Gemäß Inorg. Chim. Acta 296,164 (1999) wird für derartige Reaktionen ein hetero- gener Nickel-auf-Kohle Katalysator eingesetzt, dem nach seiner Herstellung Aryl- chlorid und dann bei-78°C das Grignard-Reagenz, z. B. 4-Methoxybenzylmagne- siumchlorid, zugegeben wird. Nun wird langsam auf Raumtemperatur und dann zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart von Lithium- bromid durchgeführt, was jedoch nicht zwingend notwendig zu sein scheint. Ein Nachteil bei dieser Arbeitsweise ist die Notwendigkeit der Zugabe des Grignard- Reagenzes bei-78°C. Derartig tiefe Temperaturen sind für ein im technischen Maß- stab durchzuführendes Verfahren nahezu prohibitiv. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Reaktion nur schwierig über Wärmezu-bzw.-abfuhr gesteuert werden kann, was insbesondere bei Reaktionen mit Grignard-Reagenzien ein sicherheitstechnisches Risiko darstellt, denn beim häufig auftretenden verzögerten Anspringen der Reaktion kann viel Wärme frei werden, deren Abführung dann zu Problemen führt.

Die Precursor-Materialien für die verwendeten Nickel-auf-Kohle Katalysatoren werden unter Luftausschluss in einer Argonatmossphäre aus Kohle und wässriger Nickel (II) nitrat hergestellt und müssen nach ihrer Isolierung unter inerten Be- dingungen gelagert werden (Tetrahedron, 56,2000,2139-2144). Vor dem Einsatz in den erfindungsgemäßen Kreuzkupplungsreaktionen werden die Precursor- Materialien zur Reduktion des Nickels in die Oxidationsstufe (0) mit n-Butyl- Lithium oder Methyl-Magnesiumbromid umgesetzt. Diese Katalysatorherstellung ist für den technischen Einsatz folglich nur wenig geeignet.

Es besteht deshalb noch das Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Arylverbindungen und den für dieses Verfahren geeigneten Katalysatoren sowie deren Precursormaterialien, das bei technisch einfach realisierbaren Temperaturen und ohne sicherheitstechnische Risiken durchführbar ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Arylverbindungen durch Kreuz- kupplungsreaktion einer substituierten Arylverbindung mit einem Grignard-Reagenz unter Nickelkatalyse gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man substi- tuierte Arylverbindung und Nickelkatalysator vorlegt und bei Reaktionstemperatur das Grignard-Reagenz zudosiert.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Arylverbindungen durch Kreuzkupplungs- reaktion von Arylhalogenverbindungen mit Grignard-Reagentien unter Verwendung der ebenfalls erfindungsgemäßen Nickel-Katalysatoren kann beispielhaft durch folgende Reaktionsgleichung illustriert werden : Die Formel (I) stellt dabei die eingesetzte substituierte Arylverbindung dar, die Formel (II) das eingesetzte Grignard-Reagenz und die Formel (III) die hergestellte Arylverbindung.

In den Formeln (I) und (III) kann Ar beispielsweise für einen gegebenenfalls substi- tuierten aromatischen Rest mit 5 bis 18 Geriistatomen stehen, wobei als Gerüstatome nur C-Atome, aber gegebenenfalls auch zusätzlich zu C-Atomen Heteroatome wie N-, O-undloder S-Atome vorhanden sein können. Sind Hetero-Gerüstatome vor- handen, so beträgt deren Zahl pro Ar-Gruppe beispielsweise 1, 2 oder 3, vorzugs- weise 1 oder 2. Vorzugsweise steht Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl,

Tolyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Biphenyl oder einen 6-gliedrigen 1 bis 2 N-Atome enthaltenden aromatischen Rest.

