et produit ainsi obtenu."

La présente invention est relative à un procédé de préparation de gel de carbonate de calcium et aux produits obtenus à l'aide d'un tel procédé.

Il est connu de préparer des gels de carbonate de calcium à partir d'une réaction entre de la chaux vive (CaO) et du méthanol absolu (sans eau), avec formation d'un méthanoiate suivie d'une injection de C0 ₂ pour donner un diméthyl carbonate de calcium qui par réaction avec l'eau produit un carbonate de calcium et du méthanol. Ensuite, le gel obtenu peut être soumis à un séchage par du CO2 de façon à former un aérogel de carbonate de calcium sous la forme d'un précipité de particules de vatérite de taille nanométrique agrégé pour former un réseau de type aérogel (voir par exemple J. Plank et cons., Préparation and Characterization of a Calcium Carbonate Aérogel, Hindawi Publishing Corporation, Research Letters in Materials Science, 2009, Article ID 138476 ; A. Buzagh, Ueber kolloïde Lôsungen der Erdalkalikarbonate, Kolloïd-Zeitschrift, 38, 3, p.222-226, 1926 ; E. Berner, Ûber die Einwirkung der Erdalkalioxyde auf Alkohole, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 71 , 9, p.2015-2021 , 1938). Il est cependant apparu que ce procédé de production était peu fiable, car peu reproductible. Ce manque de contrôle sur les propriétés et qualités du gel obtenu représente un handicap inacceptable lorsque l'on veut entreprendre une production à l'échelle industrielle, en particulier d'aérogels. D'autres méthodes de préparation de gels ou aérogels à base de calcium sont connues, comme par exemple celles partant d'alginate de calcium (voir par exemple R. Horga et cons., lonotropic Alginates Aerogels as Precursors of Dispersed Oxide Phases, Applied Catalysis A, 325, 2, p.251 -255, 2007).

Le document EP 0 522 415 enseigne une méthode de production de carbonate de calcium par une carbonatation d'un composé à base de calcium dans de le monoéthylène glycol suivie d'une étape de maturation de ia dispersion (voir aussi, M.Ryu et cons. , Synthesis of calcium carbonate in ethanol-ethylene glycol solvent, Journal of the Ceramic Society of Japan, 1 17[1] 106-1 10, 2009).

On connaît en outre depuis longtemps des gels et aérogels de silice. La réaction pour former un réseau de nanoparticules de silice est toutefois, lente et requiert l'usage de catalyseurs de polycondensation pour accélérer la production à l'échelle industrielle. Ces catalyseurs ont cependant pour effet d'altérer la qualité du gel et sa reproductibilité. Il en résulte un coût élevé des aérogels de silice.

La préparation de la majorité des aérogels de silice recourt à des précurseurs de type tétraméthyl ou tétraéthyl orthosilicate qui sont des composés hautement toxiques.

Pour les gels de l'art antérieur, une étape additionnelle de maturation dans une solution alcool/eau et, dans le cas des gels de silice, une étape de trempage dans l'alcool pur afin d'extraire l'eau sont nécessaires. En effet, toute trace d'eau laissée dans un gel de silice ne sera pas éliminée lors du séchage par le CO ₂ et conduira à un aérogel opaque et très dense.

Les gels de l'art antérieur, en particulier de silice sont hydrophiles et même hygroscopiques par nature. L'absorption d'eau, notamment de i'air ambiant conduit à des modifications structurelles, à savoir à la détérioration de l'aérogel, qui requiert d'habitude des traitements chimiques préalables d'hydrophobation. Le mécanisme réactionnel présumé des travaux de Piank et coll. est le suivant :

a) Formation d'un méthanolate au départ de chaux vive

CaO + IMeOH→ Ca(MeO) ₂ + H ₂ 0

b) Carbonatation en diméthy] carbonate

Ca(MeO) ₁ + 2C0 ₂ → Ca(C0 ₂ MeO) ₂

c) Production en présence d'eau d'un carbonate pour la formation d'un gel

Ca(C0 ₂ MeO) ₂ + H ₂ 0→ CaC< ₃ + IMeOH + C0 ₂

La présente invention a pour but de proposer un procédé de préparation d'un gel qui puisse être contrôlé de manière fiable et donner ainsi lieu à des gels industriellement reproductibles. Ce procédé doit avantageusement être simple et permettre ainsi une production industrielle notamment d'aérogels stables, avantageusement à grande surface spécifique BET, qui, de préférence, sont résistants mécaniquement.

Pour résoudre ces problèmes, on a prévu suivant l'invention un procédé de préparation de gel de carbonate de calcium, comprenant - une réaction entre de la chaux éteinte sous forme solide, sèche, et de l'alcool de façon à former une suspension alcoolique d'alcoolate de calcium,

- une injection de dioxyde de carbone dans ladite suspension, et

- une géiification de la suspension sous la forme d'un alcogel de carbonate de calcium précipité.

Un mécanisme réactionnel présumé selon l'invention est le suivant, dans le cas ou l'alcool est du méthanol :

I) Formation de méthanolate au départ de chaux éteinte

Ca(OH) ₂ + MeOH→ Ca(OH)(MeO) + H ₂ 0

II) Carbonatation en hydroxyde de méthyicarbonate

Ca(OH) MeO) + C0 ₂ → Ca(C0 ₂ MeO)(OH)

III) Production d'un carbonate pour la formation d'un gel

Ca(C0 ₂ MeO){OH)→ CaC0 ₃ + MeOH L'avantage de l'utilisation d'une chaux éteinte conformément à la présente invention réside dans la haute reproductibilité et l'excellent contrôle de la qualité de la réaction entre cette chaux hydratée, solide, sèche et l'alcooi. De cette manière, la teneur en matière solide, la surface spécifique et la masse volumique apparente des gels obtenus peuvent être parfaitement contrôlés, ce qui n'était pas le cas avec la chaux vive utilisée dans l'état antérieur de la technique.

