Stand der Technik Die Derivatisierung von nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere Fetten und Ölen, führt zu wirtschaftlich und technisch interessanten Produkten, wie z. B. Weichmachern, Schmier- mitteln und dergleichen. In diesem Zusammenhang hat sich der Einsatz von homogen lösli- chen Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren bewährt, da sich mit deren Hilfe auch unter milden Reaktionsbedingungen hohe Selektivitäten erzielen lassen.

Als ein interessantes Produkt können innenständig alkylverzweigte Fettsäurederivate gelten, für die sich infolge ihrer herausragenden physikalischen Eigenschaften (z. B. niedriger Schmelzpunkt, hohe chemische Stabilität, niedrige Viskosität) eine Vielzahl von potentiellen Anwendungsmöglichkeiten ergeben [vgl. S. Gronowitz et al. Lipids, 28,889 (1993) oder D. V. Kinsman in : Fatty Acids in Industry (eds. R. Johnson, E. Fritz), Marcel Dek- ker, Inc., New York, 1989, S. 233]. Verzweigte Fettsäurederivate können daher als be- gehrte Grundstoffe z. B. für die Schmierstoff-oder Kosmetikindustrie angesehen werden.

Besitzen die Derivate eine gute biologische Abbaubarkeit, ist vor allem ein Einsatz als Ver- lustschmieröle denkbar.

Großtechnisch fallen verzweigte Fettderivate insbesondere bei der Guerbetreaktion an, bei der Fettalkohole bei hohen Temperaturen und unter dem Einfluß von Alkalien zu 2- alkylverzweigten Alkoholen dimerisiert werden. Eine weitere Methode zur Herstellung ver- zweigter Fettstoffe stellt die Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren, bei der neben methylverzweigten Monomerfettsäuren komplexe Gemische von teilweise cyclischen Dime- ren erhalten werden. Schließlich sei auf die Hydrocarboxylierung oder Koch-Reaktion hin- gewiesen, bei der man 2,2-dimethylverzweigte Fettstoffe erhält.

Von Behr et al. wurden bereits Ende der 80er Jahre innenständig alkylverzweigte Fettsäu- rederivate durch eine rhodiumkatalysierte Addition von Ethen an Linol-bzw. Konjuenfett- säureestern beschrieben, wobei als Lösungsmittel Chloroform bzw. n-Hexan eingesetzt wurden. Eine Übersicht hierzu findet sich in Fat. Sci. Technol. 93, 20 (1991) sowie in der europäischen Patentschrift EP 0511982 B1 (Henkel). In der folgenden Abbildung ist die Reaktion schematisch wiedergegeben. r COOMe 1 : 1-Addukt"" [Rhj COOMe COOMe + n CZH4 2 : 1-Addukt \ 3 : 1-Addukt , r Neben Einfachaddukten entstehen bei 80 bis 100 °C und Drücken von 10 bis 30 bar konse- kutiv auch Mehrfachaddukte, d. h. Addukte in einem molaren Verhältnis Linolsäurederivat zu Ethen von 1 : 1 bis 1 : 3. Als geeignete Katalysatoren werden Rhodium-Olefin-Komplexe und vor allem Rhodiumtrichloridtrihydrat empfohlen. Eine Rückführung des homogenen Rhodiumkatalysators ohne Aktivitätsverlust war nicht möglich.

In der Europäischen Patentschrift EP 0621257 B1 (IFP) wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von doppelt verzweigten Fettsäurederivaten beschrieben, bei dem die Oligome- risierung von Linolsäuremethylester im Lösungsmittel Chloroform in Gegenwart ionischer Rhodiumkomplexe durchgeführt wird. Gegenstand der beiden Druckschriften EP 0894785 A1 und EP 0976715 AI (IFP) sind ebenfalls Verfahren zur Co-Oligomierisierung von mehrfach ungesättigten Fettstoffen mit Olefinen, bei denen Nickelkomplexe zusammen mit Ethyl-aluminiumdichlorid eingesetzt werden.

