Verfahren zur Herstellung einer Klebverbindung zwischen einer Klebmasseschicht und einer LSE-Substratoberfläche

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Klebverbindung zwischen einer Haftklebemasse und einer LSE-Substratoberfläche.

In vielen Technologiebereichen werden zunehmend Klebebänder zur Verbindung von Bauteilen eingesetzt. Gerade im Fall von Verklebungen auf Oberflächen von Autos tritt die Schwierigkeit auf, die aus der unpolaren Natur von Automobilbauteiloberflächen resultiert. Die unpolaren Oberflächen sind hydrophob, um einen besonders starken schmutz- und wasserabweisenden Effekt zu erzeugen. Das hat jedoch auch den Nachteil, dass Klebmassen üblicherweise schlecht auf ihnen haften. Hohe Verklebungsfestigkeiten aufgrund von polaren Untergründen, beispielsweise auf Polyethylen- oder Polypropylenoberflächen sind häufig gar nicht oder nur sehr schwer zu realisieren.

Grundsätzlich besteht beim Aufeinanderkleben von Oberflächen mittels Klebmassen das Problem, diese dauerhaft und fest auf die Oberfläche des Substrates aufzubringen. Dafür ist eine besonders hohe Adhäsion der Haftklebemasse an der Oberfläche notwendig. Als Adhäsion wird üblicherweise der physikalische Effekt bezeichnet, der den Zusammenhalt zweier miteinander in Kontakt gebrachter Phasen an ihrer Grenzfläche aufgrund dort auftretender intermolekularer Wechselwirkungen bewirkt. Die Adhäsion bestimmt somit das Anhaften der Klebmasse an der Substratoberfläche, die als Anfassklebrigkeit (dem sogenannten„Tack") und als Klebkraft bestimmbar ist. Um die Adhäsion einer Klebemasse gezielt zu beeinflussen, werden der Klebmasse häufig Weichmacher und/oder klebekraft- steigernde Harze (sogenannte„Tackifier") zugesetzt. Eine einfache Definition der Adhäsion kann „die Wechselwirkungsenergie pro Einheitsfläche" [in mN/m] sein, wobei diese aufgrund experimenteller Einschränkungen, wie Unkenntnis der wahren Kontaktflächen, nicht messbar ist. Weiterhin wird oft die Oberflächenenergie (OFE) mit „polaren" und „unpolaren" Komponenten beschrieben. Dieses vereinfachte Modell hat sich in der Praxis durchgesetzt. Gemessen werden diese Energie und ihre Komponenten oft mittels Messung der statischen Kontaktwinkel unterschiedlicher Testflüssigkeiten. Den Oberflächenspannungen dieser Flüssigkeiten werden polare und unpolare Anteile zugeordnet. Aus den beobachteten Kontaktwinkeln der Tropfen auf der Prüfoberfläche werden die polaren und unpolaren Anteile der Oberflächenenergie der Prüfoberfläche ermittelt. Dies kann zum Beispiel nach dem OWKR-Modell erfolgen. Eine industriell übliche alternative Methode ist die Bestimmung mittels Testtinten nach DIN ISO 8296.

Im Kontext solcher Diskussionen werden oft die Begriffe„polar" und„hochenergetisch" gleichgesetzt, ebenso die Begriffe„unpolar" und„niederenergetisch". Dahinter steht die Erkenntnis, dass polare Dipolkräfte vergleichsweise stark sind gegenüber sogenannten „dispersen" oder „unpolaren" Wechselwirkungen, die ohne Beteiligung permanenter molekularer Dipole aufgebaut werden. Die Grundlage dieses Modells der Grenzflächenenergie und Grenzflächenwechselwirkungen ist die Vorstellung, dass polare Komponenten nur mit polaren wechselwirken und unpolare nur mit unpolaren.

Jedoch kann eine Oberfläche auch kleine oder mittlere polare Anteile an der Oberflächenenergie aufweisen, ohne dass die Oberflächenenergie„hoch" ist. Ein Richtwert kann sein, dass, sobald der polare Anteil der OFE größer ist als 3 mN/m, die Oberfläche im Sinne dieser Erfindung als „polar" zu bezeichnen ist. Dies entspricht in etwa der praktischen unteren Nachweisgrenze.

Grundsätzlich gibt es keine harten Grenzen für Begriffe wie hoch- und niederenergetisch. Für den Zweck der Diskussion wird die Grenze bei 38 mN/m beziehungsweise 38 dyn/cm (bei Raumtemperatur) gesetzt. Dies ist ein Wert, oberhalb dessen beispielsweise die Bedruckbarkeit einer Oberfläche meist hinreichend ist. Zum Vergleich kann man die Oberflächenspannung (= Oberflächenenergie) von reinem Wasser betrachten; diese liegt bei ca. 72 mN/m (unter anderem temperaturabhängig). Insbesondere auf niederenergetischen Substraten wie PE, PP oder EPDM, aber auch auf vielen Lacken gibt es große Probleme bei der Erreichung zufriedenstellender Adhäsion, sowohl bei Verwendung von Haftklebemassen als auch anderen Klebestoffen oder Beschichtungen.

Die physikalische Vorbehandlung von Untergründen (zum Beispiel durch Flamme, Corona, Plasma) zur Verbesserung von Verklebungsfestigkeiten ist vor allem bei flüssigen Reaktivklebestoffen üblich. Eine Aufgabe der physikalischen Vorbehandlung kann dabei auch eine Reinigung des Untergrunds sein, beispielsweise von Ölen, oder ein Aufrauen zur Vergrößerung der effektiven Fläche.

Bei einer physikalischen Vorbehandlung spricht man meist von einer„Aktivierung" der Oberfläche. Dies impliziert meist eine unspezifische Wechselwirkung im Gegensatz zu beispielsweise einer chemischen Reaktion nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip. Eine Aktivierung impliziert meistens eine Verbesserung von Benetzbarkeit, Bedruckbarkeit oder Verankerung einer Beschichtung.

Bei Selbstklebebändern ist ein Auftragen eines Haftvermittlers auf den Untergrund üblich. Dies ist aber oft ein fehleranfälliger, aufwändiger, manueller Schritt.

Der Erfolg bei der Verbesserung der Adhäsion von Haftklebemassen durch physikalische Vorbehandlung des Untergrunds (Flamme, Corona, Plasma) ist nicht universell, da unpolare Klebmassen wie zum Beispiel Synthesekautschuk typischerweise nicht davon profitieren.

Eine Coronabehandlung ist als eine durch hohe Wechselspannung zwischen zwei Elektroden erzeugte Oberflächenbehandlung mit filamentären Entladungen definiert, wobei die diskreten Entladungskanäle auf die zu behandelnde Oberfläche treffen, siehe dazu auch Wagner et al., Vacuum, 71 (2003), Seiten 417 bis 436. Ohne weitere Qualifizierung ist als Prozessgas Umgebungsluft anzunehmen.

Fast immer wird das Substrat im Entladungsraum zwischen einer Elektrode und einer Gegenelektrode platziert oder hindurchgeführt, was als„direkte" physikalische Behandlung definiert ist. Bahnförmige Substrate werden dabei typischerweise zwischen einer Elektrode und einer geerdeten Walze hindurchgeführt. Insbesondere wird in industriellen Anwendungen meist unter dem Begriff „Corona" eine „dielektrische Barrierenentladung" (engl, dielectric barrier discharge, DBD) verstanden. Dabei besteht mindestens eine der Elektroden aus einem Dielektrikum, also einem Isolator, oder ist mit einem solchen beschichtet oder überzogen. Das Substrat kann hierbei auch als Dielektrikum fungieren.

Die Behandlungsintensität einer Coronabehandlung wird als „Dosis" in [Wmin/m ² ] angegeben, mit der Dosis D=P/b ^* v, mit P=elektrischer Leistung [W], b=Elektrodenbreite [m], und v=Bahngeschwindigkeit [m/min].

Fast immer wird das Substrat im Entladungsraum zwischen einer Elektrode und einer Gegenelektrode platziert oder hindurchgeführt, was als„direkte" physikalische Behandlung definiert ist. Bahnförmige Substrate werden dabei typischerweise zwischen einer Elektrode und einer geerdeten Walze hindurchgeführt. Manchmal wird noch der Begriff einer „ausgeblasenen Corona" beziehungsweise„einseitigen Corona" verwendet. Dies ist nicht vergleichbar mit einem Atmosphärendruckplasma, da sehr unregelmäßige Entladungsfilamente zusammen mit einem Prozessgas„ausgeblasen" werden und keine stabile, wohldefinierte, effiziente Behandlung möglich ist.

Aus der FR 2 443 753 ist eine Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung mittels einer Coronaentladung bekannt. Dabei sind die beiden Elektroden auf der gleichen Seite der zu behandelnden Oberfläche des Objektes angeordnet, wobei die ersten Elektroden aus einer Vielzahl von Punkten gebildet sind, entlang derer eine gekrümmte Anordnung einer zweiten Elektrode vorgesehen ist. Zwischen den beiden Elektroden wird eine Wechselspannung mit einigen kV mit einer Frequenz von 10 kHz angelegt. Die Coronaentladung entlang der Feldlinien beeinflusst dabei die vorbeigeführte Oberfläche und führt zu einer Polarisierung der Oberfläche, wodurch die Haftungseigenschaften einer Haftklebemasse auf der durch den Coronaeffekt behandelten Oberfläche verbessert werden.

