以下、本発明について詳細に説明する。
 本発明において原料として用いられるカル� ��ン酸エステルとしては、脂肪族カルボン酸� ��ステル又は芳香族カルボン酸エステル等が� ��げられる。該エステルはモノカルボン酸由� ��でもポリカルボン酸由来のエステル類でも� ��い。

 本発明に用いられるエステル類としては� ��下記のカルボン酸のメチルエステル、エチ� ��エステル、プロピルエステル、ブチルエス� ��ル、ヘキシルエステル、オクチルエステル� ��のアルキルエステル;フェニルエステル、ビ フェニルエステル、ナフチルエステル等のア リールエステル;ベンジルエステル、1-フェネ チルエステル等のアラルキルエステル等が挙 げられる。

 脂肪族カルボン酸としては、炭素数2~30の モノ-又はポリカルボン酸が挙げられ、具体� �には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸� �ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノ� �ン酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸� �ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン� �、オレイン酸、シュウ酸、プロパンジカル� �ン酸、ブタンジカルボン酸、ヘキサンジカ� �ボン酸、セバシン酸、アクリル酸等が挙げ� �れる。

 また、これら脂肪族カルボン酸は置換基� ��置換されていてもよい。置換基としては、� ��ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、� ��ミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、� ��ラルキル基、シリルオキシ基、水酸基等が� ��げられる。

 アルキル基としては、直鎖又は分岐ある� ��は環状でもよい基が挙げられ、例えば、メ� ��ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ� �ル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル� ��、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基� ��n-オクチル基、シクロプロピル基、シクロ� �ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ� �。

 アルコキシ基としては、直鎖又は分岐あ� ��いは環状でもよい基が挙げられ、例えば、� ��トキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、� �ソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキ シ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチ ルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-オクチ� �オキシ基、シクロペンチルオキシ基、シク� �ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩� ��原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる� ��

 アミノ基としては、アミノ基;N-メチルア� ��ノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチル� �ミノ基、N,N-ジイソプロピルアミノ基、N-シ� �ロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキ� �アミノ基;N-フェニルアミノ基、N,N-ジフェニ� ��アミノ基、N-ナフチルアミノ基、N-ナフチル -N-フェニルアミノ基等のモノ又はジアリール アミノ基;N-ベンジルアミノ基、N,N-ジベンジ� �アミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ� �;ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プ� ��ピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、� ��ンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ� ��、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基; メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカル ボニルアミノ基、n-プロポキシカルボニルア� ��ノ基、n-ブトキシカルボニルアミノ基、tert- ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキ シカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカル ボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルア ミノ基;フェニルオキシカルボニルアミノ基� �のアリールオキシカルボニルアミノ基;ベン� ��ルオキシカルボニルアミノ基等のアラルキ� ��オキシカルボニルアミノ基;ベンゼンスルホ ニルアミノ基、4-ニトロベンゼンスルホニル� ��ミノ基、2-ニトロベンゼンスルホニルアミ� �基、p-トルエンスルホニルアミノ基などのス ルホニルアミノ基等が挙げられる。

 アリール基としては、フェニル基、ナフ� ��ル基、ビフェニル基等が挙げられ、これら� ��リール基は前記したようなアルキル基、ア� ��コキシ基、ハロゲン原子、アミノ基等で置� ��されていてもよい。

 ヘテロアリール基としては例えば炭素数2 ~15で、異種原子として少なくとも1個、好ま� �くは1~3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子� �の異種原子を含んでいる、5~8員、好ましく� �5又は6員の単環式ヘテロアリール基、多環式 又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ 、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジ ル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリ ダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基 、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフ リル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イ ソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジ ニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基 、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、 ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基 等が挙げられる。

 アラルキル基としては、ベンジル基、1-フ� �ネチル基等が挙げられる。
 シリルオキシ基としては、例えばトリメチ� ��シリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリル� �キシ基、t-ブチルジフェニルシリルオキシ基 が挙げられる。

 芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ナ� ��タレンカルボン酸、ピリジンカルボン酸、� ��ノリンカルボン酸、フランカルボン酸、チ� ��フェンカルボン酸等が挙げられる。
 また、これら芳香族カルボン酸は前記した� ��うなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン� ��子、アミノ基、アリール基、ヘテロアリー� ��基、アラルキル基、水酸基等で置換されて� ��てもよい。