Suivant l'invention, on doit entendre, par chaux éteinte (Ca(OH) ₂ ), une composition solide, sèche qui ne peut contenir que jusqu'à quelques % en poids d'eau libre. Il ne peut en aucune façon s'agir de lait de chaux, car l'eau d'une telle suspension contribuerait à une déstructuration du gel en cours de production. De préférence, la chaux éteinte mise en oeuvre est une poudre présentant des particules d'une taille inférieure à 1 mm, avantageusement inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 90 pm ; la plupart des particules sont supérieures à 0,5 pm.

Il faut remarquer que cette composition solide de chaux éteinte, qui comprend essentiellement des particules d'hydroxyde de calcium, peut en outre comporter des impuretés habituelles d'une chaux industrielle, à savoir des phases dérivées de Si0 ₂ , AI2O3, Fe ₂ 0 ₃ , MnO, P2O5, K ₂ 0 et /ou S0 ₃ , globalement à hauteur de quelques dizaines de grammes par kilogramme de chaux éteinte. Néanmoins, la somme de ces impuretés, exprimées sous la forme des oxydes précités, ne dépassera pas 5%, de préférence 3%, en particulier 2% ou même 1 % en poids de la composition solide de chaux éteinte.

La chaux éteinte suivant l'invention peut aussi contenir de l'oxyde de calcium CaO qui n'aurait pas été hydraté au cours de l'extinction, ou du carbonate de calcium CaC0 ₃ provenant soit du calcaire initial dont est dérivée la chaux éteinte (partie non cuite), soit d'une réaction de carbonatation partielle de la chaux éteinte au contact de l'air. La teneur en oxyde de calcium dans la chaux éteinte suivant l'invention ne dépassera pas 3% en poids. Elle sera de préférence inférieure à 2%, avantageusement à 1 % en poids de la composition solide de chaux éteinte. La teneur en carbonate de calcium sera inférieure à 10%, de préférence à 6%, en particulier à 4% et même avantageusement à 3% en poids de la composition de chaux éteinte.

La chaux éteinte suivant l'invention peut aussi contenir de l'oxyde de magnésium gO ou des phases dérivées du type Mg(OH) ₂ ou MgCO ₃ . La somme de ces impuretés, exprimées sous la forme de MgO, ne dépassera pas 5%, de préférence 3%, en particulier 2% ou même avantageusement 1 % en poids de la composition de chaux éteinte.

La nature de l'alcool mis en œuvre suivant l'invention n'est pas critique. Tout alcool connu de l'homme de métier et permettant de former un alcogel avec de la chaux est donc approprié. Il faut toutefois noter qu'il est souhaitable que l'alcool utilisé contienne le moins d'eau possible, puisque, comme on l'a indiqué plus haut, cette eau risquerait de déstructurer le gel. Par ailleurs, il est souhaitable que l'alcool utilisé présente un point d'ébullition relativement bas, ne soit pas trop visqueux et possède une bonne solubilité dans le CO ₂ supercritique.

Dans le cadre de la présente invention, les monoalcoois, alcools dont la formule présente seulement un groupement OH, sont donc préférés en particulier, ceux présentant une pureté supérieure ou égale à 95 % de grade technique, les 5 % résiduels étant typiquement formés d'impuretés et/ou d'eau ou encore de trace de glycoî, comme du monoéthylène giycol qui est quant à lui difficilement soluble dans du CO ₂ supercritique.

On peut également citer, à titre d'exemples d'alcools utilisables, en particulier de monoalcoois, le méthanoi, Céthanol, te propanoi, le butanol et l'isopropanol bien que, pour les raisons énoncées ci-dessus, l'usage d'éthanol semble plutôt moins favorable. La proportion de chaux éteinte par rapport à l'alcool est de préférence de 15 g/dm ³ à 200 g/dm ³ , en particulier de 15 g/dm ³ à 00 g/dm ³ (gramme de chaux éteinte par dm ³ d'alcool).

La réaction entre la chaux éteinte et l'alcool n'est que modérément exothermique et assez lente. On peut donc prévoir un léger chauffage du réacteur dans lequel la réaction doit se produire, par exemple à une température comprise entre 20 et 70°C, de préférence 30 et 70°C.

Cette réaction peut durer environ 1 à 2 heures. Avantageusement la suspension obtenue peut alors, avant l'étape d'injection, être tamisée au travers d'un tamis présentant une ouverture de maille comprise entre 20 et 250 μητι, en particulier égale ou inférieure à 45 μηη.

L'injection de dioxyde de carbone dans ladite suspension a lieu de préférence à une température comprise entre 30°C et 70°C. Elle a pour but de générer un alkylcarbonate dans la suspension alcoolique d'alcoolate de calcium. Elle est avantageusement arrêtée lorsque cette suspension présente un pH inférieur à 9, en particulier à 8,7 et avantageusement à 8,3.

Comme gaz d'injection on peut utiliser, outre du dioxyde de carbone, tout mélange gazeux contenant du CO2 et au moins un autre gaz, par exemple de l'air.

Après l'injection, on peut avantageusement prévoir un tamisage de la suspension saturée au travers d'un tamis présentant une ouverture de maille comprise entre 20 et 250 pm, en particulier égale ou inférieure à 45 pm.

Après l'injection, on laisse la suspension alcoolique d'alkylcarbonate (notamment méthylcarbonate) de caicium gélifier avec formation d'un alcogel de carbonate de calcium précipité.

Suivant un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le procédé comprend en outre, avant l'injection et/ou au début de celle-ci, un ensemencement de la suspension alcoolique d'alcoolate de calcium par des cristaux de carbonate de calcium. Comme cristaux de carbonate de calcium on peut prévoir en particulier ceux choisis parmi le groupe constitué de cristaux de caicite, d'aragonite, de vatérite et de leurs mélanges. Les cristaux de caicite ou d'aragonite sont particulièrement préférentiels, car ils donnent lieu à un gel de caicite très stable.

Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé comprend en outre, avant l'injection et/ou au début de celle-ci, un ajout d'au moins un inhibiteur de croissance cristalline de CaCO ₃ , notamment du sucre, à ladite suspension alcoolique. Comme inhibiteurs de croissance crystalline de CaC03, on peut citer entre autres du sucrose, du saccharose, un monosaccharide, en particulier du glucose, du fructose ou du galactose, un disaccharide, en particulier du lactose, du maltose ou du sorbitol, de l'acide citrique, des polyacrylates, des phosphates ou métaphosphates soîubles ou leurs acides correspondants ou encore les sels soîubles de strontium ou de magnésium. On prévoit de préférence un ajout d'une quantité comprise entre 500 ppm et 5 % en poids par rapport au Ca(OH) ₂ de départ.

Suivant un mode particulièrement avantageux de l'invention le procédé comprend en outre un séchage de l'alcogel de carbonate de calcium précipité, de façon à former un aérogel de carbonate de calcium. Ce séchage peut s'effectuer selon toute méthode connue de l'homme de métier. On peut par exemple envisager de soumettre l'alcogel à un traitement connu par du CO ₂ liquide ou supercritique. Un tel traitement est décrit de manière assez vague par exemple dans l'article de J. Plank et Coll. cité plus haut.

D'autres méthodes de séchage de gel produisent ce qu'on appelle des xérogels. Contrairement au séchage par fluide supercritique, une contraction du gel ne peut être évitée mais est réduite. Les méthodes les plus connues sont le séchage par congélation (lyophilisation) ou le séchage au froid. Lors de la lyophilisation, le solvant dans le gel est congelé et lentement sublimé par application d'un vide ou d'une pression partielle très faible. Dans le cas du méthanol, des températures en- dessous de 175 K doivent alors être appliquées. Cette méthode n'a pas uniquement le désavantage d'exiger d'extrêmement basses températures et des temps de séchage longs, mais aussi qu'une solidification du solvant peut rompre la structure du gel. La méthode du séchage à froid consiste à évaporer le solvant du gel à basse température par application d'un vide ou d'une pression partielle faible, conditions dans lesquelles la recristallisation des particules est évitée. Pour les gels de vatérite et de calcite, la température doit être inférieure à 278 K. Alors que les xérogels permettent d'atteindre des hautes surfaces spécifiques et des petites tailles de particules, ils sont communément plus denses que des aérogels séchés dans des conditions supercritiques.

Il est apparu qu'un gel de calcite obtenu par l'ensemencement de la suspension alcoolique d'alcoolate de calcium par des cristaux de calcite ou d'aragonite donnait Heu après un tel séchage à un aérogel beaucoup plus résistant à la dégradation et à la recristallisation. Selon les cristaux d'ensemencement et leur structure, le gel formé présentera une forme cristalline préférée qui comprendra une proportion de vatérite de préférence inférieure à 97 % en poids. La cristallinité du gel de calcite peut être contrôlée par deux paramètres à savoir, la quantité de calcite de départ et sa finesse (taille des particules de calcite).

Plus la quantité de calcite de départ est élevée, plus le taux d'ensemencement est élevé, se traduisant par une quantité élevée en calcite dans le gel obtenu. Concernant la finesse de la calcite, plus celle- ci est fine, plus le taux d'ensemencement est élevé.

A la différence d'un aérogel de vatérite, te! que décrit dans l'état antérieur de la technique, un aérogel de calcite présente une bonne stabilité en présence d'eau, en particulier de l'humidité de l'air. Un gel de carbonate de calcium précipité en présence d'un ajout de sucre est capable, après séchage tel que prévu ci-dessus, de donner lieu à un aérogel à surface spécifique BET et volume poreux à l'azote extrêmement élevés, qui présente une résistance mécanique surprenante.

Par les termes « surface spécifique BET » au sens de la présente invention, on entend la surface spécifique mesurée par manométrie d'adsorption d'azote et calculée selon la méthode BET.

Par le terme « particules » au sens de la présente invention, on entend la plus petite discontinuité solide de la charge minérale observable par microscopie électronique à balayage ( EB).

La présente invention concerne également les gels obtenus par un procédé suivant l'invention.

L'alcogel obtenu après la gélification est avantageusement constitué de 1 à 6 % en volume de nanoparticules de carbonate de calcium précipité présentant une taille de particule sensiblement comprise entre 5 et 600 nm, en particulier entre 5 et 300 nm, avantageusement entre 10 et 200 nm, de préférence entre 10 et 50 nm, plus préférentiellement entre 10 et 20 nm. Ce dernier intervalle est tout particulièrement caractéristique des précipités de vatérite. Ces nanoparticules sont en fait des agglomérats de cristallite de carbonate de calcium, dont la taille est inférieure à celle des nanoparticules.

L'aérogel de carbonate de calcium ou le xérogel de carbonate de calcium obtenu suivant l'invention présente avantageusement une surface spécifique BET de 4 à 450 m ² /g, de préférence de 5 à 450 n 7g.

De manière avantageuse, l'aérogel de carbonate de calcium suivant l'invention présente une surface spécifique BET comprise entre 40 et 450 m ² /g, de préférence entre 45 et 450 m ² /g, plus préférentiellement entre 47 et 450 m /g et avantageusement entre 50 et 450 m ² /g, en particulier de 100 à 450 m g. Selon un mode préféré de la présente invention, le xérogel de carbonate de calcium suivant l'invention présente une surface spécifique comprise entre 4 et 50 m ² /g, de préférence entre 5 et 45 m ² /g, plus préférentieilement entre 8 et 40 m ² /g.

Selon un mode préféré de la présente invention, le xérogel de carbonate de calcium suivant l'invention présente une taille de cristallite comprise entre 20 et 100 nm, notamment pour les particules de caicite, en particulier entre 5 et 30 nm, notamment pour les particules de vatérite.