Mögliche Substituenten für Ar sind beispielsweise : Halogen, Cl-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Halogenalkoxy, Tri-Cí-C6-aLkyl-siloxyl, in Form von Acetalen oder Aminalen geschützte Aldehydgruppen, Aryl mit 6 bis 10 Gerüstatomen, bei denen es sich nur um C-Atome, aber auch zusätzlich zu C-Atomen um 1 bis 2 N-, O-und/oder S-Atome handeln kann, NR'2, S03R", S02R", SOR", SR"oder POR"2 stehen können, wobei die beiden R'gleich oder verschieden sein und jeweils für Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl oder C6-C10-Aryl stehen können, und R" für Cl-C6-Alkyl oder C6-Clo-Aryl stehen kann. Von diesen Substituenten können jeweils einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene vorhanden sein, beispielsweise pro Ar bis zu drei Stück.

Vorzugsweise handelt es sich bei Ar um carbocyclisches C6-C10-Aryl, das gegebe- nenfalls mit einem oder zwei Substituenten aus der Gruppe Cl-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Cl-C4-Fluor-oder-Chloralkyl oder Phenyl substituiert ist, wobei von der- artigen Substituenten jeweils einer oder zwei, gleiche oder verschiedene vorhanden sein können.

Besonders bevorzugte substituierte Arylverbindungen sind Chlortoluol, Chlorbenzo- nitril, Chloranisol, Chlorpyridin, Dichlorbenzol, Chlorbiphenyl, Chlornaphthalin, Chlorfluorbenzol, Chlortrifluormethylbenzol und Chlor-ethylbenzol.

In Formel (I) kann X beispielsweise für Chlor, Brom oder OR1 stehen, wobei Rl für SO2R2 oder CON (R2) 2 steht mit R2 = Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Perhalogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl.

In den Formeln (II) und (III) kann R beispielsweise für gegebenenfalls substituiertes Cl-C26-Alkyl, C2-Cl2-Alkenyl oder C5-Cig-Aryl stehen. Die Alkenylgruppen können, soweit es von der Anzahl der vorhandenen C-Atome her möglich ist, einfach

oder mehrfach ungesättigt sein und ebenso wie die Alkylgruppen nicht nur gerad- kettig, sondern gegebenenfalls auch verzweigt oder cyclisch sein bzw. cyclische Teil- strukturen enthalten. Die Alkyl-, Alkenyl-und Arylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Substituen- ten aus der Gruppe wie sie oben als Substituenten für Ar angegeben sind.

In Formel (II) steht Hal beispielsweise für Chlor oder Brom.

Besonders bevorzugte Grignard-Reagenzien sind Ethyl-, Propyl-, Phenyl-, Tolyl-und p-Methoxyphenylmagnesiumchlorid.

Bezogen auf 1 Mol Grignard-Reagenz kann man beispielsweise 0,1 bis 3 Äquiva- lente der substituierten Arylverbindung einsetzen. Bevorzugt liegt diese Menge bei 0,8 bis 1,5 Äquivalenten und insbesondere etwa bei einem Äquivalent.

Das jeweilige Grignard-Reagenz kommt im allgemeinen gelöst in einem Lösungs- mittel zum Einsatz. Derartige Lösungen können beispielsweise 15 bis 40 gew.-% ig sein. Vorzugsweise sind sie 20 bis 35 gew.-% ig. Die Grignard-Reagenz-Lösung kann man nach an sich bekannten Methoden jeweils frisch herstellen.

Die substituierte Arylverbindung kann auch als Lösungsmittel fungieren. Dann ist es notwendig, sie in größeren Mengen einzusetzen, beispielsweise in Mengen bis zu 20 Äquivalenten, vorzugsweise bis zu 10 Äquivalenten, jeweils pro Mol Grignard- Reagenz.

Bei den erfindungsgemäßen Nickel-Katalysatoren kann es sich z. B. um Ni (O)- Trägerkatalysatoren handeln, die man hergestellt hat, indem man ein Trägermaterial mit der wässrigen Lösung einer Nickelverbindung beladen und die Nickelverbindung mit einem Reduktionsmittel reduziert hat.

Als Trägermaterialien kommen z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxide, Siliziumdioxide und Silikate in Frage. Das Trägermaterial kann beispielsweise innere Oberflächen von 10 bis 2000 m2/g aufweisen. Vorzugsweise gelangen Aktivkohle mit einer inneren Oberfläche von 800 bis 1600 m2/g oder Aluminiumoxide, Siliziumoxide oder Silikate mit inneren Oberflächen von 100 bis 400 m2/g zum Einsatz. Bei den Lösungen einer Nickelverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine wässrige Lösung von beispielsweise Nickel (II)-chlorid,-bromid,-acetat,-nitrat oder-sulfat oder Mischungen davon.

