Verfahren zur Herstellung von C4- bis C12- (Meth)acrylaten

Beschreibung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats, wobei in einem ersten Schritt ein Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat hergestellt wird, welches anschließend zusammen mit einem Isopropylat-koordinierten Titan(IV) als Katalysatorgemisch in der Herstellung des C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats eingesetzt wird.

Stand der Technik

DE 100 26 644 A1 beschreibt die Herstellung eines Esters einer ungesättigten Carbonsäure durch Umesterung mit einem C4-C20-Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, der einen 2,2,6,6-Tetraalkyl-1-oxyl-piperidin-4-Rest enthält.

Die in DE 100 26 644 A1 beschriebenen Umesterungskatalysatoren sind in ihrer Herstellung teuer, sodass das Verfahren insgesamt kostenintensiv ist.

Die DE 102 00 171 A1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern durch Umsetzung eines Methyl(meth)acrylats mit einem C2-Ci2-Alkohol. Die Aufreinigung des Produktes erfolgt mittels Destillation und anschließender Überführung des erhaltenen Destillationssumpfs in einen Verdampfer. Als Katalysator wird ein reines Tetraalkyltitanat eingesetzt.

Die EP 1 583 733 B1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern durch Umesterung von (Meth)acrylsäuremethylestern mit höheren Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators. Als Katalysator wird ein reines Tetraalkyltitanat eingesetzt.

Die in der DE 102 00 171 A1 und EP 1 583 733 B1 beschriebenen Verfahren sind bereits gut geeignet zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern. Allerdings sind diese Verfahren kostenintensiv, da ein hochreiner Tetraalkyltitanat-Katalysator eingesetzt werden muss.

Aufgabe

Es bestand daher Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung eines C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats, das die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht oder nur in vermindertem Maße aufweist. Insbesondere sollte das Verfahren einfach und kostengünstig durchführbar sein. Lösung

Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats, wobei das Verfahren die folgenden Schritte a) bis d) umfasst: a) umsetzen von Tetraisopropyltitanat mit einem C4-Ci2-Alkohol unter Erhalt einer ersten Mischung, die Isopropanol und ein Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat enthält, b) Destillation der in Schritt a) erhaltenen ersten Mischung unter Erhalt eines ersten Kopfstroms, der Isopropanol enthält, und eines ersten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat enthält, c) umsetzen eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats mit einem C4-Ci2-Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorgemischs, das das in Schritt b) im ersten Sumpfstrom erhaltene Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat und 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat-koordiniertes Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs, enthält, unter Erhalt einer zweiten Mischung, die das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat, das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat, das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, den C4-Ci2-Alkohol und einen Ci-C2-Alkohol enthält, d) Abtrennung des C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats aus der zweiten Mischung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines C4- Ci2-Alkyl(meth)acrylats, wobei das Verfahren die folgenden Schritt c) und d) umfasst: c) umsetzen eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats mit einem C4-Ci2-Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorgemischs, das ein Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat und 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat- koordiniertes Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs, enthält, unter Erhalt einer zweiten Mischung, die das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat, das C4-C12- Alkyl(meth)acrylat, das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, den C4-Ci2-Alkohol und einen Ci-C2-Alkohol enthält, d) Abtrennung des C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats aus der zweiten Mischung.

Es wurde überraschend gefunden, dass im erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysatorgemisch, das neben Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat auch Isopropylat-koordiniertes Titan(IV) enthält, eingesetzt werden kann, ohne die Umsetzung des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats mit dem C4-Ci2-Alkohol negativ zu beeinflussen. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass bei der Reaktion gebildetes Isopropanol die Umsetzung nicht negativ beeinflusst.

Die Verwendung des Katalysatorgemischs macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders kostengünstig. Besonders vorteilhaft ist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass der erste Sumpfstrom als Katalysatorgemisch eingesetzt werden kann. Da durch das erfindungsgemäße Verfahren der erste Sumpfstrom, der als Katalysatorgemisch eingesetzt werden kann, auch 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat-koordiniertes Titan(IV) enthalten kann, ist die Herstellung des Katalysatorgemischs weniger aufwändig, sodass ebenfalls Zeit und Kosten in der Herstellung gespart werden können.

Zudem weist Isopropylat-koordiniertes Titan(IV) eine niedrigere Masse auf als das Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat. Somit ist das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch leichter als reines Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat, was beispielsweise den Transport des erfindungsgemäßen Katalysatorgemischs einfacher und damit kostengünstiger macht.

Das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch erlaubt den Einsatz von gravimetrisch weniger Katalysator bei gleichbleibender Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Einsatz von reinem Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat. Bei gleicher Menge an Katalysatorgemisch wie an reinem Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat wird die Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber reinem Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat erhöht.

Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders umweltschonend, da gebildete Nebenprodukte recycliert und/oder Verfahren zur Herstellung von eingesetzten Edukten zugeführt werden können.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Tetraisopropyltitanat mit einem C4-C12- Alkohol umgesetzt unter Erhalt einer ersten Mischung, die Isopropanol und ein Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat enthält.

Tetraisopropyltitanat wird auch als Tetraisopropylorthotitanat oder Tetraisopropanolat bezeichnet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „ein C4-Ci2-Alkohol“ sowohl genau einen C4-Ci2-Alkohol als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C4-Ci2-Alkoholen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist genau ein C4-Ci2-Alkohol.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „C4-Ci2-Alkohol“ Alkohole verstanden, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen. Der Alkylrest kann zyklisch oder linear sein, ebenso sind Verzweigungen möglich. Der Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen kann auch mit Heteroatomen innerhalb des Alkylrests substituiert sein. Unter C4-Ci2-Alkoholen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Alkohole verstanden, die einen aromatischen Rest im Alkylrest aufweisen, wobei ein solcher C4-Ci2-Alkohol dann im Alkylrest und dem aromatischen Rest insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Ein Beispiel für einen solchen C4-Ci2-Alkohol mit aromatischem Rest im Alkylrest ist Benzylalkohol. Weitere Beispiele für C4-C12- Alkohole sind n-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, Pentanol, Cyclohexanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Isooctanol, Isodecanol, 2-Ethylhexanol, Isoborneol, Benzylalkohol, Tetrahydrofurfurol, 3,3,4-Trimethyl-Cyclohexanol, Phenylethanol, tert.-Butylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Ethylentriglycol, Methylentriglycol, Butyldiglycol und Isopropylidenglycerin.

