck ist im allgemeinen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, es wird daher zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Reaktionssystems gearbeitet.

Das Molverhältnis der Summe der Aldehyde R ^a CHO II und R ^b CHO III zum Katalysator kann bei sämtlichen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Bereich von 10:1 bis 10000:1 liegen. Bei Aldehyd/Katalysator-Molverhältnissen von mehr als 200 kann vorteilhaft eine Base oder ein Puffer zum Abfangen von Säuren zugesetzt werden, die sich als Produkt von Neben¬ reaktionen bilden können. Bei der Herstellung cyclischer Acyloine aus den entsprechenden Dialdehyden wird im allgemeinen ebenfalls ein Molverhältnis Dialdehyd/Katalysator von 10:1 bis 10000:1 angewandt.

Bei der Herstellung gekreuzter Acyloine aus verschiedenen Aldehyden R ^a CHO und R ^b CHO wird im allgemeinen ein Molverhältnis von R ^a CHO/R ^b CHO von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise ein Molverhältnis von 1: 1 angewandt.

Wie bereits erwähnt, wird für die Durchführung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens nach Verfahrensvariante ß) oder γ) grundsätzlich keine Hilfsbase benötigt, da die Katalysatoren entweder in situ (Variante ß) ) oder ex situ (Variante γ)) durch Eliminierung von RXH, vorzugsweise durch die Eliminierung von Methanol, aus den Vorläuferverbindungen V erzeugt werden. Da jedoch während der Umsetzung als Folge von Nebenreaktionen in geringem Ausmaß Säuren entstehen können, beispielsweise durch die Disproportionierung des Aldehyds, und diese Säuren den Katalysator desaktivieren können, kann der Zusatz geringer Mengen an Base, beispielsweise von solchen Basen wie sie zuvor für die Verwendung als Hilfsbasen geeignet genannt wurden, vorteilhaft sein, um diese Säuren abzu- puffern oder zu neutralisieren. Dies kann insbesondere dann gün¬ stig sein, wenn man mit sehr kleinen Katalysatormengen arbeitet. Es können somit auch in diesen Fällen, die Mengen an Base verwendet werden, wie sie zuvor für Variante α) genannt wurden. Vorteilhaft werden aber geringere Basenmengen eingesetzt. Sind die eingesetzte Aldehyde oder die Aldehyd-liefernden Verbindungen mit Säuren, verunreinigt, so werden diese aus den obengenannten Gründen zweckmäßigerweise vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren neutralisiert oder die Wirkung dieser Säuren im erfindungsgemäßen Verfahren in situ durch Zusatz einer äqui¬ valenten Basenmenge kompensiert.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Triazoliumsalze IV können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch die Alky- lierung mesoionischer Verbindungen, beispielsweise die N-Alky- lierung von Nitron mittels Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten (vgl. Busch et al.: Ber 18., 4049 (1905)), durch die oxidative Entschwefelung der entsprechend substituierten Triazolin-5-thione (vgl. Z. Naturforsch. B, 25.» 1421 (1970); J. Prakt. ehem., 330. 325 (1988) ) , welche wiederum durch die Lewis-Säure katalysierte Cyclisierung der entsprechenden Thiosemicarbazone, die aus den entsprechenden Isothiocyanaten nach deren Umsetzung mit einem Alkyl- oder Arylhydrazin zum betreffenden Thioharnstoff und dessen Alkylierung mit einem Aldehyd hergestellt werden können, erhältlich sind (Ber. 12, 4596 (1909); Ber. 24» 320 (1901)). Triazoliumsalze IV, in denen R ⁴ eine über das Heteroatom an den Triazoliumring gebundene Ether- oder Thioethergruppe ist, werden ebenfalls ausgehend von den entsprechenden Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten durch deren Umsetzung mit einem Hydrazin zum entsprechenden Harnstoff- bzw. Thioharnstoffderivat, dessen

Formylierung und Cyclisierung mit Ameisensäure und die anschlie¬ ßende Alkylierung des dabei erhaltenen 1,2,4-Triazolin-5-ons bzw. 1,2, 4-Triazolin-5-thions mit einem Alkylierungsmittel syntheti¬ siert (vgl. Ber. 42» 4596 (1909); J. Prakt. Chem. £2, 246 (1903); J. Prakt. Chem. j_2, 263 (1903).

