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Title:
METHOD FOR PRODUCING A CAPACITOR ELEMENT COMPRISING A DIELECTRIC CERAMIC FILM, SLIP FOR PRODUCING A DIELECTRIC CERAMIC FILM, AND CAPACITOR ELEMENT COMPRISING A DIELECTRIC CERAMIC FILM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2023/242221
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to: a method (1) for producing a capacitor element comprising a dielectric ceramic film (9); a slip for producing a dielectric ceramic film (9); and a capacitor element comprising a dielectric ceramic film (9). In a slip production step, a slip is produced from a ceramic powder and an organic medium. For the ceramic powder, at least the oxides Bi2O3, TiO2, ZrO2 and Al2O3 and at least the carbonates Na2CO3, BaCO3 and CaCO3 or precursors of the oxides and/or carbonates are used in a stoichiometric ratio in order to synthesize (1-x)[0,8 (0,94 Na0,5Bi0,5TiO3·0,06 BaTiO3)·0,2 CaZrO3]·x BiAlO3, where x = 0.5, 1, 1.5, 2, 4 and 8 mol%. The slip is cast as a film in a film-casting step, wherein an electrode (10) is applied to the cast film in an electrode-application step, and wherein the cast film provided with an electrode (10) is sintered in a sintering step at an elevated temperature. The organic medium has at least one liquid solvent which contains at least 1-butanol, at least one plasticiser which contains acetyltributyl citrate, at least one dispersing agent, and at least one binder.

Inventors:
GEHRINGER MAXIMILIAN (DE)
HOANG AN-PHUC (DE)
FRÖMLING TILL (DE)
Application Number:
PCT/EP2023/065856
Publication Date:
December 21, 2023
Filing Date:
June 13, 2023
Export Citation:
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Assignee:
UNIV DARMSTADT TECH (DE)
International Classes:
H01G4/12; C04B35/462; C04B35/48; C04B35/626; H01G4/30; C04B35/64; H01G4/008
Foreign References:
CN105732025A2016-07-06
Other References:
STEINER SEBASTIAN ANDRE: "Defect Chemistry of Sodium Bismuth Titanate and its Solid Solutions", 20 November 2019 (2019-11-20), Technische Universität Darmstadt, pages 1 - 247, XP093074783, Retrieved from the Internet [retrieved on 20230817]
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REN, P., HE, J., SUN, L., FRÖMLING, T., WAN, Y., YANG, S., ZHAO, G., JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, vol. 39, no. 14, 2019, pages 4160 - 4167
ZEB, A.MILNE, S. J., JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE: MATERIALS IN ELECTRONICS, vol. 26, no. 12, 2015, pages 9243 - 9255
HOANG, A. P., STEINER, S., YANG, F., LI, L., SINCLAIR, D. C., & FRÖMLING, T., JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, vol. 41, no. 4, 2021, pages 2587 - 2595
Attorney, Agent or Firm:
HABERMANN INTELLECTUAL PROPERTY PARTNERSCHAFT VON PATENTANWÄLTEN MBB (DE)
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Claims:
P A T E N T A N S P R Ü C H E

1. Verfahren (1) zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie (9) , wobei in einem Schlickerherstellungsschritt (2) ein Schlicker aus einem keramischen Pulver und einem organischen Medium hergestellt wird, wobei für das keramische Pulver mindestens die Oxide Bi2Oa, HO2, ZrO2 und AI2O3 sowie mindestens die Carbonate Na2COs, BaCOs und CaCOs oder jeweils Vorstufen der Oxide und/oder Carbonate in einem stöchiometrischen Verhältnis verwendet werden, um (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 -0, 06 BaTiOs) -0,2 CaZrO3] -x BiAlOs zu synthetisieren, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist, und wobei der Schlicker in einem Foliengießschritt (3) als Folie gegossen wird, und wobei in einem Elektrodenaufbringungsschritt (4) eine Elektrode (10) auf die gegossene Folie aufgebracht wird, und wobei die mit einer Elektrode (10) versehene gegossene Folie in einem Sinterschritt (5) bei erhöhter Temperatur gesintert wird, um organische Medien aus einer Struktur zu entfernen und die gegossenen Folie in die dielektrische keramische Folien (9) umzuwandeln, wobei die dielektrische keramische Folie (9) mindestens (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOs) -0,2 CaZrOs] -x BiAlOs umfasst, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Medium mindestens ein flüssiges Lösungsmittel, welches mindestens 1-Butanol beinhaltet, mindestens einen Weichmacher, der Acetyltributylcitrat beinhaltet, mindestens einen Dispergator und mindestens ein Bindemittel aufweist. 2. Verfahren (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung des Schlickers in dem Schlickerherstellungsschritt (2) zwischen 55 bis 65 Gew.% keramisches Pulver, zwischen 24 bis 37 Gew.% Lösungsmittel, zwischen 0,28 bis 0,38 Dispergator, zwischen 3,0 bis 5,5 Gew.% Weichmacher, und zwischen 4,5 bis 5,5 Gew.% Bindemittel verwendet werden, wobei sich die Gew.% zu 100 Gew.% auf addieren .