L'aérogel de carbonate de calcium suivant l'invention présente quant à lui, de manière avantageuse, une taille de cristallite comprise entre 5 et 100 nm, notamment pour les particules de caicite, en particulier entre 5 et 30 nm, notamment pour les particules de vatérite, plus particulièrement entre 5 et 20 nm.

L'aérogel de carbonate de calcium ou le xérogel de carbonate de calcium obtenu suivant l'invention présente avantageusement une masse voiumique apparente comprise entre 0,01 et 0, 15 g/cm ³ , de préférence entre 0,02 et 0,06 g/cm ³ .

De manière avantageuse, l'aérogel ou le xérogel suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste en un aérogel ou xérogel de caicite, de vatérite, d'aragonite ou de leurs mélanges.

Dans un mode préféré de la présente invention, l'aérogel est caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique BET comprise entre 4 et 40 m ² /g, ou entre 100 et 250 m ² /g, une taille de cristallite comprise entre 5 et 30 nm notamment pour la vatérite et une taille de particules comprise entre 60 et 600 nm ou entre 5 et 20 nm.

Dans le cadre de la présente invention, les tailles de particules, ont été calculée par microscopie optique. La moyenne ainsi obtenue a été conservée pour déterminer les plages de valeurs. Dans le cadre de la présente invention, l'aérogel obtenu selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique BET comprise entre 100 et 450 m ² /g, une taille de cristallite comprise entre 5 et 20 nm, notamment pour la calcite et pour la vatérite, et une taille de particules d'environ 10 nm lorsqu'il est obtenu en présence d'un inhibiteur de croissance.

De façon particulièrement avantageuse, le xérogel suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique BET comprise entre 4 et 10 m ² /g, une taille de cristallite comprise entre 20 et 100 nm, notamment pour la calcite et entre 15 et 30 nm, notamment pour la vatérite et une taille de particules comprise entre 100 et 500 nm.

Selon un mode particulièrement préféré, le xérogel selon l'invention est caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique BET comprise entre 20 et 40 m ^z /g, une taille de cristallite comprise entre 20 et 100 nm, notamment pour la calcite et entre 15 et 30 nm, notamment pour la vatérite et une taille de particules comprise entre 50 et 150 nm.

On remarquera que lors de la production de ge! et d'aérogel de carbonate de calcium selon l'invention, la décomposition de l'hydroxyde d'alkyl carbonate (notamment méthyl carbonate) de calcium en carbonate de calcium (étape III) ne requiert pas d'eau, contrairement à l'art antérieur (étape c.) mais dépend juste de la concentration en ce composé. En conséquence, le procédé selon l'invention ne requiert pas d'étapes de maturation et de trempage du ge! comme dans le cas de l'art antérieur.

De plus, l'aérogel ainsi obtenu suivant la présente invention présente des propriétés de conductivité thermique et/ou acoustique (22,2 mW/m/K pour une densité tassée de 150 g/dm ³ ) qui font de ce produit, entre autres, un candidat intéressant comme isolant. D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-dessous d'exemples de réalisation non limitatifs.

La figure 1a illustre l'influence de l'ajout d'additifs sur le volume poreux BJH d'aérogels obtenus selon l'invention.

La figure 1 b représente l'influence de l'ajout d'additifs sur le diamètre moyen des pores BJH d'aérogels obtenus selon la présente invention.

La figure 2a illustre l'influence de l'ajout d'additifs sur le volume poreux BJH d'aérogels obtenus selon l'invention.

La figure 2b illustre l'influence de l'ajout d'additifs sur le diamètre moyen des pores BJH d'aérogels obtenus selon l'invention.

La figure 3 représente la relation entre la surface spécifique BET et le volume poreux BJH d'aérogels obtenus selon l'invention.

La figure 4 illustre une image MEB d'un aérogel de calcite obtenu selon {'invention.

La figure 5 illustre une image MEB d'un xéroge! de calcite obtenu selon l'invention.

Les figure 6 a et 6b représentent l'influence de l'ajout d'additifs sur la taille des cristailites et des particules de xérogels et d'aérogels obtenus selon l'invention.

Par les termes « volume poreux BJH » au sens de la présente invention, on entend le volume des pores dont la taille est comprise entre 17 et 1000 A (1 ,7 et 100 nm), mesuré par manométrie de désorption d'azote, obtenu après dégazage sous vide à 190 °C, et calculé selon la méthode BJH.

Par les termes « diamètre moyen des pores BJH » au sens de la présente invention, on entend le diamètre moyen des pores dont la taille est comprise entre 17 et 1000 A (1 ,7 et 100 nm), mesuré par manométrie de désorption d'azote, obtenu après dégazage sous vide à 90 °C, et calculé selon la méthode BJH. Les conditions d'injection du dioxyde de carbone influencent la qualité du gel produit. Dans le cadre de la présente invention, deux méthodes d'injection différentes peuvent être appliquées.

La première méthode d'injection utilise un gaz à pression atmosphérique, qui contient approximativement 15 % en volume de C0 ₂ . Dans cette méthode, un mélange de C0 ₂ en présence d'un gaz inerte peut être utilisé. Avantageusement, ce mélange gazeux présente une teneur en C0 ₂ comprise entre 2 % et 100 % en volume, de préférence entre 4 % et 50 % en volume, plus préférentiellement entre 10 % et 30 % en volume. L'injection de gaz est avantageusement réalisée sous pression quasi atmosphérique ou sous une faible pression, en l'occurrence à une pression inférieure à 0,5 Pa, de préférence inférieure à 0,3 MPa.

Cette méthode permet d ^' obtenir une conversion homogène et presque complète de I'alcoolate. Il est souhaitable d'éviter une gélification trop rapide dans îe réacteur avant que la conversion complète ait eu lieu. Dans cette situation, l'utilisation d'un gaz dilué permet de prolonger la durée d'injection et d'augmenter le volume de gaz nécessaire. Un gaz dilué est préféré par rapport à un gaz fortement concentré car, dans ce dernier cas, une agitation beaucoup plus élevée est nécessaire pour obtenir une homogénéisation suffisante du mélange dans le réacteur, ce qui augmente le risque d ^' une gélification spontanée et incontrôlable.

