DOMAINE TECHNIQUE

L’invention concerne un procédé de production d’une solution aqueuse de 5- hydroxyméthylfurfural (5-HMF).

TECHNIQUE ANTERIEURE

Le 5-HMF est un composé d’intérêt issu de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines notamment en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. La production de 5-HMF par déshydratation de sucres est connue depuis de nombreuses années et a fait l’objet d’un grand nombre de travaux de recherches. Les conditions de déshydratation sont nombreuses, on peut notamment citer à titre d’exemple les méthodes suivantes :

- Le 5-HMF peut être obtenu en milieu aqueux, généralement en présence d’un catalyseur acide. Ce catalyseur acide permet de déshydrater le sucre en C6 (en particulier le fructose) en 5-HMF, mais catalyse également la réhydratation du 5-HMF en acide formique et acide lévulinique, ce qui nuit fortement au rendement.

- Le 5-HMF peut également être obtenu en milieu polaire protique non aqueux, avec des solvants tels que le méthanol, l’éthanol ou l’acide acétique, et en présence d’un catalyseur acide. Dans ces conditions, le 5-HMF est obtenu en mélange avec un dérivé éther ou ester du 5-HMF en fonction du milieu réactionnel utilisé. La formation de ces produits secondaires est due à la réaction du 5-HMF avec le solvant de réaction en milieu acide.

- La demande WO 2007/104514 décrit la synthèse du 5-HMF par déshydratation de sucre en utilisant le méthanol ou l’éthanol comme solvant en présence d’un catalyseur acide. Dans ce cas, la présence dudit catalyseur catalyse aussi la réaction d’éthérification du 5-HMF par l’alcool pour donner un mélange de 5-HMF et de sa forme d’éther méthylique ou éthylique suivant l’alcool utilisé comme solvant.

- Le 5-HMF peut également être produit en milieu polaire aprotique avec ou sans catalyseur acide. On peut citer plus particulièrement l’utilisation du diméthylsulfoxyde (DMSO) qui, avec ou sans catalyseur acide, permet de produire du 5-HMF avec de très bons rendements, et sans les réactions indésirables listées ci-dessus.

Par ailleurs, quel que soit le milieu de synthèse (eau, méthanol, DMSO, etc.), des produits secondaires polymériques appelés humines sont formés lors de la production du 5-HMF (van Dam, H. E.; Kieboom, A. P. G.; van Bekkum, H. (1986) The Conversion of Fructose and Glucose in Acidic Media: Formation of Hydroxymethylfurfural. In : Starch - Starke, vol. 38, n° 3, p. 95-101 ).

La synthèse du 5-HMF dans un milieu tel que le DMSO est particulièrement intéressante, car elle permet d’obtenir le 5-HMF sous sa forme alcool (et non éther) avec de très bons rendements. Néanmoins, les propriétés physico-chimiques du DMSO (ou tout autre solvant polaire aprotique) le rendent très difficilement séparable du 5-HMF par les méthodes usuelles connues de l’homme du métier.

Une méthode connue pour isoler le 5-HMF du DMSO est l’extraction liquide-liquide, suivie d’une cristallisation de l’extrait, telle que décrite dans le brevet FR 2669635. La demanderesse a déjà proposé une amélioration du procédé décrit dans le brevet FR 2669635, qui a fait l’objet du brevet FR 1758605. Cette amélioration est basée sur la modification de l’étape d’extraction, notamment en ajoutant une étape de contre-lavage à l’eau, et en recyclant les eaux de contre- lavage à l’étape optionnelle de filtration. Cette amélioration permet d’augmenter la pureté du 5-HMF sans perte de rendement en produit d’intérêt, et de réaliser l’étape de cristallisation du 5-HMF dans des conditions plus favorables.

Néanmoins, malgré les améliorations apportées par le brevet FR 1758605, la cristallisation du 5-HMF reste une opération coûteuse. Un coût de production élevé du 5-HMF limite son utilisation , et le développement d’un procédé permettant de réduire les coûts est nécessaire.

La demanderesse a découvert un procédé permettant de récupérer le 5-HMF non pas sous la forme cristallisée mais en solution aqueuse, ce qui ouvre de nouvelles possibilités pour la valorisation du 5-HMF dans diverses applications, ou pour des transformations ultérieures qui ne pourraient être réalisées ni dans le DMSO, ni dans le solvant d’extraction. Par ailleurs, le procédé selon l’invention permet ainsi de récupérer le 5-HMF en solution aqueuse, tout en limitant les coûts d’opérabilité, les rejets d’eau et donc l’impact environnemental dudit procédé.

RESUME DE L’INVENTION

Un objet de la présente invention concerne un procédé de production d’une solution aqueuse de 5-HMF.

L’invention concerne plus particulièrement un procédé de production d’une solution aqueuse de 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF), ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

- une étape a) de mise en contact d’une charge comprenant du 5-HMF et du diméthoxysulfoxyde (DMSO), avec au moins une fraction d’un contre-extrait aqueux intermédiaire, avantageusement issu de l’étape c), de manière à obtenir au moins un mélange aqueux, - une étape b) d’extraction liquide-liquide du mélange aqueux obtenu à l’issue de l’étape a) en présence d’un solvant d’extraction, de manière à produire un raffinat aqueux et un extrait organique intermédiaire, puis

- une étape c) de contre-lavage par un solvant aqueux, de manière à produire le contre-extrait aqueux intermédiaire et un raffinat organique qui comprend le 5-HMF et un solvant organique,

- une étape d) de concentration du raffinat organique issu de l’étape c) par élimination d’au moins une partie du solvant organique, produisant un extrait organique concentré, comprenant du 5-HMF, de préférence à une teneur supérieure ou égale 40% poids, et du solvant organique résiduel, de préférence à une teneur inférieure ou égale à 60% poids, et un flux comprenant du solvant organique,

- une étape e) d’hydrodistillation mise en œuvre par distillation de l’extrait organique concentré issu de l’étape d) en présence d’eau, pour produire une solution aqueuse de 5-HMF et un flux comprenant du solvant organique,

- une étape optionnelle f) de traitement des mélanges eau-DMSO produits au sein du procédé, permettant de produire un effluent aqueux, qui peut être utilisé en tout ou partie à l’étape c) de contre-lavage, et/ou à l’étape e).

DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION

Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression « compris(e) entre ... et ... » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.

Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pressions et les plages de températures peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs de température.

Pour une meilleure compréhension de l’invention, il est fait mention ci-dessous de références numériques apparaissant dans les figures pour désigner différents éléments du procédé, sans que cela constitue une limitation aux modes de réalisation particuliers illustrés dans les figures 1 et 2.

