Beschreibung: Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von aliphatischen Polycarbonaten. Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen wässrigen Polycarbonatdispersionen und deren Verwendung.

Aliphatische Polycarbonate wie beispielsweise Polypropylencarbonat sind als biolo- gisch abbaubare Polymere für zahlreiche Anwendungen von Interesse. Für viele Anwendungen wären wässrige Dispersionen von Polyalkylencarbonaten von Interesse. Anders als wässrige Polymerdispersionen, deren Polymerketten ein aus Kohlenstoffatomen aufgebautes Rückgrat aufweisen, lassen sich wässrige Dispersionen von Polyalkylencarbonaten nicht durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren herstellen. Vielmehr werden derartige Polymere in der Regel durch Polykondensation von aliphatischen Diolen mit Phosgen oder durch Polyaddition von aliphatischen Oxiranen an CO2 in Gegenwart geeigneter Katalysatoren in einem nicht-wässrigen Polymerisationsmedium hergestellt und fallen nach Entfernung des Lösungsmittels üblicherweise als Feststoffe an. Um zu wässrigen Dispersionen zu gelangen, müssten sie in Wasser dispergiert werden. Allerdings ist zu berücksichtigen, dass bei Polycarbonaten aufgrund der im Polymerrückgrat vorliegenden hydrolyselabilen Carbonat-Gruppen die Gefahr eines hydrolyse-bedingten Molekulargewichtsabbaus besteht.

Prinzipiell sind mehrere Verfahren zur Dispergierung von thermoplastischen Polyme- ren, zu denen auch aliphatische Polycarbonate und insbesondere Polypropylencarbonat zählen, in Wasser bekannt.

Zum einen kann man unter Anwendung hoher Scherkräfte eine Schmelze des thermoplastischen Polymeren in dem wässrigen Dispergiermedium, das oberflächenaktive Substanzen enthält, zu emulgieren und anschließend abzukühlen. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus US 4320041 , DE 41 15531 , EP 1302502, EP 1514891 und WO 97/49762 bekannt. Diese Vorgehensweise lässt sich in der Regel nur bei Polymeren mit einer hinreichend niedrigen Schmelzviskosität anwenden. Alternativ kann man die Schmelzviskosität durch Zusätze verringern, was jedoch für viele Anwendungen Probleme birgt. Bei Polycarbonaten besteht allerdings die große Gefahr, dass aufgrund der drastischen Verarbeitungsbedingungen ein Molekulargewichtsabbau in Folge einer Hydrolyse der Carbonatgruppen im Polymerrückgrat auftritt.

Zum anderen kann man eine Lösung des Polymeren in einem organischen, vorzugs- weise mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit dem wässrigen Dispergiermedium vermischen und das organische Lösungsmittel anschließend wieder entfernen. Derartige Verfahren sind beispielsweise in US 3,238,173, US 3,726,824 und WO 2007/074042 beschrieben. Allerdings führt diese Vorgehensweise nicht notwendigerweise zu stabilen Polymerdispersionen oder sie führt zu Dispersionen mit einer sehr breiten Teilchengrößenverteilung Aus der WO 2006/136555 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen bekannt, bei dem man das Polymer, z.B. ein Polyalkyencarbonat, in einem gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel löst, diese Lösung in ein wässriges Medium einbringt, welches oberflächenaktive Substanzen enthält, wobei man eine Rohemulsion mit Tröpfchengrößen > 2 μιτι erhält, die erhaltene Rohemulsion durch eine mikroporöse Membran unter Ausbildung einer ÖI-in-Wasser-Emulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm leitet und anschließend das Lösungsmittel entfernt. Das Verfahren ist aufgrund des Einsatzes der mikroporösen Membran jedoch vergleichsweise aufwändig und die erhaltenen Feststoffgehalte der Dispersionen sind gering.

Die ältere internationale Patentanmeldung PCT/EP 201 1/054471 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von thermoplastischen Polymeren, die eine Vielzahl von Estergruppen und/oder Carbonatgruppen im Polymerrückgrad aufweisen, die eine Säurezahl von weniger als 5mg KOH/g insbesondere maximal 3 mg KOH/g besitzen und bei 180 °C eine Nullscherviskosität η ₀ (180 °C) von wenigstens 60 Pa s aufweisen, bei dem man das thermoplastische Polymer mittels einer Mischvorrichtung in das wässrige Dispergiermedium einbringt, die wenigstens einen Rotor- Stator-Mischer aufweist. Mit diesem Verfahren lassen sich jedoch im Falle der Polyal- kylencarbonate nur Dispersionen mit geringem Feststoffgehalt und vergleichsweise großer Teilchengröße der dispergierten Polyalkylencarbonat-Partikel herstellen.

Bislang wurde kein Verfahren beschrieben, das es in zuverlässiger Weise erlaubt, wässrige Dispersionen von Polyalkylencarbonaten herzustellen, insbesondere wässrige Dispersionen von Polyalkylencarbonaten, deren Partikelgröße unterhalb 1 μιτι (Ge- wichtsmittel) und/oder deren Polymergehalt wenigstens 25 Gew.-% und insbesondere wenigstens 30 Gew.-% beträgt.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein zuverlässiges Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen aliphatischer Polyalkylencarbona- ten bereitzustellen. Insbesondere sollte das Verfahren es erlauben, wenigstens eine der folgenden Aufgaben zu lösen:

Polyalkylencarbonate und insbesondere Polypropylencarbonate ohne signifikanten Molekulargewichtsabbau in eine wässrige Dispersion zu überführen;

wässrige Dispersionen von Polyalkylencarbonaten mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 30 Gew.-% herzustellen; und wässrige Dispersionen von Polyalkylencarbonaten herzustellen, worin die Polymerpartikel einen gewichtsmittleren Partikeldurchmesser unterhalb 1000 nm, insbesondere unterhalb 800 nm aufweisen. Diese und weitere Aufgaben werden durch das hier und im Folgenden beschriebene Verfahren gelöst.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von aliphatischen Polycarbonaten, insbesondere von Polypropylencarbonat, umfas- send:

i. Bereitstellung einer Lösung des aliphatischen Polycarbonats in wenigstens einem aprotischen, organischen Lösungsmittel, das zu wenigstens 50 Vol.-%, insbesondere wenigstens 80 Vol.-%, und speziell wenigstens 90 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel, Essigsäureethylester umfasst und das vorzugsweise weniger als 10 Vol.-%, insbesondere weniger als 5 Vol.-% oder weniger als 2 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtlösungsmittelmenge, Lösungsmittelbestandteile mit einem Siedpunkt oberhalb 100 °C bei Normaldruck enthält;