Obschon die nach den Verfahren des Stands der Technik zu erzielenden Ausbeuten durch- aus als befriedigend-wenn auch verbesserungsfähig-bezeichnet werden können, ist eine technische Realisierung bisher nicht gelungen, da eine zuverlässige, quantitative und tech- nisch einfache Abtrennung des wertvollen homogen gelösten Übergangsmetalikatalysators aus der Reaktionsmischung bisher nicht möglich war, zumal wegen der hohen Siedepunkte der verzweigten Fettstoffe und der begrenzten Temperaturbeständigkeit der Katalysatoren eine destillative Abtrennung nicht in Betracht kommt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein verbessertes Ver- fahren zur Herstellung von verzweigten Fettstoffen zur Verfügung zu stellen, das sich ge- genüber dem bekannten Stand der Technik bei wenigstens gleich hohen Ausbeuten und Selektivitäten durch eine einfache, zuverlässige und quantitative Abtrennung des Katalysa- tors auszeichnet.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Fettstoffen durch Co-Oligomerisierung von ungesättigten Fettstoffen mit a-Olefinen in Gegenwart von homogenen Übergangsmetallkatalysatoren, welches sich dadurch auszeichnet, dass man die Umsetzung in temperaturgesteuerten Systemen bestehend aus mindestens zwei Lö- sungsmitteln durchführt, die bei 20 °C und 1 bar zweiphasig und bei Temperaturen ober- halb von 20 °C einphasig vorliegen.

Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt in der Anwendung eines neuartigen Recycling- Konzeptes homogener Übergangsmetallkatalysatoren durch Einsatz von temperaturgesteu- erten Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystemen. Das Prinzip beruht dabei auf der Ge- währleistung einer einfachen Phasenseparation und somit Katalysatorrückführung durch Anwendung der Flüssig-Flüssig-Zweiphasentechnik bei Umgebungstemperatur und gleich- zeitiger Ermöglichung einer einphasigen Reaktionsführung durch Zurückdrängen der Mi- schungslücke bei Reaktionstemperatur.

Ungesättigte Fettstoffe Ungesättigte Fettstoffe, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe für die Oligomerisierung in Frage kommen, folgen vorzugsweise der Formel (I), R1C0-OR2<BR> (I) in der R1CO für einen Acylrest bzw. mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Doppel- bindungen und R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Die ungesättigten Ausgangsstoffe können des weiteren auch der allgemeinen Formel (II) folgen, R3-X (II) in der R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Dop- pelbindungen und X für eine Hydroxyl-oder Aminogruppe steht. Typische Beispiele sind Palmoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäu- re, Konjuenfettsäure und Behensäure sowie deren technischen Gemischen bzw. die ent- sprechenden Alkohole oder Amine sowie die Ethyl-, Propyl-Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-und insbesondere Methylester der genannten Säuren. Beispielsweise können die Ester auch her- kunftsbedingt gesättigte Anteile enthalten, sofern diese weniger als 50 Gew.-% ausmachen.

Vorzugsweise kommen als Ausgangsstoffe Ester, Säuren, Alkohole oder Amine der Formeln (I) oder (II) in Betracht, in der R1CO für einen Acylrest bzw. R3 für einen Kohlenwasser- stoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen steht. Dabei handelt es sich insbesondere um sogenannte Konjuenfettsäuren bzw. Konjuenfettsäureester oder die entsprechenden Alkohole oder Amine, die durch thermische Isomerisierung der Doppel- bindungen der Linolsäure bzw. der Linolsäurederivate in die Konjuenstellung erhalten wer- den. a-Olefine <BR> <BR> - a-Olefine,--die-im-Sinne-des-erfmdungsgemäßen--Verfahrens- als--zweite-Reaktionskompo- nente eingesetzt werden können, folgen vorzugsweise der Formel (III), CH2=CH-R4<BR> (III) in der R4 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome steht. Typische Beispiele sind Buten, Penten und Hexen ; üblicherweise werden hier aber Ethen, Propen oder deren Gemische eingesetzt. Das Einsatzverhältnis zwischen Ester und Olefin richtet sich ganz wesentlich danach, welchen Substitutionsgrad man in den verzweigten Fettstoffen erzielen möchte. Üblicherweise stellt man die Ethenmenge über den Ethendruck im Reakti- onsgefäß ein, wobei Drücke im Bereich von 10 und 50, vorzugsweise 20 bis 30 bar typisch sind.