Nachteilig an der Vorrichtung ist jedoch, dass die Oberflächenbehandlung durch den Coronaeffekt schlecht steuerbar ist. Eine gleichmäßigere intensive Coronabehandlung von Materialien verschiedener Art, Form und Dicke zu ermöglichen, besteht darin, den Coronaeffekt auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials völlig zu vermeiden, indem gemäß der EP 0497996 B1 eine Doppelstiftelektrode gewählt wird, wobei für jede Stiftelektrode ein eigener Kanal zur Druckbeaufschlagung vorhanden ist. Zwischen den beiden Spitzen der Elektroden entsteht eine Coronaentladung, die den durch die Kanäle strömenden Gasstrom ionisiert und in ein Plasma umwandelt. Dieses Plasma gelangt dann an die zu behandelnde Oberfläche und führt dort insbesondere eine Oberflächenoxidation durch, welche die Benetzbarkeit der Oberfläche verbessert. Die Art der physikalischen Behandlung wird (hier) als indirekt bezeichnet, weil die Behandlung nicht am Erzeugungsort der elektrischen Entladung vorgenommen wird. Die Behandlung der Oberfläche findet bei oder nahe bei Atmosphärendruck statt, wobei jedoch der Druck im elektrischen Entladungsraum oder Gaskanal erhöht sein kann. Unter dem Plasma wird hier ein Atmosphärendruckplasma verstanden, das ein elektrisch aktiviertes homogenes reaktives Gas ist, das sich nicht im thermischen Equilibrium befindet, mit einem Druck nahe dem Umgebungsdruck im Wirkbereich. Im Allgemeinen beträgt der Druck 0,5 bar mehr als der Umgebungsdruck. Durch die elektrischen Entladungen und durch lonisierungsprozesse im elektrischen Feld wird das Gas aktiviert, und es werden hochangeregte Zustände in den Gasbestandteilen erzeugt. Das verwendete Gas und die Gasmischung werden als Prozessgas bezeichnet. Grundsätzlich können dem Prozessgas auch gasförmige Stoffe wie Siloxan, Acrylsäuren oder Lösungsmittel oder andere Bestandteile beigemischt werden. Bestandteile des Atmosphärendruckplasmas können hochangeregte atomare Zustände, hochangeregte molekulare Zustände, Ionen, Elektronen, unveränderte Bestandteile des Prozessgases sein. Das Atmosphärendruckplasma wird nicht in einem Vakuum erzeugt, sondern üblicherweise in Luftumgebung. Das bedeutet, dass das ausströmende Plasma, wenn das Prozessgas nicht selbst schon Luft ist, zumindest Bestandteile der umgebenden Luft enthält.

Bei einer Coronaentladung nach obiger Definition bilden sich durch die angelegte hohe Spannung filamentäre Entladungskanäle mit beschleunigten Elektronen und Ionen. Insbesondere die leichten Elektronen treffen mit hoher Geschwindigkeit auf die Oberfläche mit Energien, die ausreichen, um die meisten Molekülbindungen aufzubrechen. Die Reaktivität der außerdem entstehenden reaktiven Gasbestandteile ist meist ein untergeordneter Effekt. Die aufgebrochenen Bindungsstellen reagieren dann mit Bestandteilen der Luft oder des Prozessgases weiter. Ein entscheidender Effekt ist die Bildung kurzkettiger Abbauprodukte durch Elektronenbeschuss. Bei Behandlungen höherer Intensität tritt auch ein signifikanter Materialabtrag ein.

Durch die Reaktion eines Plasmas mit der Substratoberfläche werden verstärkt die Plasmabestandteile direkt „eingebaut". Alternativ können auf der Oberfläche ein angeregter Zustand oder eine offene Bindungsstelle und Radikale erzeugt werden, die dann sekundär weiterreagieren, zum Beispiel mit Luftsauerstoff aus der Umgebungsluft. Bei manchen Gasen wie Edelgasen ist keine chemische Bindung der Prozessgasatome oder Moleküle an das Substrat zu erwarten. Hier findet die Aktivierung des Substrats ausschließlich über Sekundärreaktionen statt.

Der wesentliche Unterschied ist also, dass bei der Plasmabehandlung keine direkte Einwirkung diskreter Entladungskanäle auf die Oberfläche stattfindet. Die Wirkung findet also homogen und schonend, vor allem über reaktive Gasbestandteile statt. Bei einer indirekten Plasmabehandlung sind freie Elektronen möglicherweise vorhanden, aber nicht beschleunigt, da die Behandlung außerhalb des erzeugenden elektrischen Feldes stattfindet.

Die Plasmabehandlung ist also weniger zerstörend und homogener als eine Coronabehandlung, da keine diskreten Entladungskanäle auf die Oberfläche treffen. Es entstehen weniger kurzkettige Abbauprodukte des behandelten Materials, die eine Schicht mit negativem Einfluss auf der Oberfläche bilden können. Deswegen können oft bessere

Benetzbarkeiten nach Plasmabehandlung gegenüber Coronabehandlung erzielt werden bei längerer Beständigkeit des Effekts.

Der geringere Kettenabbau und die homogene Behandlung durch Verwendung einer

Plasmabehandlung tragen wesentlich zur Robustheit und Effektivität des gelehrten

Verfahrens bei.

Das Plasmagerät der EP 0 497996 B1 weist recht hohe Gasströme im Bereich von 36 m ³ pro Stunde, bei 40 cm Elektrodenbreite pro Spalt auf. Aus den hohen Strömungsgeschwindigkeiten resultiert eine geringe Verweilzeit der aktivierten Bestandteile auf der Oberfläche des Substrates. Des Weiteren gelangen auch nur solche Bestandteile des Plasmas bis zum Substrat, die entsprechend langlebig sind und durch einen Gasstrom bewegt werden können. Elektronen beispielsweise können nicht durch einen Gasstrom bewegt werden und spielen dabei also keine Rolle. Nachteilig bei der genannten Plasmabehandlung ist jedoch die Tatsache, dass das auf die Substratoberfläche treffende Plasma hohe Temperaturen von im günstigsten Fall wenigstens 120 °C aufweist. Häufig besitzt das entstehende Plasma jedoch hohe Temperaturen von einigen 100 °C. Die bekannten Plasmakanonen führen zu einem hohen thermischen Eintrag in die Substratoberfläche. Die hohen Temperaturen können zur Schädigung der Substratoberfläche führen, wodurch neben den aktivierenden ungewünschte Nebenprodukte entstehen, die als LMWOM Low-Molecular-Weight- Oxidized Materials bekannt sind. Dieser hochoxidierte und wasserlösliche Polymerschrott, der mit dem Substrat nicht mehr kovalent verbunden ist, führt zu einer geringen Resistenz gegenüber feuchtwarmen Klimabedingungen.

Neben der Hochtemperatur-Plasmabehandlung ist es auch möglich, die Substratoberflächen in einer Niedertemperaturplasmabehandlung vorzubehandeln. So ist es möglich, die Substratoberfläche eines Substrates vor der Verklebung mit einer Niedertemperaturplasmabehandlung zu behandeln und dadurch eine Klebkraft zwischen der Substratoberfläche und der Klebmasseoberfläche einer Klebmasse zu vergrößern.

Unter einer Niedertemperatur-Entladungskonfiguration wird beispielsweise eine Konfiguration verstanden, die allgemein Plasma niedriger Temperatur erzeugt. Dabei wird ein Prozeßgas in ein elektrisches Feld, das beispielsweise durch ein Piezoelement erzeugt wird, geleitet und dabei zum Plasma angeregt. Ein Plasmaentladungsraum ist der Raum, in dem das Plasma angeregt wird. Das Plasma tritt aus einem Austritt aus dem Plasmaentladungsraum aus.

Unter einem Niedertemperatur-Plasma wird hier ein Plasma verstanden, das eine Temperatur beim Auftreffen auf die Oberfläche von höchstens 70 °C, vorzugsweise höchstens 60 °C, besonders bevorzugt jedoch höchstens 50 °C aufweist. Aufgrund der niedrigen Temperatur werden die Oberflächen weniger geschädigt, und es entstehen insbesondere keine ungewünschten Nebenprodukte, die sogenannten LMWOMs (Low- Molecular-Weight-Oxidized Materials). Diese LMWOMs führen insbesondere bei feuchtwarmen Umgebungsbedingungen zu einer Verringerung der Klebkraft der Klebmasse auf der Substratoberfläche. Die niedrige Temperatur des Plasmas hat darüber hinaus den Vorteil, dass eine Plasmadüse des Plasmagenerators in einem sehr geringem Abstand von weniger als 2 mm über die behandelnde Oberfläche gefahren werden kann und dieser Abstand konstant, unabhängig von den Eigenschaften der Oberfläche, aufrechterhalten werden kann. Insbesondere kann dadurch die Substratoberfläche im gleichen Abstand von der Plasmadüse aktiviert werden wie die Klebmasseoberfläche, was zu einer deutlichen Beschleunigung des Verfahrens führt. Bisher musste bei der Verwendung von Hochtemperatur-Plasmadüsen der Abstand des Plasmadüsenaustritts von der Oberfläche des Substrates auf jedes Material angepasst werden. Dieses geschieht gemäß dem Stand der Technik dadurch, dass die Behandlungsdistanz zur Materialoberfläche erhöht bzw. verringert wird. Das ist jedoch mit einem erhöhten Zeitaufwand und einer Verkomplizierung des Aktivierungsverfahrens verbunden.

Das Niedertemperatur-Plasma wird günstigerweise durch eine Plasmadüse erzeugt, die auf einem piezoelektrischen Effekt beruht. Dabei wird ein Prozessgas in einem Plasmaentladungsraum an einem piezoelektrischen Material vorbeigeführt. Das piezoelektrische Material wird als Primärbereich über zwei Elektroden durch eine Niedervolt-Wechselspannung in Schwingungen versetzt. Die Schwingungen werden in den weiteren Sekundärbereich des piezoelektrischen Materials übertragen. Aufgrund der entgegengesetzten Polarisationsrichtungen der mehrschichtigen Piezokeramik werden elektrische Felder generiert. Die entstandenen Potentialdifferenzen ermöglichen die Erzeugung von Plasmen mit geringen Temperaturen von höchstens 70 °C, vorzugsweise 60 °C, besonders bevorzugt höchstens 50 °C. Geringe Wärmebildung kann nur durch die mechanische Arbeit in der Piezokeramik entstehen. Bei gängigen Plasmadüsen mit lichtbogenähnlichen Entladungen kann dies nicht erreicht werden, da die Entladungstemperatur bei über 900 °C zur Anregung des Prozessgases liegt.