Etape optionnelle de déshydratation de sucres en 5-HMF

Avantageusement, la charge 1 comprenant du 5-HMF et du diméthoxysulfoxyde (DMSO) introduite à l’étape a) selon l’invention peut être obtenue lors d’une étape de déshydratation de sucres en 5-HMF, très avantageusement située en amont de l’étape a) selon l’invention, par la mise en contact d’une charge sucre comprenant un ou plusieurs sucres avec du DMSO et un catalyseur acide de déshydratation de manière à produire un effluent contenant au moins du 5-HMF et du DMSO et correspondant avantageusement à la charge 1 du procédé selon l’invention introduite à l’étape a) de mélange. Le procédé selon l’invention peut donc optionnellement comprendre une étape de déshydratation de sucres en 5-HMF, située en amont de l’étape a).

On entend par catalyseur acide de déshydratation tout catalyseur acide de Brønsted choisi parmi les acides de Brônsted organiques ou inorganiques, homogènes ou hétérogènes, susceptibles d’induire la déshydratation de sucres en 5-HMF.

De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est un acide de Brønsted ayant un pKa dans le DMSO compris entre 0 et 5,0, de préférence entre 0,5 et 4,0 et de manière préférée entre 1 ,0 et 3,0. Lesdits pKa sont tel que définis dans l’article de F. G. Bordwell et al. (J. Am. Chem. Soc., 1991 , 1 13, 8398-8401 ).

De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est choisi parmi HF, HCl, HBr, HI, H ₂ SO ₃ , H ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₂ , H ₃ PO ₄ , HNO ₂ , HNO ₃ , H ₂ WO ₄ , H ₄ SiW ₁₂ O ₄₀ , H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ , (NH ₄ ) ₆ (W ₁₂ O ₄₀ ).XH ₂ O, H ₄ SiMo ₁₂ O ₄₀ , H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ , (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ .xH ₂₀ , H ₂ MoO ₄ , HReO ₄ , H ₂ CrO ₄ , H ₂ SnO ₃ , H ₄ SiO ₄ , H ₃ BO ₃ , HCIO ₄ , HBF ₄ , HSbF ₅ , HPF ₆ , H ₂ FO ₃ P, CISO ₃ H, FSO ₃ H, HN(SO ₂ F) ₂ , HIO ₃ , BF ₃ , AICI ₃ , AI(OTf) ₃ , FeCI ₃ , ZnCI ₂ , SnCI ₂ , CrCI ₃ , CeCI ₃ , ErCI ₃ , l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1 ,1 '-binaphtyl-2,2'-diyl hydrogénophosphate. De manière préférée, le catalyseur acide de déshydratation est choisi parmi HCl, H ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₂ , H ₃ PO ₄ , HNO ₃ , AICI ₃ , l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l’acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique.

Par sucre, on désigne un sucre contenant 6 atomes de carbone (hexoses), mais ceci n’exclut pas la présence dans la charge de sucres contenant 5 atomes de carbone (pentoses), sous forme d’oligosaccharide et de monosaccharides. En particulier, par sucre on désigne le glucose ou le fructose, seuls ou en mélange, le saccharose, mais aussi les oligosaccharides tels que la cellobiose, le maltose, la cellulose ou bien encore l’inu line.

La charge sucre mise en œuvre peut être du sucre sous la forme solide, ou bien une solution aqueuse de sucre. A titre d’illustration, le saccharose est généralement produit sous la forme d’un solide, alors que le glucose ou le fructose, seuls ou en mélange, sont généralement produits sous la forme d’une solution aqueuse (sirop), par exemple à 70 % poids en sucre.

L’étape optionnelle de déshydratation est mise en œuvre à une température comprise entre 50 et 150°C, de préférence entre 60 et 140°C, de préférence entre 70 et 130°C et de manière préférée entre 80 et 120°C. De préférence, l’étape optionnelle de déshydratation est opérée à une pression comprise entre 1 et 0,001 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,01 MPa. Suivant les conditions de pression et de température, le milieu réactionnel est au-dessus ou en dessous du point de bulle du mélange. Par point de bulle on désigne les conditions de pression et de température dans lesquelles les premières bulles de gaz apparaissent pour un liquide. Quand le milieu réactionnel est au-dessus du point de bulle du mélange, la phase vapeur peut être soutirée du réacteur, optionnellement rectifiée, et condensée pour former les condensais qui peuvent être envoyés à une étape optionnelle f) de traitement des mélanges eau-DMSO.

De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est introduit à l’étape de déshydratation dans un ratio molaire du catalyseur par rapport à la charge sucre, noté Acide/Sucre, exprimé en pourcentage molaire (%mol), compris entre 0,01 et 10 %mol, de préférence entre 0,05 et 8 %mol, de préférence entre 0,1 et 6 %mol, de préférence entre 0,2 et 5 %mol, de manière préférée entre 0,3 et 4 %mol et de manière très préférée entre 0,5 et 3 %mol.

Avantageusement, l’effluent obtenu à l’issue de l’étape optionnelle de déshydratation comprend du 5-HMF et du DMSO. Le DMSO représente généralement entre 30 et 95 % poids de l’effluent issu de l’étape de déshydratation et traité à l’étape a) du procédé selon l’invention, de préférence entre 40 et 90 % poids, de préférence entre 50 et 90 % poids, de manière préférée entre 55 et 85 % poids.

Le 5-HMF représente plus de 1 % poids de l’effluent issu de l’étape optionnelle de déshydratation et traitée à l’étape a) du procédé selon l’invention, de préférence plus de 10 % poids, de préférence plus de 15 % poids et de préférence moins de 50 % poids, de préférence moins de 40 % poids, de manière préférée moins de 30 % poids.

Par ailleurs, ledit effluent issu de l’étape optionnelle de déshydratation peut contenir de l’eau avant même son mélange à l’étape a) avec le contre-extrait aqueux intermédiaire 9. Ladite eau peut être issue de l’étape de déshydratation, par exemple de l’eau est formée lors de la réaction de déshydratation du sucre en 5-HMF (3 moles d’eau générées par mole de 5-HMF produite). Cette eau peut également avoir été introduite avec le sucre, dans le cas où, pour des raisons pratiques, un sirop de sucre, par exemple à environ 70 % poids dans l’eau, est utilisé. Avantageusement, lors de l’étape optionnelle de déshydratation un mélange eau- DMSO peut être récupéré en phase vapeur. Ledit mélange eau-DMSO est avantageusement envoyé à l’étape f) optionnelle. Ainsi, l’effluent issu de l’étape optionnelle de déshydratation et introduit à l’étape a) comme charge 1 peut contenir de l’eau, dans une proportion généralement comprise entre 0,1 et 30 % poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids, de préférence entre 0,1 et 10 % en poids. L’effluent issu de l’étape optionnelle de déshydratation et introduit à l’étape a) comme charge 1 peut en outre contenir des impuretés, en particulier des humines. On appelle « humines » l’ensemble des composés polymériques indésirables formés lors de la synthèse du 5-HMF. Les humines représentent, en particulier, moins de 30 % poids de la charge sucre convertie, de préférence moins de 20 % poids.

L’étape optionnelle de déshydratation peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, l’étape peut avantageusement être mis en œuvre en discontinu ou en continu. L’ajout de la charge sucre peut être progressive (appelé fed-batch selon la terminologie anglaise) dans le cas d’une mise en œuvre discontinue ou étagé dans différents réacteurs CSTR (Continuously Stirred Tank Reactor en terminologie anglaise) en série dans une mise en œuvre continue. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi- ouvert.