Vorzugsweise ist der C4-Ci2-Alkohol in Schritt a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n- Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, tert.-Butanol, Isodecanol und Cyclohexanol.

Insbesondere bevorzugt ist der C4-Ci2-Alkohol in Schritt a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol.

Beispielsweise liegt das Gewichtsverhältnis des Tetraisopropyltitanats zu dem C4-Ci2-Alkohol in Schritt a) im Bereich von 1 zu 2 bis 2 zu 1 .

Der C4-Ci2-Alkohol enthält üblicherweise Reste von Wasser. Unter „Reste von Wasser“ werden im Bereich von 0,005 bis 0,05 Gew.-% Wasser bezogen auf das Gesamtgewicht des C4-Ci2-Alkohols verstanden.

Die Umsetzung in Schritt a) kann daher in Gegenwart von Resten von Wasser erfolgen.

Bei der Umsetzung in Schritt a) wird Isopropylat aus dem Tetraisopropyltitanat durch das Alkoholat des C4-Ci2-Alkohols ersetzt, wobei sich Isopropanol und das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat bilden. Diese Umsetzung wird auch als Umesterung des Tetraisopropyltitanats oder Ligandenaustausch des Tetraisopropyltitanats bezeichnet. Diese Reaktion ist als solche bekannt.

Dabei bildet sich ein Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat. Unter einem „Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat“ wird ein vierfach von C4-Ci2-Alkoholat koordiniertes Titan(IV) verstanden. Beispiele für derartige Tetra-C4- Ci2-Alkyltitanate sind Tetraisobutyltitanat und Tetra-2-Ethylhexyltitanat.

Es versteht sich von selbst, dass das Titan(IV) koordinierende C4-Ci2-Alkoholat das C4-C12- Alkoholat des umgesetzten C4-Ci2-Alkohols ist.

Wird als C4-Ci2-Alkohol beispielsweise Isobutanol eingesetzt, so bilden sich bei der Umsetzung in Schritt a) Tetraisobutyltitanat und Isopropanol. Die erhaltene erste Mischung enthält dann also Isopropanol und als Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat Tetraisobutyltitanat.

Wird als C4-Ci2-Alkohol beispielsweise 2-Ethylhexanol eingesetzt, so bilden sich bei der Umsetzung in Schritt a) Tetra-2-Ethylhexyltitanat und Isopropanol. Die erhaltene erste Mischung enthält dann also Isopropanol und als Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat Tetra-2-Ethylhexyltitanat.

Die erste Mischung enthält also Isopropanol und ein Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat. Dem Fachmann ist klar, dass die Umsetzung (Umesterung oder Ligandenaustausch) in Schritt a) üblicherweise stufenweise erfolgt. Beispielsweise bildet sich bei der Umsetzung in Schritt a) zunächst ein C4-Ci2-Alkyl-triisopropyltitanat, anschließend ein Di-C4-Ci2-Alkyl-diisopropyltitanat, dann ein Tri-C4-Ci2-Alkyl-isopropyltitanat und schließlich das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat.

Daher enthält die in Schritt a) erhaltene erste Mischung üblicherweise zumindest eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraisopropyltitanat, C4-Ci2-Alkyl- triisopropyltitanat, Di-C4-Ci2-Alkyl-diisopropyltitanat und Tri-C4-Ci2-Alkyl-isopropyltitanat.

Die Verbindungen Tetraisopropyltitanat, C4-Ci2-Alkyl-triisopropyltitanat, Di-C4-Ci2-Alkyl- diisopropyltitanat und Tri-C4-Ci2-Alkyl-isopropyltitanat werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Isopropylat-koordiniertes Titan(IV) bezeichnet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „Isopropylat-koordiniertes Titan(IV)“ also Verbindungen verstanden, die mindestens einen Isopropylat-Liganden an einem Titan(IV)-Komplex enthalten. Das Isopropylat-koordinierte Titan(IV) kann entweder ausschließlich Isopropylat-Liganden am Titan(IV) aufweisen oder eine Mischung aus Isopropylat-Liganden und C4-Ci2-Alkoholat-Liganden. Der Begriff „Isopropylat-koordiniertes Titan(IV)“ umfasst im Rahmen der Erfindung sowohl genau ein Isopropylat-koordiniertes Titan(IV) als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Isopropylat-koordinierten Titan(IV).

Die in Schritt a) erhaltene erste Mischung kann darüber hinaus auch noch weitere Komponenten wie beispielsweise den C4-Ci2-Alkohol enthalten.

Die Umsetzung in Schritt a) findet üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 120 °C statt. Der Druck bei der Umsetzung in Schritt a) liegt beispielsweise im Bereich 0,1 bar bis 1 bar.

Die Umsetzung in Schritt a) kann in dem Fachmann bekannten Reaktoren für eine Umesterung und/oder einen Ligandenaustausch stattfinden. Bevorzugt ist ein Reaktor mit Brüdenabzug und Destillationskolonne. Derartige Reaktoren sind als solche bekannt.

In Schritt b) wird die in Schritt a) erhaltene erste Mischung destilliert unter Erhalt eines ersten Kopfstroms, der Isopropanol enthält, und eines ersten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat enthält.

Die Destillation in Schritt b) kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.

Beispielsweise kann die in Schritt a) erhaltene erste Mischung in eine Destillationskolonne und/oder in eine Rektifikationskolonne überführt werden und dort destilliert werden. Darüber hinaus ist es möglich und erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Destillation in Schritt b) in demselben Reaktor wie Schritt a) durchgeführt wird.

Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Destillation in Schritt b) zeitgleich mit der Umsetzung in Schritt a) durchgeführt wird.

Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Destillation in Schritt b) zeitgleich mit der Umsetzung in Schritt a) durchgeführt wird.

Die Schritte a) und b) werden also bevorzugt zeitgleich durchgeführt. Es ist daher bevorzugt, dass die Umsetzung von Tetraisopropyltitanat mit dem C4-Ci2-Alkohol zeitgleich mit der Destillation der ersten Mischung stattfindet. Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, da sich dadurch das Gleichgewicht der Umsetzung in Schritt a) hin zu dem Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat verschiebt.

Bei der Destillation in Schritt b) wird ein erster Kopfstrom erhalten. Der erste Kopfstrom enthält Isopropanol. Enthält die erste Mischung den C4-Ci2-Alkohol, so ist dieser üblicherweise in Schritt b) auch im ersten Kopfstrom enthalten.

Es wird außerdem ein erster Sumpfstrom erhalten. Unter einem „Sumpfstrom“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur ein Sumpfprodukt verstanden, das kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen wird, sondern auch ein Sumpfprodukt, das, beispielsweise bei diskontinuierlicher Fahrweise, als Destillationsprodukt im Reaktor verbleibt und erst zu einem späteren Zeitpunkt aus dem Reaktor entfernt wird.

Isopropanol hat einen niedrigeren Siedepunkt als das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat. Daher wird der erste Sumpfstrom auch als Schwersiederrückstand bezeichnet.

Der erste Sumpfstrom enthält bevorzugt außer dem Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat zusätzlich Isopropylat-koordiniertes Titan(IV). Für den Begriff „Isopropylat-koordiniertes Titan(IV)“ gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen. Beispielweise enthält der erste Sumpfstrom im Bereich von 0,02 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, Isopropylat-koordiniertes Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Sumpfstroms.

Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der in Schritt b) erhaltene erste Sumpfstrom zusätzlich 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat-koordiniertes Titan(IV) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Sumpfstroms.

Der in Schritt b) erhaltene erste Sumpfstrom kann vorzugsweise als Katalysatorgemisch in Schritt c) eingesetzt werden. Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der in Schritt b) erhaltene erste Sumpfstrom in Schritt c) als Katalysatorgemisch eingesetzt wird.

In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat mit einem C4- Ci2-Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorgemischs umgesetzt unter Erhalt einer zweiten Mischung.

Unter einem „Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat verstanden als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C1-C2- Alkyl(meth)acrylaten. Der Begriff „Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat“ umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Ci-C2-Alkylmethacrylat als auch Ci-C2-Alkylacrylat. Unter „C1-C2- Alkyl(meth)acrylat“ werden Alkylester von (Meth)acrylsäure verstanden, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen. Der Begriff „(Meth)acrylsäure“ umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure.

Beispielsweise ist das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat. Insbesondere bevorzugt ist das C1-C2- Alkyl(meth)acrylat Methyl(meth)acrylat.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat ein Methyl(meth)acrylat ist.

Für den C4-Ci2-Alkohol gelten die zuvor für den in Schritt a) umgesetzten C4-Ci2-Alkohol beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend. Insbesondere bevorzugt ist der in Schritt c) umgesetzte C4-Ci2-Alkohol derselbe C4-Ci2-Alkohol, der in Schritt a) umgesetzt wurde.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher der C4-Ci2-Alkohol in Schritt c) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der C4-Ci2-Alkohol in den Schritten a) und c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Butanol, Isobutanol und 2- Ethylhexanol.

Das Katalysatorgemisch enthält das in Schritt b) im ersten Sumpfstrom erhaltene Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat und 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat-koordiniertes Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs. Bevorzugt enthält das Katalysatorgemisch das in Schritt b) im ersten Sumpfstrom erhaltene Tetra- C4-Ci2-Alkyltitanat und 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% Isopropylat- koordiniertes Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs.

Das Katalysatorgemisch enthält beispielsweise von 70 bis 99,98 Gew.-% Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat, bevorzugt von 85 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs.

Vorzugsweise addieren sich die Gew.-% des im Katalysatorgemisch enthaltenen Isopropylat- koordinierten Titan(IV) und des Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanats zu 100 Gew.-%.

Besonders bevorzugt besteht das Katalysatorgemisch aus dem in Schritt b) im ersten Sumpfstrom erhaltenen Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat und 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat-koordiniertem Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs.

Es versteht sich von selbst, dass sich die Gew.-% des Isopropylat-koordinierten Titan(IV) und des im ersten Sumpfstrom erhaltenen Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanats auf die Gew.-% beziehen bevor die Umsetzung in Schritt c) stattgefunden hat. Dem Fachmann ist klar, dass sich während der Umsetzung in Schritt c) die Gew.-% ändern können, insbesondere beispielsweise durch Umesterung des Katalysatorgemischs. Die Umesterung des Katalysatorgemischs wird auch als Ligandenaustausch im Katalysatorgemisch bezeichnet.

Beispielsweise liegt das Stoffmengenverhältnis des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zu dem C4-C12- Alkohol bei der Umsetzung in Schritt c) im Bereich von 2 zu 1 bis 1 zu 2.

Das Stoffmengenverhältnis des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zu dem C4-Ci2-Alkohol bezieht sich auf das Stoffmengenverhältnis vor der Umsetzung. Dem Fachmann ist klar, dass sich das Stoffmengenverhältnis während der Umsetzung ändern kann.

Üblicherweise werden im Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.-% Katalysatorgemisch bezogen auf das Gesamtgewicht des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats in Schritt c) eingesetzt.

Die Umsetzung in Schritt c) kann in beliebigen Reaktoren erfolgen. Sie kann kontinuierlich erfolgen, ebenso ist eine diskontinuierliche Umsetzung möglich. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt c) kontinuierlich. Unter „kontinuierlich“ wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat und der C4-Ci2-Alkohol dem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden, während gleichzeitig die zweite Mischung kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt wird.