Als Substratoberflächen werden erfindungsgemäß LSE-Substratoberflächen wie Apo1.2 oder HighSolid verwendet. LSE steht für Low Surface Energy.

Die LSE Oberflächen sind niederenergetische, d. h. unpolare Oberflächen im Gegensatz zu hochenergetischen, d. h. polaren Oberflächen. Grundsätzlich haftet Klebstoff auf hochenergetischen Oberflächen besser an. Erfindungsgemäß wird aber eine Klebverbindung zu niederenergetischen Oberflächen hergestellt. Niederenergetische Oberflächen haben aber den Vorteil, dass auch Schmutz, Wasser usw. weniger an ihnen haften. Sie sind daher als Lacke, insbesondere Autolacke gut geeignet.

Die Benetzbarkeit einer Oberfläche wird mit der Oberflächenenergie beschrieben. Dabei wird ein Wassertropfen auf die Oberfläche aufgebracht, und der Randwinkel des Wassertropfens wird gemessen. Messmethoden sind dafür nach DIN 53364 oder ASTM D 2578-84 bekannt. Unter LSE-Substratoberflächen werden hier Substratoberflächen verstanden, deren Randwinkel auf einem ungefähren Niveau der unpolaren Polymeren wie Polypropylen oder Polypropylen liegt.

Problematisch bei der bekannten Plasmabehandlung der Substratoberflächen ist die Tatsache, dass diese relativ aufwändig ist, da das gesamte Bauteil, dessen Oberfläche, selbst wenn sie nur partiell vorbehandelt werden muss, bewegt und einer exakten Bearbeitung zugeführt werden muss.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Klebverbindung zwischen einer Haftklebemasse und einer LSE-Substratoberfläche herzustellen, das eine deutliche Klebkrafterhöhung bewirkt und dennoch leicht anwendbar ist.

Die Aufgabe wird durch ein eingangs genanntes Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 erfüllt.

Es hat sich überraschend gezeigt, dass die Klebkräfte zwischen einer Klebmasseschicht und der Oberfläche eines LSE-Substrats deutlich erhöht werden können, wenn die Oberfläche der Klebmasseschicht plasmabehandelt wird, vorzugsweise ausschließlich die Oberfläche der Klebmasseschicht plasmabehandelt wird. Eine Plasmabehandlung einer Klebmasseschicht ist natürlich deutlich einfacher zu handhaben als die Plasmabehandlung der Substratoberfläche, da die Klebmasseschicht üblicherweise auf einem Trägersubstrat oder durch durch einen Liner voneinander getrennte Lagen eines aufgerollten Klebebandes zur Verfügung gestellt werden kann.

Es hat sich gezeigt, dass bei bestimmten Klebmasseschichten die Klebkraft zwischen der Klebmasseschicht und der LSE-Substratoberfläche erhöht werden kann, wenn die Oberfläche der Klebmasseschicht plasmabehandelt wird. Die Klebmasseschicht enthält a) 40 - 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse mindestens eines Poly(meth)acrylats, b) 15 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse mindestens eines Synthesekautschuks und c) mindestens einen mit den Poly(meth)acrylaten verträglichen Tackifier. Zunächst zeigt eine derartige Haftklebemasse bereits eine sehr gute Klebkraft sowohl bei Raumtemperatur als auch bei minus 30 °C und bei plus 70 °C.

Unter einer „Haftklebemasse" wird entsprechend dem allgemeinen Verständnis des Fachmanns ein viskoelastischer Klebstoff verstanden, dessen abgebundener trockener Film bei Raumtemperatur permanent klebrig ist und klebfähig bleibt sowie durch leichten Anpressdruck auf einer Vielzahl von Substraten verklebt werden kann.

Unter einem„Poly(meth)acrylat" wird ein Polymer verstanden, dessen Monomerbasis zu mindestens 60 Gew.-% aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern besteht, wobei Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester zumindest anteilig, bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerbasis des betreffenden Polymers, enthalten sind. Insbesondere wird unter einem „Poly(meth)acrylat" ein Polymerisat verstanden, welches durch radikalische Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylmonomeren sowie gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren erhältlich ist.

Erfindungsgemäß ist das Poly(meth)acrylat bzw. sind Poly(meth)acrylate zu 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse, enthalten. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebemasse 45 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse, mindestens eines Poly(meth)acrylats.

Die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäß einsetzbaren Poly(meth)acrylate beträgt bevorzugt < 0 °C, stärker bevorzugt zwischen -20 und -50 °C. Die Glasübergangstemperatur von Polymeren oder von Polymerblöcken in Blockcopolymeren wird im Rahmen dieser Erfindung mittels dynamischer Scanning Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Dazu werden ca. 5 mg einer unbehandelten Polymerprobe in ein Aluminiumtiegelchen (Volumen 25 μΙ_) eingewogen und mit einem gelochten Deckel verschlossen. Zur Messung wird eine DSC 204 F1 der Firma Netzsch verwendet. Es wird zwecks Inertisierung unter Stickstoff gearbeitet. Die Probe wird zunächst auf -150 °C abgekühlt, dann mit einer Heizrate von 10 K/min bis +150 °C aufgeheizt und erneut auf - 150 °C abgekühlt. Die sich anschließende zweite Heizkurve wird erneut bei 10 K/min gefahren und die Änderung der Wärmekapazität aufgenommen. Glasübergänge werden als Stufen im Thermogramm erkannt. Die Glasübergangstemperatur wird folgendermaßen erhalten (siehe Figur 1 ):

Der jeweils linear verlaufende Bereich der Messkurve vor und nach der Stufe wird in Richtung steigender (Bereich vor der Stufe) bzw. fallender (Bereich nach der Stufe) Temperaturen verlängert. Im Bereich der Stufe wird eine Ausgleichsgerade 5 parallel zur Ordinate so gelegt, dass sie die beiden Verlängerungslinien schneidet, und zwar so, dass zwei Flächen 3 und 4 (zwischen der jeweils einen Verlängerungslinie, der Ausgleichsgeraden und der Messkurve) gleichen Inhalts entstehen. Der Schnittpunkt der so positionierten Ausgleichsgeraden mit der Messkurve ergibt die Glasübergangstemperatur. Vorzugsweise sind die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebemasse erhältlich durch zumindest anteiliges Einpolymerisieren von funktionellen, bevorzugt mit Epoxidgruppen vernetzungsfähigen Monomeren. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Monomere mit Säuregruppen (besonders Carbonsäure-, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen) und/oder Hydroxygruppen und/oder Säureanhydridgruppen und/oder Epoxidgruppen und/oder Amingruppen; insbesondere bevorzugt sind carbonsäuregruppenhaltige Monomere. Es ist ganz besonders vorteilhaft, wenn das Polyacrylat einpolymerisierte Acrylsäure und/oder Methacrylsäure aufweist. All diese Gruppen weisen eine Vernetzungsfähigkeit mit Epoxidgruppen auf, wodurch das Polyacrylat vorteilhaft einer thermischen Vernetzung mit eingebrachten Epoxiden zugänglich wird.

Weitere Monomere, die als Comonomere für die Poly(meth)acrylate verwendet werden können, sind neben Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern mit bis zu 30 C-Atomen pro Molekül beispielsweise Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromate mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylhalogenide, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und mit einer oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere. Die Eigenschaften des betreffenden Poly(meth)acrylats lassen sich insbesondere über eine Variation der Glasübergangstemperatur des Polymers durch unterschiedliche Gewichtsanteile der einzelnen Monomere beeinflussen. Das beziehungsweise die Poly(meth)acrylat(e) der Erfindung können vorzugsweise auf die folgende Monomerzusammensetzung zurückgeführt werden:

a) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der folgenden Formel

CH ₂ = C(R')(COOR") wobei R ¹ = H oder CH ₃ und R" ein Alkylrest mit 4 bis 14 C-Atomen ist,

b) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen der für eine Reaktivität mit bevorzugt Epoxidgruppen bereits definierten Art, c) optional weitere Acrylate und/oder Methacrylate und/oder olefinisch ungesättigte Monomere, die mit der Komponente (a) copolymerisierbar sind.

Die Anteile der entsprechenden Komponenten (a), (b), und (c) werden bevorzugt derart gewählt, dass das Polymerisationsprodukt eine Glasübergangstemperatur von < 0 °C, stärker bevorzugt zwischen -20 und -50 °C (DSC) aufweist. Es ist besonders vorteilhaft, die Monomere der Komponente (a) mit einem Anteil von 45 bis 99 Gew.-%, die Monomere der Komponente (b) mit einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% und die Monomere der Komponente (c) mit einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-% zu wählen (die Angaben sind bezogen auf die Monomermischung für das„Basispolymer", also ohne Zusätze eventueller Additive zu dem fertigen Polymer, wie Harze etc). Die Monomere der Komponente (a) sind insbesondere weichmachende und/oder unpolare Monomere. Vorzugsweise werden als Monomere (a) Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 4 bis 14 C-Atomen, besonders bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen, eingesetzt. Beispiele für derartige Monomere sind n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n- Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n- Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat und deren verzweigte Isomere, wie zum Beispiel Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat. Die Monomere der Komponente (b) sind insbesondere olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, insbesondere mit funktionellen Gruppen, die eine Reaktion mit Epoxidgruppen eingehen können. Bevorzugt werden für die Komponente (b) Monomere mit funktionellen Gruppen eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, Säureanhydride, Epoxide, Amine.