Etape a) de mélange

Le procédé selon l’invention comprend une étape a) de mise en contact (ou mélange) de la charge 1 , éventuellement issue de l’étape de déshydratation, avec au moins une fraction d’un contre-extrait aqueux intermédiaire 9, de manière à obtenir au moins un mélange aqueux 3. Avantageusement, le contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est issu de l’étape c) du procédé selon l’invention.

De préférence, le 5-HMF représente plus de 1 % poids de la charge 1 introduite à l’étape a) du procédé selon l’invention, de préférence plus de 10 % poids, de préférence plus de 15 % poids et de préférence moins de 50 % poids, de préférence moins de 40 % poids, de manière préférée moins de 30 % poids.

De préférence, le DMSO représente entre 30 et 95 % poids de la charge 1 introduite à l’étape a), de préférence entre 40 et 90 % poids, de préférence entre 50 et 90 % poids, de manière préférée entre 55 et 85 % poids.

La charge 1 introduite à l’étape a) peut en outre contenir de l’eau, dans une proportion de préférence comprise entre 0,1 et 30 % poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids et de manière plus préférée entre 0,1 et 10% poids.

Eventuellement, la charge 1 peut en outre contenir des humines. Les humines représentent, en particulier, moins de 30 % poids de la charge 1 , de préférence moins de 20 % poids.

Le contre-extrait aqueux intermédiaire 9 ou la fraction du contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est avantageusement issu de l’étape c). Il comprend de l’eau, du DMSO et éventuellement du 5-HMF. Avantageusement, ledit contre-extrait aqueux intermédiaire 9 contient plus de 60 % poids d’eau, de préférence plus de 70 % poids d’eau et de manière préférée plus de 80 % poids d’eau.

Avantageusement, le mélange aqueux 3 obtenu à l’issue de l’étape a) contient entre 10 % et 90 % poids d’eau, de préférence entre 20 et 80 % poids d’eau, de préférence entre 40 et 75 % poids d’eau.

De préférence, l’étape a) est réalisée à une température de 0 à 60°C, de préférence de 10 à 30°C et généralement à température ambiante, c’est-à-dire entre 18 et 25°C.

L’étape a) peut éventuellement être alimentée en outre par un flux aqueux, par exemple par une fraction du solvant aqueux utilisé à l’étape c) de contre-lavage.

En augmentant la teneur en eau lors de l’étape a) par exemple par introduction d’au moins une fraction du contre-extrait aqueux intermédiaire 9, une partie des humines éventuellement présentes dans la charge 1 peuvent précipiter. Le mélange issu du contact de ladite charge 1 avec au moins une fraction du contre-extrait aqueux intermédiaire 9 peut donc être avantageusement soumis à une étape de séparation liquide-solide, de manière à obtenir un liquide séparé de particules solides en suspension et un résidu solide comprenant des humines et qui est de préférence éliminé du procédé. Une telle étape optionnelle de séparation liquide-solide permet ainsi d’éliminer les « humines » qui ont précipité. Au moins une partie du liquide obtenu est alors avantageusement envoyé vers l’étape b) d’extraction liquide-liquide, ladite partie (ou la totalité) du liquide envoyée avantageusement vers l’étape b) correspondant au mélange aqueux 3. Lorsque la quantité d’humines précipitées dans le mélange est faible (par exemple 1 % poids ou moins), l’étape de séparation liquide-solide est optionnelle. Cette étape optionnelle de séparation liquide-solide est réalisée de préférence à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 10 et 30°C, de préférence entre 15 et 25°C et généralement à température ambiante (c’est-à-dire entre 18 et 25°C). L’étape optionnelle de séparation liquide-solide est une séparation solide-liquide simple et peut être réalisée par toute méthode connue de l’homme du métier, comme par exemple avec un filtre-presse, un filtre à bande, un clarificateur, un décanteur, une centrifugeuse, par exemple une centrifugeuse à assiette. De préférence, l’étape de séparation liquide-solide est une filtration, de préférence réalisée par un filtre-presse.

Étape b) d’extraction

Le procédé selon l’invention comprend une étape b) d’extraction liquide-liquide du mélange aqueux 3 obtenu à l’issu de l’étape a) en présence d’un solvant d’extraction 4, de manière à produire un raffinat aqueux 5 et un extrait organique intermédiaire 6. L’extraction liquide-liquide réalisée à l’étape b) correspond avantageusement à un lavage du mélange aqueux par un solvant d’extraction organique. De préférence, l’extraction liquide- liquide réalisée à l’étape b) est une extraction à contre-courant du mélange aqueux 3 obtenu à l’étape a) par un solvant d’extraction. Cette technique est bien connue de l’homme du métier. L’extraction peut être réalisée par exemple dans une batterie de mélangeurs-décanteurs, dans une colonne remplie de garnissage vrac ou structuré, dans une colonne pulsée, ou bien encore dans une colonne agitée.

L’étape b) d’extraction liquide-liquide est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 5 et 50°C, de préférence entre 10 et 40°C, de préférence entre 15 et 30°C et généralement à température ambiante (c’est-à-dire entre 18 et 25°C).

La proportion pondérale (poids/poids) de solvant d’extraction par rapport au mélange aqueux 3 est de préférence de 0,2 à 5, de préférence comprise entre 1 et 3, de préférence entre 1 ,5 et 2,5.

Le solvant d’extraction introduit à l’étape b) est choisi parmi les solvants organiques non miscibles avec l’eau, de manière à former deux phases liquides à l’étape c) de contre-lavage. Cette propriété est fortement dépendante de la proportion relative des débits de charge, d’eau de contre-extraction et de solvant d’extraction mis en œuvre dans le procédé.

De manière non limitative, le solvant d’extraction est de préférence choisi parmi des solvants organiques chlorés, des éthers, des esters, des cétones et des composés aromatiques. De préférence le solvant d’extraction est un solvant chloré ayant entre 1 et 10 atomes de carbone, noté ci-après en C1 -C10, un éther ayant entre 2 et 10 atomes de carbone (C2-C10), un ester ayant entre 4 et 10 atomes de carbone (C4-C10), une cétone ayant entre 3 et 10 atomes de carbone (C3-C10), un aldéhyde entre 1 et 10 atomes de carbone (C1 -C10), un composé aromatique C4-C10. De manière préférée, le solvant d’extraction est choisi parmi le dichlorométhane, le diethyléther, le diisopropyléther, la méthyléthylcétone, la methylisopropylcétone, la methylisobutylcétone, le thiophène, l’anisole et le toluène. De manière très préférée, le solvant d’extraction est la methylisobutylcétone.