 本発明において用いられるラクトン類と� ��ては、β-ラクトン、γ-ラクトン、δ-ラクト� ��等が挙げられ、これらのラクトン類は前記� ��たようなアルキル基、アルコキシ基、ハロ� ��ン原子、アミノ基、アリール基、ヘテロア� ��ール基、アラルキル基、水酸基等で置換さ� ��ていてもよい。

 続いて、本発明に用いられる触媒について� ��明する。
 本発明で用いられる触媒の成分であるルテ� ��ウムとしては、例えばルテニウム化合物が� ��げられ、ルテニウム化合物の具体例として� ��、RuCl ₂ (DMSO) ₄ 、RuCl ₃ ・nH ₂ O、(cod) ₂ Ru(μ-OAc)、(cod) ₂ Ru(μ-O ₂ CCF ₃ )、(cod)Ru(η ² -O ₂ CCF ₃ ) ₂ 、(cod)Ru(η ³ -methallyl) ₂ 、Ru ₂ (CO) ₆ (C ₈ H ₈ )、RuCl(CO) ₃ (C ₃ H ₅ )、Ru(C ₅ H ₅ ) ₂ 、Ru(C ₅ H ₅ )(CH ₃ COC ₅ H ₄ )、Ru(C ₅ H ₅ )(C ₅ H ₄ CH ₃ )、[Ru(cod)Cl ₂ ]n、[Ru(benzene)Cl ₂ ] ₂ 、[Ru(benzene)Br ₂ ] ₂ 、[Ru(benzene)I ₂ ] ₂ 、[Ru(p-cymene)Cl ₂ ] ₂ 、[Ru(p-cymene)Br ₂ ] ₂ 、[Ru(p-cymene)I ₂ ] ₂ 、[Ru(mesitylene)Cl ₂ ] ₂ 、[Ru(mesitylene)Br ₂ ] ₂ 、[Ru(mesitylene)I ₂ ] ₂ 、RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ 、RuBr ₂ (PPh ₃ ) ₃ 、RuI ₂ (PPh ₃ ) ₃ 、RuHCl(PPh ₃ ) ₃ (CO)、RuH ₂ (PPh ₃ ) ₄ 、RuH ₄ (PPh ₃ ) ₃ 、RuClH(PPh ₃ ) ₃ 等が挙げられる。例示中、DMSOはジメチルス� �ホキシド、codは1,5-シクロオクタジエンをそ� ��ぞれ表す。

 続いて本発明に用いられるホスフィン化合� ��に関して説明する。
 本発明で用いられるホスフィン化合物は下� ��一般式(1)で表されるホスフィン化合物であ� ��、三座配位能を有するホスフィン化合物(tri dentate phosphine)である。
(式中、R ¹ はスペーサーを表し、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 及びR ⁷ は、各々独立に、水素原子、炭素数1~12のア� �キル基、アリール基または複素環基を表し� �R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ 、R ¹² 及びR ¹³ は、各々独立に、炭素数1~12のアルキル基、� �リール基または複素環基を表す。)

 上記一般式(1)で表されるホスフィン化合物� ��おいて、R ² ~R ¹³ で表されるアルキル基としては、直鎖状でも 、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭 素数1~15、好ましくは炭素数1~12、より好まし� ��は炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~6のア ルキル基が挙げられる。具体的にはメチル基 、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基� ��n-ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、ter t-ブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、ter t-ペンチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブ チル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル 基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、2-メチルペ ンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペ� �チル基、2-メチルペンタン-3-イル基、シクロ プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ ル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペン チル基及びメチルシクロヘキシル基等が挙げ られる。

 また、上記一般式(1)で表されるホスフィン� ��合物において、R ² ~R ¹³ で表されるアリール基としては、例えば炭素 数6~14のアリール基が挙げられ、具体的には� �ェニル基、ナフチル基、アントリル基、フ� �ナントリル基、ビフェニル基等が挙げられ� �。これらアリール基は置換基を有してもよ� �該置換基としては、アルキル基、アルコキ� �基、アリール基、複素環基等が挙げられ、� �換基の具体例としては前記したようなもの� �挙げられる。