3. Verfahren (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel mindestens Polyvinylbutyral verwendet wird.

4. Verfahren (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schlickerherstellungsschritt (2) die Oxide und/oder die Carbonate einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um wasserfreie Oxide und/oder Carbonate zu erhalten .

5. Verfahren (1) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Pulver sowie das organische Medium in dem Schlickerherstellungsschritt (2) zu einem Schlamm vermahlen werden.

6. Verfahren (1) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker in dem Foliengießschritt (3) auf eine biaxial orientierte Polyester- Folie gegossen wird.

7. Verfahren (1) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker in einem dem Foliengießschritt (3) nachfolgenden Trocknungsschritt (6) einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um flüchtige organische Medien aus der Struktur zu entfernen, bevor der Sinterschritt (5) durchgeführt wird.

8. Verfahren (1) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (10) in dem Elektrodenaufbringungsschritt (4) auf die gegossene Folie aufgedruckt wird.

9. Verfahren (1) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Stapelschritt (7) eine Vielzahl von mit jeweils einer Elektrode (10) versehenen gegossenen Folien aufeinandergestapelt werden, um als Bestandteil ein Vielschichtkondensatorelement (8) zu bilden, bevor der Sinterschritt (5) durchgeführt wird.

10. Verfahren (1) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die gestapelten Folien während des Sinterschritts (5) mit einem Druck beaufschlagt werden, um einem Aufquellen der gegossenen Folien entgegenzuwirken.

11. Verfahren (1) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterschritt (5) vor dem Stapelschritt (7) durchgeführt wird, wobei in dem Stapelschritt (7) eine Vielzahl von mit einer Elektrode (10) versehenen dielektrischen keramischen Folien (9) übereinandergestapelt werden, um als Bestandteil das Vielschichtkondensatorelement (8) zu bilden.

12. Schlicker zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Folie (9) , wobei der Schlicker ein keramisches Pulver und ein organisches Medium aufweist, wobei das keramische Pulver mindestens die Oxide Bi2Oa, TiCL, ZrO2 und AI2O3 sowie mindestens die Carbonate Na2COs, BaCOs und CaCOs oder jeweils Vorstufen der Oxide und/oder Carbonate aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Medium mindestens ein Lösemittel mindestens 1-Butanol umfassend, mindestens einen Weichmacher mindestens Acetyltributylcitrat umfassend, mindestens einen Dispergator, und mindestens ein Bindemittel aufweist .

13. Schlicker nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker zwischen 55 bis 65 Gew.% keramisches Pulver, zwischen 24 bis 37 Gew.% Lösungsmittel, zwischen 0,28 bis 0,38 Dispergator, zwischen 3,0 bis 5,5 Gew.% Weichmacher, und zwischen 4,5 bis 5,5 Gew.% Bindemittel aufweist, wobei sich die Gew.% zu 100 Gew.% aufaddieren.

14. Schlicker nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bindemittel Polyvinylbutyral aufweist.

15. Kondensatorelement mit einer dielektrischen keramischen Folie (9) , die mindestens (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOs) -0,2 CaZrOs] -x BiAlOs aufweist, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist, wobei die dielektrische keramische Folie (9) eine Elektrode (10) aufweist, und wobei die keramische Folie (9) aus einem Schlicker hergestellt ist, wobei der Schlicker ein keramisches Pulver und ein organisches Medium aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dargestellt ist.