Polycyclische Triazoliumsalze IV können aus sekundären Methyl¬ aminen nach deren N-Nitrosierung (Org. Synth., Coll. Vol. 2, 460 (1943)) und O-Alkylierung zum entsprechenden Alkoxi-diazeniumsalz in einer 1,3-dipolaren Cycloaddition mit den betreffenden N-Heterocyclen (s. Chem. Ber. 102. 3159 (1969)) hergestellt werden.

Triazoliumsalze IV, die in 3-Position ein Wasserstoffatom tragen, können z.B. nach dem Verfahren von US-A-3 488 761 durch die Umsetzung von 1,2,4-Triazol mit Alkylierungs- oder Arylierungs- mitteln, wie Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten oder Aryl- halogeniden, insbesondere Arylfluoriden, erhalten werden. Das 1,2,4-Triazol ist z.B. nach dem Verfahren von Ainsworth et al. J. Am. Chem. Soc. 22, 621 (1955) erhältlich. Alternativ können 3 (H) -Triazoliumsalze IV nach dem Verfahren von Boyd et al. J. Chem. Soc (C) 409 (1971) durch die Umsetzung der entsprechen¬ den Oxadiazoliumsalze mit einem primären Amin erhalten werden.

Zur Erzeugung der AdditionsVerbindungen V setzt man im allge¬ meinen das betreffende Triazoliumsalz IV in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan oder einem Alkanol mit dem betreffenden Alkanolat- bzw. Thiolat RXMe um, in dem Me das Grammäquivalent eines Metall- kations, vorzugsweise eines Alkalimetallkations, ist und X und R die zuvor genannte Bedeutung haben. Vorzugsweise werden die Alkanolate in dem Alkohol gelöst eingesetzt, aus dem sie erzeugt worden sind. Bei der Umsetzung der Alkanolate oder Thiolate RXMe mit dem Triazoliumsalz IV arbeitet man im allgemeinen bei Tempe- raturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 50°C und wendet ein Molverhältnis Alkoholat bzw. Thiolat/Triazoliumsalz IV von im allgemeinen 0,8 bis 1,5, vorzugsweise von 1 bis 1,2 an. Die Additionsprodukte V können aus der so bereiteten Reaktions¬ mischung nach Entfernung des verwendeten Lösungsmittels und Abtrennung der entstandenen, in organischen Lösungsmitteln schwer löslichen Metallsalze, z.B. durch Filtration, isoliert werden und als solches erfindungsgemäß verwendet werden.

Zum Zwecke der Herstellung des Ylid/Carbens VI/VII werden die Additionsverbindungen V in Substanz oder in einem inerten, hoch¬ siedenden Lösungsmittel z.B. einem Paraffin oder einem Sulfon, wie Sulfolan (Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid) , auf Temperaturen

von 50 bis 160°C, vorzugsweise von 60 bis 140°C und besonders bevorzugt von 70 bis 120°C solange erhitzt, bis sämtliches Alkanol oder Thiol RXH aus V abgespalten ist. Dabei kann unter dem Eigen¬ druck des Reaktionssystems gearbeitet werden, vorzugsweise arbeitet man jedoch bei vermindertem Druck. Das bei dieser Thermolyse erhaltene Thermolyseprodukt kann direkt als Kataly¬ sator im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

In Anbetracht dessen, daß bei der Selbstkondensation von Form- aldehyd mit Triazoliumkatalysatoren IV ein völlig anderes

ProduktSpektrum gebildet wird als bei Verwendung von Thiazolium- Katalysatoren, ein Sachverhalt der auf sterische Hinderungen und Reaktivitätsunterschiede zwischen Triazolium- und Thiazolium- katalysatoren zurückgeführt wurde, ist es sehr überraschend, daß mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren auch andere Aldehyde als Formaldehyd zu Acyloinen umgesetzt werden können.

Beispiele

Herstellung der Katalysatoren

Die Triazoliumsalze IV A, IV B, IV C und IV D wurden nach Eicher et al (Chem. Ber. 1__2, 3159 (1969)) hergestellt.

IV A IV B

IV C IV D

Das Triazoliumsalz IV E wurde, ausgehend von N,N'-Diphenyl- N-aminothioharnstoff (hergestellt nach: Ber. 42, 4596 (1909)) hergestellt:

Zu 20 g (82 mmol) N,N'-Diphenyl-N-aminothioharnstoff wurden langsam und unter Kühlung von außen 3,6 g (82 mmol) frisch destillierter Acetaldehyd gegeben. Dabei wurde die Reaktions¬ mischung erst zähflüssig, dann fest.