Katalysatoren und Co-Katalysatoren Die Auswahl der Katalysatoren richtet sich danach, ob sie für die Flüssig/Flüssig- Zweiphasentechnik geeignet sind. Üblicherweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart von ho- mogen löslichen, neutralen oder ionischen Rhodium-und/oder Nickelkatalysatoren, wie z. B. RhCl3*3H20, [RhCl4] [PBu4], [RhCl (C2H4) z] 2], [Rh (COD) CI] 2, [Ni (MeCN) 6] [BF4] 2 oder [Ni (MeCN) 6] [AICI4] 2. Der Einsatz von RhCl3*3H2O, [RhCl4] [PBu4] und [RhCl (C2H4) 2] 2] ist be- sonders bevorzugt, da mit ihnen Ausbeuten deutlich oberhalb von 50 % der Theorie erzielt werden. Mit Abstand die größten Ausbeuten von bis zu 98 % wurden mit Rhodiumtrichlo- ridtrihydrat erzielt, weswegen der Einsatz dieses Katalysators auch wegen seiner geringen Löslichkeit in unpolaren organischen Solventien besonders bevorzugt ist.

Durch die Mitverwendung geeigneter Co-Katalysatoren ist es möglich, Ausbeute und Selek- tivitäten weiter zu verbessern. Insbesondere erlaubt der Einsatz des Co-Katalysators den Katalysator ohne wesentlichen Aktivitätsverluste wieder zurückzuführen. Die Reaktion kann so bei sehr kurzen Reaktionszeiten (z. B. 2 h) unter milden Bedingungen durchgeführt wer- den, so dass die Aktivität um einen Faktor von bis zu 10 verbessert werden kann. Für die- sen Zweck eignen sich beispielsweise Acetylchlorid, Acrylsäurechlorid, Allylchlorid, Cinna- mylchlorid, Crotylchlorid, Hexachloroaceton, Zimtsäurechlorid oder Trichlortoluol, bevorzugt Cinnamylchlorid oder Zimtsäurechlorid. Das molare Verhältnis von Katalysator und Co- Katalysator kann dabei typischerweise zwischen 1 : 1 und 1 : 200 und vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 1 : 25 betragen.

Temperaturgesteuerte Lösungsmittelsysteme Als für die Flüssig/Flüssig-Zweiphasentechnik besonders geeignete Lösungsmittel haben sich vor allem Alkylenglycole und/oder Alkylencarbonate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und insbesondere Ethylenglycol, Propylenglycol, Propylencarbonat sowie deren Gemische be- währt. Als besonders vorteilhaft haben sich jedoch Mehrkomponenten- Lösungsmittelsysteme erwiesen, mit denen eine einphasige Reaktionsführung (Zurückdrän- gen der Mischungslücke bei höheren Temperaturen) und eine einfache Phasenseparation bei Umgebungstemperatur mittels Zweiphasentechnik besonders effektiv gewährleistet wird.

In diesen neuartigen Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystemen werden neben einer pola- ren Lösungsmittelkomponente wie Alkylenglycole oder Alkylencarbonate noch mindestens eine weitere, unpolare Lösungsmittelkomponente, die mit der polaren Komponente eine Mischungslücke zur Anwendung der Zweiphasentechnik bildet, und vorzugsweise eine drit- te, mittelpolare Lösungsmittelkomponente, durch die die Mischungslücke bei Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur geschlossen wird und somit ein homogenes, einphasi- ges Reaktionssystem vorliegt, als Co-Solventien eingesetzt. Die unpolaren Co-Solventien sind typischerweise ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen (n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Petrolether oder Toluol).

Die mittelpolaren Co-Solventien werden typischerweise aus der Gruppe der Ether (Methyl- tert. butylether, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran), der aliphatischen n-Alkohole (Methanol, E- thanol, Propanol, Butanol) oder Aromaten (Anisol, Toluol) ausgewählt.

Es zeigt sich, dass vor allem in Gegenwart von Ethern und aliphatischen Kohlenwasserstof- fen wie Cyclohexan, n-Hexan oder n-Heptan besonders hohe Ausbeuten erzielt werden.