16. Kondensatorelement nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensatorelement eine Vielzahl von mit einer Elektrode (10) versehenen dielektrischen keramischen Folien (9) aufweist, um als Bestandteil ein Vielschichtkondensatorelement zu bilden.

Description:
Verfahren zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie, Schlicker zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Folie und Kondensatorelement mit einer dielektrischen keramischen Folie

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie, wobei in einem Schlickerherstellungsschritt ein Schlicker aus einem keramischen Pulver und einem organischen Medium hergestellt wird, wobei für das keramische Pulver mindestens die Oxide BisOs, TiOs, ZrO2 und AI2O3 sowie mindestens die Carbonate NasCOs, BaCOs und CaCOs oder jeweils Vorstufen der Oxide und/oder Carbonate in einem stöchiometrischen Verhältnis verwendet werden, um (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio, 5 Ti0 3 -0, 06 BaTiOs) -0,2 CaZrOs] -x BiAlOs zu synthetisieren, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist, und wobei der Schlicker in einem Foliengießschritt als Folie gegossen wird, und wobei in einem Elektrodenaufbringungsschritt eine Elektrode auf die gegossene Folie aufgebracht wird, und wobei die mit einer Elektrode versehene gegossene Folie in einem Sinterschritt bei erhöhter Temperatur gesintert wird, um organische Medien aus einer Struktur zu entfernen und die gegossene Folie in die dielektrische keramische Folie umzuwandeln, wobei die dielektrische keramische Folie mindestens (1-x) [0,8 (0,94

Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOs) -0,2 CaZrOs] -x BiAlOs umfasst, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist.

Die Erfindung betrifft auch einen Schlicker zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Folie, wobei der Schlicker ein keramisches Pulver und ein organisches Medium aufweist, wobei das keramische Pulver mindestens die Oxide Bi20a, ÜO2, ZrO2 und AI2O3 sowie mindestens die Carbonate Na2COs, BaCOs und CaCOs oder jeweils Vorstufen der Oxide und/oder Carbonate aufweist .

Die Erfindung betrifft darüber hinaus auch ein Kondensatorelement mit einer dielektrischen keramischen Folie, die mindestens (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOs) -0,2 CaZrOs] -x BiAlOs aufweist, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist, wobei die dielektrische keramische Folie eine Elektrode aufweist, und wobei die keramische Folie aus einem Schlicker hergestellt ist, wobei der Schlicker ein keramisches Pulver und ein organisches Medium aufweist.

Ein Kondensator ist ein passives elektronisches Bauteil, welches in beinahe allen elektronischen Anwendungen verbaut wird. Kondensatoren finden Anwendung in der Luft- und Raumfahrt, der Automobilindustrie oder aber auch der portablen Unterhaltungselektronik. Ein Kondensator kann aus mindestens einem Kondensatorelement sowie aus weiteren für die Kontaktierung des Kondensatorelements erforderlichen Anschlüssen und Leitungen bestehen. Das Kondensatorelement weist ein Dielektrikum in Form einer dielektrischen Folie sowie eine auf der dielektrischen Folie angeordnete Elektrode auf. Als Folie wird dabei jede dünne Schicht angesehen, welche hinsichtlich der Abmessungen geeignet ist, als dielektrische Komponente eine Elektrode des Kondensatorelements so abzuschirmen, dass mit Hilfe von diesem Kondensatorelement elektrische Ladung und die damit zusammenhängende Energie statisch in einem elektrischen Feld eines Kondensators gespeichert werden kann. Als Teil einer elektrischen Schaltung sollen Kondensatorelemente dabei über einen großen Temperaturbereich und hohe angelegte Spannungen möglichst stabile Eigenschaften aufweisen, wobei zeitgleich immer kleinere Dimensionen der Kondensatorelemente bei konstanter oder verbesserter Leistung gefordert werden . Weiterhin werden auch hohe Anforderungen an die Zuverlässigkeit und Langlebigkeit dieser passiven elektronischen Bauteile gestellt .