Das so erhaltene Produkt wurde nicht weiter gereinigt, sondern in 400 ml Ethanol aufgenommen und bei 60°C mit einer Lösung von 19,7 g (96 mmol) Eisen(III)chlorid in 50 ml Ethanol versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 h bei 60°C gerührt und an¬ schließend das Ethanol bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Diethylether gelöst, und die etherische Phase mehrfach mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde aus Petroleumbenzin umkristallisiert.

l,4-Diphenyl-3-methyl-l,2,4 (5H)-triazolin-5-thion: Massenspektrum: Molpeak 267 m/e Schmelzpunkt: 128 bis 130°C Korrekte ¹ H- und ¹³ C-NMR-Spektren.

4,0 g (15 mmol) l,4-Diphenyl-3-methyl-l,2,4 (5H)-triazolin-5-thion wurden mit 60 ml konzentrierter Salpetersäure, 60 ml Wasser und 14 ml konzentrierter Perchlorsäure bei Raumtemperatur gerührt. Nach wenigen Minuten Reaktionsdauer begann ein Feststoff auszu¬ fallen. Nach beendeter Reaktion wurde der Feststoff abfiltriert, nacheinander mit Wasser, Ethanol und Diethylether gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet.

l,4-Diphenyl-3-methyl-l,2,4-triazolium-perchlorat IV E: Schmelzpunkt: 218°C (Zersetzung) Korrekte ^l H- und "C-NMR-Spektren.

Das Triazoliumsalz IV F wurde nach den in der Beschreibung angegebenen Literaturverfahren über (Z. Naturforsch. B, 25, 1421 (1970); J. Prakt. Chem., 330, 325 (1988)) den Weg des 2,3, 4-Triphenyl-substituierten 1,2,4-Triazolin-5-thion-derivats hergestellt.

1,3,4-Triphenyl-5-hydroxymethylen-l,2,4-triazolium-perchl orat IV G:

5,0 g (12,5 mmol) IV F, 4,0 g (133 mmol) Paraformaldehyd und 130 ml Tetrahydrofuran wurden 1 h im Glasautoklaven auf 80°C er¬ hitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert und der halbfeste Rückstand mit 10 gew.-%iger Perchlorsäure gerührt. Der fest gewordene Rückstand wurde mit Wasser neutral gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 182 bis 183°C, Korrekte ^l U- und i ³ C-NMR-Sprektren

2,4-Diphenyl-5-(N-methyl-N-phenylamino)-1,2,4-triazolium- iodid IV H:

Nitron wurde nach Ber. 2f_» 4049 (1905) hergestellt und nach dem dort angegebenen Verfahren mit Methyliodid zu IV H umgesetzt.

2,0 g IV H (4,4 mmol) wurden in 40,0 g Tetrahydrofuran bei 55°C in einer Argonatmosphäre mit 5,3 g (176 mmol) Paraformaldehyd gelöst und 5 h unter Rückfluß gekocht. Der sich hierbei abscheidende Feststoff wurde in der Wärme abfiltriert. Die organische Lösung wurde mit 100 ml Dichlormethan verdünnt, mehrmals mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wurde 1,4-Diphenyl-5- hydroxymethylen-3- (N-methyl-N-phenylamino)-1,2,4-triazolium- iodid IV I erhalten.

Schmelzpunkt : 200°C;

Korrekte ¹ H- und ι ³ C-NMR-Spektren

1,4-Diphenyl-3-(N-dodecyl-N-phenylamino)-1,2,4-triazolium -iodid IV J:

2,0 g (6,4 mmol) Nitron und 9,5 g (32 mmol) Dodecyliodid wurden in 10 ml Toluol 24 h unter Argon auf 100°C erhitzt. Aus der abgekühlten Lösung wurde das ausgefallene, kristalline Produkt abfiltriert und aus Ethanol/Wasser umkristallisiert.

Schmelzpunkt: 129 bis 130°C;

Korrekte ^l H- und ⁱ³ C-NMR-Spektren

l,4-Diphenyl-3-methoxy-l,2,4-triazolium-tetrafluoroborat IV K

2,0 g (8,4 mmol) 1,4-Diphenyl-3-hydroxy-l,2,4-triazoliumhydroxid- inneres Salz (hergestellt nach: J. Prakt. Chem. £2» 263 (1903)) wurden in 50 ml Dichlormethan suspendiert. Zu dieser Suspension wurden bei 0°C 1,3 g (9,2 mmol) festes Trimethyloxoniumtetra-

fluoroborat langsam gegeben. Die Reaktionsmischung wurde noch 4 h bei 0°C gerührt. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert, mit Dichlormethan gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Man er¬ hielt IV K in Form eines Gemisches, das zu 58 Gew.-% aus IV K, zu 23 Gew.-% aus der Ausgangsverbindung und zu 19 % aus dem Isomeren 1,4-Diphenyl-2-methyl-l,2,4- (3H)-triazolinium-3-on bestand.