Avantageusement, le solvant d’extraction est choisi de manière à :

- Avoir une très forte différence de volatilité avec le 5-HMF de manière à faciliter son élimination à l’étape d) et limiter la dégradation du 5-HMF, c’est-à-dire de manière à présenter à l’étape d) un taux de vaporisation permettant de ne pas dégrader le 5-HMF et de minimiser la quantité de solvant résiduel à éliminer à l’étape e) tout en garantissant l’absence de séparation de phase liquide lorsque l’extrait organique concentré est mis en contact avec de l’eau à l’étape e), et,

- Former à l’étape e) un azéotrope hétérogène avec l’eau, de préférence riche en solvant, c’est-à-dire à plus de 50 % poids de solvant, de préférence à plus 60 % poids de solvant et de manière préférée à plus de 70 % poids de solvant. Avantageusement, ledit azéotrope du mélange eau/solvant d’extraction a une température d’ébullition significativement inférieure à celle de l’eau, de préférence inférieure d’au moins 5°C à la température d’ébullition de l’eau, de préférence inférieure d’au moins 8°C à la température d’ébullition de l’eau et de manière préférée inférieure d’au moins 10°C à la température d’ébullition de l’eau.

Avantageusement, les flux de solvant organique produits aux étapes ultérieures peuvent être recyclés à l’étape b) d’extraction, comme solvant d’extraction. Ces flux de solvant organique peuvent contenir des impuretés éventuellement générées lors de la mise en œuvre du procédé. Avantageusement, les flux de solvant organique produits aux étapes ultérieures peuvent être distillés, par exemple de manière périodique, pour éviter l’accumulation desdites impuretés.

L’étape b) permet ainsi d’obtenir, d’une part, un flux aqueux appauvri en 5-HMF, appelé raffinat aqueux 5, qui contient une grande partie du DMSO contenu initialement dans la charge, et d’autre part un flux organique enrichi en 5-HMF, appelé extrait organique intermédiaire 6, qui contient une grande partie du 5-HMF, initialement contenu dans la charge 1 , et le solvant d’extraction. Cet extrait organique intermédiaire 6 peut également contenir du DMSO. De préférence, ledit extrait organique intermédiaire contient de préférence du 5-HMF et du DMSO dans un rapport pondéral, 5-HMF/DMSO, compris entre 50/50 et 95/05, de préférence entre 55/45 et 90/10, de préférence entre 60/40 et 85/15 et de manière préférée entre 65/35 et 80/20.

Avantageusement, l’extrait organique intermédiaire 6 est directement envoyé vers l’étape c) de contre-lavage.

Etape c) de contre-lavage

Le procédé selon l’invention comprend une étape c) de contre-lavage, avantageusement de l’extrait organique intermédiaire 6, par un solvant aqueux 7, de manière à produire un contre- extrait aqueux intermédiaire 9 et un raffinat organique 8 comprenant le 5-HMF et un solvant organique. Le contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est avantageusement envoyé en partie ou en totalité à l’étape a). Le solvant organique est en particulier composé au moins en partie de solvant d’extraction et peut éventuellement comprendre du DMSO, de préférence en faibles quantités. L’introduction d’un solvant aqueux à l’étape c) est réalisée de façon à mettre en œuvre un contre-lavage, selon les connaissances générales de l’homme du métier. L’introduction du solvant aqueux est réalisée de manière à ce que la quantité de solvant aqueux soit la plus faible possible de façon à réduire les coûts, mais suffisante pour garantir une teneur pondérale en DMSO dans le raffinat organique 8 faible et de préférence inférieure ou égale à 20,0 % poids par rapport au poids du 5-HMF, préférentiellement inférieure ou égale à 15,0 % poids par rapport au poids du 5-HMF, de manière préférée comprise entre 0,01 et 15,0% poids par rapport au poids du 5-HMF, de manière très préférée entre 0,01 et 10,0% poids par rapport au poids du 5-HMF.

Avantageusement, le solvant aqueux de contre-lavage introduit à l’étape c) comprend plus de 95 % poids d’eau, de préférence plus de 98 % poids d’eau (100% étant le maximum). Le solvant aqueux peut éventuellement comprendre du DMSO. L’efficacité du contre-lavage est d’autant plus élevée que la quantité de DMSO présente dans le solvant aqueux de contre- lavage est faible. De manière préférée, le solvant aqueux peut comprendre du DMSO, de préférence moins de 1 ,0 % poids de DMSO, de préférence moins de 0,1 % poids de DMSO. Avantageusement, le solvant aqueux de contre-lavage est issu d’une étape optionnelle f) de traitement de mélanges eau-DMSO produits au sein du procédé. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le raffinat aqueux 5 composé d’eau et de DMSO, produit à l’étape b), est traité, avantageusement dans une étape f) optionnelle qui comprend en particulier une distillation. Le distillât riche en eau ainsi obtenu à l'issue de cette étape f) optionnelle est avantageusement utilisé comme solvant aqueux de contre-lavage à l’étape c), ledit distillât riche en eau pouvant également contenir une quantité résiduelle de DMSO, de préférence inférieure à 1 % poids et de manière préférée inférieure à 0,1 % poids de DMSO. La quantité résiduelle de DMSO dans le distillât est d’autant plus faible que la distillation de l’étape f) optionnelle est réalisée de manière efficace, en particulier avec un nombre d’étages de distillation supérieur à 10 et des taux de rebouillage et de reflux adaptés.

L’étape c) de contre-lavage est avantageusement une extraction liquide-liquide d’un flux organique, en particulier de l’extrait organique intermédiaire 6 obtenu à l’étape b) à contre- courant du solvant aqueux 7. Cette technique est bien connue de l’homme du métier. L’extraction peut être réalisée par exemple dans une batterie de mélangeurs-décanteurs, dans une colonne remplie de garnissage vrac ou structuré, dans une colonne pulsée, ou bien encore dans une colonne agitée.

L’étape c) est réalisée de préférence à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 5 et 50°C, de préférence entre 10 et 40°C, de préférence entre 15 et 30°C et généralement à température ambiante (c’est-à-dire entre 18 et 25°C). Le rapport pondéral (poids/poids) en solvant aqueux par rapport à l’extrait organique intermédiaire 6 est de préférence de 0,04 à 5, de préférence entre 0,07 et 3, de préférence entre 0,1 et 1 .

L’étape c) permet l’obtention d’un flux aqueux avantageusement enrichi en DMSO, appelé contre-extrait aqueux intermédiaire 9, contenant de préférence au moins 60 % poids d’eau, de préférence au moins 80 % poids d’eau, et un raffinat organique 8, avantageusement appauvri en DMSO. Ledit contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est avantageusement envoyé, en partie ou de préférence en totalité, vers l’étape a). Le raffinat organique 8 obtenu présente une teneur pondérale en DMSO de préférence inférieure ou égale à 20,0 % poids par rapport au poids du 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 15,0 % poids par rapport au poids du 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 5,0 % poids par rapport au poids du 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 4,0 % poids par rapport au poids de 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 3,0 % poids par rapport au poids de 5-HMF.

Selon l’invention, le raffinat organique 8 produit à l’étape c) est envoyé à l’étape d) de concentration.

