Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C8-C22-Alkyl(meth)acrylaten durch Um- esterung von Ci-C2Alkyl(meth)acrylat mit C8-C22-Alkanolen.

Polymere oder Copolymere, die auf Basis von verzweigten C8-C22-(Meth)acrylaten hergestellt sind, sind in Form von Polymerdispersionen von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. Sie finden beispielsweise Anwendung als Klebstoffe, Schmiermittel, Olfeldchemikalien, Anstrichmittel, Textil-, Leder- oder Papierhilfsmittel. (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylat werden nachfolgend als Sammelbezeichnungen für Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. für Acrylat und Me- thacrylat verwendet.

Die Herstellung von alkylierten (Meth)acrylaten durch säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit höheren Alkanolen ist beispielsweise in WO 2002/050014 A1 und

WO 2002/050015 A1 beschrieben. WO 2009/106550 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von Cio-Alka- nolen durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem Isomerengemisch von Cio-Alkanolen enthaltend 2-Propylheptanol als Hauptisomer in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Polymerisationsinhibitors und in Gegenwart eines Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wobei die Veresterung in einem Reaktor mit Umlaufverdampfer durchgeführt wird und das erhaltene Rohprodukt durch anschließende Reindestillation aufgereinigt wird.

In dem einzigen Ausführungsbeispiel wird Acrylsäure mit 2-Propylheptanol verestert. Dabei werden Cyclohexan, 2-Propylheptanol und hypophosphorige Säure vorgelegt und der Stabilisator Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), hypophosphorige Säure, Kupfer(ll)chloridlösung und Acrylsäure zugegeben. Das Gemisch wird unter Luftatmosphäre erhitzt, Methansulfonsäure hinzugegeben, und es wird unter Rückfluss kontinuierlich Wasser abgetrennt. Die abgekühlte Reaktionslösung wird mit Natriumchloridlösung und Natronlauge gewaschen. Die Cyclohexan- phase wird abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wird 2-Propylheptyl- acrylat in einer Ausbeute von 97 % und mit einer Reinheit > 95 % erhalten. Nach Durchführung der Reindestillation wird 2-Propylheptylacrylat mit einer Reinheit > 99 % erhalten.

DE 10 2009 047 228 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von C17- Alkanolgemischen durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem Ci7-Alkanolgemisch in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Polymerisationsinhibitors und in Gegenwart eines Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wobei die Veresterung in einem Reaktor mit Umlaufverdampfer durchgeführt wird und das Azeotrop abdestilliert und kondensiert wird. Das Ci7-Alkanolgemisch weist einen mittleren Verzweigungsgrad von 2,8 bis 3,7 auf. Als saure Katalysatoren werden Mineralsäuren und Sulfonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkylsulfonsäure, Arylsulfonsäure sowie saure Ionenaustauscher und Zeolilthe genannt.

In dem Beispiel wird Acrylsäure mit einem Ci7-Alkanolgemisch verestert. Dabei werden Cyclo- hexan, Heptadecanol mit einem mittleren Verzweigungsgrad von ca. 3,0, Stabilisator (MEHQ), hypophosphorige Säure und Kupfer(ll)chloridlösung vorgelegt und Acrylsäure zugegeben. Das Gemisch wird unter Luftatmosphäre erhitzt, Methansulfonsäure wird zugegeben und unter Rückfluss kontinuierlich Wasser abgetrennt. Die abgekühlte Reaktionslösung wird mit Natriumchloridlösung und Natronlauge gewaschen. Die Cyclohexanphase wird abgetrennt und das Lö- sungsmittel im Vakuum entfernt. Es wird Heptadecylacrylat mit einer Ausbeute von 89 % und einer Reinheit > 95 % erhalten. Eine Reindestillation wird nicht durchgeführt, da die Reindestillation von Ci7-Alkyl(meth)acrylaten mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand nicht mehr möglich ist. Bei der Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Alkanolen werden durch Michael-Addition in nicht unerheblichem Maße Nebenprodukte gebildet. Solche Nebenprodukte sind beispielsweise Di(meth)acrylsäurealkylester. Diese stellen in Bezug auf das Zielprodukt Hochsieder dar. Al- kyl(meth)acrylate langkettiger Alkanole lassen sich von diesen Nebenprodukten nur durch Vakuumdestillation abtrennen, wobei ab einer bestimmten Kohlenstoffzahl der umgesetzten Alka- nole eine Abtrennung nur noch im Hochvakuum und damit wirtschaftlich überhaupt nicht mehr möglich ist. Weiterhin müssen auch der eingesetzte Katalysator und der Stabilisator von dem Produkt abgetrennt werden. Sofern der Siedepunkt des Zielproduktes nicht zu hoch ist, wird im Allgemeinen eine abschließende Reindestillation des Zielproduktes durchgeführt. Höhere Alkyl(meth)acrylate können auch durch katalytische Umesterung von Methyl- oder Ethyl(meth)acrylat mit den entsprechenden langkettigen Alkanolen erhalten werden. Umeste- rungsverfahren haben den großen Vorteil, dass keine Di(meth)acrylsäureester gebildet werden können und somit i.d.R. reinere Produkte erhalten werden. Ein weiterer Vorteil von Umesterungsverfahren ist, dass der Überschuss des Edukt-