Häufig werden Kondensatorelemente mit einer Aluminiumfolie bzw . einer dünnen Aluminiumoxidf olie oder einem Polymerfilm als dielektrische Folie verwendet . Aufgrund des Aufbaus sowie Eigenschaften dieser dielektrischen Folien können derartige passive Bauteile nur bis zu gewissen Temperaturobergrenzen verwendet werden, die meist 120 ° C nicht übersteigen . Oberhalb dieser Temperaturobergrenze kommen meist dielektrische keramische Folien zum Einsatz . Diese Art des Kondensatorelements weist an Stelle der temperaturempfindlichen Polymerfilme oder Aluminiumfolie eine oder mehrere dielektrische keramische Folien als Dielektrikum auf .

Um die Temperaturobergrenze zu Temperaturen weit über 120 ° C hinaus zu verschieben, sind aus dem Stand der Technik mehrere Systeme bekannt . Um die Anforderungen an Hochtemperatur- Kondensatorelemente zu erfüllen werden beispielsweise Nao,5Bio,5Ti03 (NBT ) - oder BaTiOa (BT ) -basierte Systeme beziehungsweise deren feste Lösungen als vielversprechende Materialien angesehen (Ren, P . , He , J . , Sun, L . , Frömling, T . , Wan, Y . , Yang, S . , Zhao , G . ( 2019 ) , Journal of the European Ceramic Society, 39 ( 14 ) , 4160-4167 ) . Aufgrund einer komplexen Defektchemie von NBT-basierten Materialien und deren Lösungen konnte bisher j edoch lange kein Material gefunden werden, welches in dem industriell wichtigen

Temperaturbereich von -50 °C bis > 300 °C eine stabile Kapazität bei einemgeringen dielektrischen Verlust tan 5 kleiner als 2 % aufweist (Zeb, A. , & Milne, S. J. (2015) , Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 26(12) , 9243-9255) . In jüngster Zeit sind Materialsysteme bekannt geworden, welche die von der Industrie gesetzten Temperaturbereiche erfüllen können. Darunter ist das Materialsystem (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOa) -0,2 CaZrOa] -x BiAlOa. Dieses Materialsystem weist die Oxide Natriumbismuttitanat , Bariumtitanat , Calciumzirkonat sowie Bismutaluminat auf (Hoang, A. P., Steiner, S., Yang, F., Li, L., Sinclair, D. C., & Frömling, T. (2021) , Journal of the European Ceramic Society, 41 (4) , 2587-2595) .

Kondensatorelemente werden dabei meist aus einem Schlicker hergestellt. Unter einem Schlicker wird eine Mischung aus einem keramischen Pulver und einem organischen Medium verstanden. Das keramische Pulver kann dafür luftbeständige Edukte, wie beispielsweise Oxide und/oder Carbonate sowie deren Mischungen aufweisen, die - in einem geeigneten stöchiometrischen Verhältnis zueinander eingewogen - im Rahmen einer Festkörperreaktion zu der gewünschten dielektrischen keramischen Folie gesintert werden können.

Das organische Medium ermöglicht dabei eine optimale Durchmischung der einzelnen Bestandteile des keramischen Pulvers vor dem Sintern. Der Schlicker kann nach dessen Herstellung in einem Foliengießschritt als eine dünne Folie gegossen werden. Die Eigenschaften des gesinterten Schlickers werden dabei maßgeblich durch die Zusammensetzung des Schlickers , wie auch die durchgeführten Verfahrensschritte zu dessen Herstellung sowie die verwendeten Parameter während des Verfahrens vorgegeben und bestimmen damit in erheblichen Maße die finalen Eigenschaften des Kondensatorelements .

Als Aufgabe der Erfindung wird es angesehen, das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie , den Schlicker zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Folie , sowie das Kondensatorelement mit einer dielektrischen keramischen Folie zu verbessern .

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie gelöst , wobei das organische Medium mindestens ein flüssiges Lösungsmittel , welches mindestens 1-Butanol beinhaltet , mindestens einen Weichmacher, der Acetyltributylcitrat beinhaltet , mindestens einen Dispergator und mindestens ein Bindemittel aufweist .