Die Beladung des Trägermaterials kann zum Beispiel so erfolgen, dass das Träger- material mit einer wässrigen Lösung einer oder mehrerer Nickelverbindungen ge- tränkt wird, gegebenenfalls nach Abtrennung überschüssiger Lösung getrocknet und/oder erhitzt wird. Die Temperatur kann dabei beispielsweise 150° bis 400°C, vorzugsweise 170 bis 300°C betragen. Auf diese Weise kann beispielsweise Nickel- nitrat in Nickeloxid überführt werden. Eine weitere Möglichkeit ist, dass das Träger- material in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer oder mehrerer Nickelverbin- dungen und in Gegenwart einer Base beladen wird. Dabei kann beispielsweise sowohl zunächst das Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung einer oder mehrerer Nickelverbindungen vorgelegt werden und dann die Zugabe der Base erfolgen, aber auch eine wässrige Lösung einer oder mehrerer Nickelverbindungen zu einer wässri- gen Suspension des Trägermaterials und einer Base gegeben werden. Zum Beispiel ist auch die simultane Dosierung von Base und einer wässrigen Lösung einer oder mehrerer Nickelverbindungen zu einer wässrigen Suspension des Trägermaterials ist möglich. Als Basen können beispielsweise Alkalimetall-Oxide,-Hydroxide oder -Carbonate sowie Erdalkalimetallhydroxide eingesetzt werden, bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide, besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und Kalium- hydroxid. Nach Trocknung und/oder Erhitzen auf 150 bis 400°C, bevorzugt 170 bis 300°C erhält man auf diese Weise oxidische Katalysator-Precursormaterialien, die gegen Sauerstoff unempfindlich sind und bei denen daher auf Lagerung unter Schutz- gasatmossphäre verzichtet werden kann.

Die Reduktion kann beispielsweise bei der Durchführung der Beladung z. B. durch direkte Zugabe des Reduktionsmittels in wässriger Phase erfolgen. Sie kann aber auch nach der Trocknung und/oder dem Erhitzen des beladenen Trägermaterials er- folgen.

In wasserfeuchtem Zustand sind auch die Nickel (O)-haltigen Katalysatoren an Luft lagerstabil. Vor ihrem Einsatz in den erfindungsgemäßen Kreuzkupplungs-Reak- tionen sollten die wasserfeuchten Katalysatoren z. B. durch Erhitzen und/oder An- legen am Vakuum getrocknet werden. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Nickel- Katalysatoren und ihrer Precussor-Materialien ist, dass man bei ihrer Herstellung auf organische Lösungsmittel und Inertbedingungen verzichten kann.

Als Reduktionsmittel kommen in wässriger Lösung z. B. Hydrazin und Formaldehyd in Frage. Setzt man in der Kreuzkupplung Ni (II)-Precursormaterialien ein, so kann die Reduktion beispielsweise mit Organolithium-Verbindungen wie beispielsweise n- Butyllithium, Wasserstoff oder in situ mit dem eingesetzten Grignard-Reagenz erfolgen.

In diesem Falle liegt der Vorteil darin, dass die Katalysator-Precursormaterialien an Luft lagerstabil sind, was die Handhabung insbesondere im technischen Bereich er- heblich vereinfacht.

Der fertige Nickel-Trägerkatalysator bzw. die Precursormaterialien können z. B. 0,5 bis 100 g Nickel pro kg, vorzugsweise 0,5 bis 50 g Nickel pro kg, besonders be- vorzugt 0,5 bis 10 g Nickel pro kg und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 g Nickel pro kg enthalten.

