Title:
METHOD OF PRODUCING ALUMINUM OXIDES AND PRODUCTS OBTAINED ON THE BASIS THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/069790
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to the field of technical ceramics and specifically relates to a method of synthesis for aluminum oxides of different crystalline structure and to the products obtained by said method. The aim of the invention is to provide a method of producing redispersible nanoparticulate corundum and nanoporous Al¿2?O¿3? sintered products, said method using precursors and being viable on a commercial scale. To this aim, inter alia, a method of producing redispersible nanoparticulate corundum of an average particle size of D¿50? < 100 nm is used which method include s the addition of crystal nuclei. According to said method, organic or chlorine-free inorganic precursors are dissolved or processed to a sol and hydrolyzed. The substance is then dried and calcinated at temperatures of between 350 and 650 °C and is then further heated by increasing the temperature to $m(F) 950 °C. The aim of the invention is also attained by using a method of producing nanoporous Al¿2?O¿3? sintered products according to which organic or chlorine-free inorganic precursors are dissolved or processed to a sol and hydrolyzed. The substance is then dried and calcinated at temperatures of between 350 and 750 °C.
Inventors:
KRELL ANDREAS (DE)
MA HONGWEI (DE)
Application Number:
PCT/DE2000/001310
Publication Date:
November 23, 2000
Filing Date:
April 21, 2000
Assignee:
FRAUNHOFER GES FORSCHUNG (DE)
KRELL ANDREAS (DE)
MA HONGWEI (DE)
International Classes:
B01D71/02; C01F7/02; C01F7/34; C01F7/36; C04B35/10; C04B35/111; C04B35/624; C04B35/626; C04B38/00; C04B41/50; C04B41/87; C23C18/12; C25D13/02; (IPC1-7): C04B35/00
Domestic Patent References:
Foreign References:
| DE4116523A1 | 1991-11-28 | | | |
| EP0554908A1 | 1993-08-11 | | | |
| DE4407296A1 | 1995-09-07 | | | |
| EP0294208A2 | 1988-12-07 | | | |
| US4259311A | 1981-03-31 | | | |
| US4562059A | 1985-12-31 | | | |
Attorney, Agent or Firm:
Rauschenbach, Marion (PF 27 01 75 Dresden, DE)
Claims:
Patentansprüche
| 1. |
Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem NanoKorund mit einer mittleren Partikelgröße D50 < 100 nm unter Zusatz von Keimen, welche in der abschließenden Glühung die Transformation zu Korund fördern, bei dem als Ausgangsstoffe chlorfreie anorganische Precursoren in einem flüssigem Medium gelöst oder zu einem Sol verarbeitet werden, diese Lösung oder das Sol durch Hinzufügen einer Base im MolVerhältnis Base : Precursor = 1 bis 3 hydrolysiert wird, eine Alterung bei Temperaturen zwischen 60 und 98 °C für 1 bis 72 h erfolgt, eine anschließende Trocknung gefolgt wird von einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 650 °C zur Überführung des hydrolysierten Precursors in eine quasiamorphe Zwischenphase und schließlich in Übergangstonerden, und eine weitere Glühung zur Überführung in die Korundphase mittels weiterer Temperaturerhöhung auf < 950 °C durchgeführt wird. |
| 2. |
Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem NanoKorund mit einer mittleren Partikelgröße D50 < 100 nm unter Zusatz von Keimen, welche in der abschließenden Glühung die Transformation zu Korund fördern, bei dem als Ausgangsstoffe organische Precursoren in einem flüssigen Medium zu einer Lösung oder einem Sol verarbeitet werden, wonach die Hydrolyse entweder unter Wasserüberschuß durch Hinzufügen der PrecursorLösung oder des PrecursorSols zu Wasser bei einem Molverhältnis Wasser : Precursor > 3 und unter Zusatz einer zu pH = 35 führenden Saure erfolgt oder durch Zugabe einer auf ein Molverhältnis Wasser : Precursor < 3 begrenzten Wassermenge zu dem in diesem Fall mit komplexbildenden Liganden