 また、上記一般式(1)で表されるホスフィ� ��化合物における複素環基としては、脂肪族� ��は芳香族複素環基が挙げられ、複素環基と� ��ては、炭素数2~14で、異種原子として少なく とも1個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等� �ヘテロ原子を含んでいる、5~8員、好ましく� �5又は6員の単環、多環又は縮合環の複素環基 が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例とし ては、例えば、2-オキソピロリジル基、ピペ� ��ジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、� ��トラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニ� ��基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられ� ��。芳香族複素環基の具体例としては、例え� ��、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピ� ��ミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル� ��、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサ� ��リル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、� ��ンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリ� ��基、キノキサリニル基、フタラジニル基、� ��ナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノ� ��ニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオ� ��サゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げ� ��れる。

 また、上記一般式(1)で表されるホスフィン� ��合物においてR ¹ で表されるスペーサーとしては、アルカント リイル基、シクロアルカントリイル基、アレ ーントリイル基、含ヘテロ元素基等が挙げら れる。アルカントリイル基としては例えば、 炭素数1~4のものが挙げられ、具体的にはメタ ントリイル基、1,1,1-エタントリイル基、1,1,2- エタントリイル基、1,1,1-プロパントリイル基 、1,1,2-プロパントリイル基、1,2,3-プロパント リイル基等が挙げられる。シクロアルカント リイル基としては、たとえば炭素数5~7のもの が挙げられ、具体的には1,1,2-シクロペンタン トリイル基、1,2,3-シクロペンタントリイル基 、1,1,2-シクロヘキサントリイル基、1,3,5-シク ロヘキサントリイル基、1,3,5-シクロヘプタン トリイル基等が挙げられる。アレーントリイ ル基としては、たとえば炭素原子数6~20のも� �が挙げられ、具体的には1,3,5-ベンゼントリ� �ル基、1,3,4-ベンゼントリイル基、1,2,3-ベン� �ントリイル基等が挙げられる。含ヘテロ元� �基としては、ホウ素(B)、ケイ素(RSi)、スズ(RS n)、リン(P)が挙げられる。RSi及びRSnのRとして は、例えば、前記したような炭素数1~12のア� �キル基、炭素数6~12のアリール基等が挙げら� ��る。上記一般式(1)で表されるホスフィン化� ��物の具体例としては、1,1,1-トリス(ジメチル ホスフィノメチル)エタン、1,1,1-トリス{ビス( 4-メトキシフェニル)ホスフィノメチル}エタ� �、1,1,1-トリス{ビス(4-メチルフェニル)ホスフ ィノメチル}エタン、1,1,1-トリス(ジエチルホ� ��フィノメチル)エタン、1,1,1-トリス(ジシク� �ヘキシルホスフィノメチル)エタン、1,1,1-ト� ��ス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン、1, 1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチル)メタ ン、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチ� �)プロパン、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィ ノメチル)-2-メチルプロパン、1,1,1-トリス(ジ� ��ェニルホスフィノメチル)ブタン、1,1,1-トリ ス(ジフェニルホスフィノメチル)-2,2-ジメチ� �プロパン、1,3,5-トリス(ジフェニルホスフィ� ��メチル)シクロヘキサン等が挙げられるが、 好ましいものとして1,1,1-トリス(ジフェニル� �スフィノメチル)エタン、1,1,1-トリス{ビス(4- メトキシフェニル)ホスフィノメチル}エタン� ��1,1,1-トリス{ビス(4-メチルフェニル)ホスフ� �ノメチル}エタン、1,1,1-トリス(ジフェニルホ スフィノメチル)-2,2-ジメチルプロパン、1,1,1- トリス(ジフェニルホスフィノメチル)メタン� ��が挙げられる。これらのホスフィン化合物� ��そのまま反応に用いてもよく、また安定な� ��スフィン・ボラン化合物へと誘導した後に� ��用してもよい。