Die Umsetzung in Schritt c) kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 160 °C, bevorzugt im Bereich von 110 °C bis 135 °C stattfinden. Vorzugsweise werden bei der Umsetzung in Schritt c) ein zweiter Kopfstrom und ein zweiter Sumpfstrom erhalten.

Der zweite Kopfstrom enthält das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, den Ci-C2-Alkohol und Isopropanol. Der zweite Sumpfstrom umfasst die zweite Mischung. Bevorzugt besteht der zweite Sumpfstrom aus der zweiten Mischung.

Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem in Schritt c) bei der Umsetzung ein zweiter Kopfstrom, der das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, den Ci-C2-Alkohol und Isopropanol enthält, und ein zweiter Sumpfstrom, der die zweite Mischung umfasst, erhalten wird.

Üblicherweise bilden sich der zweite Kopfstrom und der zweite Sumpfstrom durch Destillation während der Umsetzung in Schritt c). Der Reaktor, in dem die Umsetzung in Schritt c) stattfindet, kann einen Brüdenabzug zu einer ersten Destillationskolonne umfassen. Diese erste Destillationskolonne wird auch als Azeotrop-Destillationskolonne bezeichnet. Derartige Reaktoren sind als solche bekannt und beispielsweise in der EP 1 583 733 und der DE 10 200 171 beschrieben. Die Destillation während der Umsetzung in Schritt c) findet dann vorzugsweise in der ersten Destillationskolonne statt.

Der zweite Kopfstrom kann zumindest teilweise aus der Umsetzung in Schritt c) entfernt werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da so das Reaktionsgleichgewicht der Umsetzung in Schritt c) hin zur zweiten Mischung verschoben wird.

Der erhaltene zweite Kopfstrom kann zumindest teilweise in Schritt c) rückgeführt werden. Insbesondere können Teile des zweiten Kopfstroms in der ersten Destillationskolonne kondensieren und so in Schritt c) rückgeführt werden.

Darüber hinaus ist es möglich und erfindungsgemäß bevorzugt, dass der zweite Kopfstrom zumindest teilweise einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats, insbesondere eines Methyl(meth)acrylats, zugeführt wird.

Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der erhaltene zweite Kopfstrom in Schritt c) rückgeführt wird und/oder einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zugeführt wird.

Verfahren zur Herstellung von Ci-C2-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere von Methyl(meth)acrylat, sind dem Fachmann als solche bekannt. Üblicherweise werden diese mittels diverser Verfahren, die von C2-, C3- oder C4-Bausteinen ausgehen, hergestellt. In einem dieser Verfahren (C4- erfahren) wird MMA durch Oxidation von Isobutylen odertert-Butanol mit Luftsauerstoff in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator zu Methacrolein (MAL) und anschließender oxidativer Veresterungsreaktion von Methacrolein unter Verwendung von Methanol erhalten. Diese von ASAHI entwickelte Verfahren ist unter anderem in den Druckschriften US 5,969,178 und US 7,012,039 beschrieben.

Ein weiteres, weltweit verbreitetes, kommerzielles Verfahren basiert auf Aceton als Grundstoff und wird meist als Cs-Verfahren oder ACH-Sulfo-Prozess bezeichnet. Hierbei wird Aceton mit Blausäure (HCN) zum zentralen Zwischenprodukt Acetoncyanhydrin (ACH) umgesetzt. Dieses Zwischenprodukt wird isoliert und für die folgenden Prozessschritte zur Herstellung von Methacrylsäure (MAS) und MMA eingesetzt. Ein solcher Prozess ist beispielsweise in US 4,529,816 beschrieben.

Die WO 2014/170223 beschreibt ein sehr effizientes Verfahren, bei dem aus C2-Fraktionen in einer ersten Stufe Propionaldehyd gewonnen wird und dieses in einer zweiten Stufe mit Formaldehyd zu Methacrolein umgesetzt wird. Dieses wiederum kann darauf in Anwesenheit von speziellen Metalloder Metalloxidkatalysatoren und Methanol oxidativ zu MMA verestert werden. Dieses Verfahren wird auch als C2-Verfahren bezeichnet.

Bevorzugt wird der in Schritt c) erhaltene zweite Kopfstrom zumindest teilweise einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zugeführt, das ein Verfahren zur Herstellung von Methyl(meth)acrylat ist. Weiterhin bevorzugt ist das Verfahren zur Herstellung eines C1-C2- Alkyl(meth)acrylats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Cs-Verfahren und einem C4- Verfahren. Diese Verfahren sind als solche bekannt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher, dass der in Schritt c) erhaltene zweite Kopfstrom zumindest teilweise einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zugeführt wird, wobei das Verfahren zur Herstellung des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Cs-Verfahren und einem C4-Verfahren.

Wird der in Schritt c) erhaltene zweite Kopfstrom zumindest teilweise einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zugeführt, so wird der zweite Kopfstrom üblicherweise mit einem weiteren Strom, der ein Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat enthält, gemischt, wobei der weitere Strom Teil des Verfahrens zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats ist, unter Erhalt eines Mischstroms, der zumindest Teile des zweiten Kopfstroms und den weiteren Strom enthält. Der erhaltene Mischstrom wird dann im Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zur Herstellung des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats eingesetzt.

Wie vorstehend ausgeführt, enthält der zweite Kopfstrom Isopropanol. Beispielsweise enthält der zweite Kopfstrom bis zu 60 Gew.-ppm, bevorzugt bis zu 25 Gew.-ppm, Isopropanol, bezogen auf das Gesamtgewicht an im Verfahren zur Herstellung des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats hergestelltem Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat.

Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der zweite Kopfstrom einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zugeführt wird, wobei das Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats in einer Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat-Anlage durchgeführt wird und der zweite Kopfstrom bis zu 60 Gew.-ppm Isopropanol enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat-Anlage erzeugten Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats.