ii. Emulgieren der in Schritt i. bereitgestellten Lösung des aliphatischen Polycarbo- nats in ein wässriges Emulgiermedium in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz, wobei man eine wässrige Emulsion der Lösung des aliphatischen Polycarbonats erhält;

iii. Entfernen des aprotischen, organischen Lösungsmittels aus der Emulsion durch Verdampfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Zum einen erlaubt es in einfacher und zuverlässiger Weise die Herstellung wässriger Dispersionen von aliphatischen Polycarbonaten, ohne dass komplizierte Verfahren, wie das Durchleiten von Polymer/Lösungsmittel/Wasser-Emulsionen durch mikroporöse Membrane erforderlich sind. Der hier zum Lösen des aliphatischen Polycarbonats verwendete Essigsäureethylester ist zudem toxikologisch vergleichsweise unbedenklich und stellt somit einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Zudem führt das erfindungsgemäße Verfahren nicht oder nicht in nennenswerter Weise zu einem Molekulargewichtsabbau, wie er aufgrund der im Polymerrückgrat der aliphati- sehen Polycarbonate enthaltenen Carbonatfunktionen prinzipiell zu erwarten gewesen wäre. Zudem lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren niedrigviskose Dispersionen herstellen mit Viskositätswerten von 2 Pa s (Brookfield, 20 °C, bestimmt nach DIN EN ISO 2555) oder darunter, wobei solche Viskositätswerte auch bei Feststoffgehalten von 40 Gew.-% oder darüber erreichbar sind.

Weiterhin erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren erstmalig die Herstellung wässriger Dispersionen von aliphatischen Polycarbonaten, insbesondere von Polypropylencarbo- naten, die einen Polymergehalt von wenigstens 25 Gew.-%, insbesondere wenigstens 30 Gew.-%, z. B. 25 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 55 Gew.-%, aufweisen, worin die Polymerpartikel einen gewichtsmittleren Partikeldurchmesser unterhalb 1000 nm, insbesondere unterhalb 800 nm aufweisen. Derartige wässrige Polycarbonat- Dispersionen sind neu.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch wässrige Dispersionen wenigstens eines aliphatischen Polycarbonats, die einen Polymergehalt von wenigstens 25 Gew.-%, insbesondere wenigstens 30 Gew.-% , z. B. 25 bis 60 Gew.-% und insbe- sondere 30 bis 50 Gew.-%, besitzt, worin die Polycarbonat-Partikel einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch Lichtstreuung, von maximal 1000 nm, insbesondere maximal 800 nm aufweisen.

Die hier angegebenen Teilchendurchmesser bzw. Teilchenradien oder Teilchengrößen sowie die Teilchengrößenverteilungen der Polycarbonat-Partikel sind Teilchendurchmesser, wie sie mit Hilfe der Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS), auch als quasielastische Lichtstreuung (QELS) oder Dynamische Lichtstreuung bekannt, ermittelt werden können. Bei den mittleren Teilchendurchmessern handelt es sich um den Mittelwert der Kumulantenanalyse (mean of fits). Bei dem "mean of fits" handelt es sich um einen mittleren intensitätsgewichteten Partikeldurchmesser in nm, der dem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser entspricht. Die Meßmethode ist in der IS013321 - Norm beschrieben. Verfahren hierzu sind dem Fachmann zudem aus der einschlägigen Fachliteratur geläufig, beispielsweise aus H. Wiese in D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1 , S. 40ff und dort zitierte Literatur so- wie H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sei. 105 (1985) 399, D. Lüge, D. Horn, Col- loid Polym. Sei. 269 (1991 ) 704 oder H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991 ) 6429. Die hier angegebenen Teilchendurchmesser beziehen sich auf die bei 20 °C und 101 ,325 hPa an 0,001 -1 gew.-%igen Dispersionen bestimmten Werte. Die Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser kann auch mittels Hydrodynamischer Chroma- tographie (HDC) unter Verwendung eines Particle Size Distribution Analyser (PSDA, Varian Deutschland GmbH) mit einer Cartridge vom Typ Nr. 2 (Standard) bei einer Wellenlänge von 254 nm vorgenommen werden (Messtemperatur 23 °C und Messzeit z. B. 480 Sekunden). Die erfindungsgemäßen bzw. durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Po- lycarbonatdispersionen weisen typischerweise einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 100 bis 1000 nm, häufig im Bereich von 120 bis 800 nm und speziell im Bereich von 150 bis 600 nm auf. Erfindungsgemäß handelt es sich bei den zu dispergierenden Polymeren um aliphatische Polycarbonate, die auch als Polyalkylencarbonate bezeichnet werden, insbesondere um Polypropylencarbonate. Aliphatische Polycarbonate sind Polymere, die überwiegend aus Wiederholungseinheiten der im folgenden definierten Formel I aufgebaut sind. Daneben können die Polyal- kylencarbonate auch Wiederholungseinheiten der Formel II aufweisen:

(I) (Ii) worin A für einen Alkan-1 ,2-diyl-Rest mit 2 bis 10 C-Atomen oder für einen Cycloalkan- 1 ,2-diyl-Rest mit 5 bis 10 C-Atomen steht, wobei A innerhalb eines Polymers auch ver- schiedene Bedeutungen aufweisen kann. Die Symbole + und * stellen jeweils die Verknüpfungsstellen zu benachbarten Wiederholungseinheiten dar, wobei * mit + der benachbarten Wiederholungseinheit verknüpft ist. Vorzugsweise ist A ausgewählt unter Alkan-1 ,2-diyl-Resten, insbesondere solchen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z. B. 1 ,2- Ethandiyl, 1 ,2-Propandiyl, 1 ,2-Butandiyl, 1 -Methyl-1 ,2-propandiyl und 2-Methyl-1 ,2- propandiyl. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung steht A überwiegend, d.h. zu wenigstens 70 mol-%, insbesondere zu wenigstens 80 mol-% oder zu wenigsten 90 mol-%, bezogen auf alle Wiederholungseinheiten, für 1 ,2-Propandiyl. In diesem Fall handelt es sich bei dem aliphatischen Polycarbonat um Polypropylencarbonat. Der Anteil an Carbonat-Wiederholungseinheiten der Formel I im Polycarbonat ist abhängig von den Reaktionsbedingungen wie insbesondere dem verwendeten Katalysator. In den bevorzugten Polycarbonaten sind mehr als 80 mol-% und bevorzugt mehr als 90 % aller Wiederholungseinheiten solche der Formel I. Aliphatische Polycarbonate werden in der Regel durch Umsetzung von aliphatischen Oxiranen, d. h. Alkylenoxiden mit in der Regel 2 bis 10 C-Atomen oder Cycloalkyleno- xiden mit in der Regel 5 bis 10 C-Atomen mit CO2 in Gegenwart eines oder mehrerer geeigneter Katalysatoren hergestellt, siehe z. B. Inoue, Makromol. Chem., Rapid Com- mun. 1 , 775 (1980), Soga et al., Polymer Journal, 1981 , 13, 407-10, US 4,789,727 und US 7,304,172. Geeignet sind insbesondere Zink- und Kobalt-Katalysatoren wie sie beispielsweise in der vorgenannten Literatur und insbesondere in US 4,789,727 und US 7,304,172 beschrieben werden.