Ferner wird mit 1,4-Dioxan in hohen Ausbeuten das 2 : 1-Addukt gebildet. Kurzkettige Diole und Alkylencarbonate sind wegen ihrer hohen Polarität für ein Katalysatorrecycling beson- ders geeignet. Typische Beispiele für gemischte Lösungsmittelsysteme sind Propylencarbo- nat/Hexan (1 : 1), Ethylenglycol/Heptan (1 : 1) und für neuartige Mehrkomponenten- Lösungsmittelsysteme Propylencarbonat/Hexan/Methanol (1 : 1 : 1,6), Propylencarbonat/Hep- tan/Toluol (1 : 1 : 2), Propylencarbonat/Hexan/Toluol (1 : 1 : 2), Ethylenglycol/Heptan/THF (1 : 1 : 3), Ethylenglycol/Heptan/1, 4-Dioxan (1 : 1 : 3), Propylencarbonat/Heptan/Anisol (1 : 1 : 1,5), Propylencarbonat/Heptan/THF (1.1 : 2), Propylencarbonat/Heptan/1, 4-Dioxan (1 : 1 : 1,5), Propylencarbonat/Heptan/Toluol (1 : 1 : 2), Ethylenglycol/Heptan/Butanol (1 : 1 : 1,2), Ethylenglycol/Toluol/1, 4-Dioxan (1 : 1 : 2,2), Ethylenglycol/Toluol/Ethanol (1 : 1 : 0,75) oder Propylencarbonat/Heptan/Propanol (1 : 1 : 1, 15). Besonders bevorzugt sind ternäre Lösungs- mittelgemische aus Propylencarbonat/Heptan bzw. Ethylenglycol/Heptan und einem weite- --ren-Co-Solvens, bei-dem-eswirlrentweder-um-einen-Arömaten-wie z. B.-Toluol-oder-Anisol, einem aliphatischen n-Alkohol (Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol) oder einen Ether wie z. B. THF, 1,4-Dioxan oder MTBE handeln kann. Typischerweise kann das Volumenverhält- nis Lösungsmittel zu Co-Solvens 1 : 1 bis 1 : 4 betragen. Entsprechend des Phasenverhal- tens kann dieses Verhältnis in Abhängigkeit z. B. der Reaktionstemperatur oder der einge- setzten Menge an polarem Lösungsmittel quasi unendlich weit variiert werden und unend- lich viele denkbare Arbeitspunkte zum Einsatz kommen.

Da langkettige Fettstoffe ähnliche Lösungseigenschaften wie Kohlenwasserstoffe besitzen, können die Einsatzstoffe zugleich auch als unpolare Co-Solventien dienen und die Kohlen- wasserstoff-Komponente substituieren. Die besten Ergebnisse werden dabei mit Mischun- gen erzielt, bei denen neben dem Fettstoff als weiteres Co-Solvens ein Ether, beispielsweise THF oder 1,4-Dioxan oder ein aliphatischer, kurzkettiger Alkohol sowie das katalysatorhal- tige Solvens, bevorzugt kurzkettige Diole oder Alkylencarbonate, zugegen ist. Hierdurch kann sowohl die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich verbessert als auch die Lösungsmittel- menge reduziert werden. Typische Lösungsmittelsysteme sind daher Propylencarbo- nat/Fett-ester/Dioxan (1 : 1 : 0,4), Propylencarbonat/Fettester/Dioxan (1 : 5,3 : 0,3) oder Pro- pylencarbonat/Fettester/Ethanol (1 : 1 : 1,5). Anstelle des Fettesters kann auch z. B. die Kon- juenfettsäure o. ä. direkt eingesetzt werden, beispielsweise im Lösungsmittelsystem Propy- lencarbonat/Konjuenfettsäure/1, 4-Dioxan (1 : 1 : 0,4). Die Einsatzmenge des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemisches ist jedoch an sich nicht kritisch und richtet sich aus- schließlich nach der Menge der zu solubilisierenden Stoffe.