Verbindung IV L wurde nach dem Verfahren von J. Prakt. Chem. £2, 246 (1903) hergestellt.

,CH ₃

IV L

1,3, 4-Triphenyl-5-H-5-methoxy-l,2,4-triazolin Va

Zu einer Lösung von 7,0 g (25 mmol) IV F in 150 ml Methanol wur¬ den bei Raumtemperatur 1,4 g (26 mmol) Natrium ethanolat, gelöst in 30 ml Methanol, gegeben. Das Methanol wurde anschließend unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand in Diethylether aufgenommen. Das ungelöst bleibende Natriumperchlorat wurde abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der zurück¬ bleibende Feststoff aus Methanol umkristallisiert.

Schmelzpunkt: 136 bis 137°C; Korrekte ^l H- und ¹³ C-NMR-Spektren

Ylid/Carben-VIa/VIIa

Via Vlla

1,0 g (3 mmol) Va wurden solange bei 80°C und bei vermindertem Druck erhitzt, bis der für die Methanolabspaltung berechnete Gewichtsverlust eingetreten war. Dies war nach 16 h der Fall.

l-p-Nitrophenyl-4-methyl-l,2,4-triazolium-jodid IV M

5,0 g (2,6 mmol) 2-p-Nitrophenyl-l,2,4-triazol, 4,1 g (29 mmol) Methyljodid und 20 ml DMF wurden 24 h bei 100°C im Glas¬ autoklaven gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand in 100 ml Dichlormethan aufgenommen, 30 min gerührt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Schmelzpunkt: 213 bis 216°C Korrekte H- und ⁱ³ -C-NMR-Spektren

Beispiel 1

Eine Mischung aus 152 g n-Heptanal und 1,52 g (1 Gew.-%) 5-Methoxy-l,3,4-triphenyl-4, 5-dihydro-l,2,4-triazol (Va) wurde unter Eigendruck 2 h auf 130°C erhitzt. Der Umsatz betrug laut gaschro atographischer Analyse 61 % und die Selektivität zu 8-Hydroxy-7-tetradecanon 99 %.

Beispiele 2 bis 8

Die Beispiele 2 bis 8 wurden analog Beispiel 1 unter Variation von Reaktionstemperatur und Reaktionszeit durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle aufge¬ listet.

Beispiel Temperatur [°C] Zeit [min] Umsatz [%] Selektivität [%]

2 110 120 40 95

3 120 120 53 96

4 130 60 48 98

5 130 120 61 99

6 140 120 59 94

8 150 120 58 92

Beispiel 9

1,44 kg n-Butyraldehyd und 13 g Katalysator Va wurden in einem

Autoklaven unter Eigendruck 2 h auf 130°C erhitzt. Nach GC-Analyse des Reaktionsaustrags betrug der Umsatz 50 % und die Selektivität zu Butyroin 94 %. Der Reaktionsaustrag wurde mittels Vakuum¬ destillation aufgearbeitet. Es wurden dabei 673 g Butyroin (5-Hydroxy-4-octanon) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 47 %.

Beispiele 10 bis 16

Analog Beispiel 1 wurden die folgenden Edukt-Aldehyde mit

1 Gew.-% des Katalysators Va, bezogen auf eingesetztes Edukt, 2 h auf 130°C erhitzt. Der Umsatz (U) und die Selektivität (S) der Umsetzung wurden gaschromatographisch bestimmt.

Beispiel Edukt Produkt U/S [%]

10 Acetaldehyd Acetoin 90/95

Glyoxal-mono-Neo- 2-Oxo-3-hydroxy-succinaldehyd-

11 70/66 pentylglykolacetal bis-neopentylglykolacetal

5-Formylvalerian- 6-Hydroxy-7-dodecanon-dicarbon-

12 saurβmethylβstβr 60/80 säure-dimethylester

13 Benzaldehyd Benzoin 47/98

14 p-Anisaldehyd 4,4'-Dimethoxybenzoin 22/90

15 Furfurol Furoin 89/93

16 Pyridin-2-aldehyd 2,2'-Pyridoin 84/85

Beispiel 17

89 g (0,5 mol) Glyoxal-mono-neopentylglykolacetal in Form des Halbacetals mit n-Butanol wurden mit 1,64 g (1 mol-%) des Kataly- sators Va versetzt und durch diese Lösung bei 25°C während einer Zeitdauer von 20 min ein Stickstoffström geleitet. Anschließend wurde bei 80°C unter Rühren 2 h lang umgesetzt. Bei einem Umsatz von 70 % betrug die Selektivität für 2-Oxo-3-hydroxy-succin- aldehyd-bis-neopentylglykolacetal 92 %.

