Arylmercaptane sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von pharmazeuti- schen und agrochemischen Wirkstoffen (siehe z. B. EP-A 100 172, BE-A 887 423, US-A 3 912 757 und WO 96/25936).

Ein brauchbares Verfahren zur Herstellung von Arylmercaptanen besteht in der Reak- tionssequenz der Reduktion von Arylsulfochloriden mit Natriumsulfit zu Arylsulfin- sauresalzen, weiterer Reduktion mit schwefliger Saure zum Diaryldisulfid und schließlich Spaltung des Disulfids mit Natriumborhydrid (DE-A 44 20 777). Unbe- friedigend ist hier die Spaltung des Disulfids mit Natriumborhydrid, die zwar in guter Ausbeute verläuft, jedoch mit dem Natriumborhydrid ein nur aufwendig herzu- stellendes und deshalb teures Reagenz benotigt.

Katalytische hydrierende Spaltungen von Diaryldisulfiden sind auch beschrieben, sic verlaufen aber stets bei hohen Temperaturen und Drucken oder erfordern sonstige nachteilige Maßnahmen. So wird gemäß J. Org. Chem. 24,1598 (1959) in Toluol mit einem MoS2-Aluminiumoxid-Katalysator bei 140°C und 124 bar gearbeitet. In der DE-A 17 68 421 wird diese Hydrierung mit Palladium-Kontakten und Raney-Cobalt bei 160 bis 200°C und 150 bar beschrieben. Gemäß der JP-OS 60/199 871 wird die Hydrierung mit Raney-Nickel in einem heterogenen Lösungsmittelsystem durchge- ftihrt, das aus zwei Phasen besteht, namlich einer wäßrig/alkalischen und einer wasser- unlöslichen organischen Phase.

Wenn man bei diesen Verfahren zu niedrigeren Drucken und niedrigeren Tempera- turen übergeht stellt sich ein nur unvollständiger Umsatz ein (siehe Vergleichsbeispiele 1 und 2).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Arylmercaptanen durch katalytische Hydrierung von Diaryldisulfiden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dal3 man die Hydrierung in einem basischen alkoholischen Medium durchführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise Arylmercaptane der Formel (I)

in der R und R'unabhangig voneinander jeweils für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Cl-C6-Alkoxy oder Halogen stehen, aus den entsprechenden Diaryldisulfiden der Formel (II) herstellen

in der R und R'die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

In den Formeln (I) und (II) stehen R und R'unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor oder Chlor. Besonders bevorzugt stehen R und R' für Wasserstoff.

Die als Ausgangsprodukt benötigten Diaryldisulfide, insbesondere solche der Formel (II), sind auf verschiedene Weise zuganglich, z. B. gemäß der DE-A 44 20 777. Insbe- sondere ist hier ein Verfahren von Interesse, bei dem man S- (4-Biphenyl)-sulfinsdure oder deren Salze mit einer wal3rigen Bisulfitl6sung bei pH-Werten von 2 bis 7 um- setzt, so die entsprechenden S- (4-Biphenyl)-thioschwefelsduren oder deren Salze er- hält und diese in Gegenwart einer starken wdf3rigen Sdure erhitzt. Dieses Verfahren ist ausflihrlicher in einer anderen Patentanmeldung beschrieben, die gleichzeitig vom gleichen Anmelder eingereicht wurde.

Als Lösungsmittel zur Bildung des erfindungsgemäß erforderlichen alkoholischen Mediums sind z. B. aliphatische Cl-CS-Alkohole geeignet, die geradkettig oder ver- zweigt sein können. Es kann sich dabei um primäre, sekundäre oder tertiaire Alkohole handeln. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und Isopropanol. Das alkoholische Medium kann gegebenenfalls auch Wasser enthalten, beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%. So ist es beispielsweise nicht erforderlich, das Diaryldisulfid in getrockneter Form einzusetzen. Man kann es genausogut in Form des bei seiner Herstellung anfallenden wasserfeuchten Produktes einsetzen. Man kann als alkoholisches Medium auch Gemische verschiedener Alkohole verwenden.

Bezogen auf I Mol Diaryldisulfid kann man z. B. 200 bis 10.000 ml Alkohol einsetzen.

Vorzugsweise liegt diese Menge bei 500 bis 5.000 ml.