 本発明で用いることができる、ルテニウム� ��び上記一般式(1)で表されるホスフィン化合� ��を含む触媒としては、下記一般式(2)で表さ� ��る錯体が挙げられる。
 [Ru ₂ (μ-X ¹ ) ₃ (Phos) ₂ ]X ²    (2)
(式中、X ¹ はハロゲン原子を表し、X ² はカウンターアニオンを表す。Phosは上記一� �式(1)で表されるホスフィン化合物を表す。)

 上記一般式(2)で表される錯体のカウンター� ��ニオン(式中のX ² )の具体例としては、Cl、Br、I、I ₃ 、ClO ₄ 、PF ₆ 、BPh ₄ 、B(C ₆ F ₅ ) ₄ 、BF ₄ 、CF ₃ SO ₃ 等が挙げられ、好ましくはCl、BPh ₄ が挙げられる。

 錯体(2)は予め別途調製後に単離して用いて� ��、また即時使用するために系内で調製して( in situ)そのまま用いても良いが、例えば文献 (Venanziら、Inorg.Chem.,1988,27,604-610)に記載の方法 により得ることができる。すなわち、RuCl ₂ (DMSO) ₄ に、ホスフィン化合物として例えばトリス-1, 1,1-(ジフェニルホスフィノメチル)エタン(以� �、triphosという。)を反応させることにより[Ru ₂ (μ-Cl) ₃ (triphos) ₂ ]Clが得られる。また、RuCl ₂ (DMSO) ₄ の代わりに、[Ru(benzene)Cl ₂ ] ₂ を用い、triphosを作用させることによっても� �ることができる。

 上記のようにして得られた錯体(2)のカウン� ��ーアニオン部分(上記一般式(2)におけるX ² )は、NaClO ₄ 、NaPF ₆ 、NaBPh ₄ 、NaB(C ₆ F ₅ ) ₄ 、NaBF ₄ 、NaOTf等の無機塩と反応させることにより、� ��応するカウンターアニオンへと交換するこ� ��ができる。

 また、本発明で用いることができる、ルテ� ��ウム及び上記一般式(1)で表されるホスフィ� ��化合物を含む触媒としては、下記一般式(3)� ��表される錯体が挙げられる。
 [Ru(Phos)(L ¹ )(L ² )(L ³ )]X ³  ₂     (3)
(式中、L ¹ 、L ² 、L ³ はそれぞれ単独あるいは連結していてもよく 、配位子あるいは配位性溶媒を表し、X ³ はカウンターアニオンを表し、Phosは上記一� �式(1)で表されるホスフィン化合物を表す。)

 上記一般式(3)で表される錯体の配位子(上記 一般式(3)におけるL ¹ 、L ² 、L ³ )としてはホスフィン化合物、アミン化合物� �が挙げられ、好ましくはトリフェニルホス� �ィン、2-メルカプトピリジン、2-ピリジノン� ��2-アミノメチルピリジン等があげられる。
 上記一般式(3)で表される錯体の配位性溶媒( 上記一般式(3)におけるL ¹ 、L ² 、L ³ )の例としてはアルコール、エーテル、水、� �ルホキシド、アミド類が挙げられ、好まし� �はアセトニトリル、ジメチルスルホキシド� �N,N-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

 上記一般式(3)で表される錯体のカウンター� ��ニオン(上記一般式(3)におけるX ³ )の具体例としてはClO ₄ 、PF ₆ 、BPh ₄ 、B(C ₆ F ₅ ) ₄ 、BF ₄ 、CF ₃ SO ₃ 等が挙げられ、好ましくはBF ₄ 、CF ₃ SO ₃ が挙げられる。

 錯体(3)は予め別途調製後に単離して用いて� ��、即時使用するために系内で調製してその� ��ま用いても良いが、例えば文献(Venanziら、In org.Chem.,1988,27, 604-610)に記載の方法により得� �ことができる。すなわち、例えば上記[Ru ₂ (μ-Cl) ₃ (triphos) ₂ ]Clと4当量のトリフルオロメタンスルホン酸� �をアセトニトリル溶媒中、加熱攪拌するこ� �により、[Ru(triphos)(MeCN) ₃ ](CF ₃ SO ₃ ) ₂ が得られる。

 本発明で用いることができる、ルテニウム� ��び上記一般式(1)で表されるホスフィン化合� ��を含む触媒としては、下記一般式(4)で表さ� ��る錯体が挙げられる。
 [RuH(BH ₄ )(Phos)]    (4)
(式中、Phosは上記一般式(1)で表されるホスフ� ��ン化合物を表す。)