Dans la deuxième méthode d'injection, décrite de manière non limitative à l'exemple 10, on augmente l'homogénéisation par l'utilisation de C0 ₂ liquide sous pression tout en acceptant une gélification spontanée. Dans cette méthode, l'injection de dioxyde de carbone est avantageusement réalisée jusqu'à l'obtention d'une pression comprise entre 7 et 12 MPa, de préférence entre 8 et 1 1 MPa. L'utilisation du même réacteur pour effectuer le séchage permet de combiner les étapes de carbonatation de I'alcoolate, de gélification et de séchage dans le même équipement. L'utilisation de C0 ₂ liquide permet d'intensifier la réaction de conversion de l ^' alcoolate, d'augmenter la concentration de carbonate de calcium dans le gel ainsi que la densité de i'aérogel obtenu. Il a été constaté que l ^' augmentation de la densité d ^' un aérogel permet d ^' augmenter significativement sa résistance mécanique.

Dans cette deuxième méthode d'injection, les étapes de conversion d ^' hydroxyde de calcium en alcoolate de calcium, de conversion de l'alcoolate par injection du C0 ₂ , de gélification et de séchage se déroulent de manières successives.

Dans le cadre de la présente invention, les analyses de diffraction des RX (DRX) permettent d'estimer la taille des cristallites à l'aide de l'équation de Scherrer. Cette équation, reprise ci-dessous, est valable pour des cristallites de taille inférieure à 100-200 nm :

Κλ OÙ

λ correspond à la longueur d'onde du rayon X,

τ correspond à la taille moyenne de la cristallite,

K est un facteur sans dimension qui dépend de la forme de la cristallite. Sa valeur se situe typiquement autour de 0,9.

β correspond à la largeur à mi-hauteur d'un pic du motif de diffraction.

Exemple 1

Préparation d'un alcogel.

On met en œuvre un réacteur de 3 dm ³ présentant un rapport hauteur/diamètre d'environ 2 et équipé d'un agitateur à double pale, d'une entrée pour le gaz au fond, et de capteurs de température, de pH et de conductivité. Ce réacteur présente une paroi double et est rendu thermostatique par un bain de chauffage/refroidissement.

On introduit dans ce réacteur 2 dm ³ de méthanol analytique et on y établit une température de 30°C, puis on ajoute 75 g de chaux éteinte commerciale. La suspension obtenue est mélangée pendant 1 -2 h à environ 500 tpm ce qui donne lieu à la formation d'une suspension de méthanolate de calcium dans du méthanol. La température et le pH restent stables jusqu'à la fin de la réaction, c'est-à-dire 30°C et respectivement environ 12,2 (ce pH n'est toutefois atteint qu'après 20 à 30 min de réaction). La suspension est ensuite tamisée sur un tamis présentant un refus de 45 ym pour éliminer les particules grossières.

La suspension tamisée est alors placée dans un réacteur dans lequel on injecte un mélange gazeux de dioxyde de carbone (15% en volume) et d'air technique (85% en volume) à un débit de 4,75 dm ³ /min pendant 1-2 h. L'injection est stoppée à un pH d'environ 8,6, ce qui indique qu'une carbonatation quantitative a eu lieu.

La suspension est alors prélevée du réacteur et placée dans un bêcher en verre où on la laisse gélifier sous la forme d'un alcogel de carbonate de calcium précipité, ce qui prend environ 1 h.

Cet alcogel est divisé en deux échantillons.

Le premier échantillon d'environ 1 ,5 dm ³ est laissé dans le bêcher pour y reposer dans des conditions ambiantes d'environ 18°C, avec le sommet du bêcher couvert d'un film plastique. Le gel reste stable, sans dégradation, pendant environ 1 jour. Une analyse par diffraction aux rayons X (DRX) de la matière solide révèle que le carbonate de calcium précipité est principalement constitué de vatérite avec de petites traces de calcite.

Préparation d'un aérogel.

Le deuxième échantillon d'environ 50 cm ³ est placé dans un autoclave à température ambiante et pression atmosphérique. Une fine couche de méthanol pur (environ 2cm ³ ) est ajoutée au dessus du gel afin de le protéger durant la première pressurisation. L'autoclave est ensuite scellé de manière étanche et pressurisé lentement par introduction de dioxyde de carbone jusqu'à atteindre une pression de 0 MPa, à un rythme de 0, 1 à 0,2 MPa/min. Le CO2 introduit possède une température de 293 K. L'autoclave est également maintenu à cette température durant la première étape précitée par thermostatisation au moyen d'une double enveloppe.

Lorsque l'autoclave a atteint 10 MPa à 293 K et est rempli de C0 ₂ liquide, l'agitation démarre à 150 tpm et est maintenue durant 20 minutes. L'ouverture des vannes d'entrée et de sortie du C0 ₂ de l'autoclave crée alors un flux continu de CO ₂ liquide de façon à remplacer progressivement par du CO ₂ pur le C0 ₂ mélangé au méthanoi. Cette opération se poursuit pendant 30 minutes à pression constante de 10 MPa.

Ensuite, la pression dans l'autoclave est successivement diminuée et augmentée afin d'accélérer l'extraction du méthanoi :

par une légère augmentation du degré d'ouverture de la vanne de sortie de CO ₂ de façon à réaliser une très lente décroissance de la pression jusqu'à 8 MPa en approximativement 15 minutes, durée pendant laquelle un flux continu de C0 ₂ est maintenu ;

par une réduction du degré d'ouverture de la vanne de sortie du C0 ₂ de façon à réaugmenter la pression jusqu'à 10 MPa, cette fois encore sur une durée d'environ 15 minute en maintenant un flux continu du C0 ₂ .