Beispiele für geeignete Polyalkylencarbonate sind die aus EP-A 1264860 bekannten Polyethylencarbonate, die durch Copolymerisation von Ethylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart geeigneter Katalysatoren erhalten werden, und insbesondere Polypropylencarbonat (siehe beispielsweise WO 2007/125039), erhältlich durch Copolymerisation von Propylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Das Polymer ist auch kommerziell erhältlich und wird beispielsweise von Empower Materials Inc. oder Aldrich im Markt angeboten.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M _n der Polyalkylencarbonate, insbesondere der Polypropylencarbonate, beträgt in der Regel 5000 bis 500000 Dalton, insbesondere 10000 bis 250000 Dalton. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M _w liegt dann üblicherweise im Bereich von 7000 bis 5000000 Dalton, insbesondere im Bereich von 15000 bis 2000000 Dalton. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht M _n der Polypropylencarbonate im Bereich von 50000 bis 100000 Dalton und speziell im Bereich von 70000 bis 90000 Dalton. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M _w liegt dann üblicherweise im Bereich von 100000 bis 500000 Dalton, insbesondere im Bereich von 150000 bis 400000 Dalton. Der Anteil der Carbonat-Wieder- holungseinheiten an der Gesamtmenge der Carbonat- und Ether-Wiederholungs- einheiten im Polymer beträgt in der Regel wenigstens 80 mol-%, insbesondere 90 mol- %. Die Polydispersität (Verhältnis von Gewichtsmittel (Mw) zu Zahlenmittel (M N)) liegt in der Regel zwischen 1 und 80 und vorzugsweise zwischen 2 und 10. Die verwendeten Polypropylencarbonate können bis zu 1 % Carbamat- und Harnstoff-Gruppen enthal- ten.

Geeignete aliphatische Polyarbonate sind auch kettenverlängerte Polyalkylencarbonate. Als Kettenverlängerer für die Polyalkylencarbonate werden insbesondere Maleinsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Di- oder Polyisocyanate, Di- oder Polyoxazoline oder -oxazine oder Di- oder Polyepoxide eingesetzt. Beispiele für Isocyanate sind aromatische Diisocyanate wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat und aliphatische Diisocyanate wie insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan). Besonders bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate und hierunter besonders Isophorondiisocyanat und insbesondere 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat. Als Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin),

Bis(2-oxazolinyl)methan, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol,

1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol genannt. Die Kettenverlängerer werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 2, besonders bevorzugt 0,08 bis 1 Gew-%, bezogen auf die Polycarbonatmenge eingesetzt. Kettenverlängerte Polyalkylencarbonate weisen typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 30000 bis 500000 Dalton, bevorzugt 35000 bis 250000 Dal- ton und insbesondere bevorzugt von 40000 bis 150000 Dalton auf. Neben dem wenigstens einen aliphatischen Polycarbonat können die zu dispergieren- den Polymere auch geringe Mengen anderer Polymere umfassen, die insbesondere unter aliphatischen oder teilaromatischen Polyestern, aliphatischen oder teilaromatischen Polyesteramiden, aliphatischen oder teilaromatischen Polyetherestern, und aliphatischen oder teilaromatischen Polyestercarbonaten ausgewählt sind. Hierzu zählen vor allem Polylactide, Polycaprolactone, aliphatische und teilaromatische Copoly- ester, insbesondere aliphatische Polyester auf Basis von aliphatischen Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Brassylsäure, oder deren Gemischen, mit aliphatischen Diolen wie Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol oder deren Gemischen, sowie teilaromatische Copolyester auf Basis von aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere den zuvor Genannten, und aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure und/oder Terephthalsäure und aliphatischen Diolen, insbesondere den zuvor Genannten. Der Anteil der Polymere, die von den aliphatischen Polycarbonaten verschieden sind, wird in der Regel nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als

10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu dispergierenden Polymere, betragen.

In Schritt i. des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung des aliphatischen Polycarbonats in wenigstens einem aprotischen, organischen Lösungsmittel, das zu wenigstens 50 Vol.-%, insbesondere wenigstens 80 Vol.-%, und speziell wenigstens 90 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel, Essigsäu- reethylester umfasst, bereitgestellt. Mit anderen Worten, der Gehalt an Essigester, bezogen auf das Gesamtvolumen des zum Lösen des aliphatischen Polycarbonats ver- wendeten organischen Lösungsmittels beträgt wenigsten 50 Vol.-%, insbesondere wenigstens 80 Vol.-%, und speziell wenigstens 90 Vol.-%. Neben Essigsäureethylester, das auch als Ethylacetat bezeichnet wird, kann das Lösungsmittel auch von Ethylace- tat verschiedene, aproptische Lösungsmittel enthalten. Vorzugsweise sind diese weiteren Lösungsmittel so ausgewählt, dass sie weniger als 20 Vol.-%, insbesondere weni- ger als 10 Vol.-% oder weniger als 2 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtlösungsmittelmenge, solche Lösungsmittel enthalten, die einem Siedpunkt oberhalb 100°C bei Normaldruck aufweisen. Beispiele für geeignete weitere aprotische organische Lösungsmittel sind Essigsäuremethylester, Essigsäure-i-propylester, Ameisensäuremethylester, Ameisensäureethylester, Ameisensäure-n-propylester, Ameisensäure-i-propylester, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Dichlormethan und Trichlormethan. Bevorzugt umfassen die weiteren organischen Lösungsmittel keine halogenierten organischen Lösungsmittel und sind insbesondere unter den vorgenannten Estern der Ameisensäure und der Essigsäure ausgewählt. Die Bereitstellung der Lösung erfolgt in der Regel durch Lösen des Polyalkylencarbo- nats in dem aprotischen organischen Lösungsmittel. Das Lösen erfolgt typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 80 °C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 °C. Bei der in Schritt i. bereitgestellten Lösung kann es sich auch um den Produkt- austrag einer Herstellung des Polyalkylencarbonats handeln, aus der vorzugsweise Katalysatoren und andere Verunreinigungen, z. B. die zur Herstellung eingesetzten Monomere, entfernt wurden.