Oligomerisierung Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren der eingangs ge- schilderten Art, bei dem man die ungesättigten Fettstoffe bei Reaktionstemperaturen ober- halb der Umgebungstemperatur einphasig gelöst mit den Olefinen in den oben beschriebe- nen neuartigen Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystemen oligomerisiert, die Mischung durch Abkühlen in ein zweiphasiges System überführt, bei dem die eine Phase die ver- zweigten Fettstoffe und die andere den homogen gelösten Katalysator enthält, die Phasen trennt und aufarbeitet. Die Oligomerisierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird man in der Regel die Fettstoffe zusammen mit dem Kataly- sator/Co-Katalysator im Lösungsmittel in einem Autoklaven vorlegen, den Druckreaktor auf die Reaktionstemperatur von 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 80 °C erhitzen und dann die für die Umsetzung erforderliche Menge Olefin aufpressen, wobei sich typischerweise ein Druck von 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 30 bar einstellt. Es ist aber auch möglich, die Reaktionslösung schon vor dem Erreichen der Reaktionstemperatur mit Ethen zu sättigen, insbesondere dann, wenn die Bildung höherer Oligomere verhindert werden soll.

Für ein erfolgreiches Katalysatorrecycling muss der Katalysator vollständig zurückgeführt werden. Untersuchungen der Phasenzusammensetzung der Reaktionsgemische bei Umge- bungstemperatur haben ergeben, dass die obere Phase überwiegend die verzweigten Fett- stoffe und daneben noch-in Abhängigkeit zum gewählten Mehrkomponenten- Lösungsmittelsystem-bis zu maximal 20 Gew.-% Lösungsmittel enthält. Die weitere Auf- arbeitung der Wertstoffphase kann durch Destillation, Flashverdampfung, Extraktion oder Kombination dieser Schritte erfolgen. Die verzweigten Fettstoffe, die danach annähernd rein erhalten werden, weisen noch Doppelbindungen auf. Für bestimmte Anwendungen kann es erforderlich sein, die Produkte zu härten. Dies kann beispielsweise bei 40 bis 70 °C und Drücken von 10 bis 30 bar in Gegenwart von Pd/C-Katalysatoren und unter Mitverwendung von Methanol als Lösungsmittel erfolgen. Die Reaktionszeiten liegen gewöhnlich in der Grö- ßenordnung von 15 bis 120 min.

Beispiele Beispiel 1. In einem 300-ml-Edelstahlautoklaven mit Glaseinsatz und Scheibenrührer wur- den 9,3 g einer thermisch konjugierten und methylveresterten Sonnenblumenfettsäure mit 25 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 362 mg Cinnamylchlorid in 60 mi eines Lösungsmit- telgemisches aus Propylencarbonat, Heptan und Toluol im Volumenverhältnis 1 : 1 : 2 einge- setzt. Anschließend wurde eine solche Menge Ethen aufgepreßt, dass sich bei einer Reakti- onstemperatur von 70 °C ein Druck von 30 bar einstellte. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wurde der Reaktor abgekühlt und entspannt. Durch Phasentrennung wurde die organische Wertproduktphase von der Phase getrennt, welche den Katalysator gelöst enthielt. Beide Phasen wurden dann getrennt aufgearbeitet. Nach gaschromatographischer Analyse wurde eine Ausbeute an Ethenaddukten-bezogen auf Konjuenester-von 95 % der Theorie er- zielt. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab 55 % des 1 : 1-und 40 % des 2 : 1-Adduktes.

Beispiel 2. Analog Beispiel 1 wurden in einem 66-ml-Edelstahlautoklaven 9,3 g Konjuen- fettsäuremethylester, 25 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 362 mg Cinnamylchlorid vor- gelegt. Als Lösungsmittel dienten 25 ml einer Mischung aus Propylencarbonat, 1,4-Dioxan und und Konjuensäuremethylester-der in diesem Fall selbst als Lösungsmittel diente-, wobei das Volumenverhältnis 1 : 0,4 : 1 betrug. Es wurde eine Ausbeute von 90 % der Theo- rie erzielt, wobei 61 % des 1 : 1-und 29 % des 2 : 1-Adduktes gebildet wurden.