Es wurde überraschend gefunden, dass trotz des im zweiten Kopfstrom enthaltenen Isopropanols Ci-C2-Alkyl(meth)acrylate hergestellt werden können, die nur geringe Anteile an lsopropyl(meth)acrylat enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) umsetzen von Tetraisopropyltitanat mit einem C4-Ci2-Alkohol unter Erhalt einer ersten Mischung, die Isopropanol und ein Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat enthält, b) Destillation der in Schritt a) erhaltenen ersten Mischung unter Erhalt eines ersten Kopfstroms, der Isopropanol enthält, und eines ersten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat enthält, c) umsetzen eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats mit einem C4-Ci2-Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorgemischs, das das in Schritt b) im ersten Sumpfstrom erhaltene Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat und 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat-koordiniertes Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs, enthält, unter Erhalt eines zweiten Kopfstroms, der das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, den Ci-C2-Alkohol und Isopropanol enthält, und eines zweiten Sumpfstroms, der eine zweite Mischung, die das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat, das C4-C12- Alkyl(meth)acrylat, das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, den C4-Ci2-Alkohol und einen Ci-C2-Alkohol enthält umfasst, d) Abtrennung des C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats aus der zweiten Mischung, e) Mischen des in Schritt c) erhaltenen zweiten Kopfstroms mit einem weiteren Strom, der ein Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat enthält, wobei der weitere Strom Teil eines Verfahrens zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats ist, unter Erhalt eines Mischstroms, der zumindest Teile des zweiten Kopfstroms und des weiteren Stroms enthält, f) Umsetzen des in Schritt e) erhaltenen Mischstroms in dem Verfahren zur Herstellung des C1- C2-Alkyl(meth)acrylats unter Erhalt des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats.

Die Umsetzung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zudem in Anwesenheit mindestens eines Polymerisationsinhibitors erfolgen. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Hydrochinonmonomethylether in Verbindung mit Sauerstoff, Hydrochinon in Verbindung mit Sauerstoff und/oder Tempol. Bei der Umsetzung des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats mit dem C4-Ci2-Alkohol in Gegenwart des Katalysatorgemischs bildet sich das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat. Gleichzeitig wird ein Ci-C2-Alkohol gebildet. Diese Reaktion wird auch als Umesterung bezeichnet und ist dem Fachmann als solche bekannt. Durch das in dem Katalysatorgemisch enthaltene Isopropylat-koordinierte Titan(IV) bildet sich zudem lsopropyl(meth)acrylat.

Der gebildete Ci-C2-Alkohol ist üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol. Dem Fachmann ist klar, dass sich als Ci-C2-Alkohol üblicherweise Methanol bildet, wenn Methyl(meth)acrylat als Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat eingesetzt wird. Üblicherweise bildet sich Ethanol als Ci-C2-Alkohol, wenn Ethyl(meth)acrylat als Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat eingesetzt wird.

Daher enthält die in Schritt c) erhaltene zweite Mischung das Tetra-C4-Ci2-Alklytitanat, das C4-C12- Alkyl(meth)acrylat, das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, den C4-Ci2-Alkohol und einen Ci-C2-Alkohol.

Bei dem in der zweiten Mischung enthaltenen Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat handelt es sich üblicherweise um nicht umgesetztes Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat. Ebenso handelt es sich bei dem C4- Ci2-Alkohol um den nicht umgesetzten C4-Ci2-Alkohol.

Beispielsweise enthält die zweite Mischung

0,01 bis 1 Gew.-% Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat,

50 bis 80 Gew.-% C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat,

10 bis 30 Gew.-% Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat,

0,005 bis 0,05 Gew.-% lsopropyl(meth)acrylat,

5 bis 25 Gew.-% C4-Ci2-Alkohol und

0,1 bis 2 Gew.-% Ci-C2-Alkohol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Mischung.

In Schritt d) wird das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat aus der zweiten Mischung abgetrennt.

Das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat kann nach dem Fachmann bekannten Methoden aus der zweiten Mischung abgetrennt werden. Vorzugsweise wird das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat durch Destillation aus der zweiten Mischung abgetrennt.

Beispielsweise umfasst Schritt d) den folgenden Schritt d 1 ): d 1 ) Destillation der zweiten Mischung unter Erhalt eines dritten Kopfstroms, der das C1-C2- Alkyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, den Ci-C2-Alkohol und den C4-Ci2-Alkohol enthält, und eines dritten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat und das C4-C12- Alkyl(meth)acrylat enthält. Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem Schritt d) den folgenden Schritt d1) umfasst: d1) Destillation der zweiten Mischung unter Erhalt eines dritten Kopfstroms, der das C1-C2- Alkyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, den Ci-C2-Alkohol und den C4-Ci2-Alkohol enthält, und eines dritten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat und das C4-C12- Alkyl(meth)acrylat enthält.

Die Destillation in Schritt d1) findet beispielsweise in einer zweiten Destillationskolonne statt. Die Komponenten des dritten Kopfstroms weisen eine niedrigere Siedetemperatur als das C4-C12- Alkyl(meth)acrylat auf und werden von dem C4-Ci2-Alkly(meth)acrylat abgetrennt. Daher wird die zweite Destillationskolonne auch als Niedrigsieder-Destillationskolonne bezeichnet.

Üblicherweise wird die zweite Mischung in Anschluss an Schritt c), vorzugsweise kontinuierlich, in die zweite Destillationskolonne überführt und dort gemäß Schritt d1) destilliert.

Die Destillation in Schritt d1) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 150 °C.

Die Destillation in Schritt d1) erfolgt vorzugsweise bei vermindertem Druck, insbesondere bei einem Druck im Bereich von 5 mbar bis 200 mbar.

