Die Herstellung von Aminen, insbesondere von aromatischen Mono- und/oder Polyaminen durch katalytische Hydrierung der entspre- chenden Mono-und/oder Polynitroverbindungen ist seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben.

Bei der in der Technik üblichen Herstellung der aromatischen Mono-und/oder Polyamine durch Umsetzung von Nitroverbindungen mit Wasserstoff wird eine beträchtliche Wärmemenge frei. Zumeist wird die Hydrierung daher in der Technik bei möglichst niedrigen Temperaturen unter Einsatz von Hydrierkatalysatoren in der Flüssigphase durchgeführt. Dabei wird die zu reduzierende Ver- bindung in einem Lösungsmittel mit dem Katalysator vermischt und diskontinuierlich in einem Autoklaven oder kontinuierlich in einem Schlaufenreaktor, einer Blasensäule oder einer Reaktor- kaskade reduziert. Bei diesen bisher bekannten Verfahren gibt es eine Reihe von Nachteilen, wie z. B. die Notwendigkeit des Austra- gens und besonders des Ausschleusen desaktivierter Katalysatoran- teile, was zu Katalysatorverlusten führt. Ferner stellen die häufig auftretenden Nebenreaktionen, die zur Bildung störender Substanzen, wie z. B. teerartiger Bestandteile, und damit zu Ausbeuteminderungen führen, ein Problem vieler bislang verwende- ter Verfahren dar.

Um diese Nachteile zu verringern, ist es bekannt, den Katalysator in einem Festbett anzuordnen. So beschreibt DE-OS 2 135 154 die Hydrierung einer Nitroverbindung allein oder in Anwesenheit eines Verdünnungsmittel in flüssigem Zustand in einem Röhrenreaktor in Anwesenheit eines Palladium-Katalysators auf Spinell in einem Festbett. Bei der Verwendung dieses Palladium-Katalysators auf Spinell ist die Katalysatorherstellung sehr aufwendig, und eine gezielte Fixierung auf dem Träger nur teilweise möglich. Ferner führt diese Festbetthydrierung zu geringen Hydrierausbeuten und zur Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten. Beispielhaft erwähnt seien in diesem Zusammenhang hydrogenolytische Spaltun- gen, Kernhydrierungen oder die Bildung von hochmolekularen, teer- artigen Substanzen. Es können infolge des stark exothermen Reak- tionsverlaufs der Nitrogruppenumsetzung und der hohen Reaktions-

geschwindigkeit bei höheren Temperaturen auch explosionsartige Nebenreaktionen auftreten.

Um diese unerwünschten Nebenreaktionen soweit wie möglich auszu- schließen, wurde daher im allgemeinen die großtechnische Hydrie- rung von aromatische Nitroverbindungen bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt.

In EP-A-124 010 wird ein Verfahren zur Herstellung von aromati- schen Diaminen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Dinitroverbindungen unter gleichzeitiger Erzeugung von Dampf mit einem Überdruck von > 1 bar beschrieben. Als Reaktor wird eine mit Field-Rohren bestückte Blasensäule verwendet. Eine Reaktions- suspension, die im wesentlichen aus einer aromatischen Dinitro- verbindung, dem entsprechenden Diamin, einem Hydrierungskatalysa- tor, einem gesättigten, aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen als Lösungsmittel und Wasser besteht, wird mit Was- serstoff in den Reaktor eingespeist. Die Menge der in der Blasen- säule eingespeisten Reaktionssuspension sowie der Druck, die Temperatur und die Menge an Kühlwasser werden so bemessen, da$ in der Blasensäule eine Reaktionstemperatur zwischen 140 und 250 °C vorliegt. Als Katalysatoren werden bekannte Hydrierkatalysatoren verwendet, wobei vorzugsweise Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und insbesondere Raney-Eisen,-Kobalt und-Nickel eingesetzt werden.

Nachteilig bei dem in EP-A-124 010 beschriebenen Verfahren ist die Verwendung großer Mengen an Lösungsmittel, die zwar die Probleme bei der Hydrierung von Polynitroverbindungen bei höheren Temperaturen mindern, unter den Hydrierungsbedingungen jedoch nicht vollständig inert sind, was zu unerwünschten Nebenprodukten und Ausbeuteverminderungen führt.