Besonders bevorzugte Beispiele für Monomere der Komponente (b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethylacrylat, insbesondere 2- Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, insbesondere 3-Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, insbesondere 4-Hydroxybutylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, insbesondere 6-Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, insbesondere 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, insbesondere 3-

Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, insbesondere 4-

Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxyhexylmethacrylat, insbesondere 6-Hydroxy- hexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat. Prinzipiell können als Komponente (c) alle vinylisch funktionalisierten Verbindungen eingesetzt werden, die mit der Komponente (a) und/oder der Komponente (b) copolymerisierbar sind. Die Monomere der Komponente (c) können zur Einstellung der Eigenschaften der resultierenden Haftklebemasse dienen. Beispielhafte Monomere der Komponente (c) sind:

Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, sec-Butylacrylat, ie f-Butylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, ie/f-Butylphenylacrylat, tert- Butylaphenylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, n- Undecylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethyl- methacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,5-Dimethyl- adamantylacrylat, 4-Cumylphenylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4-Biphenylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, Tetrahydrofufurylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2- Butoxyethylmethacrylat, 3-Methoxyacrylsäuremethylester, 3-Methoxybutylacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat,

Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglycolacrylat, Ethylenglycolmonomethylacrylat, Methoxy Polyethylenglykolmethacrylat 350, Methoxy Polyethylenglykolmethacrylat 500, Propylenglycolmonomethacrylat, Butoxydiethylenglykolmethacrylat, Ethoxytriethylen- glykolmethacrylat, Octafluoropentylacrylat, Octafluoropentylmethacrylat, 2,2,2-Trifluoro- ethylmethacrylat, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoroisopropylacrylat, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoro- isopropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluoropropylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluoro- butylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro- butylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluorooctylmethacryla t, Dimethyl- aminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Λ/-(1 -

Methylundecyl)acrylamid, /V-(n-Butoxymethyl)acrylamid, /V-(Butoxymethyl)methacrylamid, /V-(Ethoxymethyl)acrylamid, /V-(n-Octadecyl)acrylamid, weiterhin Λ/,/V-Dialkyl-substituierte Amide, wie beispielsweise Λ/,/V-Dimethylacrylamid, Λ/,/V-Dimethylmethacrylamid, N- Benzylacrylamide, /V-Isopropylacrylamid, /V-ie/f-Butylacrylamid, /V-ie f-Octylacrylamid, N- Methylolacrylamid, /V-Methylolmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, wie Vinylmethylether, Ethylvinylether, Vinylisobutylether, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylhalogenide, Vinylidenchlorid, Vinylidenhalogenide, Vinylpyridin, 4- Vinylpyridin, /V-Vinylphthalimid, /V-Vinyllactam, /V-Vinylpyrrolidon, Styrol, a- und p- Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol. Makromonomere wie 2-Polystyrolethylmethacrylat (gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt mittels GPC, von 4000 bis 13000 g/mol), Poly(methylmethacrylat)ethylmethacrylat (Mw von 2000 bis 8000 g/mol).

Monomere der Komponente (c) können vorteilhaft auch derart gewählt werden, dass sie funktionelle Gruppen enthalten, die eine nachfolgende strahlenchemische Vernetzung (beispielsweise durch Elektronenstrahlen, UV) unterstützen. Geeignete copolymerisierbare Photoinitiatoren sind zum Beispiel Benzoinacrylat und acrylatfunktionalisierte Benzophenonderivate. Monomere, die eine Vernetzung durch Elektronenbestrahlung unterstützen, sind zum Beispiel Tetrahydrofurfurylacrylat, N-ie/f- Butylacrylamid und Allylacrylat.

Die Herstellung der Polyacrylate („Polyacrylate" wird im Rahmen der Erfindung als synonym mit „Poly(meth)acrylate" verstanden) kann nach dem Fachmann geläufigen Verfahren geschehen, insbesondere vorteilhaft durch konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen. Die Polyacrylate können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, zum Beispiel in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert wird.

Vorzugsweise werden die Polyacrylate durch Polymerisation der Monomere in Lösungsmitteln, insbesondere in Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 50 bis 150 °C, bevorzugt von 60 bis 120 °C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 5, insbesondere bei 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) liegen, hergestellt.

Prinzipiell eignen sich alle dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, zum Beispiel Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-i-butylperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, ί-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Vorgehensweise wird als radikalischer Initiator 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril) (Vazo® 67™ der Firma DuPont) oder 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (2,2'-Azobisisobutyronitril; AIBN; Vazo® 64™ der Firma DuPont) verwendet.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Poly(meth)acrylate kommen Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol, sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120 °C in Frage. Ferner können Ketone wie vorzugsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Ester wie Essigsaureethylester sowie Gemische von Lösungsmitteln der genannten Art eingesetzt werden, wobei Gemische, die Isopropanol, insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Lösungsmittelgemisch, enthalten, vorgezogen werden.

Bevorzugt erfolgt nach der Herstellung (Polymerisation) der Polyacrylate eine Aufkonzentration, und die weitere Verarbeitung der Polyacrylate erfolgt im Wesentlichen lösemittelfrei. Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit von Vernetzerund Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, eine dieser Verbindungsklassen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz(en) erfolgt.

Die Polymerisate können nach dem Aufkonzentrationsschritt in einen Compounder überführt werden. Gegebenenfalls können die Aufkonzentration und die Compoundierung auch im selben Reaktor stattfinden.

Die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der Polyacrylate liegen bevorzugt in einem Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol, sehr bevorzugt in einem Bereich von 100.000 bis 1 .500.000 g/mol, äußerst bevorzugt in einem Bereich von 150.000 bis 1 .000.000 g/mol. Die Angaben des mittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydispersität PD in dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie. Dazu kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Gegenwart geeigneter Polymerisationsregler wie Thiole, Halogenverbindungen und/oder Alkohole durchzuführen, um das gewünschte mittlere Molekulargewicht einzustellen.

Die Angaben der zahlenmittleren Molmasse Mn und der gewichtsmittleren Molmasse Mw in dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Bestimmung erfolgt an 100 μΙ klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 4 g/l). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C.

Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 5 μηη, 10 ³ Ä, 8,0 mm ^* 50 mm (Angaben hier und im Folgenden in der Reihenfolge: Typ, Partikelgrösse, Porosität, Innendurchmesser ^* Länge; 1 Ä = 10 ^"10 m) verwendet. Zur Auftrennung wird eine Kombination der Säulen des Typs PSS-SDV, 5 μηι, 10 ³ A sowie 10 ⁵ A und 10 ⁶ A mit jeweils 8,0 mm ^* 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differentialrefraktometer Shodex RI71 ). Die Durchflussmenge beträgt 1 ,0 ml pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt bei Polyacrylaten gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat-Kalibrierung) und sonst (Harze, Elastomere) gegen PS-Standards (Polystyrol-Kalibrierung).

Die Polyacrylate haben vorzugsweise einen K-Wert von 30 bis 90, besonders bevorzugt von 40 bis 70, gemessen in Toluol (1 %ige Lösung, 21 °C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Viskosität des Polymerisats. Das Prinzip der Methode beruht auf der kapillarviskosimetrischen Bestimmung der relativen Lösungsviskosität. Hierzu wird die Testsubstanz in Toluol durch dreißigminütiges Schütteln aufgelöst, so dass man eine 1 %-ige Lösung erhält. In einem Vogel-Ossag- Viskosimeter wird bei 25 °C die Auslaufzeit gemessen und daraus in Bezug auf die Viskosität des reinen Lösungsmittels die relative Viskosität der Probenlösung bestimmt. Aus Tabellen kann nach Fikentscher [P. E. Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381 ] der K-Wert abgelesen werden (K = 1000 k).

Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Polyacrylate, die eine enge Molekular- gewichtsverteilung (Polydispersität PD < 4) haben. Diese Massen haben trotz eines relativ niedrigen Molekulargewichts nach dem Vernetzen eine besonders gute Scherfestigkeit. Zudem ermöglicht die niedrigere Polydispersität eine leichtere Verarbeitung aus der Schmelze, da die Fließviskosität gegenüber einem breiter verteilten Polyacrylat bei weitgehend gleichen Anwendungseigenschaften geringer ist. Eng verteilte Poly(meth)acrylate können vorteilhaft durch anionische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wobei letzteres besonders gut geeignet ist. Auch über /V-Oxyle lassen sich entsprechende Polyacrylate herstellen. Ferner lässt sich in vorteilhafter Weise die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) zur Synthese eng verteilter Polyacrylate einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe eingesetzt werden.

Die Monomere zur Herstellung der Poly(meth)acrylate enthalten bevorzugt anteilig funktionelle Gruppen, die geeignet sind, mit Epoxidgruppen Verknüpfungsreaktionen einzugehen. Dies ermöglicht vorteilhaft eine thermische Vernetzung der Polyacrylate durch Reaktion mit Epoxiden. Unter Verknüpfungsreaktionen werden insbesondere Additionsund Substitutionsreaktionen verstanden. Bevorzugt kommt es also zu einer Verknüpfung der die funktionellen Gruppen tragenden Bausteine mit Epoxidgruppen tragenden Bausteinen, insbesondere im Sinne einer Vernetzung der die funktionellen Gruppen tragenden Polymerbausteine über Epoxidgruppen tragende Vernetzermoleküle als Verknüpfungsbrücken. Bei den epoxidgruppenhaltigen Substanzen handelt es sich bevorzugt um multifunktionelle Epoxide, also solche mit mindestens zwei Epoxidgruppen; entsprechend kommt es bevorzugt insgesamt zu einer mittelbaren Verknüpfung der die funktionellen Gruppen tragenden Bausteine. Die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebemasse sind bevorzugt durch Verknüpfungsreaktionen - insbesondere im Sinne von Additions- oder Substitutionsreaktionen - von in ihnen enthaltenen funktionellen Gruppen mit thermischen Vernetzern vernetzt. Es können alle thermischen Vernetzer verwendet werden, die sowohl eine ausreichend lange Verarbeitungszeit gewährleisten, so dass es nicht zu einer Vergelung während des Verarbeitungsprozesses, insbesondere des Extrusionsprozesses, kommt, als auch zu einer schnellen Nachvernetzung des Polymers auf den gewünschten Vernetzungsgrad bei niedrigeren Temperaturen als der Verarbeitungstemperatur, insbesondere bei Raumtemperatur, führen. Möglich ist beispielsweise eine Kombination aus Carboxyl-, Amin- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Polymeren und Isocyanaten, insbesondere aliphatischen oder mit Aminen deaktivierten trimerisierten Isocyanaten, als Vernetzer. Geeignete Isocyanate sind insbesondere trimerisierte Derivate von MDI [4,4-Methylen- di(phenylisocyanat)], HDI [Hexamethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexylendiisocyanat] und/oder IPDI [Isophorondiisocyanat, 5-lsocyanato-1 -isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethylcyclohexan], beispielsweise die Typen Desmodur® N3600 und XP2410 (jeweils BAYER AG: Aliphatische Polyisocyanate, niedrigviskose HDI-Trimerisate). Ebenfalls geeignet ist die oberflächendeaktivierte Dispersion von mikronisiertem trimerisiertem IPDI BUEJ 339®, jetzt HF9 ® (BAYER AG).