Ces augmentations et diminutions successives de pression sont effectuées jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de méthanoi détecté à la sortie, c'est-à-dire qu'il n'y ait plus de gouttes de méthanoi dans le vase d'expansion de C0 ₂ . Environ deux heures s'avèrent suffisantes pour la plupart de ces échantillons (4 cycles d'augmentation/réduction de la pression). Lorsqu'il n'y a plus de méthanoi détecté, toutes les vannes sont fermées mais l'agitation est maintenue.

L'autoclave est alors placé en condition supercritique de façon à permettre le drainage du C0 ₂ hors de l'autoclave en l'absence d'une interface gaz/liquide qui pourrait endommager l'aérogel. Pour ce faire, l'autoclave est chauffé jusqu'à 318 K en une durée d'environ 20 minutes au moyen de la double enveloppe. Puisque la température augmente, la pression devrait également augmenter. La pression est toutefois maintenue constante à une valeur de 10 Mpa par ouverture de la vanne de sortie. Ces conditions supercritiques {CO2 à 318 K et 10 MPa) sont maintenues durant 30 minutes.

A la fin de cette période, l'agitation est arrêtée et l'autoclave est alors lentement ramené à la pression ambiante à un rythme de 0,1 à 0,4 MPa/min.

On obtient ainsi des petits morceaux d'aérogel (poudre ou granules), sur lesquels on observe, par analyse, une surface spécifique BET d'environ 185 m ² /g (à plus ou moins 10%) et, par microscopie électronique à balayage (MEB), une taille de particule d'environ 10 à 20 nm. Ces particules présentent donc une surface spécifique BET élevée à un point auquel on ne pouvait pas s'attendre par l'enseignement de l'état de la technique. Elles sont également nettement plus fines avec comme conséquence un accroissement de la densité des particules, une plus grande interconnection de celles-ci et donc une meilleure stabilité mécanique de l'aérogel.

Exemple 2

On prépare un alcogel comme indiqué dans l'Exemple 1 , à l'exception du fait que la température dans le réacteur est établie à 50°C au lieu de 30°C. L'augmentation de température entraîne un accroissement de la vitesse de formation du gel de sorte que le ge! se forme déjà dans le réacteur à ia fin de la carbonatation, peu après que le pH a atteint une valeur de 8,6.

Exemple 3

On reprend les conditions de préparation d'alcogel de l'Exemple 1 . On obtient une poudre d'aérogel présentant une masse volumique apparente, observée conformément à la procédure décrite dans la norme EN459, d'environ 0,05 g/cm ³ et une surface spécifique BET de 235 m ² /g (à plus ou moins 10%). Cela suggère une taille de particules sphériques, idéales, d'environ 10 à 20 nm, ce qui est confirmé par des images MEB.

L'échantillon d'aérogei est entreposé dans 2 récipients de 700 cm ³ chacun. Un des récipients est laissé fermé, l'autre est ouvert régulièrement une fois par semaine. Après 4 mois, l'aérogel dans le récipient cios a diminué de 50 % en volume. L'aérogel dans le récipient régulièrement ouvert a dégénéré en environ 100 cm ³ de poudre et ressemble à du carbonate de calcium précipité (CCP) de taille micronique.

La poudre provenant du récipient fermé présente encore une surface spécifique BET d'environ 180 m ² /g et une taille de particules de l'ordre de 10 à 20 nm. La poudre provenant du récipient régulièrement ouvert présente par contre une surface spécifique BET de seulement 5 m g et une taille de particules de l'ordre du micron, ce qui montre encore un manque de stabilité, probablement en présence de l'humidité de l'air. En effet les nanocristaux de vatérite sont instables au contact de l'eau et ils recristallisent en cristaux de taille supérieure d'aragonite et de calcite.

Exemple 4

On procède à nouveau comme dans la préparation d'alcogel de l'Exemple 1 , à la différence qu'avant de procéder à l'injection du mélange de dioxyde de carbone et d'air technique, on ajoute à la suspension 0,3 % en poids, par rapport à la chaux éteinte mise en œuvre, de carbonate de calcium précipité sous forme de calcite et présentant une morphologie scalénoèdre (CCP de qualité de charge pour papier) et un diamètre moyen de particule de 2,5 pm.

Après gélification, on prélève 50 g d'un échantillon qu'on soumet à la procédure de préparation d'aérogei décrite dans l'Exemple 1. Une analyse DRX révèle que la teneur en calcite a augmenté à 99,8 % en poids et que les particules d'aérogei consistent donc totalement en calcite. L'aérogel présente une surface spécifique BET de seulement 7,6 m ² /g ce qui correspond à une taifle théorique, idéale, de particule sphérique d'environ 290 nm. Une taille de 200 à 300 nm environ est confirmée à l'observation d'images MEB qui montrent des particules rhomboédriques fortement interconnectées, présentant une porosité élevée interparticuiaire et entre les agglomérats. Cette matière a ensuite été entreposée pendant environ 8 mois à l'air ambiant, sans présenter de signe de dégradation, de dégénération, ou de recristallisation.

Exemple 5

On procède à nouveau comme dans la préparation d'alcogel de l'Exemple 1 , à la différence qu'avant de procéder à l'injection du mélange de dioxyde de carbone et d'air technique, on ajoute à la suspension 0,3 % en poids de saccharose, par rapport à la chaux éteinte mise en œuvre.

Après gélification, on enlève 50 g d'un échantillon qu'on soumet à la procédure de préparation d'aérogel décrite dans l'Exemple 1 . Les analyses révèlent que la surface spécifique BET de l'aérogei est de 415 m ² /g (à plus ou moins 10%). Cela suggère une taille de particule sphérique, idéale d'environ 5 nm. Par ailleurs, les analyses révèlent que la taille moyenne des pores BJH a augmenté de 10 nm dans l'aérogei de vatérite de l'Exemple 1 à 32 nm dans l'aérogei obtenu dans cet exemple. Par pression tactile sur l'aérogei obtenu, on peut se rendre compte qu'il atteste une nettement plus faible fragilité que les autres aérogels décrits dans les exemples précédents.