(Meth)acrylats bei der Umesterung destillativ abgetrennt wird und somit einfach dem Prozess wieder zugeführt werden kann, während bei der Veresterung das Edukt (Meth)acrylsäure extraktiv entfernt wird und nur mit großem Aufwand wiederverwendet werden kann. Bei der Umesterung wird, wie auch bei der Veresterung, in Gegenwart eines Stabilisators (Polymerisationsin- hibitors) gearbeitet.

DE 2 317 226 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern aus einem Gemisch von Cio-Cis-Alkanolen durch Umesterung von Methyl(meth)acrylat in Gegenwart von Titanalkoholat als Katalysator und 2,6-Di-tert.-butylparakresol (TBK) als Stabilisator. Dabei wird in Gegenwart von Aktivkohle gearbeitet. Nach Beendigung der Reaktion wird Wasser zugegeben, wodurch das Titanalkoholat zu Titanhydroxid hydrolysiert wird, welches an die Aktivkohle adsorbiert. Der Feststoff wird abfiltriert und das Reaktionsprodukt einer Wasserdampfdestillation unterzogen. WO 2009/080380 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten von C ₆ -C ₂ 2-Alko- holen durch Umesterung von Methyl(meth)acrylat mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Titanalkoholat als Katalysator. In Beispiel 1 wird Methylmethacrylat mit 2-Ethyl- hexanol in Gegenwart von Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) als Stabilisator und Tetraiso- propyltitanat als Katalysator umgesetzt. Dabei wird ein azeotropes Gemisch aus Metha- nol/Methylmethacrylat abdestilliert. Nach Abdestillieren von nicht umgesetztem Methylmethacrylat wird das den Katalysator enthaltende 2-Ethylhexylmethacrylat einer Reindestillation im Vakuum (ca. 30 mbar) unterworfen. Dabei wird 2-Ethylhexylmethacrylat mit einer Reinheit von 99,4 % erhalten.

DE 10 2004 036 930 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von N- hydroxyalkylierten Amiden durch Veresterung von (Meth)acrylsäure oder Umesterung von Me- thyl(meth)acrylat mit den hydroxyalkylierten Amiden in Gegenwart eines heterogenen Katalysa- tors. Als heterogene Katalysatoren werden unter anderem Lithiumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat genannt. Die Abtrennung der heterogenen Katalysatoren erfolgt in der Regel durch Filtration, Elektrofiltration, Absorption, Zentrifu- gation oder Dekantieren. Veresterungs- und Umesterungsverfahren ist gemein, dass nicht nur der Katalysator und der Überschuss an Edukt-(Meth)acrylsäure bzw. -(Meth)acrylat, sondern in der Regel auch die eingesetzten Prozessstabilisatoren vom Zielprodukt abgetrennt werden müssen.

(Meth)acrylsäureester sind polymerisationsfähige Verbindungen. Daher ist in allen Verfahrens- schritten auf ausreichende Polymerisationsinhibierung zu achten. Eine unerwünschte Polymerisation ist aufgrund der freiwerdenden großen Wärmemenge sicherheitstechnisch bedenklich.