Grundsätzlich zur Vernetzung geeignet sind aber auch andere Isocyanate wie Desmodur VL 50 (Polyisocyanate am MDI-Basis, Bayer AG), Basonat F200WD (aliphatisches Polyisocyanat, BASF AG), Basonat HW100 (wasseremulgierbares polyfunktionelles Isocyanat auf HDI-Basis, BASF AG), Basonat HA 300 (allophanatmodifiziert.es Polyisocyanat auf Isocyanurat. HDI-Basis, BASF) oder Bayhydur VPLS2150/1 (hydrophil modifiziertes IPDI, Bayer AG). Bevorzugt werden thermische Vernetzer zu 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere zu 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zu vernetzenden Polymers, eingesetzt.

Bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebemasse mittels Epoxid(en) bzw. mittels einer oder mehrerer epoxidgruppenhaltigen Substanz(en) vernetzt. Bei den epoxidgruppenhaltigen Substanzen handelt es sich insbesondere um multifunktionelle Epoxide, also solche mit zumindest zwei Epoxidgruppen; entsprechend kommt es insgesamt zu einer mittelbaren Verknüpfung der die funktionellen Gruppen tragenden Bausteine der Poly(meth)acrylate. Die epoxidgruppenhaltigen Substanzen können sowohl aromatische als auch aliphatische Verbindungen sein.

Hervorragend geeignete multifunktionelle Epoxide sind Oligomere des Epichlorhydrins, Epoxyether mehrwertiger Alkohole (insbesondere Ethylen-, Propylen-, und Butylenglycole, Polyglycole, Thiodiglycole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche), Epoxyether mehrwertiger Phenole [insbesondere Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1 ,1 - Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3- methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5- dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4- hydroxyphenyl)diphenylmethan, Bis (4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1 ,1 -Bis- (4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1 ,1 - Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon] sowie deren Hydroxyethylether, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze und ähnliche, S- und N-haltige Epoxide (zum Beispiel N,N- Diglycidylanillin, N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-Diaminodiphenylmethan) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureresten ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen (Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclischem Trimethylentrisulfon bzw. dessen Derivaten und anderen) erhältlich sind. Sehr geeignete Ether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, Polyglycerol-3- glycidether, Cyclohexandimethanoldiglycidether, Glycerintriglycidether, Neopentylglykol- diglycidether, Pentaerythrittetraglycidether, 1 ,6-Hexandioldiglycidether), Polypropylen- glykoldiglycidether, Trimethylolpropantriglycidether, Pentaerythrittetraglycidether, Bisphenol-A-diglycidether und Bisphenol-F-diglycidether. Besonders bevorzugt für die Poly(meth)acrylate als zu vernetzende Polymere ist die Verwendung eines beispielsweise in der EP 1 978 069 A1 beschriebenen Vernetzer- Beschleuniger-Systems („Vernetzungssystem"), um eine bessere Kontrolle sowohl über die Verarbeitungszeit, Vernetzungskinetik sowie den Vernetzungsgrad zu erhalten. Das Vernetzer-Beschleuniger-System umfasst zumindest eine epoxidgruppenhaltige Substanz als Vernetzer und zumindest eine bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des zu vernetzenden Polymers für Vernetzungsreaktionen mittels epoxidgruppenhaltigen Verbindungen beschleunigend wirkende Substanz als Beschleuniger. Als Beschleuniger werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Amine (formell als Substitutionsprodukte des Ammoniaks aufzufassen; in den folgenden Formeln sind diese Substituenten durch "R" dargestellt und umfassen insbesondere Alkyl- und/oder Arylreste und/oder andere organische Reste) eingesetzt, insbesondere bevorzugt solche Amine, die mit den Bausteinen der zu vernetzenden Polymere keine oder nur geringfügige Reaktionen eingehen.

Prinzipiell können als Beschleuniger sowohl primäre (NRh ), sekundäre (NR2H) als auch tertiäre Amine (NR3) gewählt werden, selbstverständlich auch solche, die mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Amingruppen aufweisen. Besonders bevorzugte Beschleuniger sind aber tertiäre Amine wie beispielweise Triethylamin, Triethylendiamin, Benzyldimethylamin, Dimethylamino-methylphenol, 2,4,6-Tris-(N,N- dimethylaminomethyl)-phenol, N,N'-Bis(3-(dimethyl-amino)propyl)harnstoff. Als Beschleuniger können vorteilhaft auch multifunktionelle Amine wie Diamine, Triamine und/oder Tetramine eingesetzt werden. Hervorragend geeignet sind zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin, Trimethylhexamethylendiamin.

Als Beschleuniger werden darüber hinaus bevorzugt Aminoalkohole verwendet. Besonders bevorzugt werden sekundäre und/oder tertiäre Aminoalkohole eingesetzt, wobei im Falle mehrerer Aminfunktionalitäten pro Molekül bevorzugt mindestens eine, bevorzugt alle Aminfunktionalitäten sekundär und/oder tertiär sind. Als bevorzugte Aminoalkohol-Beschleuniger können Triethanolamin, N,N-Bis(2- hydroxypropyl)ethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, 2- Aminocyclohexanol, Bis(2-hydroxycyclohexyl)methylamin, 2-(Diisopropylamino)ethanol, 2- (Dibutylamino)ethanol, N-Butyldiethanolamin, N-Butylethanolamin, 2-[Bis(2- hydroxyethyl)amino]-2-(hydroxymethyl)-1 ,3-propandiol, 1 -[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2- propanol, Triisopropanolamin, 2-(Dimethylamino)ethanol, 2-(Diethylamino)ethanol, 2-(2- Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethylbisaminoethylether, Ν,Ν,Ν'-Trimethylaminoethylethanolamin und/oder Ν,Ν,Ν'-

Trimethylaminopropylethanolamin eingesetzt werden.

Weitere geeignete Beschleuniger sind Pyridin, Imidazole (wie beispielsweise 2- Methylimidazol) und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Auch cycloaliphatische Polyamine können als Beschleuniger eingesetzt werden. Geeignet sind auch Beschleuniger auf Phosphatbasis wie Phosphine und/oder Phosphoniumverbindungen, wie beispielsweise Triphenylphosphin oder Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat.

Die erfindungsgemäße Haftklebemasse enthält ferner mindestens einen Synthesekautschuk. Erfindungsgemäß ist der Synthesekautschuk bzw. sind Synthesekautschuke in der Haftklebemasse zu 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse, enthalten. Bevorzugt enthält die Haftklebemasse 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse, mindestens eines Synthesekautschuks.

Bevorzugt ist mindestens ein Synthesekautschuk der erfindungsgemäßen Haftklebemasse ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B) _n , (A-B) _n X oder (A-B-A) _n X, worin

- die Blöcke A unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation mindestens eines Vinylaromaten;

- die Blöcke B unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation von konjugierten Dienen mit 4 bis 18 C-Atomen und/oder Isobutylen, oder für ein teil- oder vollhydriertes Derivat eines solchen Polymers;

- X für den Rest eines Kopplungsreagenzes oder Initiators und

- n für eine ganze Zahl > 2

stehen.

Insbesondere sind alle Synthesekautschuke der erfindungsgemäßen Haftklebemasse Blockcopolymere mit einem Aufbau wie vorstehend dargelegt. Die erfindungsgemäße Haftklebemasse kann somit auch Gemische verschiedener Blockcopolymere mit einem Aufbau wie vorstehend enthalten. Geeignete Blockcopolymere (Vinylaromatenblockcopolymere) umfassen also einen oder mehrere gummiartige Blöcke B (Weichblöcke) und einen oder mehrere glasartige Blöcke A (Hartblöcke). Besonders bevorzugt ist mindestens ein Synthesekautschuk der erfindungsgemäßen Haftklebemasse ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)3X oder (A-B) ₄ X, wobei für A, B und X die vorstehenden Bedeutungen gelten. Ganz besonders bevorzugt sind alle Synthesekautschuke der erfindungsgemäßen Haftklebemasse Blockcopolymere mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)sX oder (A-B) ₄ X, wobei für A, B und X die vorstehenden Bedeutungen gelten. Insbesondere ist der Synthesekautschuk der erfindungsgemäßen Haftklebemasse ein Gemisch aus Blockcopolymeren mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)sX oder (A-B) ₄ X, das bevorzugt mindestens Diblockcopolymere A-B und/oder Triblockcopolymere A-B-A enthält.