Als Mittel zur Erzeugung eines basischen Charakters im alkoholischen Medium können z. B. Alkalihydroxide, Alkalicarbonate oder Alkalialkoholate, insbesondere Alkali-C1-Cq-alkylalkoholate oder entsprechende Erdalkaliverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkalihydroxide, insbesondere Natrium-und Kaliumhydroxid.

Bezogen auf 1 Mol Diaryldisulfid kann man beispielsweise 0,5 bis 5 Aquivalente Base einsetzen. Bevorzugt liegt diese Menge bei 1,5 bis 2,5 Aquivalenten.

Als Katalysatoren finir die erfindungsgemäße Hydrierung kommen z. B. Metalle der 8. Nebengruppe des PSE in Frage, insbesondere Nickel und Palladium. Derartige

Metalle können als solche oder als Metallverbindungen eingesetzt werden. Metalle oder Metallverbindungen können gegebenenfalls auf Trägermaterialien wie Aktiv- kohle, Aluminiumoxid, Erdalkalicarbonat oder Erdalkalisulfat angeordnet sein. Die Katalysatoren können mit weiteren Metallen oder Metallverbindungen dotiert sein, beispielsweise solchen aus der 4. oder 8. Nebengruppe des PSE. Sie können auch in Form von Skelettkatalysatoren vorliegen, z. B. in Raney-Form. Bevorzugte Katalysa- toren sind Palladium-auf-Kohle, Palladium-Schwarz, Raney-Nickel und mit Cobalt und/oder Eisen dotiertes Raney-Nickel. Besonders bevorzugt ist Raney-Nickel.

Die erfindungsgemäße katalytische Hydrierung kann z. B. bei Temperaturen von 20 bis 200°C und Drucken bis zu 50 bar durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen von 40 bis 150°C und Drucke bis zu 25 bar, insbesondere Temperaturen von 60 bis 120°C und Drucke bis zu 15 bar.

Die Aufarbeitung des nach der erfindungsgemäßen Hydrierung vorliegenden Reak- tionsgemisches kann z. B. so erfolgen, daß man es abkühlt, beispielsweise auf 20 bis 65°C, den Katalysator abtrennt, z. B. durch Filtration, die dann vorliegende alkoholische Losung des hergestellten Arylmercaptans mit Saure und gegebenenfalls Wasser versetzt und das dann ausfallende Produkt abfiltriert und trocknet.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Arylmercaptane, insbesondere Diarylmercaptane der Formel (I) in guten Ausbeuten und Reinheiten erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat überraschende Vorteile. So benötigt es keine aufwendig herzustellenden Reagenzien. Es kann bei niedrigeren Temperaturen und insbesondere bei niedrigeren Drucken als andere Verfahren durchgeflihrt werden, was geringeren Aufwand an Apparaturen und Handling bedeutet. Schließlich vermeidet es eine umständliche Arbeitsweise mit zwei nebeneinander vorliegenden flüssigen Phasen. Überraschend ist dabei insbesondere die Tatsache, dal3 aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band IX, S. 77 (1955) in basischem Medium die Disproportionierung von Disulfiden zu Sulfinaten und Thiolen bekannt ist. Diese un- erwünschte Reaktion hat man bisher durch den Einsatz von mit Wasser nicht misch- baren Lösungsmitteln zu unterdrücken versucht. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dal3 dies nicht notwendig ist.

Beispiele Beispiel 1 In einem 0,3 1 Edelstahl-Autoklaven wurden 0,1 Mol Bis- (4-diphenyl)-disulfid in einer Lösung von 8 g Natriumhydroxid in 220 g Ethanol suspendiert und mit 1 g Raney- Nickel versetzt. Der Ansatz wurde bei 80°C mit 10 bar Wasserstoff hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wurde abgekühlt und entspannt. Nach dem Ab- filtrieren des Katalysators bei 60°C wurde mit 150 ml Wasser verdünnt und mit 20 ml wdf3riger Salzsdure (37 gew.-% ig) ein pH-Wert von 1 eingestellt. Man saugte das aus- gefallene Produkt ab und wusch mit Wasser. Nach dem Trocknen erhielt man 35,1 g 4-Mercaptodiphenyl mit einem Gehalt von 95,7 Gew.-%. Dies entspricht einer Aus- beute von 90,2 % d. Th.

Vergleichsbeispiel 1 Die Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Zusatz von Natriumhydroxid. Es wurde kein Wasserstoffaufgenommen. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde nur das Einsatzmaterial zurückehalten.