Etape d) de concentration

Le procédé selon l’invention comprend une étape d) de concentration du raffinat organique 8 issu de l’étape c), par élimination d’une partie du solvant organique, produisant un extrait organique concentré 10, comprenant du 5-HMF et du solvant organique résiduel, et un flux 1 1 comprenant, de préférence constitué, du solvant organique, ledit solvant organique étant avantageusement composé en tout ou partie du solvant d’extraction et éventuellement de DMSO.

De préférence, le flux 1 1 comprenant du solvant organique est recyclé, en tout ou partie, vers l’étape b) d’extraction.

De manière préférée, dans l’étape d), l’élimination d’une partie du solvant organique est réalisée par vaporisation, par exemple dans une colonne à distiller à pression atmosphérique ou sous vide, dans un évaporateur, ou toute méthode connue de l’homme du métier.

Selon ce mode préféré, la vaporisation du solvant organique est avantageusement réalisée à pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à une pression entre 0,1 et 0,01 MPa, préférentiellement sous vide à une pression entre 0,09 et 0,01 MPa, de manière à limiter la température du liquide et donc la dégradation du 5-HMF. De manière préférée, la température du liquide est maintenue inférieure à 130°C, de manière préférée maintenue inférieure 100°C, de manière préférée maintenue inférieure à 70°C. Le niveau de vide à appliquer pour atteindre ces températures étant bien entendu dépendant du solvant organique et plus particulièrement du solvant d’extraction mis en œuvre et du taux de vaporisation du solvant organique.

Dans un mode préféré, la vaporisation du solvant est réalisée par évaporation multi-effets ou bien avec recompression mécanique des vapeurs, ou toutes autres méthodes connues de l’homme du métier, de manière à réduire les coûts opératoires associés à l’évaporation du solvant tout en limitant les risques de dégradation du produit d’intérêt, i.e. du 5-HMF. Par exemple, dans le cas d’un évaporateur triple effet, la température du liquide est maintenue inférieure à 130°C dans le premier effet, inférieure à 100°C dans le deuxième effet, et inférieure à 70°C dans le troisième effet. Ainsi, la température de la phase liquide est réduite au fur et à mesure que l’on concentre le 5-HMF dans le solvant organique, limitant tout risque de dégradation.

L’étape d) est mise en œuvre avec un taux massique de vaporisation (ou taux d’évaporation), correspondant à la masse de solvant organique vaporisé par rapport à la masse du raffinat organique 8 issu de l’étape c) (plus particulièrement la quantité massique du flux 1 1 par rapport à la quantité massique du raffinat organique 8), d’au moins 50 %, de préférence d’au moins 60 %, de préférence d’au moins 70 %, de préférence d’au moins 75%, de préférence d’au moins 80%, de préférence d’au moins 85%, de manière préférée d’au moins 90%, et de préférence au maximum de 99%. Avantageusement, le taux de vaporisation est défini en fonction du solvant d’extraction de manière à ne pas dégrader le 5-HMF, mais aussi afin de minimiser la quantité de solvant résiduel à éliminer à l’étape e) tout en garantissant l’absence de séparation de phase liquide (c’est-à-dire tout en garantissant à la phase liquide de rester monophasique) lorsque l’extrait organique concentré 10 est mis en contact avec de l’eau à l’étape e).

Selon l’invention et en particulier grâce à la combinaison de l’ensemble des conditions opératoires de l’étape d) et des étapes précédentes a), b) et c), l’extrait organique concentré 10 obtenu à l’issue de l’étape d) présente très avantageusement un taux de 5-HMF d’au moins 40 % poids par rapport au poids d’extrait organique concentré, de préférence d’au moins 50% poids, de préférence d’au moins 60% poids, et de préférence d’au plus 95 % poids, de préférence d’au plus 90 % poids et de manière préférée d’au plus 85 % poids par rapport au poids d’extrait organique concentré. En d’autres termes, l’extrait organique concentré 10 présente de préférence un taux de solvant organique résiduel d’au moins 5 % poids par rapport au poids d’extrait organique concentré, de préférence d’au moins 10 % poids, et de préférence d’au plus 60% poids, de préférence d’au plus 50% poids, de préférence d’au plus 40 % poids, par rapport au poids d’extrait organique concentré 10. Avantageusement, le solvant organique vaporisé lors de l’étape d) forme un flux 11 comprenant, de préférence consistant en, du solvant organique et est de préférence recyclé vers l’étape b) d’extraction.

Avantageusement, l’extrait organique concentré 10 est envoyé à l’étape e) d’hydrodistillation.

Etape e) d’hydrodistillation

Le procédé selon l’invention comprend une étape e) d’hydrodistillation mise en œuvre par distillation de l’extrait organique concentré 10 issu de l’étape d) en présence d’eau, de manière à produire une solution aqueuse 12 de 5-HMF et un flux 13 comprenant, de préférence consistant en, du solvant organique.

L’étape e) d’hydrodistillation permet avantageusement d’éliminer, au moins en partie, le solvant organique résiduel non éliminé lors de l’étape d). Le solvant organique résiduel éliminé lors de l’étape e), c’est-à-dire le flux 13, peut avantageusement être recyclé à l’étape b) d’extraction seul ou en mélange avec le flux 11 comprenant du solvant organique issu de l’étape d).

Avantageusement, un flux aqueux 14 alimente l’étape e) d’hydrodistillation. Le flux aqueux 14 introduit à l’étape e) contient de préférence plus de 95% poids d’eau, de préférence plus de 98% poids d’eau.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le flux aqueux 14 est de l’eau pure, éventuellement externe au procédé, ce qui permet de minimiser encore la teneur en DMSO résiduelle dans la solution aqueuse 12 de 5-HMF produite à l’étape e).

Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, de l’eau isolée au sein du procédé est utilisée pour alimenter l’étape e), permettant de limiter les coûts d’opération du procédé et son impact environnemental. Typiquement, si le procédé intègre la préparation de la charge 1 et que la charge sucre de l’étape de déshydratation est un sirop de sucre à 70% poids dans l’eau, environ 1 tonne d’eau est récupérée à l’issue de l’étape de déshydratation (l’eau de la charge et l’eau produite lors de la réaction de déshydratation) par tonne de 5-HMF produite. Cette eau nécessite d’être traitée avant d’être rejetée dans l’environnement. Le procédé selon l’invention peut alors utiliser avantageusement ladite eau issue de l’étape de déshydratation pour produire à l’issue de l’étape e) une solution aqueuse de 5-HMF concentrée de préférence à 30 % poids ou plus, préférentiellement à 40 % poids ou plus, et ainsi réduire les coûts de retraitement du procédé et son impact environnemental. Avantageusement, le flux aqueux 14 introduit à l’étape e) peut correspondre à au moins une fraction, éventuellement la totalité, du distillât produit à l’étape f) optionnelle. Ledit distillât peut éventuellement contenir une quantité résiduelle de DMSO.