Beispiel 3. Analog Beispiel 1 wurden in einem 300-ml-Edelstahlautoklaven mit Glaseinsatz und Scheibenrührer 13,1 g Konjuenfettsäuremethylester mit 36 mg Rhodiumtrichloridtri- hydrat und 515 mg Cinnamylchlorid vorgelegt. Als Lösungsmittel dienten 70 mi eines Gemi- sches aus Ethylenglycol, 1,4-Dioxan und Konjuensäuremethylester-der in diesem Fall selbst als Lösungsmittel diente-, wobei das Volumenverhältnis Ethylenglycol, 1,4-Dioxan un-d-Esteri-:-1 :-2, 8-betrug.-Es-wurde-eine--Aüsbeute-von-82-~% ~ der-Theorie erzielt, wobei 72 % des 1 : 1- und 4 % des 2 : 1-Adduktes gebildet wurden.

Beispiel 4. Analog Beispiel 1 wurden in einem 300-ml-Edelstahlautoklaven mit Scheiben- rührer 24,3 Konjuenfettsäuremethylester, 66 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 953 mg Cinnamylchlorid vorgelegt. Als Lösungsmittel dienten 65 ml einer Mischung aus Propylen- carbonat, 1,4-Dioxan und Konjuensäuremethylester-der in diesem Fall selbst als Lösungs- mittel diente-, wobei das Volumenverhältnis Propylencarbonat, 1,4-Dioxan und Ester 1 : 0,4 : 1 betrug. Es wurde nach 4h eine Ausbeute von 98 % der Theorie erzielt, wobei 25 % des 1 : 1-und 73 % des 2 : 1-Adduktes gebildet wurden.

Beispiel 5. Beispiel 4 wurde wiederholt und der zeitliche Verlauf der Co-Oligomerisierung untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 Kinetik der Oligomerisierung von Konjuenfettsäuremethylester mit Ethen Reaktionszeit Gesamtausbeute Ausbeute Ausbeute [min] [O/o d. Th.] 1 : 1-Addukt 2 : 1-Addukt % 0 30 30 0 5 59 56 3 10 70 62 8 20 80 64 16 40 91 59 32 60 93 47 44 93 95 38 57 121 96 31 65 180 97 25 72 240 97 22 75 Beispiel 6. Analog Beispiel 1 wurden in einem 66-ml-Edelstahlautoklaven 5,63 g Konjuen- fettsäuremethylester, 15,2 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 0,2395 g Zimtsäurechlorid vorgelegt. Als Lösungsmittel dienten 7,54 g Propylencarbonat und 2,59 g 1,4-Dioxan, wobei das Volumenverhältnis Propylencarbonat, 1,4-Dioxan und Ester-der in diesem Fall selbst als Lösungsmittel diente-1 : 0,4 : 1 betrug. Es wurde eine Ausbeute von 72 % der Theorie erzielt, wobei 52 % des 1 : 1-und 20 % des 2 : 1-Adduktes gebildet wurden.

Beispiel 7. Anstelle des Konjuenfettsäuremthylesters wurde direkt die Konjuenfettsäure (thermisch konjugierte Sonnenblumenfettsäure) eingesetzt. Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Es wurde eine Ausbeute von 88 % der Theorie erzielt, wobei 51 % des 1 : 1-und 37 % des 2 : 1-Adduktes gebildet wurden.

Beispiel 8. Analog Beispiel 1 wurden in einem 300-ml-Edelstahlautoklaven 75,85 g Kon- juenfettsäuremethylester, 203,9 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 2,95 g Cinnamylchlorid vorgelegt. Als Lösungsmittel diente 18,95 g Propylencarbonat, wobei Propylencarbonat und Ester-der in diesem Fall selbst als Lösungsmittel diente-in einem solchen Massenver- hältnis von 1 : 4 gemischt wurde, daß die Reaktionslösung bei Raumtemperatur zweiphasig und bei Reaktionstemperatur einphasig vorliegt. Es wurde eine Ausbeute nach 2 h von 93 % der Theorie erzielt, wobei 44 % des 1 : 1-und 49 % des 2 : 1-Adduktes gebildet wurden ; nach 5 h hat sich eine Ausbeute von 97 % der Theorie gebildet, wobei 27 % auf das 1 : 1- Addukt und 70 % auf das 2 : 1-Addukt entfallen.