Bezogen auf 1 Mol Grignard-Reagenz kann man in der erfindungsgemäßen Kreuz- kupplungsreaktion z. B. soviel Nickel-Trägerkatalysator einsetzen, dass die Menge von 0,001 bis 0,2 Mole Nickel (berechnet als Metall) entspricht. Vorzugsweise liegt diese Menge bei 0,005 bis 0,05 Mole.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man z. B. so durchführen, dass man die sub- stituierte Arylverbindung, den Nickelkatalysator und gegebenenfalls einzusetzendes Lösungsmittel, beispielsweise bei 0 bis 25°C vorlegt, dann dieses Gemisch auf Reak- tionstemperatur bringt, beispielsweise auf 0 bis 150°C und dann das Grignard- Reagenz zudosiert.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass man das Grignard- Reagenz bei Reaktionstemperatur zudosiert und nicht wie bisher die Gesamtmenge Grignard-Reagenz bei tiefer Temperatur zugibt und dann die Reaktionstemperatur von tieferen Temperaturen herkommend einstellt.

Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 20 bis 120°C, insbesondere 35 bis 100°C.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchführen, dass man nur einen Teil der zum Einsatz vorgesehenen substituierten Arylverbindung (z. B. 20 bis nahezu 100 %) mit dem Nickelkatalysator und gegebenenfalls einzusetzendem Lösungs- mittel vorlegt und den Rest der Arylverbindung während der Dosierung des Grignard-Reagenzes zufügt.

Nach Beendigung der Zudosierung des Grignard-Reagenzes kann man noch einige Zeit bei z. B. 0 bis 150°C nachruhren.

Wenn man bei Temperaturen arbeiten will, die bei Normaldruck oberhalb des Siede- punkts eines Bestandteils des Reaktionsgemischs liegen kann man auch unter Druck arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck am Rückfluss oder im ge- schlossenen Gefäß bei dem sich bei der jeweiligen Temperatur von selbst einstellen- den Druck.

Als Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. aromatische Lösungsmittel wie Mono-und Polyalkylbenzole und Ether wie Diethylether, tert.- Butylmethylether und Tetrahydrofuran in Frage. Bevorzugt ist Tetrahydrofuran. Wie oben ausgeführt kann auch ein Überschuss an substituierter Arylverbindung als Lö- sungsmittel dienen.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man zusätzlich in Gegenwart einer phosphorhaltigen Komponente. Bei dieser kann es sich z. B. um eine organische Phosphorverbindung handeln, insbesondere um Di- oder Triaryl-und-alkyl-phosphine und-phosphite. Einzelbeispiele für phosphor- haltige Komponenten sind Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Tritolylphosphin, Bis- (diphenylphosphino)-ethan, 1, 4-Bis- (diphenylphosphino)-butan, 1, 3-Bis- (tri- phenylphosphino)-propan, Tri-tert.-butylphosphin, Tricyclohexylphosphan und Tris- (2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.

Wenn man eine phosphorhaltige Komponente einsetzt, so kann man davon, bezogen auf 1 Mol Nickel im Katalysator, beispielsweise 0,1 bis 20 Mol verwenden. Mit dem Zusatz einer phosphorhaltigen Komponente kann man häufig höhere Reaktions- geschwindigkeiten und/oder bessere Selektivitäten erreichen.

Zur Aufarbeitung kann man das Reaktionsgemisch beispielsweise mit Wasser oder einem Alkohol, z. B. einem Cl-C4-Alkylalkohol versetzen, die festen Bestandteile abfiltrieren und z. B. mit dem in der Reaktion verwendeten Lösungsmittel waschen.

Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten kann man dann vereinigen und die darin ent- haltenen Lösungsmittel abziehen. Eine Destillation des Rückstandes im Hochvakuum kann dann die hergestellte Arylverbindung im allgemeinen in Ausbeuten von über 85 % d. Th. und in Reinheiten von über 95 % liefern.

Der verwendete Katalysator kann beispielsweise zurückgewonnen werden, indem man das Reaktionsgemisch nach dem Ende der Reaktion und vor der Zugabe von Wasser oder Alkohol filtriert und den so isolierten Katalysator wäscht, z. B. mit

Wasser, und trocknet. Er kann dann erneut in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt oder in sonstiger Weise verwendet werden.