Der in Schritt d1) erhaltene dritte Kopfstrom kann beispielsweise in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgeführt werden. Dadurch können das im dritten Kopfstrom enthaltene Ci-C2-Alkly(meth)acrylat und der im dritten Kopfstrom enthaltene C4-Ci2-Alkohol gemäß Schritt c) umgesetzt werden, sodass Ressourcen gespart werden können und der Gesamtumsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens weitestgehend vollständig verläuft.

Es ist darüber hinaus möglich, den dritten Kopfstrom zumindest teilweise einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zuzuführen.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der dritte Kopfstrom in Schritt c) rückgeführt wird und/oder einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zugeführt wird.

Bevorzugt wird der dritte Kopfstrom in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgeführt.

Der in Schritt d1) erhaltene dritte Sumpfstrom enthält vorzugsweise mehr als 98 Gew.-% C4-C12- Alkyl(meth)acrylat. Erfolgt die Umsetzung in Schritt c) in Anwesenheit mindestens eines Polymerisationsinhibitors, so enthält der dritte Sumpfstrom üblicherweise ebenfalls den mindestens einen Polymerisationsinhibitor.

Bevorzugt enthält der dritte Sumpfstrom also das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat, das Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat und den mindestens einen Polymerisationsinhibitor. Der dritte Sumpfstrom kann darüber hinaus beispielsweise Titandioxid (TiCh) enthalten, das sich bei Reaktion des Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanats mit Wasser bilden kann. Darüber hinaus können das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat und/oder das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat miteinander reagieren unter Erhalt von Polyalkyl(meth)acrylaten. Daher kann der dritte Sumpfstrom zusätzlich Polyalkyl(meth)acrylate enthalten.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass im Anschluss an Schritt d1) der folgende Schritt d2) durchgeführt wird: d2) Destillation des in Schritt d1) erhaltenen dritten Sumpfstroms unter Erhalt eines vierten Kopfstroms, der das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat enthält, und eines vierten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat enthält.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem im Anschluss an Schritt d1) der folgende Schritt d2) durchgeführt wird: d2) Destillation des in Schritt d1) erhaltenen dritten Sumpfstroms unter Erhalt eines vierten Kopfstroms, der das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat enthält, und eines vierten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat enthält.

Die Destillation in Schritt d2) findet beispielsweise in einer dritten Destillationskolonne statt. Das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat wird im vierten Kopfstrom erhalten. Die Komponenten des vierten Sumpfstroms weisen eine höhere Siedetemperatur als das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat auf und werden von dem C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat abgetrennt. Daher wird die dritte Destillationskolonne auch als Schwersieder-Destillationskolonne bezeichnet.

Üblicherweise wird der in Schritt d1) erhaltene dritte Sumpfstrom kontinuierlich in die dritte Destillationskolonne überführt und dort gemäß Schritt d2) destilliert.

Die Destillation in Schritt d2) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 150 °C.

Die Destillation in Schritt d2) erfolgt vorzugsweise bei vermindertem Druck, insbesondere bei einem Druck im Bereich von 5 mbar bis 200 mbar. Die Destillation in Schritt d2) kann eine Filmverdampfung umfassen. Geeignete Filmverdampfer sind als solche bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fallfilmverdampfern, Dünnschichtverdampfern und Kurzwegverdampfern.

Der in Schritt d2) erhaltene vierte Sumpfstrom enthält das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat. Bevorzugt wird der vierte Sumpfstrom in Schritt c) rückgeführt. Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich.

Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der vierte Sumpfstrom in Schritt c) rückgeführt wird.

Der vierte Sumpfstrom kann vor seiner Rückführung in Schritt c) aufgereinigt werden, beispielsweise in einer Vakuum-Eindampfstufe. Derartige Vakuumeindampfstufen sind also solche bekannt und beispielsweise Filmverdampfer, wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer und/oder Kurzwegverdampfer.

In der Vakuum-Eindampfstufe können zudem im vierten Sumpfstrom enthaltene Reste von C4-C12- Alkyl(meth)acrylat aus dem vierten Sumpfstrom entfernt werden, was die Ausbeute an C4-C12- Alkyl(meth)acrylat weiter erhöht.

In Schritt d) wird das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat abgetrennt. Insbesondere bevorzugt wird das C4- Ci2-Alkyl(meth)acrylat im vierten Kopfstrom in Schritt d2) erhalten.

Unter „C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat“ werden Alkylester von (Meth)acrylsäure verstanden, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen. Der Alkylrest kann zyklisch oder linear sein, ebenso sind Verzweigungen möglich. Der Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen kann auch mit Heteroatomen innerhalb des Alkylrests substituiert sein.

Beispielsweise ist das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n- Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, lsodecyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat.

Es versteht sich von selbst, dass sich der Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen von dem in Schritt c) umgesetzten C4-Ci2-Alkohol ableitet.

Wird also beispielsweise als C4-Ci2-Alkohol in Schritt c) Isobutanol umgesetzt, so ist das erhaltene C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat lsobutyl(meth)acrylat. Dementsprechend ist das erhaltene C4-C12- Alkyl(meth)acrylat beispielsweise Cyclohexyl(meth)acrylat, wenn als C4-Ci2-Alkohol Cyclohexanol umgesetzt wird. Die Schritte a) bis d) können diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Unter „diskontinuierlich“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zwischen zumindest zwei der Schritte a) bis d) unterbrochen wird. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren zwischen den Schritten b) und c) unterbrochen werden. Beispielsweise kann der in Schritt b) erhaltene erste Sumpfstrom abgefüllt und erst dann der Umsetzung in Schritt c) zugeführt werden.

Werden die Schritte a) bis d) diskontinuierlich durchgeführt, so wird das erfindungsgemäße Verfahren auch als Batchverfahren oder Chargenverfahren bezeichnet.

Bevorzugt werden die Schritte a) bis d) kontinuierlich durchgeführt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Schritte a) bis d) kontinuierlich durchgeführt werden.