Der Block A ist generell ein glasartiger Block mit einer bevorzugten Glasübergangstemperatur (Tg, DSC), die oberhalb der Raumtemperatur liegt. Besonders bevorzugt liegt die Tg des glasartigen Blockes bei mindestens 40 °C, insbesondere bei mindestens 60 °C, ganz besonders bevorzugt bei mindestens 80 °C und äußerst bevorzugt bei mindestens 100 °C. Der Anteil an Vinylaromatenblöcken A an den gesamten Blockcopolymeren beträgt bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 33 Gew.-%. Vinylaromaten zum Aufbau des Blocks A umfassen bevorzugt Styrol, o Methylstyrol und/oder andere Styrol-Derivate. Der Block A kann somit als Homo- oder Copolymer vorliegen. Besonders bevorzugt ist der Block A ein Polystyrol.

Das Vinylaromatenblockcopolymer weist weiterhin generell einen gummiartigen Block B bzw. Weichblock mit einer bevorzugten Tg von kleiner als Raumtemperatur auf. Die Tg des Weichblocks ist besonders bevorzugt kleiner als 0 °C, insbesondere kleiner als -10 °C, beispielsweise kleiner als -40 °C und ganz besonders bevorzugt kleiner als -60 °C.

Bevorzugte konjugierte Diene als Monomere für den Weichblock B sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Ethylbutadien, Phenylbutadien, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Ethylhexadien, Dimethylbutadien und den Farnesen-Isomeren sowie beliebigen Mischungen dieser Monomere. Auch der Block B kann als Homopolymer oder als Copolymer vorliegen.

Besonders bevorzugt sind die konjugierten Diene als Monomere für den Weichblock B ausgewählt aus Butadien und Isopren. Beispielsweise ist der Weichblock B ein Polyisopren, ein Polybutadien oder ein teil- oder vollhydriertes Derivat eines dieser beiden Polymere wie insbesondere Polybutylenbutadien; oder ein Polymer aus einem Gemisch aus Butadien und Isopren. Ganz besonders bevorzugt ist der Block B ein Polybutadien.

Die erfindungsgemäße Haftklebemasse enthält darüber hinaus mindestens einen mit dem/den Poly(meth)acrylaten verträglichen Tackifier, der auch als Klebkraftverstärker oder Klebharz bezeichnet werden kann. Unter einem „Tackifier" wird entsprechend dem allgemeinem Fachmannverständnis ein oligomeres oder polymeres Harz verstanden, das die Autohäsion (den Tack, die Eigenklebrigkeit) der Haftklebemasse im Vergleich zu der keinen Tackifier enthaltenden, ansonsten aber identischen Haftklebemasse erhöht.

Unter einem„mit dem/den Poly(meth)acrylaten verträglichen Tackifier" wird ein Tackifier verstanden, der die Glasübergangstemperatur des nach gründlichem Mischen von Poly(meth)acrylat und Tackifier erhaltenen Systems im Vergleich zum reinen Poly(meth)acrylat verändert, wobei auch der Mischung aus Poly(meth)acrylat und Tackifier nur eine Tg zugeordnet werden kann. Ein nicht mit dem/den Poly(meth)acrylat(en) verträglicher Tackifier würde in dem nach gründlichem Mischen von Poly(meth)acrylat und Tackifier erhaltenen System zu zwei Tg führen, von denen eine dem Poly(meth)acrylat und die andere den Harz-Domänen zuzuordnen wäre. Die Bestimmung der Tg erfolgt in diesem Zusammenhang kalorimetrisch mittels DSC (differential scanning calorimetry).

Die Poly(meth)acrylat-verträglichen Harze der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen bevorzugt einen DACP-Wert von weniger als 0 °C, sehr bevorzugt von höchstens -20 °C, und/oder bevorzugt einen MMAP-Wert von weniger als 40 °C, sehr bevorzugt von höchstens 20 °C, auf. Zur Bestimmung von DACP- und MMAP-Werten wird auf C. Donker, PSTC Annual Technical Seminar, Proceedings, S. 149-164, Mai 2001 verwiesen.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist der mit den Poly(meth)acrylaten verträgliche Tackifier ein Terpenphenolharz oder ein Kolophoniumderivat, besonders bevorzugt ein Terpenphenolharz. Die erfindungsgemäße Haftklebemasse kann auch Mischungen mehrerer Tackifier enthalten. Unter den Kolophoniumderivaten sind Kolophoniumester bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Haftklebemasse enthält bevorzugt 7 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse, mindestens eines mit den Poly(meth)acrylaten verträglichen Tackifiers. Besonders bevorzugt ist der mit den Poly(meth)acrylaten verträgliche Tackifier bzw. sind mit den Poly(meth)acrylaten verträgliche Tackifier zu 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse, enthalten.

Bevorzugt ist/sind der bzw. die mit den Poly(meth)acrylaten verträgliche(n) Tackifier der erfindungsgemäßen Haftklebemasse auch mit dem Synthesekautschuk, insbesondere mit dessen Weichblock B, verträglich oder zumindest teilverträglich, wobei die vorstehende Definition des Begriffs„verträglich" entsprechend gilt. Polymer/Harz-Verträglichkeit ist u. a. von der Molmasse der Polymere bzw. Harze abhängig. Die Verträglichkeit ist besser, wenn die Molmasse(n) niedriger liegen. Für ein gegebenes Polymer kann es möglich sein, dass die niedermolekularen Bestandteile der Harzmolmassenverteilung mit dem Polymer verträglich sind, die höhermolekularen aber nicht. Dies ist ein Beispiel für Teilverträglichkeit.

Das Gewichtsverhältnis von Poly(meth)acrylaten zu Synthesekautschuken in der erfindungsgemäßen Haftklebemasse beträgt bevorzugt von 1 :1 bis 3:1 , insbesondere von 1 ,8:1 bis 2,2:1 .

Das Gewichtsverhältnis von mit den Poly(meth)acrylaten verträglichen Tackifieren zu Synthesekautschuken in der erfindungsgemäßen Haftklebemasse beträgt bevorzugt maximal 2:1 , insbesondere maximal 1 :1. Mindestens beträgt dieses Gewichtsverhältnis bevorzugt 1 :4.

Erfindungsgemäß liegt der Synthesekautschuk in der erfindungsgemäßen Haftklebmasse im Poly(meth)acrylat dispergiert vor. Bevorzugt liegt der Synthesekautschuk in der erfindungsgemäßen Haftklebemasse im Poly(meth)acrylat dispergiert vor. Poly(meth)acrylat und Synthesekautschuk sind dementsprechend bevorzugt für sich jeweils homogene Phasen. Die in der Haftklebemasse enthaltenen Poly(meth)acrylate und Synthesekautschuke sind vorzugsweise so gewählt, dass sie bei 23 °C nicht bis zur Homogenität miteinander mischbar sind. Die erfindungsgemäße Haftklebemasse liegt somit zumindest mikroskopisch und zumindest bei Raumtemperatur bevorzugt in mindestens zweiphasiger Morphologie vor. Besonders bevorzugt sind Poly(meth)acrylat(e) und Synthesekautschuk(e) in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 50 °C, insbesondere von -30 °C bis 80 °C, nicht homogen miteinander mischbar, so dass die Haftklebemasse in diesen Temperaturbereichen zumindest mikroskopisch mindestens zweiphasig vorliegt. Komponenten sind im Sinne dieser Schrift als dann„nicht homogen miteinander mischbar" definiert, wenn sich auch nach intensivem Vermischen die Ausbildung zumindest zweier stabiler Phasen physikalisch und/oder chemisch zumindest mikroskopisch nachweisen lässt, wobei die eine Phase reich an der einen Komponente und die zweite Phase reich an der anderen Komponente ist. Ein Vorliegen vernachlässigbar geringer Mengen der einen Komponente in der anderen, das einer Ausbildung der Mehrphasigkeit nicht entgegensteht, wird dabei als unbeachtlich angesehen. So können in der Poly(meth)acrylatphase geringe Mengen an Synthesekautschuk und/oder in der Synthesekautschukphase geringe Mengen an Poly(meth)acrylat-Komponenten vorliegen, sofern es sich nicht um wesentliche Mengen handelt, welche die Phasenseparation beeinflussen.

Die Phasentrennung kann insbesondere derart realisiert sein, dass diskrete Bereiche („Domänen"), die reich an Synthesekautschuk sind - also im Wesentlichen aus Synthesekautschuk gebildet sind -, in einer kontinuierlichen Matrix, die reich an Poly(meth)acrylat ist - also im Wesentlichen aus Poly(meth)acrylat gebildet ist -, vorliegen. Ein geeignetes Analysesystem für eine Phasentrennung ist beispielweise die Raster- Elektronenmikroskopie. Phasenseparation kann sich aber beispielweise auch dadurch erkennen lassen, dass die unterschiedlichen Phasen zwei voneinander unabhängige Glasübergangstemperaturen bei der dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK, DSC) aufweisen. Phasentrennung liegt erfindungsgemäß dann vor, wenn sie sich durch mindestens eine der Analysenmethoden eindeutig zeigen lässt.

Innerhalb der synthesekautschukreichen Domänen kann als Feinstruktur zudem zusätzliche Mehrphasigkeit vorliegen, wobei die A-Blöcke eine Phase und die B-Blöcke eine zweite Phase bilden.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben. Dabei zeigen:

Fig. 1 Wärmefluss/Temperatur Graphik zur Ermittlung der Glastemperatur,

Fig. 2 eine schematisch Darstellung von WTR Basis 12.121 , WTR 12.125 und WTR

13.41

Fig. 3a eine REM-Aufnahme einer unbehandelten WTR3 Oberfläche, Fig. 3b eine REM-Auf nähme einer plasmabehandelten WTR3 Oberfläche.

Insbesondere im Automobilbereich werden zunehmend Lacke verwendet, die zunehmend höhere Umwelt- und Kratzbeständigkeiten erfüllen. Die geforderte Eigenschaft einer verringerten Verschmutzung der Oberflächen wird häufig auch als„easy to clean" Effekt bezeichnet. Problematisch ist, dass der„easy to clean" Effekt die Hafteigenschaften von Klebstoff auf dem Lack deutlich verschlechtert. Das ist vor allen Dingen nachteilig für den Anbau, insbesondere das Ankleben von Anbauteilen wie Heckspoilern o. Ä. Es besteht daher ein Bedarf, auf„easy to clean" Lackoberflächen eine sichere Klebung zu erzeugen.