In EP-A-263 935 werden Rührkesselreaktoren zur Durchführung von exothermen Reaktionen beschrieben, die sich dadurch auszeichnen, daß die Kühlung der Reaktoren mittels Wasser erfolgt, das in Fieldrohren in Dampf überführt wird. Fieldrohr-Wärmetauscher sind durch ein hohes Verhältnis von Wärmetauscherfläche zu Volumen des Reaktionsraums gekennzeichnet und somit besonders effektiv in der Abfuhr freiwerdender Reaktionswärme. Das in EP-A-263 935 be- schriebene Verfahren ist jedoch nur bedingt für katalytische Hydrierungen einsetzbar, da eine optimale Phasendurchmischung nicht sichergestellt ist. Insbesondere muß stets eine hohe Wasserstoffkonzentration über der Reaktionsmischung gewährleistet sein, um ein Nachlösen von Wasserstoff in der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Trotzdem bilden sich im Reaktor Zonen mit par- tieller Verarmung an Wasserstoff aus. Aufgrund der zu erwartenden

Inhomogenitäten laufen verstärkt unkontrollierbare Neben- reaktionen unter Ausbeuteverlusten ab. Die Kühlflächen belegen sich zudem mit hochmolekularen Verbindungen und/oder Katalysato- ranteilen. Außerdem wird bei diesem Verfahren der Katalysator mechanisch stark beansprucht, was zu einer verminderten Standzeit des Katalysators führt.

In EP-A-634 391 wird ein Verfahren zur Hydrierung von aromati- schen Polynitroverbindungen zu Aminen beschrieben, in dem durch technologische Optimierung unter Einsatz eines Loop-Venturi-Reak- tors mit einem Ejektor, gekoppelt mit speziellen Bedingungen wie genauem Umwälzvolumenverhältnis, genauem Energieeintrag, einem genau eingestellten Wasserstoffvolumenstrom, die genannten Pro- bleme der Hydrierung von aromatischen Polynitroverbindungen mini- miert werden sollen. Als Katalysatoren werden die in EP-A-124 010 beschriebenen Verbindungen verwendet.

Bei diesem Verfahren kann es, bedingt durch die Anordnung eines Wärmetauschers zur Abführung der Reaktionswärme außerhalb des Schlaufenreaktors, im Ejektor und im Reaktor zu örtlichen Über- hitzungen mit sofortigem Einsetzen von Nebenreaktionen wie Kern- hydrierungen, hydrogenolytischen Spaltungen bzw. Bildung von hochmolekularen, teerartigen Produkten, die die Katalysatorober- fläche belegen, kommen. Darüber hinaus stellt sich im Reaktor- volumen außerhalb des Ejektors eine bezüglich des Strömungs-und Verweilzeitverhaltens reine Blasensäulencharakteristik ein, in dem regellose klein-und großräumige Wirbel mit vergleichsweise geringer Stoffübergangsleistung auftreten. Eine wesentliche Ver- besserung der Hydrierausbeute, der Hydrierselektivität und der Raum-Zeit-Ausbeute wird somit bei diesem Verfahren kaum erreicht.

Außerdem wird auch hier durch das Umpumpen der gesamten Reakti- onsmischung der Katalysator mechanisch stark beansprucht, was wiederum zu einer verminderten Standzeit des Katalysators führt.

GB-A-1 452 466 beschreibt ein Verfahren zur Nitrobenzolhydrie- rung, bei dem ein adiabater Reaktor einem isothermen Reaktor nachgeschaltet ist. Dabei wird der größte Teil des Nitrobenzols in einem thermostatisierten Rohrbündelreaktor umgesetzt, ledig- lich die Hydrierung des Restgehaltes an Nitrobenzol erfolgt bei relativ geringem Wasserstoffüberschuß von kleiner 30 : 1 in einem adiabaten Reaktor. Dieses Verfahren ist jedoch technisch sehr aufwendig.

DE-B-1 809 711 befaßt sich mit dem gleichmäßigen Einbringen von flüssigen Nitroverbindungen in einen heißen Gasstrom durch Verdüsen, bevorzugt an verengten Stellen unmittelbar vor dem Reaktor. Dem Verfahren ist jedoch zu entnehmen, daß trotz eines

beachtlichen Wasserstoffüberschusses ein großer Teil der Reakti- onsenthalpie den Reaktor nicht mit dem Produktgas verlassen hat, was zu Kühlproblemen führt.