Geeignete Prozessstabilisatoren können beispielsweise N-Oxide (Nitroxyl- oder N-Oxyl- Radikale, also Verbindungen, die wenigstens eine N-O-Gruppe aufweisen), wie z. B. 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4- Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, Bis(1 -oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacat, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl)- phosphit oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-N-oxyl; ein- oder mehrwertige Phenole, die ggf. eine oder mehrere Alkylgruppen aufweisen, wie z.B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butylphenol, 4-tert. -Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenol, 4-tert- Butyl-2,6-dimethylphenol oder 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol; Chinone, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2-Methylhydrochinon oder 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon; Hydro- xyphenole, wie beispielsweise Brenzcatechin (1 ,2-Dihydroxybenzol) oder Benzochinon; Amino- phenole, wie z.B. p-Aminophenol; Nitrosophenole, wie z.B. p-Nitrosophenol; Alkoxyphenole, wie beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-lsopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert- Butyl-4-methoxyphenol; Tocipherole, wie z.B. α-Tocopherol sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7- hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), aromatische Amine, wie z.B. N,N- Diphenylamin oder N-Nitrosodiphenylamin; Phenylendiamine, wie z.B. N,N'-Dialkyl-p-phenylen- diamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, wie z.B. N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin oder N,N'-Diethyl-p-phenylendiamin, Hydroxylamine, wie z.B. Ν,Ν-Diethylhydroxylamin, Imine, wie z.B. Methylethylimin oder Methylen violett, Sulfonamide, wie z.B. N-Methyl-4-toluolsulfonamid oder N-tert.-Butyl-4-toluolsulfonamid, Oxime, wie Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime, wie z.B. Diethylketoxim, Methylethylketoxim oder Sali- cylaldoxim, phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triethylphosphit, hypophsophorige Säure oder Alkylester der Phosphorigen Säuren; schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin; Metallsalze, wie Kupfer- oder Mangan-, Cer-, Nickel-, Chromsalze, beispielsweise -Chloride, -sulfate, -salicylate, -tosylate, acrylate oder -acetate, wie z.B. Kupferacetat, Kupfer(ll)chlorid, Kupfersalicylat, Cer(lll)acetat oder Cer(lll)ethylhexanoat, oder Gemische davon sein.

Vorteilhaft kann zusätzlich als Polymerisationsinhibitor Sauerstoff eingesetzt werden.

Zur weiteren Stützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.

Monomere müssen nicht nur während der Herstellung durch Prozessstabilisatoren vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation geschützt werden, sondern auch während der Lagerung durch Lagerstabilisatoren. Als Lagerstabilisator dienen in der Regel Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe der Phenole wie z. B. BHT, Topanol A, Hydrochinon und MEHQ.

Die Prozessstabilisatoren unterscheiden sich i.d.R. von den Lagerstabilisatoren und können bis auf wenige Ausnahmen nicht im Endprodukt verbleiben.

Auch wenn als Prozessstabilisator beispielsweise das auch als Lagerstabilisator eigesetzte MEHQ verwendet wird, so ist die Konzentration im Prozess i.d.R. deutlich höher als im späteren Endprodukt, mindestens aber ist sie durch den Prozess bzw. die Prozesssicherheit bestimmt und kann nicht frei gewählt werden.

Um auch die Konzentration des MEHQ im Endprodukt frei einstellen zu können, muss dieser Stabilisator am Ende des Prozesses zunächst abgetrennt werden, um dann gezielt in der gewünschten Konzentration wieder zugegeben zu werden.

Sofern der Siedepunkt des Zielproduktes nicht zu hoch ist, wird im Allgemeinen eine abschließende Reindestillation des Zielproduktes durchgeführt und hierdurch unter anderem auch der Stabilisator abgetrennt. Alkyl(meth)acrylate langkettiger Alkanole lassen sich aber ab einer bestimmten Kohlenstoffzahl der umgesetzten Alkanole nur noch im Hochvakuum destillieren, wodurch eine destillative Abtrennung wirtschaftlich überhaupt nicht mehr möglich ist. Bei den Veresterungsverfahren kann durch eine Wäsche mit wässriger NaOH ein Großteil des MEHQ bei hochsiedenden Monomeren zusammen mit den verwendeten sauren Katalysatoren extraktiv entfernt werden, wie in WO2009/106550 und DE102009047228 A1 beschrieben. Auch wird hier der Überschuss an (Meth)acrylsäure durch Extraktion entfernt und kann nicht in einfa- eher Weise wiederverwendet werden.

Heterogene Katalysatoren oder in heterogene Rückstände überführbare Katalysatoren, wie sie in den in DE 2 317 226 A1 , DE 10 2004 036 930 A1 und WO2009/080380 beschrieben Umeste- rungsverfahren eingesetzt werden, werden in der Regel durch Filtration, Elektrofiltration, Ab- sorption, Zentrifugation oder Dekantieren abgetrennt. Das im Überschuss eingesetzte

(Meth)acrylat kann hier destillativ abgetrennt werden. Bei diesem Prozess verbleibt der eingesetzte Prozessstabilisator im Endprodukt, wenn eine Reindestillation aufgrund des zu hohen Siedepunkts wirtschaftlich nicht möglich ist. Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von C8-C22-Alkyl(meth)acrylaten bereitzustellen, bei dem ohne Durchführung einer Reindestillation die C8-C22-Alkyl(meth)acrylate in hoher Reinheit anfallen. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem sowohl der heterogene Katalysator als auch der Stabilisator in einfacher Weise von dem Zielprodukt abgetrennt werden und das im Überschuss ein- gesetzte Edukt-(Meth)acrylat in einfacher Weise wiederverwendet werden kann.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines C8-C22-Alkyl(meth)acrylats durch Umesterung von Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat mit einem C8-C22-Alkanol, umfassend die Schritte