Unter „kontinuierlich“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Schritte a) bis d) ohne Unterbrechung durchgeführt werden. Auch eine semikontinuierliche Durchführung fällt im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriff „kontinuierlich“. Beispielsweise ist es möglich, dass die Schritte a) und b) in einem Batchreaktor durchgeführt werden, aus diesem der erste Sumpfstrom aber direkt in den Schritt c) überführt wird. Auch diese Ausführungsform fällt im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriff „kontinuierlich“.

Insbesondere werden bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Edukte kontinuierlich den verschiedenen Verfahrensschritten zugeführt, während gleichzeitig alle Produkte bzw. Produktmischungen kontinuierlich aus den Verfahrensschritten abgeführt und gegebenenfalls in den nächsten Verfahrensschritt überführt werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert, ohne es hierauf zu beschränken.

Figuren

Bezugszeichenliste:

1 a Reaktor

1 b Azeotropkolonne

2 Leichtsiederkolonne

3 Schwersiederkolonne

4 C3 Schwersiederkolonne

5 C3 Veresterungsreaktor

6 C3 Extraktionsreaktor 7 C3 Leichtsiederkolonne

8 C3 Aufreinigung

9 C4 Methacrylsäureaufreinigung

10 C4 Veresterungsreaktor

11 C4 Methacrylsäure Rückgewinnung

12 C4 Entwässerung

13 C4 Aufreinigung

14 C4 Methanol-Rückgewinnung

101 Methylmethacrylat (MMA)-Strom

102 n-Butanol-Strom

103 Katalysatorgemisch-Strom

104 zweiter Kopfstrom

105 zweiter Sumpfstrom

106 dritter Kopfstrom

107 dritter Sumpfstrom

108 vierter Kopfstrom

109 vierter Sumpfstrom

110 Methacrylamid-Strom

111 Methanol

112 Wasserdampf

113 C3 - erster Kopfstrom

114 C3 - erster Sumpfstrom

115 C3 - zweiter Kopfstrom

116 C3 - zweiter Sumpfstrom

117 C3 - dritter Kopfstrom

118 C3 - dritter Sumpfstrom

119 C3 - vierter Kopfstrom

120 C3 - vierter Sumpfstrom

121 C3 - fünfter Kopfstrom (MMA)

122 C3 - fünfter Sumpfstrom

123 Wasser

124 C4 - erster Kopfstrom

125 C4 - erster Sumpfstrom

126 C4 - Produktstrom

127 C4 - zweiter Kopfstrom

128 C4 - zweiter Sumpfstrom

129 C4 - dritter Kopfstrom

130 C4 - dritter Sumpfstrom

131 C4 - vierter Kopfstrom

132 C4 - vierter Sumpfstrom 133 C4 - fünfter Kopfstrom

134 C4 - fünfter Sumpfstrom

135 Methacrylsäure

136 Schwefelsäure

Figur 1 zeigt schematisch eine Anlage zur Synthese von n-Butylmethacrylat. Einem Reaktor 1a mit Azeotropkolonne 1 b wird ein Methylmethacrylat (MMA)-Strom 101 sowie ein Katalysatorgemisch- Strom 103 zugeführt. Der Methylmethacrylat (MMA)-Strom 101 kann aus der Leichtsiederkolonne 2 rückgeführtes MMA umfassen. Über die Azeotropkolonne 1 b wird dem Reaktor 1a ein n-Butanol- Strom 102 zugeführt. In dem Reaktor 1 a wird der Methylmethacrylat (MMA) 101 mit dem n- Butanol 102 in Gegenwart des Katalysatorgemischs 103 umgesetzt. Der erhaltene zweite Kopfstrom 104 wird über die Azeotropkolonne 1 b abgetrennt, der zweite Sumpfstrom 105, der die zweite Mischung umfasst, wird in eine Leichtsiederkolonne 2 überführt. In dieser wird der dritte Kopfstrom 106 abgetrennt, der dritte Sumpfstrom 107 wird in die Schwersiederkolonne 3 überführt. Dort wird das n-Butylmethacrylat als vierter Kopfstrom 108 abgetrennt. Der vierte Sumpfstrom 109, der das Katalysatorgemisch 103 enthält, kann zumindest teilweise in Reaktor 1 a rückgeführt werden.

Figur 2 zeigt einen Ausschnitt aus einer C3-Methylmethacrylat-Herstellanlage. Einem C3 Veresterungsreaktor 5 werden ein Methacrylamid-Strom 110, Methanol 111 , Wasserampf 112, Schwefelsäure 136 und zweiter Kopfstrom 104 aus der Anlage gemäß Figur 1 zugeführt und umgesetzt. Dabei wird ein C3 erster Kopfstrom 113 und ein C3 erster Sumpfstrom 114 erhalten. Der C3 erste Sumpfstrom 113 wird in die C3 Schwersiederkolonne 4 überführt und dort destilliert unter Erhalt eines C3 zweiten Kopfstroms 115 und eines C3 zweiten Sumpfstroms 116. Der C3 zweite Kopfstrom 115 wird in den C3 Extraktionsreaktor 6 überführt. In diesen wird Wasser 123 zugegeben und ein C3 dritter Kopfstrom erhalten, der in eine C3 Leichtsiederkolonne 7 überführt wird. Ebenso wird ein C3 dritter Sumpfstrom 118 erhalten. Dieser wird in den C3 Veresterungsreaktor 5 rückgeführt. In der C3 Leichtsiederkolonne 7 werden Leichtsieder als C3 vierter Kopfstrom 119 abgetrennt und teilweise in den C3 Veresterungsreaktor 5 rückgeführt. Der erhaltene C3 vierte Sumpfstrom wird in die C3 Aufreinigung 8 überführt wo Methylmethacrylat (MMA) als C3 fünfter Kopfstrom (MMA) 121 erhalten wird. Der C3 fünfte Sumpfstrom 122 kann zumindest teilweise in den C3 Veresterungsreaktor 5 rückgeführt werden.