Solche Verbindungen wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden können, eignen sich z. B. zum Einsatz als flüssigkristalline Materialien und als Vorprodukte für solche Materialien. Weiterhin stellen sie Vorprodukte für Pharmazeutika, Agrowirk- stoffe (z. B. Fungizide und Herbizide), Pigmente und Lacke dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass man den Reaktionsablauf durch Dosierung des Grignard-Reagenzes steuern kann. Diese Reaktionssteuerung ist einfach und sicherheitstechnisch unbedenklich. Es war nicht vorherzusehen, dass diese Änderung der Verfahrensdurchführung ohne Nachteile hinsichtlich der Reakti- vität und Selektivität des Katalysators realisierbar ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt ja die Konzentration des Grignard-Reagenzes im Reaktionsgemisch durchgehend auf sehr niedrigem Niveau, während gemäß dem Stand der Technik zu Beginn der Reaktion das Grignard-Reagenzes in hoher Konzentration vorliegt, die sich dann laufend verringert. Die Konzentration eines Reaktionspartners im Reak- tionsgemisch hat bekanntermaßen einen sehr starken Einfluss auf den Ablauf von Reaktionen.

Weiterhin hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es ohne die An- wendung von tiefen Temperaturen durchgeführt wird.

Beispiele Herstellung erfmdunsssemäß einzusetzender Nickel-Trägerkatalysatoren Beispiel 1 98 g einer Aktivkohle mit einer inneren Oberfläche von 1600 m2/g wurden mit einer Lösung von 9,1 g Ni (N03) 2 x 6 H20 in 100 ml Wasser 30 min lang vermengt. Das Gemisch wurde im Stickstoffstrom bei 100°C getrocknet und anschließend 1 Stunde lang bei 170°C getempert. Anschließend wurde der Feststoff bei 450°C im Wasser- strom reduziert.

Beispiel 2 98 g einer Aktivkohle mit einer inneren Oberfläche von 1600 m2/g wurden mit einer Lösung von 9,1 g Ni (N03) 2 x 6 H20 in 100 ml Wasser 30 min lang vermengt. Das Gemisch wurde an Luft bei 100°C getrocknet und anschließend 1 Stunde lang bei 170°C getempert.

Beispiele 3 bis 5 98 g eines Trägers wurden in 600 ml Wasser aufgeschlämmt, mit einer Lösung von 8,1 g NiC12 x 6 H20 in 50 ml Wasser versetzt und 30 min nachgerührt. Nun wurde mit einer 5 % igen wässrigen Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Der Katalysator wurde abfiltriert, mit Wasser chloridfrei ge- waschen und anschließend 1 Stunde bei 100°C im Vakuum getrocknet.

Bei den Trägern handelte es sich im Beispiel 3 um Aktivkohle mit einer inneren Oberfläche (BET) von 800 m2/g, im Beispiel 4 um Siliziumdioxid mit einer inneren Oberfläche (BET) von 300 m2/g und im Beispiel 5 um Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche (BET) von 150 m2/g.

ErfindunsssemäßeKupplunssreaktionen Beispiel 6 Unter Stickstoff wurden 0,75 g des Katalysators aus Beispiel 1 vorgelegt, 0,52 g Tri- phenylphosphan, 3,26 g 3-Chlortoluol (97 % ig) in 15 ml absolutem Tetrahydrofuran (THF) zugegeben und auf 50°C aufgeheizt. Bei 50°C wurden binnen 2 Stunden unter Rühren 13,8 ml einer 2-molaren Lösung aus Phenylmagnesiumchlorid in THF zu- getropft. Anschließend wurde 12 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Ab- kühlen auf Raumtemperatur wurden 10 ml Ethanol zugegeben, die Reaktions- mischung filtriert, der Filterkuchen mit THF gewaschen und das Filtrat eingeengt.

Der Rückstand wurde im Hochvakuum destilliert. Dies ergab 3,6 g 3-Methylbiphenyl (83 % d. Th., Reinheit 97 %).