(i) Reagieren lassen von Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat mit dem Cs-C22-Alkanol in Gegenwart von partikulärem Kaliumphosphat als heterogenem Katalysator und eines Stabilisators, wobei Ci-C2-Alkanol freigesetzt wird,

(ii) kontinuierliches Abdestillieren des Azeotrops aus Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat und C1-C2- Alkanol, wobei die Schritte (i) und (ii) simultan durchgeführt werden, bis das Cs-C22-Alkanol im Wesentlichen vollständig umgesetzt ist, (iii) Abdestillieren von nicht umgesetztem Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat,

(iv) Waschen des in den Schritten (i) bis (iii) erhaltenen Produktgemischs enthaltend das Cs- C22-Alkyl(meth)acrylat mit einer wässrigen Phase, wobei der Katalysator und der Stabilisator mit der wässrigen Phase von dem Produktgemisch abgetrennt werden, und gegebenenfalls Zugabe eines Stabilisators,

(v) Abdestillieren von Wasser aus dem Produktgemisch, wobei Schritt (iii) auch nach Schritt (iv) gemeinsam mit Schritt (v) erfolgen kann und in Schritt (v) ein Produkt mit einer Reinheit von > 98 Gew.-% erhalten wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Umesterung von Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat mit C8-C22-Alkanolen in Gegenwart von partikulärem Kaliumphosphat als heterogenem Katalysator sowohl der partikuläre Katalysator als auch der Stabilisator in einem einzigen Wasch- schritt mit Wasser abgetrennt werden können. Es wird ein Produkt mit einer Reinheit von mindestens > 98 Gew.-% erhalten. Im Falle von linearen Cs-C22-Alkanolen liegt die Reinheit des Produkts bei > 98 Gew.-%. Im Falle von verzweigten Cs-C22-Alkanolen liegt die Reinheit des Produkts sogar bei > 99 Gew.-%. Der Stabilisator kann anschließend dem Produkt wieder gezielt in einer definierten Menge zugesetzt werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird Methyl(meth)acrylat umgesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Ethyl(meth)acrylat umgesetzt. Bevorzugte C8-C22-Alkanole, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden, sind Isomerengemische von Cg-Alkanolen (Isononanol), Cio-Alkanolen, insbesondere solchen enthaltend 2-Propylheptanol, Isodecanol, Laurylalkohol, Ci3-Alkanolen (Tridecanole), C17- Alkanolen (Heptadecanole), Ci6/Ci8-Alkanolen, insbesondere solchen enthaltend Stearylalko- hol, Ci8/C22-Alkanolen, insbesondere solchen enthaltend Behenylalkohol, sowie C2i-Alkanolen.

2-Propylheptanol wird im Allgemeinen als ein Cio-Alkanolgemisch eingesetzt, welches als Hauptisomer 2-Propylheptanol enthält. Der Gehalt an 2-Propylheptanol beträgt dabei im Allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% und insbesondere 85 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Cio-Alkanolgemischs.

Neben 2-Propylheptanol als Hauptisomer enthält das Cio-Alkanolgemisch im Allgemeinen noch mindestens einen der Cio-Alkohole, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Propyl-4- methylhexanol, 2-Propyl-5-methylhexanol, 2-lsopropylhexanol, 2-lsopropyl-4-methylhexanol, 2- lsopropyl-5-methylhexanol und 2-Propyl-4,4-dimethylpentanol. 2-Propylheptanol kann, wie in DE 10 2007 001 540 A1 beschrieben, hergestellt werden.

Bevorzugte Ci7-Alkanolgemische weisen einen Gehalt an Ci7-Alkanolen von mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 98 Gew.-% und insbesondere von min- destens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ci7-Alkoholgemischs, auf. Weiterhin bevorzugte Isomerengemische von Ci7-Alkanolen weisen einen mittleren Verzweigungsgrad (Iso-lndex) von 2,8 bis 3,7, besonders bevorzugt von 2,9 bis 3,6, insbesondere von 3,05 bis 3,4 auf. Die Herstellung derartiger Ci7-Alkanolgemische wird in WO 2009/124979 A1 beschrieben. Die Reaktion von Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat mit dem Cs-C22-Alkanol erfolgt in Gegenwart von Kaliumphosphat als Katalysator. Dieser wird im Allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 10 mol-%, bevorzugt 1 bis 4 mol-% bezogen auf das eingesetzte C8-C22-Alkanol, eingesetzt. Die Reaktion von Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat mit dem Cs-C22-Alkanol erfolgt weiterhin in Gegenwart eines Stabilisators, der als Polymerisationsinhibitor wirkt. Bei der Umesterung von

(Meth)acrylaten ist wie oben ausgeführt die Gegenwart eines Prozessstabilisators erforderlich. Daher erfolgen beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Umesterungsreaktion als auch die thermischen Trennungen vorzugsweise in Gegenwart von üblichen Mengen an sich bekannter Polymerisationsinhibitoren. In der Regel werden, bezogen auf die Gesamtmenge des Reak- tionsgemischs 10 - 5000 ppm, bevorzugt 50 - 5000 ppm besonders bevorzugt 100 - 2000 ppm eines oder mehrerer geeigneter Prozessstabilisatoren eingesetzt.