Schmutzabweisende und kratzfeste Lacke sind beispielsweise unter dem Namen High Solid und ApO bekannt und beim Hersteller PPG erhältlich. Es wurden verschiedene Varianten untersucht, auf eine Lackschicht ein Klebeband aufzukleben, wobei beide Grenzflächen mit einem Plasmaverfahren behandelt wurden oder nur eine der beiden Grenzflächen oder gar keine Grenzfläche.

Für die Plasmabehandlung der Grenzflächen kamen zwei Behandlungsgeräte mit verschiedenen Entladungskonzepten zum Einsatz.

1. Hersteller: Plasmatreat, OpenAir Plasma RD 1004

• Aktivierung von Druckluft über eine lichtbogenähnliche Entladung

• Separierung der potentialbehafteten Entladung am konzentrisch angeordneten Düsenausgang (Rotationsdüse)

• Behandlung der Oberfläche mit aktiviertem„after glow"

• Leistung: 1 kW

Behandlungsabstand: 12 mm (für Ap01.2 Lack und Klebmasse)

Anzahl der Behandlungen 1 x pro Oberfläche

Geschwindigkeit: 5 m/min

PCT (PulseCycleTime): 100 %

Temperatur Plasma: 120 - 300 °C

2. Hersteller: Reinhausen Plasma, Piezobrush PZ2 (Neuentwicklung) Aktivierung von Umgebungsluft über einen mehrlagig aufgebauten Piezo- Kristall

Potentialfreie Behandlung

Das Gerät kann per Hand bedient werden (ca. 150 g) und wird über ein Netzteil versorgt

Optional ist ein Akkubetrieb möglich

Leistung: 18W

Behandlungsabstand: 2 mm für Klebmasse, 8 mm für Apo1

Anzahl der Behandlungen 1 x pro Oberfläche

Geschwindigkeit: 83 mm/s, entsprechen ca. 5 m/min

Temperatur Plasma: < 50 °C

Es wurde zunächst zwei verschiedene Lacktypen verwendet

Verwendete Lacktypen

1. HighSolid: HS EODCT CLEARCOAT [A-M126489-DD]

2. Ap01.2: 2 K-APO KLARLACK / 1 .2 [A-B203512-GH]

Zudem wurden die untersuchten Lacksysteme in einem nicht gealterten Zustand (Aktivierung und Verklebung erfolgt ca. eine Woche nach Lackierung) und einem künstlich gealterten Zustand (60 min getempert bei 150 °C) eingesetzt.

Verwendetes Klebeband

1. ACX ^plus 7074

2. WTR3

Plasmaparameter

Behandlungsart: Plasmatreat OpenAir, Generator FG 5001 , Düse RD 1004 Behandlungsabstand: 12 mm

Anzahl der Behandlungen 1 x pro Substrat

Geschwindigkeit: 5 m/min

PCT (PulseCycleTime): 100 %

Es wurden vier Grenzflächenbehandlungen vorgenommen. Behandlung der Grenzflächen

1. Referenz, beide Grenzflächen unbehandelt (in Graphik 1 mit„W/O" bezeichnet)

2. Plasmaaktivierung Klebmasse (in Graphik 1 mit„PSA with Plasma" bezeichnet) 3. Plasmaaktivierung Lack (in Graphik 1 mit„ PPG with Plasma" bezeichnet)

4. Plasmaaktivierung Lack und Klebmasse (in Graphik 1 mit„PPG&PSA with Plasma" bezeichnet)

Vergleichend zu obigen Bedingungen wurden die Adhäsionspromotoren tesa 60150 (Universalprimer) und tesa 60152 (Polyurethan) eingesetzt. Die klebtechnische Untersuchung erfolgte über eine Klebkraftmessung bei 300 mm/min, bei einem Abzugswinkel von 90° und einer Aufziehzeit von 24 Stunden. Die Messung erfolgte nach DIN 30646 oder FINAT FTM1 Bei den Adhäsionspromotoren lag die Aufziehzeit bei 72 Stunden.

Die nicht behandelten Lackbleche zeigen bei AC)^ ^lus 7074-Verklebungen mit der Type Ap01.2 Klebkräfte bis maximal 15 N/cm und der Type HighSolid bis maximal 4,5 N/cm. Bei diesen Werten liegen gemäß Graphik 1 Adhäsionsbrüche (AF) vor. Daher ist eine Vorbehandlung für die überwiegenden Anwendungsfälle unumgänglich. Bei Nutzung der tesa Adhäsionspromotoren 60150 und 60152 auf dem Ap01.2 wird gemäß Graphik 1 eine deutliche Verbesserung der Klebkraft erzielt. Besonders bei dem Adhäsionspromotor 60152 steigt die Klebkraft auf über 40 N/cm mit einem Mischbruch (AF/FS). Bei dem HighSolid Lack ist jedoch bei beiden Adhäsionspromotoren ein negativer Effekt erkennbar, indem die Klebkraft sogar auf ein kaum messbares Niveau sinkt. Hier muss man davon ausgehen, dass die Silanisierung bzw. die Primerung durch das halogenierte Polymer chemisch nicht kompatibel zur Lackoberfläche ist.

Eine Plasmabehandlung entweder der ^C ^" ⁵ 7074-Grenzfläche oder der Lackoberfläche (PPG) ermöglicht nur moderate Klebkraftsteigerungen bis 18 N/cm mit 100 %igem Adhäsionsversagen (AF). Im Gegensatz dazu ist bei beidseitiger Plasmabehandlung von AQXPius 7074 _U nd der Lackoberfläche sowohl bei Ap01.2 als auch bei HighSolid ein kohäsives Versagen (CF) des ACX ^plus 7074-Produktes auf dem KK-Niveau von 50 N/cm erreichbar. f l> > « ! _s , ^> 1> ^'> >Ι . Ί ^' S . iid vs ApOl.2

[N/cm] Peel Adhes|gn test 90", 300 mm/min

Graphik 1: Klebkraft 90° von AC)^' ^US 7074 im Vergleich unbehandelter, geprimerter und

plasmaaktivierten Grenzflächen Des Weiteren wurde WTR3 (Wide Temperature Range gemäß Graphik 3 in die Untersuchung mit aufgenommen. Hier werden tendenziell höhere Klebkräfte bei unbehandelten Oberflächen erzielt, die aber vergleichbar zu den AC)^ ^lus 7074-Werten liegen und nicht über einen Adhäsionsbruch (AF) hinausgehen. Beide PPG-Lacke werden durch eine Plasmadüsenbehandlung deutlich klebefreundlicher und zeigen dadurch hohe Klebkräfte von über 50 N/cm. Dagegen kann die beidseitige Oberflächenbehandlung die Klebkraft sogar auf fast 80 N/cm bringen und ein kohäsives Versagen des viskoelastischen l l/7R3-Bausteins provozieren. Bei einer Plasmaaktivierung der WTR3-Grenzfläche wird auch eine signifikante Erhöhung der Klebkraft auf dem HighSolid-Lac . von 4,5 N/cm auf 31 N/cm beobachtet. Es ist umso erstaunlicher, dass bei dem Ap01.2 eine „reine" l/lTR3-Plasmaaktivierung gemäß Graphik 2 sogar einen Kohäsionsbruch erzielt. Im Hinblick auf dieses Ergebnis muss damit festgestellt werden, dass die fundamentale Adhäsion, sprich die Wechselwirkung der oberen molekularen Oberflächenschicht des WTR3 zur LSE-Oberfläche., ausschließlich den klebkraftfordernden Beitrag zum extrem schlecht verklebbaren molekularen Aufbau der Lackschicht ermöglicht. Zudem ist eine zusätzliche Grenzflächenvorbehandlung des Lackes nicht mehr erforderlich und bietet daher eine deutlich vereinfachte Verarbeitung in einer automatisierten Anwendung. Da Repair-Lackierungen bei höheren Temperaturen vorgenommen werden, wurden Lackbleche 60 min. bei 150 °C getempert. Ein Tempern verbessert die Verklebbarkeit von WTR3. Die Klebkraft von ACXplus 7074 wird nur geringfügig verbessert. Ein kohäsives Versagen konnte wiederum bei beidseitiger Vorbehandlung nachgewiesen werden (siehe Graphik 3). Die einseitigen Vorbehandlungen müssen wegen zu geringer Prüflingsmenge jedoch nachgeholt werden.

plasmaaktivierten Grenzflächen

Graphik .3: Klebkraft 90° von ACX ^? '" ³ 7074 und WTR3 im Vergleich zu unbehandelten,

plasmaaktivierten und gealterten (Lack-)Grenzflächen WTR- (Wide Temperature Range) Klebstoffe wie die Klebmasse ACX ^?1 " ¹¹ besitzen die positive Eigenschaft, dass eine Plasmaaktivierung der Klebmassengrenzfläche zu signifikanten Klebkrafterhöhungen auf LSE-(Low-Surface-Energy)Coatings führen kann. Die LSE-Coatings sind beispielsweise die oben beschriebenen „easy to clean" Oberflächen.