Avantageusement, lors de l’étape e), le solvant d’extraction mis en œuvre dans le procédé forme un azéotrope hétérogène avec l’eau, ledit azéotrope étant de préférence riche en solvant d’extraction, de préférence comprenant plus de 50 % poids de solvant d’extraction, de préférence à plus 60 % poids de solvant d’extraction et de manière préférée à plus de 70 % poids de solvant d’extraction. Avantageusement, ledit azéotrope eau/solvant d’extraction a une température d’ébullition significativement inférieure à celle de l’eau, de préférence inférieure d’au moins 5°C à la température d’ébullition de l’eau, de préférence inférieure d’au moins 8°C à la température d’ébullition de l’eau et de manière préférée inférieure d’au moins 10°C à la température d’ébullition de l’eau.

Ainsi, après mise en contact de l’extrait organique concentré 10 avec le flux aqueux 14, le solvant organique résiduel contenu dans l’extrait organique concentré 10 peut être éliminé aisément sans dégradation du 5-HMF.

L’étape e) d’hydrodistillation peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous vide et en particulier à une pression comprise entre 0,1 MPa et 0,001 MPa, de préférence sous vide à une pression entre 0,08 et 0,005 MPa. Avantageusement, l’étape d’hydrodistillation est mise en œuvre sous vide, en particulier à une pression comprise entre 0,1 MPa et 0,001 MPa, de préférence entre 0,08 et 0,005 MPa, de manière à faciliter l’élimination du solvant organique résiduel sans dégradation du 5-HMF.

Avantageusement, l’étape e) d’hydrodistillation est mise en œuvre dans une colonne de distillation, de préférence à une température de fond de colonne inférieure à 140°C, de préférence inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 110°C et de manière préférée inférieure à 100°C, de manière à faciliter l’élimination du solvant organique résiduel sans dégradation du 5-HMF.

Dans un mode de réalisation particulier, l’extrait organique concentré 10 et le flux aqueux 14 sont mélangés avant introduction dans une colonne de distillation et le mélange est introduit en un point intermédiaire de la colonne de distillation.

Dans un autre mode de réalisation particulier, l’extrait organique concentré 10 est introduit dans la partie supérieure de la colonne de distillation, de préférence dans la moitié supérieure de la colonne de distillation, alors que le solvant aqueux est introduit dans la partie inférieure de colonne de distillation, de préférence dans la moitié inférieure de la colonne de distillation. Le mélange de l’extrait organique concentré et du flux aqueux est alors réalisé au sein de la colonne de distillation.

Étant donné la formation d’un azéotrope hétérogène entre l’eau et le solvant d’extraction, la condensation des vapeurs de tête de la colonne à distiller génère deux phases liquides : une phase riche en eau qui peut être avantageusement renvoyée dans la colonne à titre de reflux, et une phase riche en solvant organique qui peut être avantageusement recyclée à l’étape b) d’extraction.

Selon l’invention, la solution aqueuse 12 de 5-HMF obtenue à l’issue de l’étape e) présente une quantité de 5-HMF d’au moins 30 % poids, de préférence d’au moins 40 % poids, et de préférence inférieure à 90 % poids, de préférence inférieure à 85 % poids et de manière préférée inférieure à 80 % poids, les pourcentages étant donnés par poids de 5-HMF par rapport au poids de solution aqueuse de 5-HMF obtenue à l’issue de l’étape e).

Le procédé selon l’invention permet ainsi de produire une solution aqueuse de 5-HMF présentant très avantageusement une teneur pondérale en DMSO inférieure ou égale 10 % poids par rapport au poids de 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 5% poids par rapport au poids de 5-HMF et de manière préférée inférieure ou égale à 3% poids par rapport au poids de 5-HMF.

Etape f) optionnelle de traitement des mélanges eau-DMSO

Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape optionnelle f) de traitement de mélanges eau-DMSO générés par les étapes du procédé selon l’invention, pour produire un effluent aqueux (appelé encore distillât), qui peut être utilisé en tout ou partie à l’étape c) de contre-lavage et/ou à l’étape e). Cette étape peut également produire un flux 16 riche en DMSO et un flux impuretés 17.

La quantité résiduelle de DMSO dans l’effluent aqueux produit à l’issue de l’étape f) optionnelle est d’autant plus faible que la distillation est réalisée de manière efficace selon les connaissances de l’homme du métier.

Les mélanges eau-DMSO générés par le procédé désignent en particulier le raffinat aqueux 5 produit à l’étape b) et éventuellement le mélange eau-DMSO issu de l’étape optionnelle de déshydratation des sucres en 5-HMF lorsque le procédé intègre une telle étape.

L’étape f) optionnelle de traitement des mélanges eau-DMSO met de préférence en œuvre une section d’évaporation d’un mélange eau-DMSO, pour éliminer d’éventuelles impuretés (flux 17) en particulier les impuretés lourdes telles que les humines, suivie d’une section de distillation. La section d’évaporation est opérée à une température de préférence comprise entre 80 et 120°C, préférentiellement entre 100 et 1 10°C, et de préférence à une pression entre 0,002 et 0,020MPa, préférentiellement entre 0,005 et 0,01 OMPa. De préférence, la section d’évaporation met en œuvre par un évaporateur type film raclé (Thin film Evaporator TFE).

La section de distillation met quant à elle avantageusement en œuvre une colonne à distiller ou bien plusieurs équipements séparés. De préférence, la section de distillation de l’étape f) optionnelle est avantageusement mise en œuvre dans une colonne de distillation, à une température en tête de colonne de préférence comprise entre 25 et 60°C, préférentiellement entre 45 et 55°C, par exemple d’environ 50°C, de préférence à une température en fond de colonne comprise entre 80 et 120°C, préférentiellement entre 105 et 115°C, par exemple d’environ 110°C, de préférence à une pression comprise entre 0,001 et 0,05 MPa, préférentiellement entre 0,005 et 0,02 MPa et de manière préférée entre 0,008 et 0,012 MPa, et de préférence avec un taux de reflux compris entre 0,01 et 0,50, de manière préférée entre 0,05 et 0,10.

Ainsi, le raffinat aqueux 5 produit à l’étape b) et comprenant de l’eau et du DMSO et éventuellement le mélange eau-DMSO récupéré à l’étape optionnelle de déshydratation sont évaporés, puis la phase gazeuse est récupérée et distillée, de préférence sous vide, de manière à produire un résidu 16 riche en DMSO d’une part et un distillat 15 riche en eau (correspondant à l’effluent aqueux) d’autre part. Par riche, on étend ici plus de 95 % poids, de préférence plus de 98 % poids. Une partie ou la totalité du distillât riche en eau, ou effluent aqueux, peut avantageusement être recyclé à l’étape c) à titre de solvant aqueux pour réaliser l’étape de contre-lavage et/ou à l’étape e) d’hydrodistillation comme flux aqueux. Ledit distillât riche en eau peut également être, en totalité ou en partie, recyclé à titre d’eau introduite à l’étape a).

Le résidu riche en DMSO peut être avantageusement introduit à l’étape optionnelle de déshydratation, directement ou après distillation permettant d’évacuer les produits lourds qui pourraient s’accumuler.

Les exemples et figures annexés et décrits ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée.