Geeignete Stabilisatoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2-Methyl-4- tert.-butylphenol. Bevorzugte Stabilisatoren sind Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), besonders bevorzugt ist Hydrochinonmonomethylether.

Die Umesterungsreaktion (Schritte (i) und (ii)) wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 140 °C, bevorzugt 70 bis 1 10 °C durchgeführt. Dabei wird ein Azeotrop aus Lösungsmittel und Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat und Ci-C2-Alkanol kontinuierlich abdestilliert. Das azeotrope Gemisch aus Ci-C2-Alkanol und Ci-C2Alkyl(meth)acrylat wird im Allgemeinen über eine geeignete Kolonne abdestilliert.

Im Allgemeinen wird das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt. Vorzugsweise beträgt der Überschuss an Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat pro zu veresternder Hydroxylgruppe 5 bis 1000 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 500 mol-%, insbesondere 100 bis 300 mol-%.

Die Umesterung kann bei Atmosphärendruck, aber auch bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird sie bei 200 bis 1000 mbar, bevorzugt bei 300 bis

700 mbar durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt im Allgemeinen 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden.

Die Umesterung (Schritte (i) und (ii)) kann in allen für eine solche Umsetzung geeigneten Reaktoren durchgeführt werden. Solche Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Rührkesselreaktor.

Zur Durchmischung des Ansatzes können beliebige Verfahren eingesetzt werden wie z.B. Rührvorrichtungen; die Durchmischung kann auch durch Einspeisen eines Gases, vorzugsweise eines Sauerstoff-haltigen Gases erfolgen. Die Umesterung (Schritte (i) und (ii)) wird im Allgemeinen in einem Reaktor mit aufgesetzter

Destillationskolonne mit Kondensatordurchgeführt. Bei dem Reaktor kann es sich um einen Reaktor mit Doppelwandheizung und/oder innenliegenden Heizschlangen handeln oder es kann ein Reaktor mit außenliegendem Wärmetauscher und Natur- oder Zwangsumlauf (unter Ver- wendung einer Pumpe) eingesetzt werden. Im Falle von Naturumlauf wird der Kreisstrom ohne mechanische Hilfsmittel bewerkstelligt. Die Destillationskolonne ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen oder Schüttungen. In der Regel sind 5 bis 20 theoretische Böden ausreichend.

Die Schritte (i) und (ii) werden durchgeführt, bis das Cs-C22-Alkanol im Wesentlichen vollständig umgesetzt ist. Dies ist der Fall, wenn das Cs-C22-Alkanol zu 98%, bevorzugt zu 99%, besonders bevorzugt zu 99,5% umgesetzt ist.

Anschließend wird in einem Destillationsschritt (iii) nicht umgesetztes Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat aus dem Produktgemisch abdestilliert. Diese Destillation erfolgt beispielsweise in einem Rührkessel mit Doppelwandheizung und/oder innenliegenden Heizschlangen bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C, bevorzugt 40 bis 80 °C und einem Druck von 1 bis 800 mbar, bevorzugt 10 bis 200 mbar, beispielsweise über eine wie schon im Schritt (i) und (ii) verwendete Kolonne.

Selbstverständlich kann die Destillation auch in einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer erfolgen. Dazu wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt mehrmals im Kreislauf, unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 bis 700 mbar, bevorzugt, 30 bis 500, besonders bevorzugt 50 bis 150 mbar und einer Temperatur von 40 bis 80 °C durch den Apparat geführt.

Vorteilhaft kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Destillationsapparat eingeleitet werden, beispielsweise 0,1 bis 1 , bevorzugt 0,2 bis 0,8 und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m ³ /m ³ h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemischs.

Anschließend wird mindestens ein Waschschritt (iv) durchgeführt, in dem das C8-C22- Alkyl(meth)acrylat enthaltende Produktgemisch, das noch den Stabilisator und den Katalysator enthält, mit Wasser in Kontakt gebracht wird. Es können auch mehrere Waschschritte, bei- spielsweise 3 Waschschritte, durchgeführt werden. Die Waschwassermenge beträgt pro

Waschschritt im Allgemeinen das 0,1 bis 2-fache, bevorzugt das 0,2 bis 0,5-fache des Produkt- gemischs.

Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in einer anderen herkömmlichen Apparatur, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur durchgeführt werden.

Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 1999 Electronic Release, Kapitel „Liquid - Liquid Extraction - Apparatus" beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen sowie Extraktionen in Gleich- oder Gegenstrom- fahrweise sein. Das gewaschene Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls mit einem Lagerstabilisator versetzt, so dass im Zielprodukt die gewünschte Konzentration an Stabilisator erreicht wird, beispielsweise 100 ppm. Diese mit diesem Verfahren beliebig einstellbare Konzentration ist von der jeweiligen Spezifikation des Endproduktes abhängig und liegt z.B. für kommerzielle Alkyl(meth)acry- late im Bereich von 15 bis 200 ppm. Als Lagerstabilisator dienen in der Regel Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe der Phenole wie z.B. 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert- Butyl-2,4-dimethylphenol, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether, bevorzugt Hydrochi- nonmonomethylether. Anschließend wird in einem weiteren Destillationsschritt (v) noch Restwasser aus dem Produktgemisch abdestilliert. Diese Destillation erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C, bevorzugt 40 bis 80 °C und einem Druck von 1 bis 800 mbar, bevorzugt 10 bis

300 mbar, beispielsweise über eine wie schon im Schritt (i) und (ii) verwendete Kolonne. Selbstverständlich kann die Destillation auch in einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer erfolgen. Dazu wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt mehrmals im Kreislauf, unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 bis 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 50 bis 150 mbar und einer Temperatur von 40 bis 80 °C durch den Apparat geführt. Vorteilhaft kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Destillationsapparat eingeleitet werden, beispielsweise 0,1 bis 1 , bevorzugt 0,2 bis 0,8 und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m ³ /m ³ h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemischs. Der Destillationsschritt (iii) kann gegebenenfalls auch gemeinsam mit Schritt (v) erfolgen.

Nach Durchführung der Destillation (v) verbleibt ein Produkt, welches die oben beschriebene Reinheit aufweist. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher ausgeführt. Beispiele

Beispiel 1 Umesterung von MMA mit Isononanol

Die Umesterung erfolgte in einem 4L-Doppelmantelreaktor, ausgestattet mit einem Anker- Rührer, einer Lufteinleitung, einer Trennkolonne und einem Flüssigkeitsteiler. Das Rücklaufverhältnis wurde variabel der Destillatmenge angepasst und betrug 99 : 1 bis 5 : 1 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit betrug 160 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.

In dieser Apparatur wurden 0,29 g Methylhydrochinon (MEHQ) und 1400 g Methylmethacrylat (MMA, stabilisiert mit 15 ppm MEHQ) bei Raumtemperatur vorgelegt. 1010 g Nonanol N (CAS: 27458-94-2, Isomerengemisch, Isoindex 1 ,2) und 29,7 g Kaliumphosphat wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch bei einer Badtemperatur von 90 °C aufgeheizt.

Es wurde ein Druck von 350 mbar (abs.) eingestellt und kontinuierlich ein Azeotrop aus Metha- nol und MMA abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur von 68 auf 88 °C anstieg. Die Badtemperatur wurde gegen Ende auf 100 °C angepasst. Nach Beenden der Reaktion wurde überschüssiges MMA im Vakuum abdestilliert und die Badtemperatur auf 60 °C reduziert. Das Produkt wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur 3x mit je 500 ml_ Wasser gewaschen und die wäss- rigen Phasen jeweils abgetrennt und verworfen. Es wurden 120 mg MEHQ zugesetzt, der Was- serrest im Vakuum abdestilliert und das dünnflüssige Produkt über einen Papierfilter filtriert.

Das Produkt Isononylmethacrylat wurde in einer Ausbeute 1474 g (99 %) mit einer Reinheit von > 99 % erhalten. Der MEHQ-Gehalt betrug 120 ppm. Beispiel 2 Umesterung von MMA mit Tridecanol N

Die Umesterung erfolgte in einem 4L-Doppelmantelreaktor, ausgestattet mit einem Anker- Rührer, einer Lufteinleitung, einer Trennkolonne und einem Flüssigkeitsteiler. Das Rücklaufverhältnis wurde variabel der Destillatmenge angepasst und betrug 99 : 1 bis 5 : 1 (Rücklauf : Ab- lauf), die Rührgeschwindigkeit betrug 160 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.

In dieser Apparatur wurden 0,31 g Methylhydrochinon (MEHQ) und 1600 g Methylmethacrylat (MMA, stabilisiert mit 15 ppm MEHQ) bei Raumtemperatur vorgelegt. 986 g Tridecanol N (Isomerengemisch, Isoindex 2) und 17 g Kaliumphosphat wurden zugegeben und das Reaktions- gemisch bei einer Badtemperatur von 90 °C aufgeheizt.