WTR: Ac-SBC-Blend

7074: Ac mit Tackifier Die alleinige Behandlung der Klebmassenoberfläche bedeutet gegenüber einer Behandlung der Lackoberfläche eine deutliche Vereinfachung. Das Aufbringen chemischer Primer sowie die physikalische Vorbehandlung der Lackoberfläche durch Plasma können sich durch die Bauteilgeometrie über Größe und Werkstoffart äußerst kompliziert darstellen. Die Plasmabehandlung eines flächigen Klebestreifens über geeignete Dispenser oder Applikatoren kann dagegen einfach, reproduzierbar und effizient umgesetzt werden. Als Klebstoff wurde der AC)^ ^lus Klebstoff mit Zusätzen von SBC (Styrolbutadiencopolymer) verfestigt. Die SBC-Phase liegt bei den WTR-Blends dispergiert in einer kontinuierlichen Acrylatmatrix vor. Behandlungsbedingungen:

Referenz, beide Oberflächen unbehandelt

Plasmaaktivierung Klebmasse

Plasmaaktivierung Lack

Plasmaaktivierung Lack und Klebmasse

Folgende Prüfungen und Materialien kamen zum Einsatz:

Prüfbedingungen:

1 . Klebkraft 90° nach 24 h Aufziehzeit

2. Klebkraft 90° nach 7 Tage feuchtwarmer Lagerung (40 °C/100 % rel. Feuchte)

WTR-Varianten mit verschiedenen Harzen (siehe Aufbau in Abb.1):

• WTR 3 Standard (Harz auf Terpenphenolbasis)

• WTR 12.121 mit geringerer Konzentration an Terpenphenolharz

• WTR 12.125 mit KW-Harz • WTR 13.41 mit Acrylatharz

Das errechnete Volumenverhältnis SBC:Ac beträgt ca. 1 :2. Beim WTR 3 Standard liegt ein hoher Anteil des Harzes DT105 in der SBC-Phase vor. Bei den Alternativharzen (KW-Harz, flüssiges Acrylatharz) befinden sich diese gemäß Fig. 2 ausschließlich in der SBC- oder Acrylat-Phase. Damit können Abhängigkeiten einer Plasmaaktivierung bezüglich der verwendeten Harztype und bevorzugten Domäneneinbindung erkannt werden (siehe Graphik 4).

Graphik 4: KK 90° von plasmabehandelten WTR-Varianten

Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, dass die unbehandelten und plasmabehandelten Prüflinge vorwiegend einen Adhäsionsbruch zeigen. Bei dem WTR3 Standard kann maximal ein Mischbruch erzeugt werden. Alle l/l/TR-Varianten reagieren bei einseitiger Klebmasseaktivierung mit hohen Klebkraftsteigerungen. Bis auf die harzreduzierte Variante zeigen alle Prüflinge ein kohäsives Versagen. Eine beidseitige Behandlung der Grenzflächen zeigt wie erwartet ein kohäsives Spalten aller 1/lTR-Varianten. Bei der genauen Betrachtung von Bruchart und Klebkraftniveau der einseitigen 1/lTR-Behandlung können Unterschiede erkannt werden. Der WTR Standard zeigt das höchste KK-Niveau mit einem nahezu symmetrischen (mittigen) Trägerbruch. Aus den Werten kann nicht abgeleitet werden, dass die Aktivierung abhängig von der phasenspezifischen Harzeinbindung ist. Dies ist bedingt durch nicht vorhandene bzw. herstellbare Vergleichsmuster, bei denen sich das Dertophene T105 ausschließlich in der Acrylat- oder SBC-Phase befindet. Im Hinblick der Harztypen ist aber festzustellen, das sich Acrylat- und KW-Harze nicht negativ auf eine KM-Grenzflächenaktivierung auswirken. Dies ist unabhängig von der Phaseneinbindung. Es werden hier aber tendentiell niedrigere Klebkräfte erzielt.

Um eine Aussage der Oberflächentopographie nach Plasma zu erhalten, wurde exemplarisch an dem WTR3 Standard eine REM-Untersuchung gemäß Fig. 3 durchgeführt.

In Fign. 3a, 3b sind zwei REM-Auf nahmen dargestellt: In Fig 3a ist WTR3 unbehandelt und in Fig 3b WTR3 plasmabehandelt dargestellt. Plasmavorbehandelte WTR-Oberflächen zeigen in REM-Aufnahmen deutlich unterschiedliche Kontraste nach Os04-Staining. Bei dem unbehandelten WTR scheint auch ein„weißer Belag" auf der dunklen Ac-Phase vorzuliegen, der aber nach Behandlung nicht mehr sichtbar ist. Plasmajets können monomolekulare Feinstreinigungen über thermische Effekte verursachen. Bei höherer Vergrößerung erscheinen diese Ac-Phasen durch Bildung eines Schattenwurfs sogar vertieft. Damit können erste Vermutungen auch für die Gründe einer einseitigen KM-Aktivierung angestellt werden. Für den Effekt könnte eine Anisotropie verantwortlich sein. Jedoch ist eine herstellungsbedingte anisotrope Eigenschaft noch nicht nachgewiesen. Zudem können gerichtete Molekülketten über die Lage in der Grenzfläche Auswirkungen auf die Klebkraft besitzen. Weitergehende Analysen über konfokale Lasermikroskopie und AFM können weitere Aussagen über die laterale Oberflächenstruktur bieten.

Die Langzeitalterungsbeständigkeit einer Klebverbindung wird maßgeblich durch die Qualität der Klebgrenzflächen beeinflusst. Langzeitalterungsbeständigkeit wird maßgeblich durch die Qualität der Klebgrenzflächen beeinflusst. Ziel einer Plasmabehandlung ist es, passende reaktive Zentren auf der Klebmasseoberfläche zu schaffen, um die Bindung zum Substrat zu erhöhen und Alterungserscheinungen durch z. B. feuchtwarme Lagerbedingungen abzumildern oder zu eliminieren. Neuralgische Punkte sind hierbei auch die inneren Grenzflächen (Interphase) der ACX ^plus -Bau steine, die auch einen entscheidenden Einfluss auf die interne Haftung zwischen den Rezepturbestandteilen und somit auch auf den Gesamtverbund mit dem Plasmainterface besitzen. Hier ist die bekannte ACX ^plus 6812 Feuchtigkeitsschwäche zu nennen. Das Kollabieren eines Trägersystems unter feucht-warmen Bedingungen kann nicht durch eine Plasmaaktivierung kompensiert werden. Wie im Vorangegangenen beschrieben, wirkt ein Plasma nicht im Volumenbereich einer Klebmasse, kann aber über die plasmabedingte Hydrophilisierung ein Vorschreiten einer Wasserfront in die Grenzfläche verursachen oder fördern. Die aufgenommene Feuchtigkeit löst in der Grenzfläche physikalische und chemische Veränderungen aus. Hier konnte über geeignete Parameter der Plasmatreat-Behandlung (Abstand, Geschwindigkeit) die Feucht-Warm- Schwäche eliminiert bzw. reduziert werden. Unter anderem ist maßgeblich der thermische Einfluss für weitere ungewünschte Nebeneffekte verantwortlich, der auf Substrat wie Klebmasse Low-Molecular-Weight-Oxidized Materials (LMWOM) erzeugt. Entsprechend hochoxidierte Polymer- oder Oligomerschichten sind nicht mehr ausreichend mit den Polymeren im Klebmassevolumen verbunden und zusätzlich wasserquellbar oder löslich.

Wie bei den REM-Untersuchungen diskutiert, deutet sich an, dass die Acrylatphase vertieft zu der erhabenen SBC-Phase ist. Sofern in der Verklebungsgrenzfläche diese Strukturen erhalten bleiben, bieten diese eine bevorzugte Ausbreitung der Wasserfronten in die möglichen Kapillaren.„Water-Treeings" sind bekannt, bei dem die Wasserverästelungen die Grenzflächen und somit den Verbund erheblich schwächen.

Im Plasmalabor wird eine Technologieübersicht für Kunden- und Anwendungslösungen erarbeitet. Hierzu wurden bem Hersteller Reinhausen Plasma GmbH die neuen Produkte Plasmabrush PB3 und Piezobrush PZ2 getestet. Beim Plasmabrush handelt es sich um eine vergleichbare Entladungsart wie beim Plasmajet OpenAir Plasma. Dahingehend werden die Ergebnisse an dieser Stelle von dem Piezobrush PZ2 vorgestellt. Piezobrush PZ2 ist eine neue Atmosphärendruck-Plasmaquelle, die ohne externes Prozessgas arbeitet. Das Plasma wird durch ein Multilayer-Piezoelement mit Luftsauerstoff gezündet, so dass eine hohe Aktivierungseffizienz erzeugt wird. Gleichzeitig ermöglicht das Gerät, bei extrem geringen Plasmatemperaturen von rund 45 °C zu arbeiten. Es kann neben einem Netzanschluss auch mit einem Akku als Energiequelle ausgestattet werden und bietet dadurch maximale Flexibilität. Die Arbeitssicherheit des Bedieners ist durch den geringen Spannungseintrag von 12 Volt und das kalte Plasma sichergestellt. Die Aktivierungseffizienz wurde mit dem WTR Standard erprobt (siehe Graphik 5) .

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Graphik 5: KK 90° (24 h RT) mit Piezobrush PZ2 aktivierten WTR Trotz geringster Leistung des Piezobrush PZ2 von ca. 18 W können erhebliche Klebkraftsteigerungen nachgewiesen werden. Bei ausschließlicher WTR Aktivierung und bei Aktivierung beider Grenzflächen ist ein nahezu symmetrisches Spalten festzustellen. Im direkten Vergleich zur OpenAir Plasmadüse wird ein etwas geringeres KK-Niveau erzielt. Es wird geprüft, ob dieses durch Verwendung einer anderen WTR-Charge zu erklären ist. Nach sieben Tagen 40 °C bei 100 % relativer Feuchte ergibt sich ein nahezu identisches Ergebnis zur 24 Stunden RT Lagerung (siehe Graphik 6). Die ausgebildeten kohäsiven Brüche sind nach feuchtwarmer Lagerung oberflächennah orientiert und sind vergleichbar mit Prüflingen mit chemisch geprimerten Lackuntergründen. ted

Graphik 6: KK 90° (7 d 40°C/100% rel.F) mit Piezobrush PZ2 aktivierten WTR Seitens der Aktivierung ist das System hocheffizient.