zu versetzenden PrecursorSol oder der PrecursorLösung, eine Alterung bei Temperaturen von < 50 °C innerhalb von 5 h und anschließend eine Alterung bei Temperaturen von 80 bis 98 °C innerhalb von 1 bis 24 h erfolgt, eine anschließende Trocknung gefolgt wird von einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 650 °C zur Überführung des hydrolysierten Precursors in eine quasiamorphe Zwischenphase und schließlich in Übergangstonerden, und die weitere Glühung zur Überführung in die Korundphase mittels weiterer Temperaturerhöhung auf < 950 °C durchgeführt wird. |
| 3. |
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Kalzinierung bei Temperaturen von 400 bis 600 °C für 0,5 bis 2 h und die Glühung zur Korundbildung durch Temperaturerhöhung auf 650900 °C für 0,5 bis 1 h durchgeführt wird. |
| 4. |
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die gebildeten Übergangstonerden und/oder der Korund gemahlen werden. |
| 5. |
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Mahlung der gebildeten Übergangstonerden und/oder des Korund in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt wird. |
| 6. |
NanoKorundPulver, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, die einen Medianwert der Partikelgrößenverteilung D50 < 100 nm aufweisen. |
| 7. |
NanoKorundPulver nach Anspruch 6, die eine enge Breite der Größenverteilung isometrisch geformter Partiel D84 < 150 nm, weniger als 0,05 Ma.% Chlor in der Zusammensetzung aufweisen, zu mindestens 60 % aus aAluminiumoxid bestehen und redispergierbar sind. |
| 8. |
Verwendung von NanoKorundPulver nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung von gesinterten KorundProdukten in Form von dichten oder porösen kompakten Körpern, Schichten oder Granulaten, wobei KorundGranulate oder Sinterkorundformkörper mit einer mittleren Korngröße des Gefüges von < 0,6 um bei Temperaturen < 1450 °C dichtgesintert, verwendet werden. |
| 9. |
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem nach der Alterung der Lösung oder des Sols eine Gelbildung oder eine flüssige Formgebung durchgeführt wird, danach die Trocknung, Kalzinierung und Glühung erfolgt und nach der Glühung eine Sinterung bei Temperaturen oberhalb der Korundbildungstemperatur durchgeführt wird. |
| 10. |
Verfahren zur Beschichtung poröser oder dichter metallischer Substrate, bei dem die Partiel des hydrolysierten Sols, hergestellt nach Anspruch 1 oder 2, oder die Partiel einer Suspension von NanoKorunden, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, elektrophoretisch auf den metallischen Substraten abgeschieden und anschließend der Glühung unterzogen werden. |
| 11. |
Verfahren zur Herstellung von gesinterten porösen oder dichten KorundSchichten nach Anspruch 1 oder 2, bei dem nach der Alterung die Lösung oder das Sol auf ein Substrat aufgebracht wird und danach die Trocknung, Kalzinierung und Glühung durchgeführt wird. |
| 12. |
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem nach der Alterung der Lösung oder des Sols das Material auf einem Substrat abgeschieden wird, wobei die Abscheidung der Schichten unter Gelbildung erfolgt. |
| 13. |
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, bei dem nach der Glühung zur Korundsynthese eine Sinterung bei Temperaturen oberhalb der Korundbildungstemperatur durchgeführt wird. |
| 14. |
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem nach der Glühung mindestens eine weitere Beschichtung und mindestens eine weitere Glühung durchgeführt wird. |
| 15. |
Al203Sinterprodukte, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 11,13,14, 15 oder 16, bei denen durch Glühung bei 650 bis 1250 °C ein Phasenbestand von mehr als 80 % Korund und eine mittlere Porengröße von 10100 nm bei einer Porosität von > 30 Vol.% vorliegt. |