Es wurde ein Druck von 300 mbar (abs.) eingestellt und kontinuierlich ein Azeotrop aus Methanol und MMA abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur von 69 auf 77 °C anstieg. Die Badtemperatur wurde gegen Ende auf 100 °C angepasst. Nach Beenden der Reaktion wurde über- schüssiges MMA im Vakuum abdestilliert und die Badtemperatur auf 50 °C reduziert. Das Produkt wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur 3x mit je 400 mL Wasser gewaschen und die wässrigen Phasen jeweils abgetrennt und verworfen. Es wurden 1 10 mg MEHQ zugesetzt, der Wasserrest im Vakuum abdestilliert und das Produkt über einen Druckfilter (1 ,5 bar) filtriert. Das Produkt Tridecylmethacrylat wurde in quantitativer Ausbeute von 1335 g mit einer Reinheit von > 99 % erhalten. Der MEHQ-Gehalt betrug 90 ppm.

Beispiel 3 Umesterung von MMA mit Ci7-Alkohol Die Umesterung erfolgte in einem 4L-Doppelmantelreaktor, ausgestattet mit einem Anker- Rührer, einer Lufteinleitung, einer Trennkolonne und einem Flüssigkeitsteiler. Das Rücklaufverhältnis wurde variabel der Destillatmenge angepasst und betrug 99 : 1 bis 1 : 10 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit betrug 160 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h. In dieser Apparatur wurden 0,31 g Methylhydrochinon (MEHQ) und 1600 g Methylmethacrylat (MMA, stabilisiert mit 15 ppm MEHQ) bei Raumtemperatur vorgelegt. 986 g Heptacanol N (Isomerengemisch, Isoindex 3) und 17 g Kaliumphosphat wurden zugegeben und das Reaktions- gemisch bei einer Badtemperatur von 100 °C aufgeheizt.

Es wurde ein Druck von 300 mbar (abs.) eingestellt und kontinuierlich ein Azeotrop aus Methanol und MMA abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur von 70 auf 81 °C anstieg. Nach Beenden der Reaktion wurde überschüssiges MMA im Vakuum abdestilliert und die Badtemperatur auf 50 °C reduziert. Das Produkt wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur 3x mit je 500 mL Wasser gewaschen und die wässrigen Phasen jeweils abgetrennt und verworfen. Es wurden 1 10 mg MEHQ zugesetzt, der Wasserrest im Vakuum abdestilliert und das Produkt über einen Druckfilter (1 ,5 bar) filtriert.

Das Produkt Heptadecylmethacrylat wurde in einer Ausbeute von 1210 g (93 %) mit einer Reinheit von 99,5 % erhalten. Der MEHQ-Gehalt betrug 1 10 ppm.

Beispiel 4 Umesterung von MMA mit C2i-Alkohol

Die Umesterung erfolgte in einem 0,75L-Doppelmantelreaktor, ausgestattet mit einem Anker- Rührer, einer Lufteinleitung, einer Trennkolonne und einem Flüssigkeitsteiler. Das Rücklaufverhältnis wurde variabel der Destillatmenge angepasst und betrug 99 : 1 bis 1 : 10 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit betrug 160 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.

In dieser Apparatur wurden 0,1 1 g Methylhydrochinon (MEHQ) und 500 g Methylmethacrylat (MMA, stabilisiert mit 15 ppm MEHQ) bei Raumtemperatur vorgelegt. 391 g Henicosanol (Isomerengemisch, Isoindex 3) und 10,6 g Kaliumphosphat wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch bei einer Badtemperatur von 100 °C aufgeheizt.

Es wurde ein Druck von 300 mbar (abs.) eingestellt und kontinuierlich ein Azeotrop aus Methanol und MMA abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur von 71 auf 81 °C anstieg. Nach Beenden der Reaktion wurde überschüssiges MMA im Vakuum abdestilliert und die Badtemperatur auf 65 °C reduziert. Das Produkt wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur 2x mit je 300 mL Was- ser gewaschen und die wässrigen Phasen jeweils abgetrennt und verworfen. Es wurden 40 mg MEHQ zugesetzt, der Wasserrest im Vakuum abdestilliert und das Produkt über einen Druckfilter (1 ,5 bar) filtriert.

Das Produkt Henicosylmethacrylat wurde in einer Ausbeute von 1210 g (93 %) mit einer Rein- heit von > 99,8 % erhalten. Der MEHQ-Gehalt betrug 120 ppm. Beispiel 5 Umesterung von MMA mit Stearylalkohol

Die Umesterung erfolgte in einem 0,75L-Doppelmantelreaktor, ausgestattet mit einem Anker- Rührer, einer Lufteinleitung, einer Trennkolonne und einem Flüssigkeitsteiler. Das Rücklaufverhältnis wurde variabel der Destillatmenge angepasst und betrug 99 : 1 bis 1 : 10 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit betrug 250 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.