Vergleichsbeispiel 2 (analog JP-OS 60/199 871) In einem Zweiphasen-System aus 100 ml Toluol und einer Lösung von 8 g Natrum- hydroxid in 150 ml Wasser wurden 38,4 g Bis- (4-diphenyl)-disulfid suspendiert. Man versetzte mit 1 g Raney-Nickel und hydrierte den Ansatz bei 80°C und 10 bar. Nach 4 Stunden kam die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand. Man kuhlte ab und entspannte den Ansatz.

Das Reaktionsgemisch enthielt auf3er dem Katalysator noch unumgesetztes Bis- (4- diphenyl)-disulfid als Feststoff. In der Toluolphase wurde nach Einengen ebenfalls noch Bis- (4-diphenyl)-disulfid wiedergefunden. Die Wasserphase wurde mit 37 gew.-% iger wdf3riger Salzsdure angesduert, das ausfallende Produkt abgesaugt und

mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 21,4 g 4-Mercapto- diphenyl mit einem Gehalt von 93,6 Gew.-% erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 53,8 % d. Th.

Beispiel 2 Die Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde Methanol an Stelle von Ethanol als Lösungsmittel eingesetzt. Man erhielt 37,1 g 4-Mercapto- diphenyl mit einem Gehalt von 97,1 Gew.-%. Das entsprach einer Ausbeute von 96,7 % d. Th.

Beisniel 3 Die Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 durchgefi. ihrt, jedoch wurde Isopropanol an Stelle von Ethanol als Lösungsmittel eingesetzt. Man erhielt 31,8 g 4-Mercapto- diphenyl mit einem Gehalt von 81,7 Gew.-%. Das entsprach einer Ausbeute von 69,8 % d. Th.

Beispiel 4 189 g Bis- (4-diphenyl)-disulfid wurde wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, jedoch in Form des feuchten Nutschkuchens (276 g) in die Hydrierung eingesetzt. Dazu wurde der feuchte Nutschkuchen mit 800 g Ethanol angeschlämmt, mit 44 g Natrum- hydroxid und 5,5 g Raney-Nickel versetzt. Die Mischung erwärmte man in einem Autoklaven auf 80°C und drückte 10 bar Wasserstoff auf. Die Wasserstoffaufnahme war nach 4 Stunden beendet. Der Ansatz wurde abgeuhlt und entspannt. Nach Ab- filtrieren des Katalysators bei 60°C wurde das Filtrat mit 840 ml 5,4 gew.-% iger wä#riger Salzsäure Salzsäure angesäuert. Dabei fiel das Produkt aus. Es wurde abgesaugt, mit 250 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 178,8 g eines weißen Pulvers mit dem Schmelzpunkt von 110 bis 112°C. Der Gehalt an 4-Mercaptodiphenyl lag bei 91,8 Gew.-% (iodometrisch bestimmt). Daraus ergibt sich eine Ausbeute von 80,1 % d. Th. bezogen auf ursprünglich eingesetztes Diphenyl-4-sulfochlorid.

Beispiel 5 (Herstellung von Bis-(4-diphenyl)-disulfid-nicht erfindungsgemäß) 400 ml 39 gew.-% ige wä#rige Bisulfitlauge und 550 ml Wasser wurden mit 125 ml wä#riger Natronlauge (45 gew.-% ig) vorgelegt und mit 2,2 g Triethylbenzyl- ammoniumchlorid versetzt. Die Mischung wurde auf 60°C erwarmt. Im Verlauf einer Stunde wurden 289,5 g Diphenyl-4-sulfochlorid (96 gew.-% ig) eingetragen und gleichzeitig der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zudosierung von 45 gew.-% iger wdf3riger Natronlauge auf 8 gehalten. Auch wahrend der dreistündigen Nachrijhrzeit wurde der pH-Wert durch Natronlauge-Dosierung konstant gehalten.

Die Reaktionsmischung wurde dann in einem 3 1 Email-Autoklaven mit 80 ml Schwefeldioxid versetzt und 3 Stunden lang auf 130°C erhitzt. 6 Stunden wurde der Ansatz bei 130°C und einem Druck von 4,4 bis 6,9 bar gerührt. Anschlie#end kühlte man auf Raumtemperatur und entspannte. Die erhaltene Suspension wurde abgesaugt. Der Nutschkuchen wurde getrocknet. Man erhielt 237,4 g Feststoff mit einem Gehalt an Bis- (4-diphenyl)-disulfid von 78,3 %. Das entspricht einer Ausbeute von 91,2 % d. Th.