In DE-A-36 36 984 wird ein Verfahren zur gekoppelten Produktion von Nitro-und Dinitro-aromaten aus den entsprechenden aromati- schen Kohlenwasserstoffen durch Nitrierung und deren nachfolgende Hydrierung beschrieben. Die Hydrierung erfolgt in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 176 und 343,5 °C. Der Wasserstoffstrom dient bei diesem Verfahren auch zur Ableitung der Reaktionswärme aus den Reaktoren. Die beschrieben Apparatur zur Gasphasen- hydrierung, besteht im wesentlichen aus zwei hintereinander geschalteten Reaktoren mit Zwischenkühlung und Eduktzwischenein- speisung, auf deren Größe jedoch nicht eingegangen wird. Dem Temperaturprofil der Reaktoren kann man allerdings entnehmen, daß ein nicht unerheblicher Teil der Reaktionswärme auf Grund der geringen Wärmekapazität des Wasserstoffs nicht mit dem Produkt- gasstrom den Reaktor verläßt. Nachteilig an diesem Verfahren ist weiterhin das energieintensive Verdampfen der Nitroaromaten.

Aufgabe der Erfindung war es, ein apparativ einfaches kontinuier- liches Verfahren zur Herstellung von Aminen, insbesondere aroma- tischen Aminen, durch Hydrierung von Nitroverbindungen, insbesondere aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren, vorzugsweise getragerten Metallkataly- satoren, unter Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute und der Hydrierselektivität unter Vermeidung von örtlichen Überhitzungen und dadurch verstärkt ablaufenden Nebenreaktionen zu entwickeln.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, insbesondere aromatischen Aminen, durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen in einem vertikalen, vorzugsweise zylindrischen Reaktor, dessen Lange größer ist als sein Durchmesser, mit einer im oberen Bereich des Reaktors angeordneten, nach unten gerichteten Strahl- düse, über die die Edukte sowie das Reaktionsgemisch zugeführt werden sowie mit einem Abzug an einer beliebigen Stelle des Reak- tors, vorzugsweise im unteren Bereich, über den das Reaktionsge- misch in einem äußeren Kreislauf mittels eines Förderorgans, vorzugsweise einer Pumpe, der Strahldüse wieder zugeführt wird, sowie einer Strömungsumkehr im unteren Bereich des Reaktors.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her- stellung von Aminen, insbesondere aromatischen Aminen, durch Hydrierung der entsprechenden Nitroaromaten, dadurch gekennzeich- net, daß die Umsetzung in einem vertikalen, vorzugsweise zylin- drischen Reaktor, dessen Lange gruger ist als sein Durchmesser,

mit einer im oberen Bereich des Reaktors angeordneten, nach unten gerichteten Strahldüse, über die die Edukte sowie das Reaktions- gemisch zugeführt werden sowie mit einem Abzug an einer beliebi- gen Stelle des Reaktors, vorzugsweise im unteren Bereich, über den das Reaktionsgemisch in einem äußeren Kreislauf mittels eines Förderorgans, vorzugsweise einer Pumpe, der Strahldüse wieder zugeführt wird, sowie einer Strömungsumkehr im unteren Bereich des Reaktors durchgeführt wird. Der beschriebene Reaktor wird im folgenden als Schlaufenreaktor bezeichnet.

Die Strömungsumkehr und damit die Ausbildung einer internen Schlaufenströmung kann beim Abzug der Reaktionsmischung im oberen Bereich des Reaktors durch den Aufprall der eingedüsten Reakti- onsmischung auf den Reaktorboden erfolgen. Bei dem bevorzugten Abzug der Reaktionsmischung im unteren Bereich des Reaktors wird die Strömungsumkehr durch Einbauten, insbesondere einer zur Reaktorwand senkrechten Prallplatte, bewirkt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfah- rens weist der Schlaufenreaktor zwischen der Düse und der Strö- mungsumkehr ein vorzugsweise konzentrisches, zur Reaktorwand par- alleles Einsteckrohr auf. Dieses Einsteckrohr kann als einfaches Rohr, als rohrförmiger Plattenwärmetauscher oder als spiralförmi- ges Kühlrohr ausgestaltet sein.

Durch das konzentrische Einsteckrohr wird in Verbindung mit der Prallplatte die Schlaufenströmung innerhalb des Reaktors, im fol- genden als interne Schlaufenströmung bezeichnet, stabilisiert.

Neben der Strömungsumkehr bewirkt die Prallplatte, daß keine Gas- blasen in die externe Schlaufenströmung mitgerissen werden und die Pumpe beschädigen.