 上記一般式(4)で表される錯体は予め別途調� ��後に単離して用いても、即時使用するため� ��系内で調製してそのまま用いても良いが、� ��えば文献(Venanziら、Inorg. Chem.,1987,26,2692-2695) に記載の方法により得ることができる。すな わち、例えば上記[Ru(triphos)(NCMe) ₃ ](CF ₃ SO ₃ ) ₂ と過剰量の水素化ホウ素ナトリウムをメタノ ール溶媒中攪拌することにより、[RuH(BH ₄ )(triphos)]が得られる。

 更に、本発明で用いることができる、ルテ� ��ウム及び上記一般式(1)で表されるホスフィ� ��化合物を含む触媒としては、下記一般式(5)� ��表される錯体が挙げられる。
[Ru(H)(OAc)(Phos)]    (5)
(式中、Acはアセチル基を表し、Phosは上記一� �式(1)で表されるホスフィン化合物を表す。)

 上記一般式(5)で表される錯体は予め別途調� ��後に単離して用いても、即時使用するため� ��系内で調製してそのまま用いても良いが、� ��えば文献(Dysonら、Inorg. Chem.,2008,47,381-390)に� ��載の方法により得ることができる。すなわ� ��、例えば[Ru(H)(OAc)(PPh ₃ ) ₃ ]と三座ホスフィン化合物(triphos)をトルエン� �媒中攪拌することにより、[Ru(H)(OAc)(triphos)]� �得られる。

 錯体の使用量は、水素化基質、反応条件� ��触媒の種類等によって異なるが、通常、水� ��化基質に対するルテニウム金属としてのモ� ��比で0.001モル%~1.0モル%、好ましくは0.01モル% ~0.25モル%の範囲である。

 本発明の製造方法は無溶媒又は溶媒中で� ��適に実施することができるが、溶媒を使用� ��ることが好ましい。用いられる溶媒として� ��、基質および錯体を溶解できるものが好ま� ��く、単一溶媒あるいは混合溶媒が用いられ� ��。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香� ��炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族� ��化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等� ��ハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、� ��トラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエー テル類、メタノール、エタノール、イソプロ パノール、n-ブタノール、2-ブタノール等の� �ルコール類、エチレングリコール、プロピ� �ングリコール、1,2-プロパンジオール及びグ� ��セリン等の多価アルコール類、酢酸メチル� ��酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、� ��セトニトリル等のニトリル類、N,N-ジメチル ホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミ� ��類、ピリジン、トリエチルアミン等のアミ� ��類等が挙げられる。この中でも単一アルコ� ��ル系溶媒あるいは少なくとも一種以上のア� ��コールを含む混合溶媒、すなわちアルコー� ��系溶媒が好ましい。特に好ましいのは、メ� ��ノール、n-ブタノール、イソプロパノール� �ある。溶媒の使用量は、反応条件等により� �宜選択することができるが、原料に対して0. 01mol/L~1000mol/L、好ましくは1.0mol/L~10.0mol/Lであ� ��。

 本発明の製造方法の好適な実施の一態様に� ��いて、反応系に添加剤を加えて行うことが� ��き、これにより水素還元が円滑に進行する� ��添加剤の例として、塩基、酸及び/又は還元 剤を挙げることができ、好ましくは塩基及び /又は還元剤を挙げることができる。
 本発明の製造方法の好適な実施の一態様に� ��いて、反応系に加えるために用いられる塩� ��としては、有機塩基化合物および無機塩基� ��合物が挙げられる。

 本発明において用いられる有機塩基化合� ��の具体例としては、例えば、トリエチルア� ��ン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメ チルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4-ジ� ��チルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4. 3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウン デカ-7-エン、トリ-n-ブチルアミン及びN-メチ� ��モルホリン等のアミン類が挙げられる。こ� ��らの中でも特に好ましいのは、トリエチル� ��ミン、エチルジイソプロピルアミン等であ� ��。

 また無機塩基化合物としては、例えば、� ��ルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸� ��物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ� ��属ボレート等のアルカリ金属化合物等が挙� ��られる。