Erfindungsgemäß kann ein Kondensatorelement mit einer dielektrischen keramischen Folie aus dem erfindungsgemäßen Schlicker mit besonders vorteilhaften Eigenschaften dargestellt werden . Das durch diese Synthese optimierte Materialsystem zeichnet sich dabei insbesondere für den Einsatz unter erhöhten Temperaturen bzw . erhöhten Temperaturschwankungen sowie hohen elektrischen Spannungen während des Betriebs aus . Weiterhin bietet es im betrachteten Temperaturbereich eine hohe Energiespeicherdichte und einen hohen Wirkungsgrad bei gleichzeitig geringem dielektrischem Verlust .

Die erhaltenen Eigenschaften der dielektrischen keramischen Folie sind dabei insbesondere durch das Herstellungsverfahren des Schlickers gegeben. Vorzugsweise werden die Oxide Bi2Oa, Ti02, ZrO2 und AI2O3 sowie die Carbonate Na2COs, BaCOs und CaCOs in einem derartigen stöchiometrischen Verhältnis zueinander eingewogen, dass der Schlicker in dem Sinterschritt zu (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOs) -0,2 CaZrOs] -x BiAlOs gesintert werden kann. Die vorgestellten optimalen Eigenschaften sind dabei in dem Bereich von x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% gegeben. Besonders vorzugsweise jedoch, wird das keramische Pulver so eingewogen, dass nach dem Sintern 0,995 [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOs) -0,2 CaZrOs] -0, 005 BiAlOs entsteht. Die aus diesem Schlicker hergestellte dielektrische keramische Folie zeigt dabei innerhalb von -83 °C bis 550 °C eine stabile relative Permittivität mit einer Schwankung von lediglich < 15 % sowie ein Maximalwert von 630 bei 1 kHz. Der dielektrische Verlust tan 5 d 0,02 ist in einem Bereich von - 68 °C bis 391 °C stabil, woraus sich ein maximaler Einsatzbereich von - 68 °C bis 391 °C für die Anwendung als Kondensatorelement ergibt.

Wie bereits angesprochen sind die Zusammensetzung sowie die Verhältnisse der in dem Schlicker verwendeten Materialien entscheidend für die Eigenschaften der daraus darstellbaren dielektrischen keramischen Folie. In dem Schlickerherstellungsschritt wird neben dem keramischen Pulver das organische Medium hinzugefügt. Das organische Medium umfasst dabei mindestens ein flüssiges Lösungsmittel, welches mindestens 1-Butanol beinhaltet . Die Verwendung von 1-Butanol gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Lösungsmitteln wie Ethanol und/oder Butan-2-on bietet den Vorteil , dass 1-Butanol im Vergleich zu den vorhergenannten Lösungsmitteln langsamer verdampft , sodass das keramische Pulver nach dem Mischen mit dem organischen Medium genügend Zeit hat , zu sedimentieren und eine möglichst dichte beziehungsweise dichteste Packung der einzelnen Partikel des keramischen Pulvers zu bilden . Neben 1-Butanol können j edoch auch weitere Lösungsmittel und dabei insbesondere solche Lösungsmittel verwendet werden, die in dem Temperaturbereich der Synthese , das heißt bei Raumtemperatur, in flüssiger Form vorliegen und bei Raumtemperatur eine ähnliche Verdampfungsgeschwindigkeit wie 1-Butanol aufweisen . Durch das schnelle Verdampfen von Ethanol beziehungsweise auch von Butan-2-on können wegen der dadurch eingeschränkten Sedimentierung zum einen Hohlräume entstehen und zum anderen kann es durch die nicht gleichmäßige Packung und damit eine inhomogene Verteilung zu einem erhöhten Auftreten von Nebenphasen nach dem Sinterschritt führen . Derartige Nebenphasen können dabei die Eigenschaften der finalen dielektrischen keramischen Folie entscheidend abschwächen, da auftretende Nebenphasen nicht , oder nur mit erhöhtem Aufwand entfernt werden können .