Dadurch, daß der Durchmesser des Schlaufenreaktors geringer ist als seine Hbhe, wird eine ausreichende Schlaufenströmung im gesamten Reaktor bewirkt und die Ausbildung von Zonen ohne Strö- mung verhindert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt der Reaktor im Reaktorinnenraum integrierte Wärme- tauscner. Diese Wärmetauscher sollen so gestaltet sein, daß sie die interne Schlaufenströmung nicht behindern und keine Turbulen- zen hervorrufen. Als Wärmetauscher können beispielsweise mit Kühlmedium durchströmte Rohre, deren Richtung vorzugsweise paral- lel zur Reaktorwand verläuft, Plattenwärmetauscher, die vorzugs- weise parallel zur Reaktorwandung verlaufen, oder auch unten geschlossene Siederohre, wie sie in EP-A-263 935 beschrieben sind, sogenannte Fieldrohre, eingesetzt werden. Bei der

Verwendung von Fieldrohren ist es möglich, den entstehenden Dampf als Prozeßdampf zu nutzen.

In dieser Ausführungsform kann man den erfindungsgemäß verwende- ten Reaktor als Reaktionswärmetauscher bezeichnen, da die Reakti- onswärme am Ort des Entstehens abgeführt wird. Es ist auch mög- lich, zusätzlich zu den im Reaktor integrierten Wärmetauschern einen Wärmetauscher in der externen Schlaufenströmung anzubrin- gen.

Der überwiegende Teil des Reaktionsgemisches wird in der internen Schlaufenströmung geführt, lediglich ein geringer Anteil des Reaktionsgemisches wird extern umgepumpt und sorgt so für den Antrieb der Schlaufenströmung. Das Verhältnis der Volumenströme von interner Schlaufenströmung zu externer Schlaufenströmung beträgt 2 : 1 bis 30 : 1, bevorzugt 5 : 1 bis 10 : 1.

Durch den geringen Anteil der externen Schlaufenströmung an der gesamten Reaktionsmischung werden deutlich geringere Mengen an Katalysator pro Zeiteinheit über die Kreislaufpumpe umgewälzt als im Fall der Kühlung über einen externen Wärmetauscher. Dies führt zu einer Verringerung der mechanischen Katalysatorbeanspruchung und damit zu einer längeren Lebensdauer des Katalysators. Außer- dem gewährleistet diese Ausführungsform in Verbindung mit den integrierten Wärmetauschern eine hohe Isothermie der Reaktion, d. h. einen sehr kleinen Temperaturgradienten über die Reaktor- höhe, da die Hydrierung praktisch vollständig in der internen Schlaufenströmung abläuft und die Reaktionswärme so bereits am Ort ihrer Entstehung abgeführt wird. Dabei werden Beschränkungen der Reaktionsgeschwindigkeit durch Stoff-und Wärmetransport praktisch vollständig ausgeschaltet. Nebenreaktionen, die durch Temperaturgradienten im Reaktionssystem begünstigt werden, werden praktisch vollständig unterdrückt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann nur noch durch die Reaktionskinetik begrenzt. Außerdem ist die Sicherheit des Verfahrens gegenüber einer Kühlung im äu- ßeren Kreislauf verbessert, da die Reaktorkühlung auch dann noch funktioniert, wenn die Pumpe für den äußeren Kreislauf ausfällt.

Die Strahldüse kann als Ein-oder Zweistoffdüse ausgelegt werden.

Bei der Einstoffdüse wird nur das flüssige Reaktionsgemisch eingedüst und der Wasserstoff an einer beliebigen anderen Stelle, vorzugsweise jedoch in der Flüssigphase, dem Reaktor zugeführt.

Vorteilhaft bei dieser Ausgestaltung ist der einfache Aufbau dieser Düse, nachteilig ist die schlechtere Dispergierung des Wasserstoffs im Reaktionsgemisch. Bei der Zweistoffdüse, die im Aufbau aufwendiger ist, wird der Wasserstoff düsenmittig zuge- führt und dispergiert. Bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens

ist die Dispergierung des Wasserstoffs in der Reaktionsmischung wesentlich besser. Es kann praktisch ausgeschlossen werden, daB es in einzelnen Zonen des Reaktors zu einer partiellen Verarmung an Wasserstoff kommt.

Im Reaktor wird vorzugsweise, unabhängig von der Art der einge- setzten Nitroverbindungen, ein Druck von 5 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 50 bar, und eine Betriebstemperatur von 80 bis 200 °C, bevorzugt 100 bis 150 °C, aufrechterhalten. Der Leistungseintrag beträgt vorzugsweise an der Düse 15 bis 30 kW/l, im gesamten Re- aktionssystem 3 bis 10 W/1.