Beispiel 7 Unter Stickstoff wurden 0,75 g des Katalysators aus Beispiel 1 vorgelegt, 0,52 g Tri- phenylphosphan, 3,26 g 3-Chlortoluol in 15 ml THF zugegeben und auf Rückfluss aufgeheizt. Bei Rückfluss wurden binnen 2 Stunden unter Rühren 25 ml einer 2-mo- laren Lösung aus Phenylmagnesiumchlorid in THF zugetropft. Anschließend wurde 12 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 10 ml Ethanol zugegeben, die Reaktionsmischung filtriert, der Filterkuchen mit THF gewaschen und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde im Hoch- vakuum destilliert. Dies ergab 4,1 g 3-Methylbiphenyl (96 % d. Th., Reinheit 98 %).

Beispiel 8 Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch ohne Triphenylphosphan-Zusatz. Es wurden 2,85 g 3-Methylbiphenyl mit einer Reinheit von 96 % erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 65 % d. Th.

Beispiel 9 Es wurde analog Beispiel 6 gearbeitet, jedoch mit 4-Chloranisol (25 mmol) als Edukt. Es wurden 4,0 g 3-Methoxybiphenyl mit einer Reinheit von 98 % erhalten.

Das entspricht einer Ausbeute von 85 % d. Th.

Beispiel 10 Es wurde analog Beispiel 6 gearbeitet, jedoch unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 5. Es wurden 3,8 g 3-Methylbiphenyl in einer Reinheit von 97 % erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 88 % d. Th.

Beispiel 11 Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, jedoch wurde anstatt Triphenylphosphan Triphenylphosphit verwendet. Es wurden 3,3 g 3-Methylbiphenyl einer Reinheit von 94 % erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 74 % d. Th.

Beispiel 12 Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch unter Verwendung des Katalyators aus Beispiel 2. Es wurden 3,7 g 3-Methylbiphenyl einer Reinheit von 97 % erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 85 % d. Th.

Beispiel 13 Unter Argon-Atmosphäre wurden 0,75 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kataly- sators vorgelegt, zunächst 0,52 g Triphenylphosphan und dann 3,26 g 3-Chlortoluol (97 % ig) gelöst in einer Mischung aus 5 ml THF und 10 ml Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde auf Rückfluss erhitzt und gehalten. Dabei wurden binnen 3 Stunden

unter Rühren 13,8 ml einer 2-molaren Lösung von Phenyhnagnesiumchlorid in THF zugetropft und noch weitere 3 Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raum- temperatur wurden unter Kühlung langsam 3 ml Wasser zugegeben und der Kataly- sator abfiltriert. Das Filtrat wurde zwischen Wasser/Toluol separiert und die orga- nische Phase eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde im Hochvakuum destil- liert. So wurden 3,7 g 3-Methylbiphenyl mit einer Reinheit von 97 % erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 85 % d. Th.

Beispiel 14 Beispiel 13 wurde mit dem Katalysator aus Beispiel 3 durchgeführt. Es wurden 3,8 g 3-Methylbiphenyl mit einer Reinheit von 95 % erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 86 % d. Th.

Beispiel 15 Beispiel 13 wurde mit den Edukten 4-Chloranisol und 4-Tolylmagnesiumchlorid durchgeführt. Es wurden 4,2 g 4-Methoxy-4'-methylbiphenyl mit einer Reinheit von 95 % erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 80 % d. Th.

Beispiel 16 Beispiel 13 wurde mit dem Katalysator aus Beispiel 4 durchgeführt. Es wurden 3,5 g 3-Methylbiphenyl mit einer Reinheit von 94 % erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 78 % d. Th.

Beispiel 17 Unter Argon-Atmosphäre wurden 0,75 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kataly- sators und 0,52 g Triphenylphosphan vorgelegt und in 10 ml THF suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 65°C gebracht und 3,26 g 3-Chlortoluol (97 % ig,

25 mmol) binnen 1 Stunde und 13,8 ml einer 2-molaren Lösung an Phenylmagne- siumchlorid in THF binnen 2 Stunden parallel zugetropft. Anschließend wurde 5 Stunden bei 65°C nachgerührt. Nach Aufarbeitung entsprechend Beispiel 18 wurden 3,9 g 3-Methylbiphenyl in einer Reinheit von 97 % erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 90 % d. Th.