Exemple 6

On prépare un aicogel comme indiqué dans l'exemple 1 , à la différence qu'avant de procéder à l'injection de dioxyde de carbone, on ajoute à la suspension 0,3% en poids de caicite, qui présente une morphologie de type scalénohèdre avec une taille de particules moyenne de caicite de 1 ,5 μιη, et 0,3 % en poids de sucrose (sucre de table) par rapport au poids de la chaux éteinte. Le gel obtenu est séché dans l'autoclave comme expliqué dans l'exemple 1 au paragraphe « préparation d'un aérogel ».

A l'issue du procédé, on obtient un aérogel blanc translucide présentant une surface spécifique BET de 140 m7g et un volume poreux BJH de 1 ,47 cm ³ /g (pour une taille de pore de 17 à 1000 A) et une taille de cristallite, estimée à l'aide de l'équation de Scherrer, de 30nm pour la calcite.

La taille des particules de calcite calculée à partir de la surface spécifique BET vaut 20 nm, ce qui est d'ailleurs confirmé à l'observation des images MEB. Une analyse DRX révèle que le matériau est formé de calcite et aucune particule de vatérite ou d'aragonite n'a été détectée.

Exemple 7

On prépare un xérogel comme indiqué dans l'exemple 1. Le gel ainsi obtenu est étalé sur une boîte de pétri et séché dans une étuve de séchage durant 8 heures à 50 °C jusqu'à ce que le gel soit stable en poids. Une poudre blanche est ainsi obtenue et présente une surface spécifique BET de 23,2 m ² /g, un volume poreux BJH de 0,091 cm ³ /g (pour une taille de pore de 17 à 1000 À), une taille de cristallite, estimée à l'aide de l'équation de Scherrer, de 30 nm pour la calcite et de 20 nm pour la vatérite et une taille de particules de 100 nm, calculée à partir de la surface spécifique BET de la calcite, ce qui est d'ailleurs confirmé à l'observation des images MEB. Une analyse DRX révèle que le matériau consiste en 85 % en poids de vatérite et en 15 % en poids de calcite.

Exemple 8

On prépare un xérogel comme indiqué dans l'exemple 1 , à la différence qu'avant de procéder à l'injection de dioxyde de carbone, on ajoute à la suspension 0,5 % en poids de calcite, qui présente une morphologie de type scalénohèdre avec une taille de particules moyenne de calcite de 1 ,5 μιτι, par rapport au poids de la chaux éteinte. Le gel ainsi obtenu est étalé sur une boîte de pétri et séché dans une étuve de séchage durant 8 heures à 50°C jusqu'à ce que le gel soit stable en poids. On obtient une poudre blanche qui présente une surface spécifique BET de 5,5 m /g, un volume poreux BJH de 0,014 cm ³ /g (pour une taille de pore de 17 à 1000 À), une taille de cristallite, estimée à l'aide de l'équation de Scherrer, de 87,8 nm et une taille de particules de 440 nm, calculée à partir de la surface spécifique BET de la calcite, ce qui est d'ailleurs confirmé à l'observation des images MEB.

Une analyse DRX révèle que le matériau est uniquement formé de calcite.

Exemple 9

On prépare un xérogel comme indiqué dans l'exemple 1 , à la différence qu', avant de procéder à l'injection de dioxyde de carbone, on ajoute à la suspension 0,3% en poids de calcite, qui présente une morphologie de type scalénohèdre avec une taille de particules moyenne de calcite de 1 ,5 μηι, et 0,3 % en poids de sucrose par rapport au poids de la chaux éteinte.

Le gel ainsi obtenu est étalé sur une botte de pétri et séché dans une étuve de séchage durant 8 heures à 50°C jusqu'à ce que le gel soit stable en poids. On obtient un xérogel granulé gris-blanc (similaire à l'aérogel obtenu à l'exemple 6) qui présente une surface spécifique BET de 30,2 m ² /g, un volume poreux BJH de 0,094 cm /g (pour une taille de pore de 17 à 1000 A), une taille de cristallite, estimée à l'aide de l'équation de Scherrer, de 29 nm pour la vatérite et de 46 nm pour la calcite et une taille de particules de 80 nm, calculée à partir de la surface spécifique BET de la calcite, ce qui est d'ailleurs confirmé à l'observation des images MEB. Une analyse DRX révèle que le matériau est constitué de 55,7 % en poids de vatérite et de 44,3 % en poids de calcite.

Exemple 10

Dans un réacteur de 1dm ³ , on introduit 0,5 dm ³ de méthanol analytique, 60 g de chaux éteinte et 0,2 g de sucrose pour préparer un aérogeS de carbonate de calcium. Ensuite, la suspension ainsi obtenue, dans le réacteur fermé, est mélangée à 500 tpm durant 2 heures à une température de 55 °C à pression atmosphérique. Cela permet de former une suspension de méthanolate de calcium dans du méthanol. Ensuite, la température à l'intérieur du réacteur est amenée à 20 °C et un mélange liquide de dioxyde de carbone est injecté pour réaliser une carbo natation. L'excès de CO2 est éliminé par une valve de sortie. La réaction de carbonatation a lieu durant 2,5 heures à une pression de 7,5 MPa. Durant la première demi-heure, une chute de pression est observée à cause de l'absorption du dioxyde de carbone (C0 ₂ ) par l'alcogel. Par conséquent, une injection d'un mélange gazeux de dioxyde de carbone est réalisée plusieurs fois de façon à maintenir la pression de 7,5 MPa.

Après une heure de réaction, la pression augmente spontanément jusqu'à 8,5 MPa et est maintenue constante jusqu'à la fin de la réaction qui se termine une heure et demi plus tard.