Der Produktaustrag aus dem System erfolgt kontinuierlich an beliebiger Stelle. Bevorzugt erfolgt der Produktaustrag im unteren Reaktorbereich am Boden des Reaktors oder insbesondere aus der äußeren Schlaufenströmung über eine Katalysatorabtren- neinheit oder ohne eine solche. Diese Abtrenneinheit kann ein Schwerkraftabscheider, z. B. ein Setter, ein geeigneter Filter, beispielsweise ein Querstromfilter, oder eine Zentrifuge sein.

Der Katalysator kann vom Produkt abgetrennt und anschlieBend in das Reaktorsystem zurückgeführt werden. Bevorzugt erfolgt der Produktaustrag unter Rückhaltung des Katalysators. Das Amin kann danach nach den üblichen und bekannten Verfahren, beispielsweise durch Destillation oder Extraktion, gereinigt werden.

Zwischen dem Abzug der Reaktionsmischung und der Abtrenneinheit kann sich zur Vervollsständigung der Umsetzung ein Nachreaktor befinden. Dieser kann wie ein erfindungsgemäBer Reaktor ausge- staltet sein, es kann auch mindestens ein Rührkessel und/oder Strömungsrohr verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Mono-und/oder Polynitro- verbindung in reiner Form, als Mischung mit dem entsprechenden Mono-und/oder Polyamin, als Mischung mit dem entsprechenden Mono-und/oder Polyamin und Wasser oder als Mischung mit dem entsprechenden Mono-und/oder Polyamin, Wasser und einem ins- besondere alkoholischen Lösungsmittel eingesetzt. Die aromatische Mono-und/oder Polynitroverbindung wird fein verteilt in das Gemisch eingetragen. vorzugsweise wird die Nitroverbindung in die Strahldüse eingetragen, besonders bevorzugt in den Mischraum der Düse.

Vorzugsweise werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aromatische Nitroverbindungen mit einer oder mehreren Nitrogrup- pen und 6 bis 18 C-Atomen, bsp. Nitrobenzole, wie z. B. Nitroben- zol, 1,3-Dinitrobenzol, Nitrotoluole, wie z. B. 2,4-, 2,6-Dinitro- toluol, 2,4,6-Trinitrotoluol, Nitroxylole, wie z. B.

1,2-Dimethyl-3-, 1,2 Dimethyl-4-, 1,4-Dimethyl-2-, 1,3-Dimethyl-2-, 2,4-Dimethyl-l- und 1, 3-Dimethyl-5-nitrobenzol, Nitronaphthaline, wie z. B. 1-, 2-Nitronaphthalin, 1,5 und 1,8-Di- nitronaphthalin, Chlornitrobenzole, wie z. B. 2-Chlor-1,3-, l-Chlor-2,4-dinitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, 1,2-Dichlor-4-, 1,4-Dichlor-2-, 2,4-Dichlor-l-und 1,2-Dichlor-3-nitrobenzol, Chlornitrotoluole, wie z. B. 4-Chlor-2, 4-Chlor-3-, 2-Chlor-4-und 2-Chlor-6-nitrotoluol, Nitroaniline, wie z. B. o-, m-, p-Nitroanilin ; Nitroalkohole, wie z. B.

Tris (hydroxymethyl) nitromethan, 2-Nitro-2-methyl-, 2-Nitro-2-ethyl-1, 3-propandiol, 2-Nitro-l-butanol und 2-Nitro-2-methyl-1-propanol sowie beliebige Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Nitroverbindungen eingesetzt.

Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Nitroverbindungen, vorzugsweise Mononitrobenzol, Methylnitroben- zol oder Methylnitrotoluol, und insbesondere 2,4-Dinitrotoluol oder dessen technische Gemische mit 2,6-Dinitrotoluol, wobei diese Gemische vorzugsweise bis zu 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, an 2,6-Dinitrotoluol mit Anteilen von 1 bis 4 Prozent an vicinalem DNT und 0,5 bis 1,5 % an 2,5- und 3,5-Dinitrotoluol aufweisen, zu den entsprechenden Aminen hydriert.

Insbesondere bei der Hydrierung von Dinitrotoluolisomeren zu den entsprechenden Toluylendiaminderivaten (TDA) und bei der Hydrie- rung von Mononitrobenzol zu Anilin kann das erfindungsgemäße Ver- fahren vorteilhaft eingesetzt werden. Die Bildung von hochmoleku- laren, teerartigen Nebenprodukten, die bei den Verfahren des Standes der Technik zu Ausbeuteverlusten sowie zum Verkleben und damit zur vorzeitigen Desaktivierung des Katalysators führte, konnte praktisch vollständig unterdrückt werden. Damit ist auch die Reinigung der gebildeten aromatischen Amine, insbesondere des TDA, unkomplizierter als bei den Verfahren des Standes der Tech- nik.