Die Konzentration des aliphatischen Polycarbonats in der in Schritt i. bereitgestellten und in Schritt ii. eingesetzten Lösung liegt typischerweise im Bereich von 5 bis

50 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% und speziell im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

In Schritt ii. des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt i. bereitgestellte Lösung des aliphatischen Polycarbonats in einem wässrigen Medium emulgiert, das im Folgenden auch als wässriges Emulgiermedium bezeichnet wird. Das Emulgieren erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz.

Unter einem wässrigen Emulgiermedium versteht man Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit geringen Mengen eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittel- gemischs, das vorzugsweise bei Normaldruck einen Siedpunkt unterhalb 100 °C aufweist oder das mit Wasser ein Azeotrop bildet, welches bei Normaldruck einen Sied- punkt unterhalb 100 °C aufweist und das bei Normaldruck und 20 °C vorzugsweise mit Wasser mischbar ist oder zumindest eine Mischbarkeit von wenigstens 50 g/l, insbesondere wenigstens 100 g/l aufweist (bei pH 6-8). Der Anteil organischer Lösungsmittel in derartigen Gemischen wird in der Regel 20 Vol.-%, insbesondere 10 Vol.-% und speziell 5 Vol.-% nicht überschreiten. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Ci-C4-Alkanole, die zuvor genannten Methyl- und Ethylester der Ameisensäure und der Essigsäure, Tetrahydrofuran, Aceton und Methylethylketon.

Erfindungsgemäß erfolgt das Emulgieren der Polyalkylencarbonat-Lösung in dem wässrigen Emulgiermedium in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Sub- stanz. In der Regel wird die oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu dispergierende Menge an Polyalkylencarbonat, verwendet.

Die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz dient zum einen zur Stabilisierung der in Schritt ii. hergestellten Emulsion als auch zur Stabilisierung der Partikel des aliphatischen Polycarbonats in der in Schritt iii. erhaltenen wässrigen Dispersion des aliphatischen Polycarbonats.

Da diese oberflächenaktiven Substanzen im Unterschied zu den in Schritt i. eingesetz- ten organischen Lösungsmitteln nicht flüchtig sind, verbleiben sie in der Polymerdispersion und sind daher in der wässrigen Dispersion des aliphatischen Polycarbonats in einer Menge von in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das aliphatische Polycarbonat, enthalten.

Bei den oberflächenaktiven Substanzen kann es sich grundsätzlich um alle oberflä- chenaktiven Substanzen handeln, die grundsätzlich für das Emulgieren organischer Lösungsmittel in Wasser geeignet sind. Hierzu zählen grundsätzlich alle für diesen Zweck geeigneten Emulgatoren und Schutzkolloide, einschließlich Mischungen davon. Emulgatoren sind in der Regel niedermolekulare oder oligomere Substanzen, die im Unterschied zu den polymeren Schutzkolloiden ein (zahlenmittleres) Molekulargewicht von maximal 2000 Dalton, insbesondere maximal 1500 Dalton aufweisen. Demgegenüber weisen Schutzkolloiden in der Regel ein Molekulargewicht oberhalb 2000 Dalton (Zahlenmittel), z. B. im Bereich von 2200 bis 10 ⁶ Dalton, auf.

Die oberflächenaktiven Substanzen können grundsätzlich nichtionisch, anionisch, kati- onisch oder zwitterionisch sein. Vorzugsweise ist die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz ausgewählt unter anionischen oberflächenaktiven Substanzen und nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen und deren Gemischen.

Beispiele für Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere wie beispielsweise:

- neutrale Schutzkolloide: beispielsweise Polyvinylalkohole, einschließlich teilverseiftem Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von vorzugsweise wenigstens 40 %, insbesondere wenigstens 60 %, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Poly- C2-C3-alkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole, die auch als Po- ly(ethylenoxid) bezeichnet werden, und Poly(ethylen-co-propylen)glykole, die auch als Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid) bezeichnet werden, hierunter speziell

Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)-Triblockcopolymere, weiterhin Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Poly-C2-C3-alkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlos- sene Poly-C2-C3-alkylenglykole; und

- anionische wasserlösliche Polymere (anionische Schutzkolloide), deren Polymerrückgrad eine Vielzahl Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen bzw. Sulfo- natgruppen und/oder Phosphonsäuregruppen bzw. Phosphonatgruppen aufweist, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Homo- und Copolymere ethyle- nisch ungesättigter Monomere, die wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Ge- samtmenge der Monomere, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das wenigstens eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphonsäuregruppe einpolymerisiert enthält, enthalten und deren Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze. In den vorgenannten anionischen wasserlöslichen Polymeren, liegen im Wässrigen üblicherweise die an das Polymerrückgrat gebundenen Sulfonsäuregruppen in der Salzform, d. h. als Sul- fonatgruppen, und die Phosphonsäuregruppen dementsprechend als Phosphonatgruppen vor. Bei den Gegenionen handelt es sich dann typischerweise um AI- kalimetall- und Erdalkalimetallionen wie Natriumionen, Calciumionen und Ammoniumionen (NHV).

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B.:

C2-C3-alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole, die in der Regel einen Alkoxylierungsgrad, insbesondere einen Ethoxilierungsgrad im Bereich von 3 bis 50, insbesondere 5 bis 30, aufweisen und deren Alkylgruppen in der Regel insgesamt 4 bis 26 C-Atome besitzen, sowie C2-C3-alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte aliphatische Alkanole mit 8 bis 36, insbesondere 10 bis 22 C-Atomen, die in der Regel einen Alkoxylierungsgrad, insbesondere einen Ethoxilierungsgrad im Bereich von 3 bis 50, insbesondere 5 bis 30 aufweisen. Beispiele hierfür sind die Lutensol® A- Marken (C12 bis C -Fettalkoholethoxylate, Ethoxilierungsgrad von 3 bis 50), Lutensol® AO-Marken (C13 bis Cis-Oxoalkoholethoxylate, Ethoxilierungsgrad von 3 bis 50), Lutensol® AT-Marken (C16 bis Cis-Fettalkoholethoxylate, Ethoxilierungsgrad von 1 1 bis 80), Lutensol® ON-Marken (Cio-Oxoalkoholethoxylate, Ethoxilierungsgrad von 3 bis

1 1 ) und die Lutensol® TO-Marken (Ci3-Oxoalkoholethoxylate, Ethoxilierungsgrad von 3 bis 20) der BASF SE.