Une injection d'un mélange gazeux de dioxyde de carbone à un débit de 200 g/min est réalisée durant 4 heures à une pression de 8,5 MPa pour extraire le solvant sous forme d'un mélange avec le C0 ₂ liquide via la valve de sortie. La température est ensuite amenée à 45 °C pour placer l'autoclave en condition supercritique (C0 ₂ à 318 K et 8,5 MPa) de façon à réaliser le drainage de CO2 durant 45 minutes. A la fin de cette période, une dépressurisation est effectuée durant 15 minutes à une température constante de 45 °C.

A l'issue du procédé, un échantillon d'aérogel de 85 g est récupéré à partir de la suspension de chaux éteinte dans du méthanol de 560 g ce qui signifie qu'un rendement de 5,2 % en poids a été obtenu. Le rendement en volume est compris entre 120 et 140 % étant donné qu'un volume compris entre 0,6 et 0,7 dm ³ a été produit à partir d'une suspension de 0,5 dm ³ . Une analyse DRX révèle que le matériau consiste en un mélange de vatérite et de calcite. L'aérogel obtenu présente une surface spécifique BET de 350 m ² /g et un volume poreux BJH de 2,33 cm ³ /g pour une taille de pore de 17 à 1000 A. La taille de cristallite de l'aérogel vaut 8 nm, pour la calcite et 9 nm pour la vatérite, la taille de cristallite étant estimée par l'équation de Scherrer. L'aérogel présente une taille de particules située dans le même ordre de grandeur que celui de la taille de cristallite. La taille de particules étant calculée à partir de la surface spécifique BET de la calcite.

La densité apparente de l'aérogel vaut 120 g/dm ³ et a été obtenue en respectant la norme EN 459. La conductivité thermique de l'aérogel correspond à 22.2 mW/m/K pour une densité tassée de 150 g/dm ³ , estimée à l'aide d'un conductomètre à haut débit de type Netzsch HF 436 Lambda. La valeur de 22,2 mW/m/K indique que l'aérogel obtenu peut être utilisé dans le domaine de l'isolation thermique.

Exempte 11

On prépare des xérogeis et des aérogels comme indiqué dans les précédents exemples. Les xérogeis et les aérogels obtenus sont caractérisés par rapport au volume poreux BJH pour des tailles de pores allant de 17 à 1000 A et par rapport au diamètre moyen des pores. Ces deux paramètres peuvent être mesurés à l'aide d'appareils couramment utilisés pour mesurer des surfaces spécifiques BET, tel que le Micromeritics Tristar.

L'influence de la surface spécifique BET, de la taille des cristallites et de l'ajout d'additifs sur les deux paramètres précités a été analysée.

Il a été constaté que la faible densité surprenante des aérogels et des xérogeis provient du fait que chacun desdits gels est composé d'un réseau de particules qui encerclent les pores. Il est préférable que la taille apparente des particules observée à partir d'images MEB (microscopie électronique à balayage) ou calculée à partir de !a surface spécifique BET, soit relativement faible. Il est également avantageux que le rapport entre la taille des particules apparentes et la taille des cristallites soit faible.

Les figures 1a et 1 b représente l'influence d'additifs sur le volume poreux BJH d'aérogels et sur le diamètre moyen des pores BJH d'aérogeis obtenus selon l'invention. Il a été observé que l'ajout de sucrose dans ies aérogels obtenus selon l'invention permet d'augmenter de manière significative leur volume poreux BJH (figure 1 a) et leur diamètre moyen des pores BJH (figure 1 b).

La figure 1b permet aussi d'illustrer la différence structurelle qui existe entre les aérogels ayant une surface spécifique BET supérieure à 100 m ² /g et ceux présentant surface spécifique inférieure à 100 m ² /g. Ces derniers présentent un diamètre moyen des pores BJH d'environ 70 à 150 A, tout comme les xérogels décrits ci-dessous. Nous observons également que les volumes poreux de ces aérogels sont similaires à ceux des xérogefs.

La figure 2a illustre l'influence de l'ajout d'additifs sur le volume poreux BJH et sur le diamètre moyen des pores BJH des xérogels obtenus selon l'invention. On peut observer à la figure 2a que l'ajout d'additifs dans des xérogels obtenus selon l'invention permet d'augmenter à la fois le volume poreux BJH et la surface spécifique BET de ces gels. Par contre, l'augmentation de la surface spécifique BET ne permet pas d'améliorer le diamètre moyen des pores de ces gels (figure 2b).

La figure 3 représente la relation entre la surface spécifique

BET et le volume poreux BJH d'aérogels obtenus selon l'invention et présentant une surface spécifique BET inférieure à 40 m ² /g.

Les figures 4 et 5 illustrent respectivement des images MEB d'un aérogel de caicite et d'un xérogel de caicite obtenu selon l'invention et présentant une surface spécifique BET de 7,1 m ² /g. Les figures 3 à 5mettent en évidence le fait que pour des surfaces spécifiques BET comparables, les xérogels et les aérogels obtenus selon l'invention présentent des volumes poreux BJH et des tailles de pores très similaires.

Les figures 6a et 6b représentent l'influence de l'ajout d'additifs sur la taille des cristallites et des particules de xérogels et d'aérogels obtenus selon la présente invention. On peut observer à la figure 6a que la taille des cristallites augmente avec la taille des particules apparentes des aérogels. Cela indique que, lorsque la surface spécifique BET diminue, les particules apparentes et les tailles de cristallite grossissent.

Nous pouvons également noter que l'augmentation des tailles de cristallite est plus importante pour la calcite (figure 6a) que pour la vatérite (figure 6b). Dès lors, si un échantillon contient un mélange de calcite et de vatérite, les cristallites de calcite auront généralement une taifie plus grande.

Pour des surfaces spécifiques BET comparables, les xérogels et les aérogels obtenus selon l'invention présentent des tailles de cristallite très similaires.