Die Hydrierung des Dinitrotoluols und des Mononitrobenzols kann in Lösung durchgeführt werden. Als Lösungsmittel werden die dafür üblichen Stoffe, insbesondere niedere Alkohole, vorzugsweise Ethanol, eingesetzt. Aufgrund der optimalen Strömungsverhältnisse und der sofortigen Abfuhr der Reaktionswärme in dem erfindungs- gemmas verwendeten Reaktor ist es möglich, die Hydrierung auch ohne Lösungsmittel durchzuführen. Das hat die Vorteile, daß das Volumen der Reaktionsmischung geringer ist, was eine kleinere Dimensionierung des Reaktors sowie der Pumpen und Rohrleitungen ermöglicht, daß Nebenreaktionen zwischen dem Lösungsmittel und

den Edukten ausgeschlossen werden sowie der Aufwand für die Auf- arbeitung der Endprodukte verringert wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die an sich bekannten Hydrierkatalysatoren für aromatische Nitro- verbindungen verwendet. Es können homogene und/oder insbesondere heterogene Katalysatoren eingesetzt werden. Die heterogenen Katalysatoren werden in feinverteiltem Zustand eingesetzt und liegen in der Reaktionssuspension feinteilig suspendiert vor.

Geeignete Katalysatoren sind Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, die auf Trägermaterialien wie Aktivkohle oder Oxiden des Aluminiums, des Siliciums oder anderer Materialien aufgebracht sein können. Vorzugsweise werden Raney-Nickel und/ oder geträgerte Katalysatoren auf Basis von Nickel, Palladium und/oder Platin verwendet.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens zur Herstellung der aromatischen Amine wird als Katalysator ein mit Kohlenstoff getragerter Platin/Eisen- Katalysator verwendet. Als Kohlenstoffträger wird insbesondere ein hydrophober Kohlenstoff eingesetzt. Vorzugsweise kommen Aktivkohle oder Acetylenru : g zur Anwendung. Das Platin liegt auf dem Träger üblicherweise als Metall vor. Das Eisen liegt üblicherweise als Eisenverbindung, vorzugsweise als Eisen- (III)- oxid, vor. Das Platin liegt zumeist in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, und das Eisen in einer Menge im Bereich zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, berechnet als Eisen- (III)-oxid und ebenfalls bezogen auf den Träger, vor.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach üblichen und bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in US-A-2,823,235 beschrieben sind.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, da$ bei Verwendung des bevorzugten Katalysators zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders hohe Raum-Zeit-Ausbeuten und eine besonders hohe Selektivität der Hydrierung, insbesondere eine weitgehende Unterdrückung der Kernhydrierung, erreicht werden können. So konnte mit dem bevorzugt verwendeten Katalysator bei Durchführung der Hydrierung von Mononitrobenzol in einem erfindungsgemäen Reaktor bei einer Reaktionstemperatur von 180°C eine Raum-Zeit- Ausbeute von 2300 kg Anilin/ (m3*h) bei einer Selektivität von 99,9 erreicht werden, während bei gleichen Bedingungen und Verwendung eines auf Zeolith getragerten Nickelkatalysators nur eine Raum- Zeit-Ausbeute von 1500 kg Anilin/ (m3*h) und eine Selektivität von unter 98 % erzielt wurden. Weiterhin ist die Desaktivierung des

bevorzugt eingesetzten Katalysators im Vergleich mit anderen Katalysatoren deutlich geringer. So konnten mit 1g eines erfindungsgemäß bevorzugten Katalysators 10 kg Anilin hergestellt werden, während bei einem Zeolith geträgerten Nickelkatalysator nur 0,8 kg Anilin hergestellt werden konnten.

Durch die Dispergierung der einzelnen Reaktanden wird in Ver- bindung mit den übrigen Reaktionsparametern eine intensive Durch- mischung aller Komponenten bei niedrigen Substratkonzentrationen, hohen Stoffübergangskoeffizienten und hohen volumenspezifischen Phasengrenzflächen erreicht. Die Anordnung der Kühlrohre im Reak- tor parallel zu den Reaktorwänden hat eine nahezu vollständige Gradientenfreiheit des Reaktorinhalts bezüglich der Reaktionstem- peratur zur Folge. Durch Vermeidung örtlicher Überhitzungen wer- den Nebenreaktionen deutlich zurückgedrängt und Katalysatordes- aktivierung weitgehend vermieden. Es werden damit selbst bei nie- drigen Katalysatorkonzentrationen hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei hoher Selektivität erreicht. Aufgrund des Vorhandenseins eines äußeren Umpumpkreislaufs und der Mischungsverhältnisse im Reaktor hat der Schlaufenreaktor bezüglich seines Verweilzeitverhaltens die Charakteristik eines Rührkessels.