Übliche anionische Emulgatoren sind die Salze amphiphiler Substanzen, die wenigs- tens eine anionische funktionelle Gruppe aufweisen, z. B. wenigstens eine Sulfonat-, Phosphonat-, Sulfat- oder Phosphatgruppe. Hierzu zählen beispielsweise die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Schwefelsäurehalbester von aliphatischen Alkoholen, insbesondere Alkanolen, mit in der Regel 8 bis 22 C-Atomen, die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von amphiphilen Ver- bindungen, die eine sulfatierte oder phosphatierte Oligo-C2-C3-alkylenoxid-Gruppe, insbesondere eine sulfatierte oder phosphatierte Oligoethylenoxid-Gruppe aufweisen, wie beispielsweise die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter aliphatischer Alkohole, insbesondere Alkanole, mit in der Regel 10 bis 30, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, die in der Regel einen Ethoxilierungsgrad im Bereich von 2 bis 50, insbesondere 4 bis 30 aufweisen, die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole, deren Alkylreste in der Regel 4 bis 12 C-Atome haben, und die in der Regel einen Ethoxilierungsgrad im Bereich von 2 bis 50 aufweisen, die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Phosphorsäurehalbestern ethoxylierter aliphatischer Alkohole, insbesondere Alkanole, mit in der Regel 10 bis 30, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, die in der Regel einen Ethoxilierungsgrad im Bereich von 2 bis 50, insbesondere 4 bis 30 aufweisen, die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Phosphorsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole, deren Alkylreste in der Regel 4 bis 12 C-Atome haben, und die in der Regel einen Ethoxilierungsgrad im Bereich von 2 bis 50 aufweisen, die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren, mit vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- arylsulfonsäuren (Alkylrest: C ₄ bis Cis) sowie die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylbiphenylethersulfonsäuren (Alkylrest: C ₄ bis Cis) wie z. B. das unter der Bezeichnung Dowfax® 2A1 vertriebene Produkt. Vorzugsweise ist die oberflächenaktive Substanz ausgewählt unter den Alkalimetallsalzen, speziell den Natriumsalzen, der zuvor genannten Schwefelsäurehalbester aliphatischer Alkohole, den Alkalimetallsalzen, speziell den Natriumsalzen, der zuvor genannten Schwefelsäurehalbester ethoxylierter aliphatischer Alkohole, P0IV-C2-C3- alkylenoxiden, vorzugsweise solchen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 20000 Dalton, z. B. Polyethylenoxid und Poly(ethylenoxid-co- propylenoxid), insbesondere Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)-Di- und -Triblock- copolymeren und deren Gemischen, vorzugsweise solchen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 20000 Dalton. Die oberflächenaktive Substanz kann während des Emulgierens zugesetzt werden und ist vorzugsweise in dem wässrigen Dispergiermedium oder der Polymerlösung oder in beiden enthalten.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das wässrige Emulgiermedium einen oder mehrere Verdicker enthält. Unter Verdickern versteht man Substanzen, welche die Viskosität des wässrigen Emulgiermediums erhöhen. Bevorzug handelt es sich um Verdicker, die in dem wässrigen Emulgiermedium löslich sind. Insbesondere handelt es sich um Verdicker, die dem wässrigen Dispergiermedium Strukturviskosität verleihen, d. h. eine hohe Viskosität bei niedrigen Scherraten von beispielsweise < 10 sec ¹ , bei geringer Viskosität im gescherten Zustand, z. B. bei Scherraten > 100 sec ¹ .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Verdicker unter Polysac- charid-Verdickern ausgewählt. Hierzu zählen modifizierte Cellulosen und modifizierte Stärken, insbesondere Celluloseether wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxylpropylcellulose, Methyl- hydroxyethylcellulose, natürliche Polysaccharide wie Xanthan, Carrageen, insbesondere κ-Carrageen, λ-Carrageen oder ι-Carrageen, Alginate, Guaran und Agar sowie modifiziertes Xanthan wie Succinylglycan oder modifiziertes Carrageen. Bevorzugt sind Polysaccharid-Verdicker, mit anionischen Gruppen wie Carboxymethylcellulose, Xanthan, modifiziertes Xanthan, Carrageen, modifiziertes Carrageen und Alginate und speziell Xanthan und modifiziertes Xanthan, z. B. die unter den Handelsbezeichnungen Kelzan ^® der Fa. Kelco und Rhodopol ^® , z. B. die Rhodopol ^® -Typen 23, 50MC, G, T und TG der Fa. Rhodia vertriebenen Xanthan-Produkte. Die Menge an Verdicker kann über weite Bereiche variiert werden und hängt in an sich bekannter Weise von der gewünschten Viskosität und der Art des Verdickers ab. Die zur Erzielung der gewünschten Viskosität benötigte Verdickermenge kann der Fach- mann in Routineexperimenten ermitteln. Die Konzentration an Verdicker in dem wässrigen Emulgiermedium liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Emulgiermediums. Bevorzugt wird die Verdickermenge so gewählt, dass das wässrige Emulgier- bzw. Dispergiermedium bei 20 °C und einer Scherrate < 10 sec ¹ eine Viskosität im Bereich von 100 bis

10000 mPa-s, insbesondere im Bereich von 150 bis 5000 mPa-s, bestimmt nach ISO 6721 , aufweist.

Das Emulgieren der Lösung des Polycarbonats in dem wässrigen Emulgiermedium kann in an sich bekannter Weise in Analogie zu den üblichen Verfahren des Standes der Technik zum Emulgieren organischer, mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbarer Flüssigkeiten durchgeführt werden.

Geeignete Maßnahmen sind beispielsweise Methoden, bei denen durch Scherung Energie in das Gemisch aus wässrigem Emulgiermedium und der Lösung des Polycarbonats in dem organischen Lösungsmittel eingebracht wird. Hierzu zählen beispielsweise das Mischen unter Verwendung von üblichen dynamischen Mischeinrichtungen wie Rührern, insbesondere Rührer, die eine effektive Scherung bewirken, Dispergato- ren, insbesondere Zahnkranzdispergatoren oder Rotor-Stator-Mischer, sowie statische Mischer wie Düsen und Mischkammern, in die die zu vermischenden Flüssigkeiten mit hoher Geschwindigkeit eingebracht werden. Vorzugweise wendet man für das Emulgieren Scherraten von >1000 sec ¹ , z. B. im Bereich von 1000 bis 100000 sec ¹ , speziell im Bereich von 5000 bis 50000 sec ¹ , an. Beispielsweise kann man Verfahrensschritt iL, d. h. die Emulgierung, diskontinuierlich durchführen, z. B. indem man in einem Gefäß, insbesondere einem Mischbehälter, die Lösung des Polycarbonats und das wässrige Emulgiermedium schert, z. B. durch Rühren oder mit einer geeigneten Dispergiervornchtung, bis eine stabile Emulsion erhalten wird. Alternativ kann man eine Teilmenge oder die Gesamtmenge der Polymerlösung oder des wässrigen Emulgiermediums in einem Gefäß vorlegen und hierzu unter Scherung die fehlende Komponente zugeben.