LISTE DES FIGURES

La figure 1 illustre un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention. La charge 1 contenant du 5-HMF, du DMSO et des humines est envoyée à l’étape a) et est mise en contact avec le contre-extrait aqueux intermédiaire 9 issu de l’étape c) puis les humines 2 qui ont précipité sont éliminées du mélange par filtration liquide-solide. Le mélange aqueux 3 obtenu à l’issue de l’étape a) est envoyé à l’étape b) d’extraction et mis en présence d’un solvant d’extraction 4 recyclé de l’étape d) et e), afin d’extraire le 5-HMF du mélange aqueux par le solvant d’extraction et d’obtenir un raffinat aqueux 5 et un extrait organique intermédiaire 6. L’extrait organique intermédiaire 6 est mis en présence d’un solvant aqueux 7 à l’étape c) de contre-lavage. Le raffinat organique 8 obtenu est concentré à l’étape d) par élimination du flux 11 recyclé à l’étape b). L’extrait organique concentré 10 obtenu à l’issue de l’étape d) est traité dans une étape e) d’hydrodistillation afin d’éliminer le solvant organique résiduel 13, recyclé à l’étape b), et d’obtenir une solution aqueuse 12 de 5-HMF.

La figure 2 illustre un autre mode particulier de réalisation du procédé selon l’invention qui diffère de celui de la figure 1 en ce que le procédé comprend une étape f) de traitement des mélanges eau-DMSO produits au sein du procédé, et en particulier du raffinat aqueux 5, pour produire un effluent aqueux 15 dont une partie est recyclée vers l’étape c) comme solvant aqueux 7 et une autre partie vers l’étape e) d’hydrodistillation comme flux aqueux 14, un résidu 16 riche en DMSO et un flux impuretés 17.

EXEMPLES

Exemple 1 : préparation d’un extrait organique 8 selon l’invention.

Afin de montrer certains des avantages du procédé selon l’invention, nous présentons ici les résultats d’opération du procédé opéré selon la figure 1 .

Un catalyseur acide, l’acide methanesulfonique, est mélangé avec le DMSO, tel que le ratio molaire avec la charge sucre (catalyseur/charge sucre) est 1 % mol., et ils sont portés à une température de 120°C. Le fructose est introduit sous la forme d’une solution aqueuse, à 70 % poids en sucre (sirop), dans un rapport massique DMSO/fructose de 2,3. La pression est maintenue à 0,035 MPa. Dans ces conditions de pression et de température, le milieu réactionnel est au-dessus du point de bulle du mélange, donc la phase vapeur peut être soutirée du réacteur, et condensée pour former les condensats. L’étape de déshydratation des sucres est mise en œuvre en discontinu avec un ajout de charge progressif pendant 2 h. Le milieu réactionnel est maintenu à la température et pression indiqués ci-dessus pendant 2 h supplémentaires après la fin de l’ajout.

L’effluent liquide issu de l’étape de déshydratation contient 74 % poids de DMSO, 21 % poids de 5-HMF, 3 % poids d’eau, soit un rendement molaire du 5-HMF par rapport au fructose engagé de 81 %. Des composés polymériques (nommés humines) solubles dans le milieu réactionnel ont été formés à hauteur de 5 % poids. Lors de cette étape de déshydratation, un mélange eau-DMSO est récupéré en phase vapeur. Ledit mélange eau-DMSO présente une composition de 32 % poids du DMSO et 68 % d’eau. Ce mélange eau-DMSO est distillé sous vide pour produire de l’eau ne contenant que des traces de DMSO.

L’effluent liquide issu de l’étape de déshydratation correspondant à la charge 1 est engagé dans une étape a) de mise en contact avec un flux contenant de l’eau, à température ambiante, de manière à obtenir un mélange qui contient un ratio massique DMSO/eau égal à 1 .

Le mélange de l’étape a) est soumis à une étape de séparation liquide-solide, sur filtre Büchner équipé avec un filtre de toile de polypropylène avec une taille de pores de 10 pm. Cette étape de séparation liquide-solide est réalisée à température ambiante. Lors de l’étape de séparation liquide-solide, sont récupérés 7,5 g d’un résidu solide « humines »/kg de mélange filtré, ainsi qu’une phase liquide homogène correspondant au mélange aqueux 3. Le mélange aqueux 3 est composé de 43 % poids de DMSO, 12 % poids de 5-HMF et 43 % poids d’eau et comprend des impuretés (environ 2% poids d’humines).

Le mélange aqueux 3 issu de l’étape a) est soumis à une étape b) d’extraction liquide-liquide à contre-courant dans une colonne agitée (Type Kühni ou ECR) en verre comprenant 8 tronçons de 225 mm de haut et de diamètre interne de 32 mm, ainsi qu’un décanteur inférieur et un décanteur supérieur. La hauteur utile est d’environ 1 ,8 m et la hauteur totale de la colonne est de 2,60 m. Le volume total est d’environ 3 litres. Le solvant organique d’extraction est le méthylisobutylcétone (ou MIBK pour methylisobutylketone en terme anglosaxon). Ledit mélange aqueux 3 est introduit en partie supérieure du dispositif et dispersé dans la phase organique ascendante. Les débits en entrée de colonne sont fixés à 2,2 kg/h pour la phase DMSO-eau et à 4,1 kg/h pour le solvant organique d’extraction. La proportion (poids/poids) de solvant MIBK est de 1 ,9 par rapport au mélange aqueux 3 issu de l’étape a). Dans cette étape b), la température est de 20°C et la vitesse d’agitation de 300 rpm.

On récupère à l’issue de l’étape b), un raffinat aqueux 5 appauvri en 5-HMF contenant environ 48% poids d’eau, 48,5 % poids de DMSO, 0,4 % poids de 5-HMF, 1 ,8 % poids de MIBK, et des impuretés humines, et un extrait organique intermédiaire 6 enrichi en composés furaniques contenant 2,8 % poids de DMSO, 5,9 % poids de 5-HMF (soit un rapport pondéral 5-HMF/DMSO d’environ 68/32), 91 ,3 % poids de MIBK. Le rendement d’extraction est de 97 % pour le 5-HMF et de 13 % pour le DMSO.

L’extrait organique intermédiaire 6 issu de l’étape b) d’extraction liquide-liquide est soumis à une étape c) de contre-lavage dans un même dispositif d’extraction (colonne agitée Type Kühni ou ECR). Ledit extrait organique est dispersée dans la phase d’eau pure, à 21 ,5°C. Les débits en entrée de colonne sont fixés à 5 kg/h pour l’extrait organique et à 1 ,5 kg/h pour la phase aqueuse. La proportion (poids/poids) d’eau introduite comme solvant aqueux de contre- lavage par rapport à l’extrait organique intermédiaire est de 0,3.

On récupère à l’issue de l’étape de contre-lavage c), un contre-extrait aqueux intermédiaire 9 enrichi en DMSO contenant 86 % poids d’eau, 7 % poids de DMSO, 5 % poids de 5-HMF et 2 % poids de MIBK, et un raffinat organique 8, contenant 4,3 % poids de 5-HMF, 0,092 % poids de DMSO (soit 2,1% poids de DMSO par rapport au poids de 5-HMF) et 88 % poids de MIBK, soit un rendement de contre-lavage de 27 % poids pour le 5-HMF et de 95 % poids pour le DMSO.