 本発明において用いられる無機塩基化合� ��の具体例としては、炭酸カリウム、炭酸ナ� ��リウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の� ��ルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水� ��化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ� ��属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナト� ��ウムt-ブトキシド、カリウムメトキシド、� �リウムt-ブトキシド、リチウムメトキシド、 リチウムt-ブトキシド等のアルカリ金属アル� ��キシド、ナトリウムテトラフェニルボレー� ��、リチウムテトラフェニルボレート等のア� ��カリ金属ボレート等が挙げられる。これら� ��中でも特に好ましいのは、ナトリウムメト� ��シド、ナトリウムt-ブトキシド、リチウム� �トキシド、リチウムt-ブトキシド等である。

 本発明において用いられる塩基化合物の使� ��量は、使用するルテニウム錯体、反応条件� ��により適宜選択することができるが、ルテ� ��ウム錯体に対して通常0.1当量~1000当量、好� �しくは1当量~100当量である。
 なお、塩基化合物はそのまま反応系に加え� ��こともできるが、予め反応溶媒等に溶解さ� ��た溶液としても反応系に加えることができ� ��。

本発明の製造方法の好適な実施の一態様にお いて、反応系に加えるために用いられる酸と しては、無機酸および有機酸が挙げられる。
 無機酸の具体例としては、塩酸、臭化水素� ��、硫酸、リン酸等が挙げられる。有機酸の� ��体例としては、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢� ��、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、� ��ンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸� �トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げら� �る。

 本発明において用いられる酸化合物の使用� ��は、使用するルテニウム錯体、反応条件等� ��より適宜選択することができるが、ルテニ� ��ム錯体に対して通常0.1当量~1000当量、好ま� �くは1当量~100当量である。
 なお、酸化合物はそのまま反応系に加える� ��ともできるが、予め反応溶媒等に溶解させ� ��溶液としても反応系に加えることができる� ��

 本発明において用いることができる還元剤� ��しては、Zn、Zn(BH ₄ ) ₂ 、LiAlH ₄ 、LiAlH(OBu-t) ₃ 、NaAlH ₄ 、LiAlHEt ₃ 、LiHB(Et) ₃  などが挙げられる。

 本発明において、水素還元を行う際の反応� ��度は、30℃~150℃、好ましくは40℃~120℃であ� ��。反応温度が低すぎると未反応の原料が多� ��残存する場合があり、また高すぎると、原� ��、触媒等の分解が起こる場合があり、好ま� ��くない。
 本発明において、水素還元を行う際の水素� ��圧力は、0.1MPa~5.0MPa、好ましくは1.0MPa~5.0MPa� �あり、さらに好ましくは1.0MPa~4.0MPaである。

 また反応時間は3時間~20時間程度で十分に 高い原料転化率を得ることができる。

 反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸� ��、各種クロマトグラフィー等、通常用いら� ��る精製法を単独又は適宜組み合わせること� ��より目的のアルコール類を得ることができ� ��。

[実施例]
 以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明� ��るが、本発明はこれらの実施例によってな� ��ら限定されるものではない。各実施例にお� ��る物性の測定に用いた装置は次のとおりで� ��る。
NMR : 日本電子社製 NMR A-400 
ガスクロマトグラフィー: 島津製作所社製 5 890-II 
    ZB-WAX (Phenomenex)30m(length)×0.25mm(I.D.),0.25μ m(Thickness)
高速液体クロマトグラフィー: 日本分光社製  JASCO GULLIVER SERIES 
    Inertsil ODS-3V(GL Science) 25μm×4.6×250mm