Ebenso kann man das Emulgieren auch kontinuierlich durchführen, in dem man die Polymerlösung und das wässrige Emulgiermendium in dem gewünschten Mengenver- hältnis gleichzeitig in eine Mischzone einbringt und der Mischzone die Emulsion entnimmt. Hierbei weist die Mischzone in der Regel dynamische und/oder statische Mischvorrichtungen auf, welche beim Mischen der Polymerlösung mit dem wässrigen Emulgiermedium eine Scherung des Gemischs bewirken. Ein solches Verfahren ist beispielsweise beschrieben in WO 00/33820.

Üblicherweise wird man Schritt ii beim Temperaturen im Bereich oberhalb des Gefrierpunktes des wässrigen Emulgiermediums durchführen. Um ein vorzeitiges Verdampfen des organischen Lösungsmittels zu vermeiden, wird man Schritt ii. üblicherweise unterhalb des Siedpunktes der niedrigstsiedenden Komponente der Mischung, in der Regel Ethylacetat oder Ethylacetat/Wasser-Azeotrop, unter den Emulgierbedingungen durchführen. Typischerweise wird man Schritt ii. bei Temperaturen > 0 °C bis 80 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C durchführen. Der Druck, bei dem man das Emulgieren durchführt, ist in der Regel von untergeordneter Bedeutung. In der Regel wird man Schritt ii bei einem Druck im Bereich von 900 mbar bis 1500 mbar durchführen, jedoch kann man auch höhere oder niedrigere Drucke anwenden. In der Regel wird man in Schritt ii. die Lösung des aliphatischen Polycarbonats und das wässrige Dispergiermedium in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 20:1 bis 1 :10, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 10:1 bis 1 :10 und speziell in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 10:1 bis 1 :5 emulgieren. Auf diese Weise erhält man eine stabile Emulsion der Lösung des aliphatischen Polycarbonats in dem wässrigen Dispergiermedium, wobei in der Regel das wässrige Emulgiermedium die kontinuierliche Phase und die Polymerlösung die diskontinuierliche Phase bildet. Gegebenenfalls kann jedoch auch eine umgekehrte Phasenanordnung vorliegen.

Aus der so hergestellten wässrigen Emulsion wird man anschließend das organische Lösungsmittel durch Verdampfen entfernen. Hierbei wird in der Regel zusammen mit dem organischen Lösungsmittel auch eine Teilmenge des Wassers entfernt. Auf diese Weise kann man den gewünschten Feststoffgehalt einstellen. Gegebenenfalls kann man auch während Schritt iii. verdampftes Wasser durch Frischwasser ersetzen oder in dem verdampften Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel eine Trennung in Wasser und organisches Lösungsmittel durchführen und das Wasser teilweise oder vollständig zurückführen. Das auf diese Weise gewonnene Lösungsmittel kann zur Herstellung weiterer Lösungen des aliphatischen Polycarbonats zurückgeführt werden.

Gegebenenfalls kann man der wässrigen Emulsion vor oder während des Entfernen des Lösungsmittels zur Verringerung der Schaumbildung einen oder mehrere Entschäumer zusetzen. Ebenfalls ist es möglich, den Entschäumer bereits dem wässrigen Emulgiermedium zuzusetzen. Geeignete Entschäumer sind insbesondere solche auf Basis von Polysiloxanen und Fettalkoholgemischen.

Typischerweise wird man Schritt iii. bei Temperaturen 5 °C bis 80 °C, insbesondere im Bereich von 20 bis 50 °C durchführen. Vorzugsweise erfolgt das Entfernen des organischen Lösungsmittels bei vermindertem Druck. Naturgemäß richtet sich der Druck, bei dem Schritt iii. durchgeführt wird, nach dem Dampfdruck des Lösungsmittel-Wasser Gemischs der Emulsion. Typischerweise wird der Druck im Bereich von 0,5 bis 800 mbar, insbesondere im Bereich von 2 bis 300 mbar liegen. Der Druck während des Entfernens des organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls einer Teilmenge Wasser kann konstant gehalten werden. In der Regel wird man jedoch während des Entfernens des organischen Lösungsmittels den Druck absenken. Das Absenken des Drucks kann kontinuierlich oder in einer oder mehreren Stufen erfolgen.

In der Regel wird man das organische Lösungsmittel so weit entfernen, dass der Restgehalt an organischen Lösungsmitteln, d. h. organischen Substanzen mit einem Siedepunkt unterhalb 200 °C bei Normaldruck nicht mehr als 1000 ppm, häufig nicht mehr als 500 ppm, insbesondere nicht mehr als 100 ppm beträgt. Weitere Absenkungen der Lösungsmittelmenge können durch weiteres Aufkonzentrieren oder durch Dialyse oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen erzielt werden.

Im Anschluss daran kann die wässrige Dispersion des aliphatischen Polycarbonats in üblicher weise konfektioniert werden, beispielsweise durch Zusatz von Mikrobioziden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich stabile wässrige Dispersionen von aliphatischen Polycarbonaten, insbesondere von Polypropylencarbonaten, herstellen. Die Polymergehalte liegen dabei typischerweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%. Das Verfahren eignet sich jedoch in besonderer Weise zur Herstellung von stabilen kon- zentrierten Dispersionen von aliphatischen Polycarbonaten, insbesondere von Polypropylencarbonaten, die einen Gehalt an Polycarbonat von wenigstens 20 Gew.-%, häufig wenigstens 25 Gew.-% und insbesondere wenigstens 30 Gew.-%, z. B. 10 bis 65 Gew.-%, häufig 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 50 Gew.-% aufweisen.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen aliphatischer Polycarbonate weisen auch bei hohen Feststoffgehalten, zumindest unter Scherung, eine geringe Viskosität auf, die in der Regel bei 20 °C und einer Scherrate von > 100 sec ¹ nicht mehr als 2000 mPa-s und insbesondere nicht mehr als 1000 mPa-s beträgt. Die erfindungsge- mäßen wässrigen Dispersionen aliphatischer Polycarbonate können, je nachdem ob sie einen Verdicker, insbesondere einen Polysaccharid-Verdicker enthalten, strukturviskos, insbesondere thixotrop sein. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen aliphatischer Polycarbonate sind sedimentationsstabil auch unter Frost-Tau Bedingungen.