| 16. |
Dichte SinterKorundSchichten, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 11 bis 16, auf einem stofflich andersartigen Substrat, bei denen durch Sintern bei einer Temperatur von < 1250 °C eine mittlere Korngröße des Gefüges von < 0,5 pm vorliegt. |
| 17. |
Verfahren zur Herstellung von nanoporösen A) 203Sinterprodukten, bei dem als Ausgangsstoffe chlorfreie anorganische Precursoren in einem flüssigem Medium gelost oder zu einem Sol verarbeitet werden, diese Lösung oder das Sol durch Hinzufügen einer Base im MolVerhältnis Base : Precursor = 1 bis 3 hydrolysiert wird, eine Alterung bei Temperaturen zwischen 60 und 98 °C für 1 bis 72 h erfolgt, eine anschließende Trocknung gefolgt von einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 750 °C zur Überführung des hydrolysierten Precursors in Aluminiumoxid durchgeführt wird. |
| 18. |
Verfahren zur Herstellung von nanoporösen Ai203Sinterprodukten, bei dem als Ausgangsstoffe organische Precursoren in einem flüssigen Medium zu einer Lösung oder einem Sol verarbeitet werden, wonach die Hydrolyse entweder unter Wasserüberschuß durch Hinzufügen der PrecursorLösung oder des PrecursorSols zu Wasser bei einem Molverhältnis Wasser : Precursor > 3 und unter Zusatz einer zu pH = 35 führenden Säure erfolgt oder durch Zugabe einer auf ein Molverhältnis Wasser : Precursor < 3 begrenzten Wassermenge zu dem in diesem Fall mit komplexbildenden Liganden zu versetzenden PrecursorSol oder der PrecursorLösung, eine Alterung bei Temperaturen von < 50 °C innerhalb von 5 h und anschließend eine Alterung bei Temperaturen von 80 bis 98 °C innerhalb von 1 bis 24 h erfolgt, eine anschließende Trocknung gefolgt von einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 750 °C durch Überführung des hydrolysierten Precursors in Aluminiumoxid durchgeführt wird. |
| 19. |
Verfahren zur Herstellung von nanoporösen Schichten nach Anspruch 19 oder 20, bei dem nach der Alterung die Lösung oder das Sol auf ein Substrat aufgebracht und danach die Trocknung und Kalzinierung durchgeführt wird. |
| 20. |
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem nach der Alterung der Lösung oder des Sols das Material auf einem Substrat abgeschieden wird, wobei die Abscheidung der Schichten unter Gelbildung erfolgt. |
| 21. |
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem der Lösung oder dem Sol Keime einer Übergangstonerde zugesetzt werden. |
| 22. |
Verfahren zur Beschichtung poröser oder dichter metallischer Substrate, bei dem die Partiel des hydrolysierten Sols, hergestellt nach Anspruch 19 oder 20, oder die Partiel einer Suspension der nach Anspruch 19 oder 20 hergestellten nanoporösen Aluminiumoxide elektrophoretisch auf den metallischen Substraten abgeschieden werden. |
| 23. |
Verfahren zur Beschichtung poröser oder dichter metallischer Substrate nach Anspruch 24, bei dem nach der elektrophoretischen Abscheidung der Partiel eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 350750 °C durchgeführt wird. |
| 24. |
Nanoporöse Al203Sinterprodukte, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 25, bei denen ein mittlerer Porendurchmesser im Bereich zwischen 0,5 und 2,5 nm bei einer Porosität von > 30 Vol.% vorliegt. |
Description:
INTERNATIONALSEARCH REPORT PONDE00/01310 C. (Continuation) DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT Category ° Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No. A EP 0 294 208 A (MINNESOTA MINING & MFG) 1-5 7 December 1988 (1988-12-07) the whole document A US 4 259 311 A (SHAH ISHWARLAL D) 7 31 March 1981 (1981-03-31) the whole document A US 4 562 059 A (ASAOKA SACHIO ET AL) 1-5 31 December 1985 (1985-12-31) the whole document 2 INTERNATIONAL SEARCH REPORT International application No. PCT/DEOO/01310 Box I Observations where certain claims were found unsearchable (Continuation of item 1 of first sheet) This international searchreporthas not been establishedinrespect of certain claims under Article 17 (2) (a) forthe followingreasons : 1. Claims Nos. : because they relate to subject matter not required to be searched by this Authority, namely: 2.ClaimsNos. : 9-24 because they relate to parts of the international application that do not comply with the prescribed requirements to such an extent that no meaningful international search can be carried out, specifically: See supplemental sheet ADDITIONAL MATTER PCT/ISA/210 3 j ! Claims Nos. : because thev are dependent claims and are not drafted in accordance with the second and third sentences of Rule 6.4 (a). Box 11 Observations where unity of invention is lacking (Continuation of item 2 of first sheet) This International Searching Authority found multiple inventions in this international application, as follows: 1. g As all required additional search fees were umeiy paid by the applicant, this international search report covers all searchable claims. 2. j As all searchable claims could be searched without effort justifying an additional fee. this Authority did not invite payment of any additional fee. 3. ! As only some of the required additional search fees were timely paid by the applicant. this international search report covers only those claims for which fees were paid, specifically claims Nos.: 4. No required additional search fees were timely paid by the applicant. Consequently. this international search report is restrtcted to the invention first mentioned in the claims : it is covered by claims Nos.: Remark on Protest The additional search fees were accompanied by the applicant s protest. No protest accompanied the payment of additional search fees. INTERNATIONAL SEARCH tuonal appiicauon No. PCT/DEOO/01310 Continuation of box 1. 2 Claims Nos.: 9-24 The wording of claims 9-24 leads to a lack of clarity objection under Article 6 PCT and makes it is impossible to carry out a meaningful search of said claims. Claim No. 9: Sintering is no preferred embodiment of the methods of claims 1 or 2, Claim No. 10: According to claims 1-4 no suspension of particles is prepared, Claim No. 11: no corundum layers are obtained by way of the methods of claims 1 or 2; the steps mentioned in claim 11 do not lead to sintered layers, Claims 12-16 and 19-24: incorrect back-references lead to an unclear indication of the subject matter, Claims 17 and 18: the precursors mentioned do not lead to the production of sintered products. As a result, the search has been directed to claims 1-8 which meet the requirement of clarity under Article 6 PCT. INTERNATIONAL SEARCH REPORT Inte ional Application No nformation on patent family members PCI/DE 00/01310 Patent document Publication Patent family Publication cited in search report date member (s) date DE 4116523 A 28-11-1991 DE 4116522 A 28-11-1991 WO 9512547 A 11-05-1995 DE 4337643 C 03-08-1995 AU 7690394 A 23-05-1995 DE 59409056 D 10-02-2000 EP 0726877 A 21-08-1996 US 6030599 A 29-02-2000 EP 0554908 A 11-08-1993 AT 139982 T 15-07-1996 AU 650382 B 16-06-1994 AU 3201293 A 12-08-1993 BR 9300492 A 10-08-1993 CA 2088282 A 06-08-1993 DE 69303383 D 08-08-1996 DE 69303383 T 06-02-1997 JP 2944839 B 06-09-1999 JP 5345611 A 27-12-1993 MX 9300682 A 29-07-1994 US 6048577 A 11-04-2000 US 6048577 A 11-04-2000 DE 4407296 A 07-09-1995 NONE EP 0294208 A 07-12-1988 CA 1317978 A 18-05-1993 DE 3883083 A 16-09-1993 DE 3883083 T 10-03-1994 ES 2058281 T 01-11-1994 JP 2756258 B 25-05-1998 JP 63319249 A 27-12-1988 KR 9508593 B 03-08-1995 US 4954462 A 04-09-1990 US 5185299 A 09-02-1993 US 4259311 A 31-03-1981 NONE US 4562059 A 31-12-1985 NONE