Figur 3 zeigt einen Ausschnitt aus einer C4-Methylmethacrylat-Herstellanlage. In einer C4 Methacrylsäureaufreinigung 9 wird Methacrylsäure 135 aufgereinigt unter Erhalt eines C4 ersten Kopfstroms 124 und eines C4 ersten Sumpfstroms 125. Der C4 erste Kopfstrom 124 wird zumindest teilweise in einen C4 Veresterungsreaktor 10 überführt und mit einem zweiten Kopfstrom 104 aus einer Anlage gemäß Figur 1 gemischt. Im Veresterungsreaktor 10 wird der C4 Produktstrom 126 erhalten. Dieser wird in eine C4 Methacrylsäure Rückgewinnung 11 überführt. Dort wird ein C4 zweiter Kopfstrom 127 und ein C4 zweiter Sumpfstrom 128 erhalten. Der C4 zweite Sumpfstrom 128 wird in die C4 Methacrylsäureaufreinigung 9 rückgeführt, der C4 zweite Kopfstrom 127 wird in die C4 Entwässerung 12 überführt. Dort wird ein C4 dritter Sumpfstrom 130 und ein C4 dritter Kopfstrom 129 erhalten. Der C4 dritte Sumpfstrom 130 wird in eine C4 Aufreinigung 13 überführt unter Erhalt eines C4 vierten Kopfstroms 131 , der Methylmethacrylat enthält, und eines C4 vierten Sumpfstroms 132. Dieser kann in die C4 Methacrylsäure Rückgewinnung 11 rückgeführt werden. Ein Teil des C4 zweiten Kopfstroms kann in eine C4 Methanol-Rückgewinnung 14 überführt werden.

Beispiele

Beispiel 1 und 2: Simulation der Herstellung von n-Butylmethacrylat

Die Synthese von n-Butylmethacrylat wurde simuliert. Es wurde die in Figur 1 gezeigte Apparatur als Basis für die Simulation verwendet. Die Parameter für den Reaktor 1 a mit Azeotropkolonne 1 b, die Leichsiederkolonne 2 und die Schwersiederkolonne 3 sind in Tabelle 1 angegeben.

Die angenommenen Eduktströme und deren Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 angegeben. Als C4-Ci2-Alkohol wurde n-Butanol angenommen, als Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat Methylmethacrylat. Das Katalysatorgemisch enthielt Tetra-n-Butyltitanat und Tetraisopropyltitant. Tabelle 3 gibt die erhaltenen Zwischenproduktströme und Produktströme an

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3 Beispiel 3: Simulation - Rückführung des zweiten Kopfstroms in ein Cs-Verfahren

In einer Simulation wurde der in Beispiel 1 erhaltene zweite Kopfstrom in ein Cs-Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat rückgeführt. Es wurde die in Figur 2 gezeigte Apparatur als Basis für die Simulation verwendet. Die Parameter der einzelnen Reaktoren und Kolonnen sind in Tabelle 4 angegeben.

Die angenommenen Eduktströme und deren Zusammensetzung sind in Tabelle 5 angegeben, Tabelle 6 gibt die erhaltenen Produktströme an. Tabelle 4

Tabelle 5 Tabelle 6

Beispiel 4: Simulation - Rückführung des zweiten Kopfstroms in ein C4-Verfahren In einer Simulation wurde der in Beispiel 2 erhaltene zweite Kopfstrom in ein C4-Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat rückgeführt. Es wurde die in Figur 3 gezeigte Apparatur als Basis für die Simulation verwendet. Die Parameter der einzelnen Reaktoren und Kolonnen sind in Tabelle 7 angegeben. Die angenommenen Eduktströme und deren Zusammensetzung sind in Tabelle 8 angegeben, Tabelle 9 gibt die erhaltenen Produktströme an.

Tabelle 7 Tabelle 8

Tabelle 9

Vergleichsbeispiel 5: Reaktionszeit reiner Tetra-Ethylhexyl-Titanat-Katalysator

Insgesamt 200 g Ethylhexanol und Methylmethacrylat (MMA) wurden im stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 angesetzt. Zu dieser Mischung wurden 0,5 g Ethylhexyltitanat als Katalysator gegeben.

Die erhaltene Mischung wurde in 12 Kartuschen aufgeteilt, jede Kartusche enthielt 10 g der Mischung. Die Kartuschen wurden gleichzeitig in ein Wärmebad mit 130 °C gegeben. Nach der in Tabelle 10 angegebenen Zeit wurde jeweils eine Kartusche aus dem Wärmebad entnommen, in einem Eisbad abgekühlt und der Masseanteil der einzelnen Komponenten mittels GC (kalibrierte Säule) bestimmt.

Der Masseanteil der einzelnen Komponenten ist in Tabelle 10 angegeben, die angegebenen % sind Gew.-%. Tabelle 10

Beispiel 6: Reaktionszeit Katalysatorgemisch

Insgesamt 200 g Ethylhexanol und Methylmethacrylat (MMA) wurden im stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 angesetzt. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 0,35 g Tetra- Ethylhexyl-Titanat mit 0,15 g Tetra-Isopropyl-Titanat als Katalysatorgemisch gegeben. Die erhaltene Mischung wurde in 12 Kartuschen aufgeteilt, jede Kartusche enthielt 10 g der Mischung. Die Kartuschen wurden gleichzeitig in ein Wärmebad mit 130 °C gegeben. Nach der in Tabelle 11 angegebenen Zeit wurde jeweils eine Kartusche aus dem Wärmebad entnommen, in einem Eisbad abgekühlt und der Masseanteil der einzelnen Komponenten mittels GC (kalibrierte Säule) bestimmt.

Der Masseanteil der einzelnen Komponenten ist in Tabelle 11 angegeben, die angegebenen % sind Gew.-%. Tabelle 11

In Figur 4 wurde der Anteil an Ethylhexylmethacrylat gegen die Zeit für Vergleichsbeispiel 5 und Beispiel 6 aufgetragen. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Reaktion im erfindungsgemäßen Beispiel 6 schneller abläuft als in Vergleichsbeispiel 5.