Wie oben beschrieben, ist das erfindungsgemäße Verfahren beson- ders geeignet für die Hydrierung von Dinitrotoluol zu Toluylen- diamin. Gerade bei dieser Reaktion kommt es bei den Verfahren des Standes der Technik zu ausgeprägten Nebenreaktionen mit der Bildung von teerartigen Bestandteilen. Die Herstellung von Toluylendiamin nach dem erfindungsgemäSen Verfahren erfolgt bei den für die Herstellung von aromatischen Aminen üblichen, oben aufgeführten Temperaturen und Drücken. Das Verhältnis von ein- gespeistem Dinitrotoluol zur äußeren Schlaufenströmung liegt vor- zugsweise im Bereich von 1 t Dinitrotouol pro 50 m3 Reaktionsmi- schung im äußeren Kreislauf bis 1 t Dinitrotoluol pro 60 m3 Reak- tionsmischung im äußeren Kreislauf. Diese Menge Dinitrotouol wird der Reaktionsmischung an beliebiger Stelle zugesetzt. Vorzugs- weise erfolgt die Einspeisung des Dinitrotoluol in die äußere Schlaufenströmung, besonders bevorzugt in oder kurz vor der Düse.

Die Entnahme des Touylendiamins kann ebenfalls an beliebiger Stelle erfolgen. Insbesondere erfolgt die Entnahme aus der exter- nen Schlaufenströmung vor der Einspeisung des Dinitrotouols. Da die Hydrierung des Dinitrotoluols unter den genannten Bedingung in der internen Schlaufenströmung praktisch quantitativ abläuft, enthält die externe Schlaufenströmung vor der Einspeisung des Dinitrotouols im wesentlichen reines Toluylendiamin, Wasser, gegebenenfalls Lösungsmittel und Katalysator. Das Toluylendiamin wird aus dem abgezogenen Strom abgetrennt und der Reinigung zuge-

führt, der Katalysator und gegebenenfalls Wasser werden der externen Schlaufenströmung wieder zugeführt.

Auf Grund der geringen Konzentration des Dinitrotoluols in der Reaktionsmischung kann es nicht zur Ausbildung explosiver Gemi- sche kommen.

Die Hydrierung des Dinitrotoluols wird vorzugsweise bei Tempera- turen von 80 bis 200 °C und Drücken im Bereich von 10 bis 50 bar durchgeführt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Toluylen- diamin ist sehr rein. Die Ausbildung teerartiger Bestandteile kann nahezu völlig unterdrückt werden. Zumeist liegt deren Anteil deutlich unter 1 Gew.-%, bezogen auf das Toluylendiamin. Die Raum-Zeit-Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt bei über 500 g/l/h.

Die Erfindung soll an dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert werden.

Beispiel 1 Es wird ein zylinderförmiger Reaktor mit einem außenliegenden Kreislauf, einer Prallplatte im unteren Reaktorteil sowie einem konzentrischen Einsteckrohr eingesetzt, wie er in der Abbildung dargestellt ist. Das Reaktionsvolumen des Reaktors beträgt rund 0,05 m3. Der Reaktor ist mit 36 parallel geschalteten Fieldrohren versehen, die insgesamt einer Kühlfläche von etwa 2,5 m2 entspre- chen. Die Menge des in die Fieldrohre eingespeisten Kühlwassers betrug 1 m3/h, die Temperatur des in die Fieldrohre eingespeisten Kühlwassers lag bei 30 °C, die Austrittstemperatur des Kühlwassers betrug 90°C.