Vorteilhafterweise wird als Weichmacher Acetyltributylcitrat verwendet . Der Weichmacher hat dabei die Aufgabe die gegossene Folie nach dem Gießen flexibel zu halten . Aus dem Stand der Technik ist für den Einsatz als Weichmacher beispielsweise Polyethylenglycol bekannt . Im Gegensatz zu hygroskopischem Polyethylenglycol ist Acetyltributylcitrat nicht hygroskopisch . Während der Herstellung des Schlickers oder aber auch während der Lagerungs zeit könnte sich bei der Verwendung eines hygroskopischen Weichmachers Wasser an dem Weichmacher selbst - wenn auch nur oberflächlich - anlagern, oder auch bis in die Tiefe der Struktur des Schlickers eindringen . Auf der Oberfläche angelagerte oder in der Struktur vorhandene Wassermoleküle können bei dem Sinterschritt des Schlickers verdampfen, wodurch sie beim Verlassen der Struktur Poren zurücklassen, welche zum einen die Struktur an dieser Stelle lokal stören, zum anderen aber auch die finale Dichte des Bauteils und damit die gewünschten Eigenschafen verändern und verringern können . Acetyltributylcitrat lagert hingegen keine signi fikanten Mengen an Wasser an, wodurch die finale Dichte des Bauteils durch die Verwendung dieses Weichmachers nicht signifikant beeinträchtigt wird . Neben der Verwendung von Acetyltributylcitrat können auch andere Weichmacher Verwendung finden, die ebenfalls keine hygroskopischen Eigenschaften aufweisen . Weiterhin kann der Einsatz von Acetyltributylcitrat im Gegensatz zu beispielsweise den weit verbreiteten Phthalaten eine biologisch unbedenklichere und damit umweltfreundlichere Entscheidung darstellen .

Als Dispergator wird eine meist molekülartige Verbindung verstanden die in der Lage ist durch die Anlagerung an einen gelösten Partikel , in diesem Fall die Partikel des keramischen Pulvers , über einen gewissen Zeitraum eine Agglomeration zu verhindern . Dies wird dadurch erreicht , dass die allseitige Anlagerung des Dispergators die Agglomeration der einzelnen Partikel sterisch verhindert , indem sich die Moleküle des Dispergators an einen ersten Partikel binden und somit die direkte Anlagerung, das heißt den direkten Kontakt eines weiteren zweiten Partikels an den ersten Partikel verhindern können . Aus dem Stand der Technik sind eine Viel zahl von Dispergatoren bekannt darunter beispielsweise Ölsäuren und/oder deren Derivate . Ölsäuren und/oder deren Derivate sind j edoch unter Normalbedingungen nur gering oxidationsbeständig . Durch das Zersetzen dieser nicht oxidationsbeständigen Ölsäuren und/oder Derivaten entstehen Zerfallsprodukte , die die finale Dichte der gegossenen Folie entscheidend einschränken können, wodurch eine Änderung der Eigenschaften der finalen dielektrischen keramischen Folie hervorgerufen werden kann . Aus diesem Grund werden bevorzugt Dispergatoren eingesetzt , welche sich durch eine äußerst hohe Stabilität aus zeichnen und die beim Lagern der gegossenen Folie diese nicht angrei fen und/oder selbst nicht durch äußere Einflüsse zersetzt werden können . Vorteilhafterweise weist der Dispergator deshalb eine Struktur auf , die beispielsweise durch eine besonders sterisch anspruchsvolle Anordnung der Ketten und/oder Seitenketten die Separation einzelner Partikel in dem Schlicker beziehungsweise in einem Schlamm ef fektiv unterstützt . Weiterhin soll der eingesetzte Dispergator, wie bereits genannt , thermodynamisch sowie auch chemisch beständig sein . Darüber hinaus bindet der Dispergator vorzugsweise möglichst stark an die einzelnen keramischen Partikel , um nicht vorschnell von deren Oberfläche verdrängt werden zu können . Versuche haben dabei ergeben, dass insbesondere Solsperse® M387 des Herstellers Lubri zol vorteilhafterweise verwendet werden kann .