In dieser Apparatur wurden 0,26 g Methylhydrochinon (MEHQ) und 300 g Methylmethacrylat (MMA, stabilisiert mit 15 ppm MEHQ) bei Raumtemperatur vorgelegt. 262 g Stearylalkohol

(C16 C18 0,3/0,7) und 8,5 g Kaliumphosphat wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch bei einer Badtemperatur von 1 10 °C aufgeheizt.

Es wurde ein Druck von 600 mbar (abs.) eingestellt und kontinuierlich ein Azeotrop aus Metha- nol und MMA abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur von 87 auf 94 °C anstieg. Nach Beenden der Reaktion wurde das Produkt auf 40 °C abgekühlt und 3x mit je 150 mL Wasser gewaschen und die wässrigen Phasen jeweils abgetrennt und verworfen. Es wurden 30 mg MEHQ zugesetzt, überschüssiges MMA mit dem Rest Wasser im Vakuum bei einer Badtemperatur von 80 °C abdestilliert und das Produkt warm über einen Druckfilter (1 ,5 bar) ftiltriert.

Das Produkt Stearylmethacrylat wurde in einer quantitativer Ausbeute von 328 g mit einer Reinheit von > 98 % erhalten. Der MEHQ-Gehalt betrug 1 10 ppm.

Vergleichsbeispiele (Umesterung mit Filtration)

Vergleichsbeispiel 1 Umesterung von MMA mit Tridecanol N mit Filtration

Die Umesterung erfolgte in einem 4L-Doppelmantelreaktor, ausgestattet mit einem Anker- Rührer, einer Lufteinleitung, einer Trennkolonne und einem Flüssigkeitsteiler. Das Rücklaufver- hältnis betrug 5 : 1 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit betrug 180 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.

In dieser Apparatur wurden 0,36 g Methylhydrochinon (MEHQ) und 2000 g Methylmethacrylat (MMA, stabilisiert mit 15 ppm MEHQ) bei Raumtemperatur vorgelegt. 1000 g Tridecanol N (Isomerengemisch, Isoindex 2) und 21 ,2 g Kaliumphosphat wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch bei einer Badtemperatur von 90 °C aufgeheizt.

Es wurde ein Druck von 300 mbar (abs.) eingestellt und kontinuierlich ein Azeotrop aus Methanol und MMA abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur von 69 auf 77 °C anstieg. Die Badtempe- ratur wurde gegen Ende auf 100 °C angepasst. Nach Beenden der Reaktion wurde der Rest MMA im Vakuum abdestilliert und die Sumpftemperatur auf 50 °C abgesenkt. Das Produkt wurde über einen Papierfilter filtriert. Das Produkt Tridecylmethacrylat wurde in einer quantitativer Ausbeute von 1323 g (99 %) mit einer Reinheit von > 99 % erhalten. Der MEHQ-Gehalt betrug 200 ppm.

Vergleichsbeispiel 2 Umesterung von MMA mit Stearylalkohol mit Filtration

Die Umesterung erfolgte in einem 4L-Doppelmantelreaktor, ausgestattet mit einem Anker- Rührer, einer Lufteinleitung, einer Trennkolonne und einem Flüssigkeitsteiler. Das Rücklaufverhältnis wurde variabel der Destillatmenge angepasst und betrug 99 : 1 bis 1 : 1 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit betrug 160 U/min und die Lufteinleitung 2,5 L/h.

In dieser Apparatur wurden 0,39 g Methylhydrochinon (MEHQ) und 2003 g Methylmethacrylat (MMA, stabilisiert mit 15 ppm MEHQ) bei Raumtemperatur vorgelegt. 1282 g Stearylalkohol (C16 C18 0,3/0,7) und 31 ,8 g Kaliumphosphat wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch bei einer Badtemperatur von 1 10 °C aufgeheizt.

Es wurde ein Druck von 400 mbar (abs.) eingestellt und kontinuierlich ein Azeotrop aus Methanol und MMA abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur von 77 auf 84 °C anstieg. Nach Beenden der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch über einen Druckfilter (1 ,5 bar) filtriert. Der Rest MMA wurde im Vakuum bei einer Badtemperatur von 60 °C abdestilliert.

Das Produkt Stearylmethacrylat wurde in einer Ausbeute von 1572 g (97 %) mit einer Reinheit von > 98 % erhalten. Der MEHQ-Gehalt betrug 250 ppm.