Mit einer Hochdruckpumpe wurden 40,3 kg/h einer Dinitrotoluol- schmelze, bestehend aus 80 Gewichtsteilen 2,4-Dinitrotoluol und 20 Teilen 2,6-Dinitrotoluol, bei 120 °C in ein schnell fließendes Gemisch aus ca. 62 Gewichtsteilen eines entsprechenden Diaminoto- luolgemisches, 36 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen eines feinverteilten Ni-Hydrierkatalysators eingedüst. Durch gleichzeitiges Einleiten von 30 Nm3/h (wo sind Normkubikmeter definiert ?) Wasserstoff wurde im Reaktor ein Druck von 25 bar aufrechterhalten. Zur Aufrechterhaltung der Schlaufenströmung wurde im externen Produktkreislauf ein Volumenstrom von 2,6 m3/h umgewälzt. In der Reaktionsdüse herrschte ein Druck von rund 3 bar, der Leistungseintrag betrug 5 kW/m3. Die Reaktion verlief unter nahezu isothermen Bedingungen, da die entstehende Reakti-

onswärme bereits am Ort ihrer Entstehung abgeführt wurde. Die maximale Reaktionstemperatur im unteren Drittel des Reaktors betrug 122 °C. Dem Reaktor wurden gleichzeitig unter Rückhaltung des Katalysators 26,7 kg/h eines entsprechenden Diaminotoluol- gemisches sowie 15,8 kg/h Wasser kontinuierlich entnommen, was einer Raum-Zeit-Ausbeute von 580 kg Amingemisch/m3*h entsprach.

Die Ausbeute an Diamin betrug, bezogen auf eingesetztes Dinitro- toluol, > 99 %. Bei der destillativen Aufarbeitung fielen 0,15 % niedrigsiedende Nebenprodukte ("Leichtsieder") und 0,75 % teer- artige Produkte ("Hochsieder") an. Der Gehalt an Nitro-bzw. Ami- nonitroverbindungen im Produktaustrag lag unterhalb der Nachweis- grenze von 10 ppm. Eine merkliche Desaktivierung des eingesetzten Hydrierkontakts konnte für den oben beschriebenen Betriebszustand auch nach 100 h Reaktionszeit nicht festgestellt werden.

Beispiel 2 Es wurde ein zylinderförmiger Reaktor mit einem außenliegenden Kreislauf, einer Prallplatte im unteren Reaktorteil sowie einem konzentrischen Einsteckrohr eingesetzt, wie er in der Abbildung dargestellt ist. Das Reaktionsvolumen des Reaktors beträgt rund 0,05 m3. Der Reaktor ist mit 36 parallel geschalteten Fieldrohren versehen, die insgesamt einer Kühlfläche von etwa 2,5 m2 ent- sprechen. Die Menge des in die Fieldrohre eingespeisten Kühl- wassers betrug 2,5 m3/h, die Temperatur des in die Fieldrohre eingespeisten Kühlwassers lag bei 30°C. Die Austrittstemperatur des Kühlwassers betrug ca. 90°C.

Mit einer Hochdruckpumpe wurden 134 kg/h flüssigen Mononitro- benzols bei 180°C in ein schnell fließendes Gemisch aus ca. 71 Gewichtsteilen Anilin, 27 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen eines feinverteilten Pt/Fe/C-Hydrierkatalysators eingedüst. Durch gleichzeitiges Einleiten von 75 Nm3/h Wasserstoff wurde im Reaktor ein Druck von 30 bar aufrechterhalten. Zur Auf- rechterhaltung der Schlaufenströmung wurde im externen Produkt- kreislauf ein Volumenstrom von 2,6 m3/h umgewälzt. In der Reak- tionsdüse herrschte ein Druck von rund 3 bar, der Leistungs- eintrag betrug 5 kW/m3. Die Reaktion verlief unter nahezu iso- thermen Bedingungen, da die entstehende Reaktionswärme bereits am Ort ihrer Entstehung abgeführt wurde. Die maximale Reaktions- temperatur im unteren Drittel des Reaktors betrug 182°C. Dem Reaktor wurden gleichzeitig unter Rückhaltung des Katalysators 101,3 kg/h Anilin sowie 39,2 kg/h Wasser kontinuierlich ent- nommen, was einer Raum-Zeit-Ausbeute von 2030 kg Anilin/m3*h entsprach. Die Ausbeute an Anilin betrug, bezogen auf das ein- gesetzte Mononitrobenzol, > 99,5 %. Bei der destillativen Auf- arbeitung fielen als Nebenprodukte Cyclohexylamine und N-Cyclo-

hexylamine in einem Konzentrationsbereich von einigen hundert und bis zu tausend ppm an. Die Konzentrationen der zudem als Nebenprodukte anfallenden Cyclohexanole und Cyclohexanone waren vergleichsweise niedriger. Der Gehalt an Mononitrobenzol im Produktaustrag lag unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm. Eine Desaktivierung des eingesetzten Hydrierkontakts konnte fur den oben beschriebenen Betriebszustand nach einer Reaktionszeit von 30 h nicht festgestellt werden.