 なお、実施例中のtriphos[1,1,1-トリス(ジフ� ��ニルホスフィノメチル)エタン]、triphos-Tol[1, 1,1-トリス{ビス(4-メチルフェニル)ホスフィノ メチル)}エタン]、triphos-An[1,1,1-トリス{ビス(4- メトキシフェニル)ホスフィノメチル)}エタン ]、tBu-triphos[1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィ� ��メチル)2,2-ジメチルプロパン]、H-triphos[1,1,1- トリス(ジフェニルホスフィノメチル)メタン] は以下の通りである。triphos-Tol(Journal of Organ ometallic Chemistry, 1994, 468(1-2), 149-163.)、tBu-tri phos(Tetrahedron, 2007, 63, 4450-4458)、H-triphos(Chem.� �Ber., 1994, 127, 501-506.)は文献記載の方法に従 って合成した。 

triphos-An・3BH ₃ [1,1,1-トリス{ビス(4-メトキシフェニル)ホスフ ィノメチル)}エタン・3BH ₃ ]の合成
 窒素気流下、200ml3つ口フラスコにカリウムt ert-ブトキシド(1.98g)、ジメチルスルホキシド( 22ml)を加え室温で攪拌した。ジメチルスルホ� ��シド(7ml)に溶解したHP(4-MeO-C ₆ H ₄ ) ₂ (4.34g)を滴下し、1時間攪拌した。続いて1,3-ジ クロロ-2-(クロロメチル)-2-メチルプロパン(Ald rich社製)(773mg)を滴下し、バス温度130度で2時� �攪拌した。ジエチルエーテル(55ml)を加えた� �氷冷し、脱気した蒸留水(55ml)を加えた。水� �と有機相を分液後、水相をジエチルエーテ� �44mlで3回抽出した。有機相とジエチルエーテ ル抽出液を合わせ、脱気した蒸留水、飽和食 塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し た。窒素気流下、ガラスフィルターろ過し、 有機溶媒を減圧除去した。残渣にテトラヒド ロフラン(17.6ml)を加え、氷冷下でBH ₃ ・テトラヒドロフラン溶液(19.7ml)を滴下し、1 時間攪拌した。反応液を塩酸水に注ぎ、つい で酢酸エチル(20ml)を加えて攪拌した。水相と 有機相を分液後、水相を酢酸エチル20mlで2回� ��出した。有機相と酢酸エチル抽出液を合わ� ��、水洗、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ� ��リウムで乾燥した。ろ過後、有機溶媒を減� ��除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフ� ��ーで精製した。
1,1,1-トリス{ビス(4-メトキシフェニル)ホスフ� ��ノメチル)}エタン・3BH ₃  1.70g(収率45.5%)
¹ H NMR (CDCl ₃ ):7.55 dd (12H), 6.91 d (12H), 3.81 (18H), 2.77 d  (6H), 1.55 br (9H), 0.77 s (3H)
³¹ P[ ¹ H] NMR (CD ₂ Cl ₂ ) external reference H ₃ PO ₄ :5.74 s

[Ru ₂ (μ-Cl) ₃ (triphos) ₂ ]Cl, [Ru(CH ₃ CN) ₃ (triphos)](CF ₃ SO ₃ ) ₂ (Inorganic Chemistry,1988, 27, 604-610.) _,  [Ru(H)(BH ₄ )(triphos)] (Inorganic Chemistry, 1987,26, 2692-2695.)� �および[Ru(H)(OAc)(triphos)] (Inorganic Chemistry,2008,  47, 381-390)は既報文献に倣い合成した。

 [Ru ₂ (μ-Cl) ₃ (triphos) ₂ ]Clの合成
 アルゴン気流下、[RuCl ₂ (DMSO) ₄ ](960mg)のトルエン40ml懸濁液に、トルエン10ml� �加熱溶解したtriphos(1.22g)を室温で滴下した。 80℃で1時間、さらに90℃で14時間加熱攪拌し� �。反応液を室温まで放冷後、析出結晶をア� �ゴン気流下で吸引ろ取し、トルエン10ml、ジ� ��チルエーテル10mlで洗浄した。
[Ru ₂ (μ-Cl) ₃ (triphos) ₂ ]Cl 1.24g(収率80%)
¹ H NMR (CDCl ₃ ):7.40 br t (24H), 7.18 t (12H), 6.85 (24H), 2.24  br s (12H), 1.58 br q (6H)
³¹ P[ ¹ H] NMR (CDCl ₃ ) external reference H ₃ PO ₄ :36.00 s