Beispiel 18

10 g (0,1 mol) Acetoxyacetaldehyd wurden in 50 g Tetrahydrofuran gelöst und durch diese Lösung für eine Zeitdauer von 20 min ein Stickstoffström geleitet. Nach Zugabe von 0,33 g (1 mol-%) des Katalysators Va wurde die Lösung 6 h unter Rückfluß gekocht. Bei einem Umsatz von 55 % betrug die Selektivität für 1,4-Diacetoxy- 3-hydroxy-2-butanon 12 % und für 1,3,4-Triacetoxy-2-butanon 36 %.

Beispiel 19

30 g (0,25 mol) Glyoxylsäuremethylester in Form seines Halb¬ acetals mit Methanol wurden mit 150 g Tetrahydrofuran und 0,82 g (1 mol-%) des Katalysators Va versetzt und 2 h unter einer Stick- s offatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Bei einem Umsatz von 90 % betrug die Selektivität für Dihydroxymaleinsäuredimethylester, der Enol-Form des Acyloins, 99 %. Nach dem Abkühlen kristalli¬ sierte das Produkt in 30 % Ausbeute aus.

Schmelzpunkt: 165°C

Beispiel 20

Eine Mischung aus 10 g Furfurol und 0,1 g Katalysator Va wurde 1 h bei 20°C gerührt. Dabei wurde die Reaktionsmischung kristallin. Bei einem Furfurol-Umsatz von 93 % betrug die Selektivität für Furoin 95 %.

Beispiel 21

300 ml (336,8 g) einer ca. 50 %igen wäßrigen Glutardialdehyd- Lösung und 300 ml Cyclohexan wurden mittels eines Wasserab¬ scheiders durch azeotrope Destillation entwässert. Nach Abziehen des restlichen Cyclohexans am Rotationsverdampfer wurde der Rückstand aus wasserfreiem Glutardialdehyd (159,9 g ώ 1,59 mol) in 700 ml Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung wurden 5,23 g (15,9 mmol) Katalysator Va gegeben und die Mischung 5 h unter

Rückfluß gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand bei vermindertem Druck destilliert. Es wurden 103,2 g (64,9 % Ausbeute) 2-Hydroxy- cyclopentanon XIII erhalten. 5

Beispiel 22

4

89 g (0,5 mol) Glyoxal-mono-neopentylglykolacetal wurden in Form des Halbacetals mit n-Butanol, mit 1,64 g des Katalysators Va und 10 15 g (0,5 mol) Formaldehyd versetzt. Ein Stickstoffström wurde während 20 min durch die Lösung geleitet. Anschließend wurde 2 h bei 80°C gerührt. Bei einem Umsatz von 75 % betrug die Selektivi¬ tät für die Mischung der Neopentylglykolacetale von 2-0x0-3- hydroxy-propionaldehyd und 2-Hydroxy-3-oxo-propionaldehyd 30 %.

15

Beispiel 23

Eine Mischung aus 140 g (1,33 mol) Benzaldehyd und 20 g (0,66 mol) Paraformaldehyd wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 20 mit 0,54 g des Katalysators Va versetzt und 90 min auf 80°C erhitzt. Bei einem Benzaldehyd-Umsatz von 45 % betrug die Selektivität für 2-Hydroxy-2-phenylacetaldehyd 80 %. Beispiel 24

25 2,9 g (0,03 mol) Furfurol und 10,6 g (0,15 mol) n-Butyraldehyd wurden unter einer Stickstoffatmosphäre mit 0,13 g des Kataly¬ sators Va versetzt und 1 h im Autoklaven auf 130°C erhitzt. Bei einem Furfurol-Umsatz von 100 % betrug die Selektivität für die Bildung des Gemisches aus 1- (1-Furyl)-l-hydroxy-2-pentanon und

30 1- (l-Furyl)-2-hydroxy-l-pentanon 60 %.

35

40

45