Das Bindemittel gibt durch seine Struktur die Anordnung der keramischen Partikel während der Herstellung des Schlickers in dem Schlickerherstellungsschritt entscheidend vor, in dem die Bestandteile des Schlickers durch das Bindemittel relativ zueinander angeordnet werden . Das Bindemittel wird dabei während des Sinterprozesses verbrannt , das heißt in flüchtige gas förmige Bestandteile oxidiert und damit aus der Struktur entfernt . Das Bindemittel gibt durch seine dreidimensionale Struktur die Anordnung und damit die Lage der einzelnen Partikel zueinander vor . Nach dem Sinterprozess verbleibt lediglich die aus dem keramischen Pulvern hergestellte dielektrische keramische Folie zurück, deren Struktur maßgeblich durch das Bindemittel vorgegeben wurde . Vorzugsweise können Bindemittel zum Einsatz kommen, die auf Grund ihrer Größe und ihrer Eigenschaft sich an die Partikeloberfläche binden und so ebenfalls als Dispergatoren fungieren können . Als Bindemittel hat sich dabei insbesondere PVB Mowital® LP BX860 des Herstellers Kuraray Europe GmbH als vorteilhaft herausgestellt .

Das organische Medium, aus dem flüssiges Lösungsmittel mindestens 1-Butanol beinhaltend, mindestens einem Weichmacher, mindestens Acetyltributylcitrat beinhaltet , mindestens einem Dispergator und mindestens einem Bindemittel , kann in dem Schlickerherstellungsschritt zusammen mit dem keramischen Pulver vermengt werden, bis eine ausreichende homogene Durchmischung erreicht wird . Das keramische Pulver selbst kann aus den genannten Oxiden und Carbonaten hergestellt sein . Zum einen ist es möglich, dass die Oxide und/oder Carbonate im Voraus zu einem Gemenge vermengt werden, bevor sie mit dem organischen Medium vereint werden, oder die Oxide und Carbonate können zusammen mit dem organischen Medium zur selben Zeit zusammengegeben und vermengt werden .

Weiterhin ist es optional angedacht , dass die Carbonate und/oder Oxide nicht direkt verwendet werden, sondern dass Vorstufen der Oxide und/oder Carbonate verwendet werden, die in dem Sinterschritt bei der Reaktion zu (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOa) -0,2 CaZrOa] -x BiAlOa beispielsweise die erfindungsgemäßen Oxide als Zwischenschritte aufweisen. Weiterhin können die Carbonate und/oder Oxide vor der Zugabe zu dem organischen Medium in dem Schlickerherstellungsschritt aus Vorstufen hergestellt werden. Beispielsweise kann ZrOa bei erhöhten Temperaturen aus ZrSiOa gewonnen werden

Um die gewünschte Zusammensetzung zu erreichen sind die verwendeten Oxide und/oder Carbonate und/oder deren Vorstufen vorzugsweise in einer möglichst hohen Reinheit zu verwenden, darunter insbesondere eine Reinheit von > 99,975 % für BiaOa,

> 99, 6 % für TiOa, 99,5 % für ZrOa, 99, 95 % für AI2O3,

> 99,5 % für NaaCOa, 99,8 % für BaCOa und > 99,5 % für CaCOa.

Optional ist vorgesehen, dass für die Herstellung des Schlickers in dem Schlickerherstellungsschritt zwischen 55 bis 65 Gew.% keramisches Pulver, zwischen 24 bis 37 Gew.% Lösungsmittel, zwischen 0,28 bis 0,38 Gew.% Dispergator zwischen 3,0 bis 5,5 Gew.% Weichmacher und zwischen 4,5 bis 5,5 Gew.% Bindemittel verwendet werden, wobei sich die Gew.% zu 100 Gew.% aufaddieren. Um die eingangsgenannten Vorteile der dielektrischen keramischen Folie zu erhalten, ist es besonders vorteilhaft, die genannten Verhältnisse der einzelnen Bestandteile des Schlickers zu verwenden.

In einer alternativen Ausgestaltung des Erfindergedankens ist vorgesehen, dass als Bindemittel mindestens Polyvinylbutyral verwendet wird. Das Bindemittel sorgt dabei für die besonders vorteilhafte Anordnung der einzelnen Partikel des keramischen Pulvers zueinander . Das Polyvinylbutyral kann weiterhin einen unterschiedlichen Gehalt an Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat aufweisen . Besonders vorteilhaft j edoch ist ein Polyvinylalkoholgehalt zwischen 18 bis 21 Gew . % sowie ein Polyvinylacetatgehalt zwischen 8 und 14 Gew . % vorgesehen .