Exemple 2 : mise en œuvre des étapes d) et e) selon l’invention

Le raffinat organique 8 produit selon l’exemple 1 est envoyé à l’étape d) de concentration. La vaporisation du solvant est réalisée sous vide. La température du liquide est fixée à 60 °C, et le niveau de vide à 0,02 MPa.

L’étape d) est mise en œuvre avec un taux massique de vaporisation de 95 %, correspondant à la masse de solvant organique vaporisé par rapport à la masse de raffinat organique issu de l’étape c) engagé. L’extrait organique concentré obtenu à l’issue de l’étape d) présente un taux massique de 5-HMF de 84 % poids, 2 % poids en DMSO et 9 % poids en MIBK. La teneur en 5-HMF de l’extrait organique concentré (84% poids) est conforme à ce qui est attendu (au moins 40% poids et au plus 95% poids), comme sa teneur en solvant résiduel de 1 1% poids (somme de 9% de MIBK + 2% de DMSO) qui est conforme à la valeur attendue (au moins 5% poids et au plus 60% poids). L’extrait organique concentré obtenu à l’issue de l’étape d) comprend également des impuretés humines (5% poids). Le distillât récupéré contient essentiellement du MIBK et de l’eau, éliminé dans la forme d’un azéotrope avec le MIBK, qui sépare en deux phases non-miscibles lors de la condensation.

L’extrait organique concentré issu de l’étape d) est mise en contact avec de l’eau pure, avec une proportion massique eau/extrait concentré de 0,95, puis envoyé dans une étape e) d’hydrodistillation mise en œuvre par distillation. L’étape e) d’hydrodistillation est mise en œuvre à une température de fond de colonne de 35°C, et sous un vide de 0,01 MPa, de manière à faciliter l’élimination du solvant organique MIBK résiduel, sous la forme d’un azéotrope eau/MIBK sans dégradation du 5-HMF. La solution aqueuse de 5-HMF obtenue à l’issue de l’étape e) présente une composition de 45 % poids de 5-HMF, 53,3 % poids d’eau, 1 % poids de DMSO (soit 2,2% poids de DMSO par rapport au poids de 5-HMF) et 0,7 % poids de MIBK. Exemple 3 : mise en œuvre des étapes d) et e) selon l’invention

Le raffinat organique 8 produit selon l’exemple 1 est envoyé à l’étape d) de concentration. La vaporisation du solvant est réalisée sous vide. La température du liquide est fixée à 60 °C, et le niveau de vide à 0,02 MPa.

L’étape d) est mise en œuvre avec un taux massique de vaporisation de 93 %, correspondant à la masse de solvant organique vaporisé par rapport à la masse de raffinat organique issu de l’étape c) engagé. L’extrait organique concentré obtenu à l’issue de l’étape d) présente un taux massique de 5-HMF de 59 % poids, 1 % poids en DMSO et 34 % poids en MIBK. La teneur en 5-HMF de l’extrait organique concentré (59% poids) est conforme à ce qui est attendu (au moins 40% poids et au plus 95% poids), comme sa teneur en solvant résiduel de 35% poids (somme de 34% de MIBK + 1% de DMSO) qui est conforme à la valeur attendue (au moins 5% poids et au plus 60% poids). L’extrait organique concentré obtenu à l’issue de l’étape d) comprend également des impuretés humines (environ 6% poids). Le distillât récupéré contient essentiellement du MIBK et de l’eau, éliminé dans la forme d’un azéotrope avec le MIBK, qui sépare en deux phases non-miscibles lors de la condensation.

L’extrait organique concentré issu de l’étape d) est mise en contact avec de l’eau pure, avec une proportion massique eau/extrait concentré de 0,83, pour passer à une étape e) d’hydrodistillation mise en œuvre par distillation. L’étape e) d’hydrodistillation est mise en œuvre à une température de fond de colonne de 49°C, et sous un vide de 0,008 MPa, de manière à faciliter l’élimination du solvant organique MIBK résiduel, dans la forme d’un azéotrope eau/MIBK sans dégradation du 5-HMF. La solution aqueuse de 5-HMF obtenue à l’issu de l’étape e) présente une composition de 42 % poids de 5-HMF, 56,5 % poids d’eau, 0,9 % poids de DMSO (soit 2,1 % poids de DMSO par rapport au poids de 5-HMF) et 0,6 % poids de MIBK.

Exemple 4 : mise en œuvre des étapes d) et e)

Le raffinat organique 8 produit selon l’exemple 1 est envoyé à l’étape d) de concentration. La vaporisation du solvant est réalisée sous vide. La température du liquide est fixée à 60 °C, et le niveau de vide à 0,02 MPa.

L’étape d) est mise en œuvre avec un taux massique de vaporisation de 70 %, correspondant à la masse de solvant organique vaporisé par rapport à la masse de raffinat organique issu de l’étape c) engagé. L’extrait organique concentré obtenu à l’issue de l’étape d) présente un taux massique de 5-HMF de 15 % poids, 0,5 % poids en DMSO et 79 % poids en MIBK. L’extrait organique concentré obtenu à l’issue de l’étape d) comprend également des impuretés humines (5,5% poids). L’extrait organique concentré obtenu à l’issue de l’étape d) comprend encore 79,5% poids de solvant résiduel (79% de MIBK + 0.5% de DMSO). Le distillât récupéré contient essentiellement du MIBK et de l’eau, éliminé dans la forme d’un azéotrope avec le MIBK, qui sépare en deux phases non-miscibles lors de la condensation.

La teneur en 5-HMF de l’extrait organique concentré de 15% poids est inférieure à ce qui est attendu (au moins 40% poids et au plus 95% poids). La teneur en solvant résiduel de l’extrait organique concentré est de 79,5% poids (somme de 79% de MIBK + 0,5% de DMSO) et donc bien supérieure à la valeur attendue (au moins 5% poids et au plus 60% poids).

L’extrait organique concentré issu de l’étape d) est mise en contact avec de l’eau pure, avec une proportion massique eau/extrait concentré de 0,45, pour passer à une étape e) d’hydrodistillation mise en œuvre par distillation. L’étape e) d’hydrodistillation est mise en œuvre à une température de fond de colonne de 49°C, et sous un vide de 0,008 MPa, de manière à faciliter l’élimination du solvant organique MIBK résiduel, dans la forme d’un azéotrope eau/MIBK sans dégradation du 5-HMF.

Cependant, la mise en contact de l’extrait organique concentré obtenu à l’issue de l’étape d) de concentration qui comprend encore 79,5% poids de solvant organique (valeur qui est bien supérieure à la valeur limite visée de 60% poids), induit une séparation de phases de la phase liquide, pour générer une phase aqueuse et une phase organique non-miscibles entre elles, ne permettant pas de réaliser l’étape e) d’hydrodistillation .