Anders als die Dispersionen des Standes der Technik lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei hohen Polymergehalten niedrigviskose Dispersionen herstellen. Vorzugsweise liegt die Viskosität der erfindungsgemäß erhältlichen Dispersionen, bestimmt nach Brookfield bei 20 °C bei einem Wert von maximal 2 Pa-s, häufig bei maximal 1 Pa-s, z. B. im Bereich von 1 bis 2000 mPa-s, insbesondere im Bereich von 10 bis 1000 mPa-s. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerdispersionen und die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sind für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet, die üblicherweise für wässrige Polymerdispersionen in Betracht kommen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerdispersionen und die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen aliphatischer Polycarbonate, insbesondere solche, in denen das Polycarbonat ein Polypropylencarbonat ist, sind in besonderer Weise für solche Anwendungen geeignet, bei denen eine biologische Abbaubarkeit des Polymerbestandteils wünschenswert ist. Insbesondere eignen sich die wässrigen Dispersionen als Bindemittelbestandteil in wässrigen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere für Bindemittelzusammensetzungen für die Papierherstellung, z. B. als Leimungsmittel für Papier, als Masseleimungsmittel oder als Mittel zur Oberflächenlei- mung, als Mittel zur Verfestigung von Papier, als Bindemittel für die Papierstreicherei, sowie als Bindemittel in pigmentfreien Beschichtungsmitteln, für die Herstellung von Barrierebeschichtungen auf Papier, Pappe oder Karton, als Bindmittel für pigmenthalti- ge Beschichtungsmittel wie Anstrichmittel für Innen und Außenanwendungen, weiterhin in Bindemittelzusammensetzungen für Faserbindung und für die Herstellung von Vliesstoffen (Nonwovens). Zudem eignen sich die wässrigen Dispersionen in Klebstoffen, beispielsweise als Kaschierklebstoffe, speziell als Kaschierklebstoffe zum Kaschieren von Kunststofffolien auf flächige Träger wie Papier, Pappe, Karton oder Kunststofffo- lien, oder zur Formulierung von Wirkstoffen im Agrobereich oder in der Pharmazie. Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können auch zur Herstellung von Folienmaterialien verwendet werden.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Analytik

Die Bestimmung der Viskosität des Emulgiermediums erfolgte in Anlehnung an DIN EN ISO 6721 mit einem Rotationsviskosimeter Physika MCR / Doppelspaltgeometrie DG 26.7, bei Scherraten von 0,1 bis 10 sec ¹ und einer Messtemperatur von 20 °C.

Die Teilchengrößenverteilung wurde an einer ca. 0,02 gew.-%igen Verdünnung der Dispersion durch Lichtstreuung bei 23 °C mit einem Mastersizer der Fa. Malvern bestimmt. Die Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser kann auch mittels Hydro- dynamischer Chromatographie (HDC) unter Verwendung eines Particle Size Distribution Analyser (PSDA, Varian Deutschland GmbH) mit einer Cartridge vom Typ Nr. 2 (Standard) bei einer Wellenlänge von 254 nm vorgenommen werden (Messtemperatur 23 °C und Messzeit 480 Sekunden). Die Bestimmung der Viskosität der Dispersionen erfolgte bei 20 °C in Anlehnung an DIN EN ISO 6721 mit einem Rotationsviskosimeter (Physika MCR / Doppelspaltgeometrie DG 26.7,) bei einer Scherrate von 10 sec ¹ . Die Bestimmung des Feststoffgehalts erfolgt mittels eines Halogen Moisture Analyser der Fa. Mettler-Toledo. Die Bestimmung der Restkonzentration an Lösungsmittel erfolgt mittels Gaschromatographie.

Einsatzstoffe: Für die folgenden Versuche wurde ein Polypropylencarbonat (im Folgenden PPC) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 80000 Dalton und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 250000 Dalton.

Es wurden die folgenden oberflächenaktiven Substanzen verwendet:

Emulgatorlösung 1 : Wässrige 27 gew.-%ige Lösung von ethoxyliertem Laurylsulfat,

Na-Salz (Hansanol® NS 242 der Fa. HANSA Group AG)

Emulgatorlösung 2: Wässrige 57 gew.-%ige Lösung von Aminsalz des Laurylbenzyl- sulfonates (Lutensit® A-LBA der BASF SE)

Schutzkolloid 1 : Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)-Triblockcopolymer (Pluronic PE

6800 der BASF SE)

Verdicker: Xanthan (Xanthan Gum der Fa. Sigma Aldrich Chemie GmbH) Entschäumer: 10 gew.-%ige wässrige Emulsion eines Silicon-basierten Entschäumers (Tego® Foamex der Fa. Evonik Tego GmbH)

Herstellung der wässrigen Polycarbonatdispersionen Beispiel 1 :

Zu 100 g einer 10 gew.-%igen Lösung von PPC in Ethylacetat gab man 0,56 g Emulgatorlösung 1 (entspricht 1 ,3 Gew.-% Emulgator, bez. auf PPC). Hierzu gab man bei 20 °C 66 g einer 0,25 gew.-%igen Lösung von Xantan in Wasser (Viskosität 127 mPas bei 20 °C und einer Scherrate von 10 sec ¹ ) und dispergierte mit Hilfe eines Ultraturrax bei 24000 Umirr ¹ , bis eine stabile Emulsion erhalten wurde (ca. 55 sec). Hierzu gab man 0,2 Gew.-% des Entschäumers und entfernte das organische Lösungsmittel und eine Teilmenge des Wassers bei 35 °C mittels eines Rotationsverdampfers im Vakuum (300 bis 70 mbar). Auf diese Weise erhielt man eine wässrige Dispersion des PPC mit einem Polymergehalt von 34,2 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser, bestimmt mittels HDC, lag bei 450 nm. Beispiel 2:

Zu 100 g einer 10 gew.-%igen Lösung von PPC in Ethylacetat gab man 0,53 g Emulga- torlösung 2 (entspricht 3 Gew.-% Emulgator, bez. auf PPC). Hierzu gab man bei 20 °C 66 g einer 0,2 gew.-%igen Lösung von Xantan in Wasser und dispergierte mit Hilfe eines Ultraturrax bei 24000 Umirr ¹ , bis eine stabile Emulsion erhalten wurde (ca. 55 sec). Hierzu gab man 0,2 Gew.-% des Entschäumers und entfernte das organische Lösungsmittel und eine Teilmenge des Wassers bei 35 °C mittels eines Rotationsverdampfers im Vakuum (300 bis 70 mbar). Auf diese Weise erhielt man eine wässrige Dispersion des PPC mit einem Polymergehalt von 21 ,2 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser, bestimmt mittels HDC, lag bei 400 nm.