 [Ru(CH ₃ CN) ₃ (triphos)](CF ₃ SO ₃ ) ₂ の合成
 アルゴン気流下、[Ru ₂ (μ-Cl) ₃ (triphos) ₂ ]Cl(420mg)のアセトニトリル20ml溶液に室温でAg(C F ₃ SO ₃  )(280mg)を加え、得られた懸濁反応液を加熱� �流下6時間攪拌した。反応液を室温まで放冷� ��、アルゴン気流下で析出塩をセライトろ過� ��、ろ液を濃縮乾固した。アセトニトリル5ml� ��トルエン30mlを加え、アルゴン気流下でセラ イトろ過して不溶物を除去した。ろ液を室温 で攪拌しながらジエチエルエーテル10mlを滴� �し、さらに14時間攪拌した。析出結晶をアル ゴン気流下で吸引ろ取し、トルエン5ml、ジエ チルエーテル10mlで洗浄した。
[Ru(CH ₃ CN) ₃ (triphos)](CF ₃ SO ₃ ) ₂  280mg(収率92%)
¹ H NMR (CD ₂ Cl ₂ ):7.30 m (30H), 2.52 br s (3H), 2.34 s (9H), 1.71� �br q (3H)
³¹ P[ ¹ H] NMR (CD ₂ Cl ₂ ) external reference H ₃ PO ₄ :26.60 s

 [Ru(H)(BH ₄ )(triphos)]の合成
 アルゴン気流下、[Ru(CH ₃ CN) ₃ (triphos)](CF ₃ SO ₃ ) ₂ (840mg)のメタノール10ml溶液に室温でNaBH ₄ (220mg)を徐々に加え、15分間攪拌した。アルゴ ン気流下で析出結晶を吸引ろ取し、冷メタノ ール20ml、ジエチルエーテル20mlで洗浄した。
[Ru(H)(BH ₄ )(triphos)] 360mg(収率65%)
¹ H NMR (CD ₂ Cl ₂ , -70deg _. ):7.50 br t (4H), 7.23 br t (4H), 7.10 m (6H), 6. 23 m (16H), 5.15 br s (2H), 2.20 m (6H), 1.60 br� �s (3H)
³¹ P[ ¹ H] NMR (CD ₂ Cl ₂ ) external reference H ₃ PO ₄ :58.1 d (J _PP  = 19Hz, 2P), 14.83 t (J _PP  = 19Hz, 1P)

 [Ru ₂ (μ-Cl) ₃ (triphos-Tol) ₂ ]Clの合成
 アルゴン気流下、[RuCl ₂ (DMSO) ₄ ] (19.4mg)のトルエン1ml懸濁液に、トルエン2ml� ��加熱溶解したtriphos-Tol(28.4mg)を80℃で滴下し� ��。同温度で1時間、さらに90℃で14時間加熱� �拌した。反応液を室温まで放冷後、析出結� �をアルゴン気流下で吸引ろ取し、トルエン1m l、ジエチルエーテル1mlで洗浄した。
[Ru ₂ (μ-Cl) ₃ (triphos-Tol) ₂ ]Cl 22.2mg (収率63%)
¹ H NMR (CD ₂ Cl ₂ ):7.30 br d (24H), 6.70 d (24H), 2.53 br s (12H),� �2.27 s (24H), 1.54 br q (6H)
³¹ P[ ¹ H] NMR (CDCl ₃ ) external reference H ₃ PO ₄ :32.65 s

 [Ru ₂ (μ-Cl) ₃ (tBu-triphos) ₂ ]Clの合成
 アルゴン気流下、[RuCl ₂ (DMSO) ₄ ] (48.4mg)のトルエン2ml懸濁液に、トルエン4ml� ��加熱溶解したtBu-triphos (66.6mg)を80℃で滴下� �た。同温度で1時間、さらに90℃で14時間加熱 攪拌した。反応液を室温まで放冷後、析出結 晶をアルゴン気流下で吸引ろ取し、トルエン 1ml、ジエチルエーテル1mlで洗浄した。
[Ru ₂ (μ-Cl) ₃ (tBu-triphos) ₂ ]Cl 42.3mg (収率50%)
¹ H NMR (CD ₂ Cl ₂ ):7.44 br t (24H), 7.21 t (12H), 6.93 t (24H), 2.3 9 br s (12H), 1.08 s (18H)
³¹ P[ ¹ H] NMR (CD ₂ Cl ₂ ) external reference H ₃ PO ₄ :32.60 s