Beispiel 3: Zu 100 g einer 10 gew.-%igen Lösung von PPC in Ethylacetat gab man 2,48 g Schutzkolloid 1 (entspricht 24,8 Gew.-% Schutzkolloid, bez. auf PPC). Hierzu gab man bei 20 °C 72 g einer 0,15 gew.-%igen Lösung von Xanthan in Wasser und dispergierte mit Hilfe eines Ultraturrax bei 24000 Umirr ¹ , bis eine stabile Emulsion erhalten wurde (ca. 55 sec). Hierzu gab man 0,14 Gew.-% des Entschäumers und entfernte das organi- sehe Lösungsmittel und eine Teilmenge des Wassers bei 35 °C mittels eines Rotationsverdampfers im Vakuum (300 bis 70 mbar). Auf diese Weise erhielt man eine wässrige Dispersion des PPC mit einem Polymergehalt von 34,8 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser, bestimmt mittels HDC, lag bei 192 nm. In Analogie zu den Beispielen 1 bis 3 wurden die Dispersionen der Beispiele 4, 4a, 5, 5a, 6, 6a und 6b hergestellt. Die Herstellvorschrift, Feststoffgehalt die Viskosität und die Partikelgröße sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

1 ) Dso-Wert, bestimmt mittels HDC

2) Dso-Wert, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung Beispiele 7, 7a und 7b (allgemeine Vorschrift):

Zu 250 g einer 10 gew.-%igen Lösung von PPC in Ethylacetat gab man 1 ,84 g Emulga- torlösung 1 (entspricht 2,0 Gew.-% Emulgator, bez. auf PPC) und homogenisierte mit einem Ultraturrax. Hierzu gab man bei 20 °C 140 g einer 0,25 gew.-%igen Lösung von Xanthan in Wasser, die 0,6 Gew.-% Entschäumer enthielt und dispergierte bei 20 °C mit Hilfe eines Ultraturrax etwa 1 min bei 24000 Umirr ¹ , bis eine stabile Emulsion erhalten wurde. Anschließend entfernte man das organische Lösungsmittel bei 33 °C mittels eines Rotationsverdampfers im Vakuum bei 150 mbar und erniedrigte anschließend den Druck auf 30 mbar, um weiteres Wasser zu entfernen. Auf diese Weise erhielt man eine wässrige Dispersion des PPC. Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 8:

Zu 125 g einer 10 gew.-%igen Lösung von PPC in Ethylacetat gab man 0,92 g Emulga- torlösung 1 (entspricht 2 Gew.-% Emulgator, bez. auf PPC), homogenisierte mit einem Ultraturrax und erwärmte auf 60 °C. Hierzu gab man bei 60 °C 70 g einer 0,25 gew.- %igen Lösung von Xanthan in Wasser, die 0,4 g Entschäumer enthielt und dispergierte mit Hilfe eines Ultraturrax etwa 55 sec. bei 24000 Umin ¹ , bis eine stabile Emulsion erhalten wurde. Anschließend entfernte man das organische Lösungsmittel bei 33 °C mittels eines Rotationsverdampfers im Vakuum bei 240 mbar und erniedrigte anschlie- ßend den Druck auf 12 mbar, um weiteres Wasser zu entfernen. Auf diese Weise erhielt man eine wässrige Dispersion des PPC. Die Eigenschaften sind in der Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 9:

Man stellte ein wässriges Emulgiermedium her, indem man zu 70 g einer 0,25 gew.- %igen Lösung von Xanthan in Wasser, 0,4 g Entschäumer und 0,92 g Emulgatorlö- sung 1 (entspricht 2 Gew.-% Emulgator, bez. auf PPC) gab. Man erwärmte 125 g einer 10 gew.-%igen Lösung von PPC in Ethylacetat auf 60 °C und gab hierzu bei laufendem Ultraturrax (24000 Umin ¹ ) innerhalb von 30 min. das auf 60 °C erwärmte Emulgiermedium und dispergierte weitere 55 sec. mit Hilfe eines Ultraturrax bei 24000 Umin ¹ , bis eine stabile Emulsion erhalten wurde. Anschließend entfernte man das organische Lösungsmittel bei 33 °C mittels eines Rotationsverdampfers im Vakuum bei 240 mbar und erniedrigte anschließend den Druck auf 12 mbar, um weiteres Wasser zu entfernen. Auf diese Weise erhielt man eine wässrige Dispersion des PPC. Die Eigenschaf- ten sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiele 10, 10a und Vergleichsbeispiele 1 1 , 1 1 a (allgemeine Vorschrift):

Zu 150 g einer 10 gew.-%igen Lösung von PPC in dem jeweiligen Lösungsmittel (Ethylacetat in Beispiel 10, 10a, Dichlormethan in Vergleichsbeispiel 1 1 , 1 1 a) gab man 4,6 g Emulgatorlösung 1 (entspricht 5,0 Gew.-% Emulgator, bez. auf PPC) und homogenisierte mit einem Ultraturrax. Hierzu gab man bei 20 °C 140 g einer 0,25 gew.- %igen Lösung von Xanthan in Wasser, die 0,8 g Entschäumer enthielt und dispergierte bei 20 °C mit Hilfe eines Ultraturrax etwa 55 sec. bei 24000 Umirr ¹ , bis eine stabile Emulsion erhalten wurde. Anschließend entfernte man das organische Lösungsmittel bei 33 °C mittels eines Rotationsverdampfers im Vakuum bei 240 mbar und erniedrigte anschließend den Druck auf 12 mbar, um weiteres Wasser zu entfernen. Auf diese Weise erhielt man eine wässrige Dispersion des PPC. Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Beisp. Feststoffgehalt Restlösemittelgehalt Teilchengrößenverteilung

(Lichtstreuung)

[Gew.-%] [ppm] D10 [nm] D50 [nm] D ₉₀ [nm]

10 30,9 < 10 190 290 440

10a 31 ,4 15 240 370 660

V1 1 26,3 < 10 940 2230 7600

V1 1 a 32,1 10 870 1600 3220