In einer alternativen Ausgestaltung ist vorgesehen, dass in dem Schlickerherstellungsschritt die Oxide und/oder die Carbonate einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um wasserfreie Oxide und/oder Carbonate zu erhalten . Um bei der Synthese der dielektrischen keramischen Folie die gewünschte Zusammensetzung der Folie zu erhalten, ist es besonders vorteilhaft , wenn die verwendeten Edukte möglichst exakt in dem stöchiometrischen Verhältnis eingewogen werden . Eine stöchiometrische Einwaage wird dadurch erleichtert , dass die verwendeten Oxide und/oder Carbonate in einem wasserfreien und damit genau definierten Zustand verwendet werden . Unter einem wasserfreien Zustand wird dabei ein Zustand verstanden, welcher keine signi fikanten Mengen an Kristallwasser (Hydrate ) in der Kristallstruktur enthält , beziehungsweise Oxide und/oder Carbonate , die keine auf den Partikeln der Oxide und/oder Carbonate signi fikante Menge anhaftende Wassermoleküle aufweisen . Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die Oxide und/oder Carbonate möglichst fehlerfrei und stöchiometrisch zur Synthese eingewogen werden können . Denn insbesondere bei einer längeren Lagerung der Oxide und/oder Carbonate unter Atmosphärenluft können die Oxide und/oder Carbonate eine ungewisse Menge an Wasser aufnehmen oder binden, welche durch die Veränderung der Masse eine erfindungsgemäße Einwaage erschweren würde . Eine Möglichkeit , um die Oxide und/oder Carbonate in der

Wärmebehandlung wasserfrei zu erhalten, ist es die Pulver der Oxide und/oder Carbonate über einen längeren Zeitraum einer erhöhten Temperatur aus zusetzen, sodass anhaftendes Wasser sowie Kristallwasser aus der Struktur entfernt wird . Zur Darstellung der wasserfreien Oxide können die Oxide Ti02 , ZrO2 , AI2O3 für einen geeigneten Zeitraum von beispielsweise acht Stunden auf eine Temperatur von 800 ° C, sowie Bi20a auf eine Temperatur von 300 ° C erhitzt werden . Das Carbonat Na2COs, kann für zwanzig Stunden bei einer Temperatur von 300 ° C - 200 ° C für BaCOs und CaCOs - behandelt werden, um eine Überführung in die wasserfreie Form zu erreichen . Bei allen Darstellungen der wasserfreien Oxide und/oder Carbonate ist es darüber hinaus unerheblich, ob die Temperatur im Rahmen einer Temperaturrampe erhöht wird, bevor die gewünschte Endtemperatur erreicht wird, oder ob die Oxide und/oder Carbonate direkt mit der gewünschten Temperatur in einem vorgehei zten Ofen behandelt werden .

Vorzugsweise werden die nun wasserfreien Carbonate und/oder Oxide nach dem Trocknen direkt für die Synthese verwendet , oder sie werden in einer wasserfreien Atmosphäre gelagert , bevor sie für die Synthese verwendet werden . Falls nicht direkt die Oxide und/oder Carbonate für die Synthese verwendet werden, sondern Vorstufen davon, können diese ebenfalls im Rahmen einer Wärmebehandlung in eine wasserfreie Form überführt werden . Alternativ können auch wasserfreie Varianten der Oxide und/oder Carbonate dadurch dargestellt werden, dass geeignete Vorstufen im Rahmen der Wärmebehandlung in Oxide und/oder Carbonate umgewandelt werden, wobei sie wasserfrei anfallen . Weiterhin kann das keramische Pulver sowie das organische Medium in dem Schlickerherstellungsschritt zu einem Schlamm vermahlen werden . Dafür können das keramische Pulver sowie das organische Medium in einer Kugelmühle zu dem Schlamm vermahlen werden . Das Vermengen des keramischen Pulvers sowie des organischen Mediums kann vor der Zugabe in die Kugelmühle erfolgen oder erst in der Kugelmühle . Durch ein Vermahlen der Komponenten in der Kugelmühle kann eine besonders feine Vermahlung und damit eine geringe Partikelgröße des keramischen Pulvers sowie eine optimale und homogene Durchmischung erreicht werden, die zu einer hohen Reinheit des Endprodukts führt .

In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Schlicker in dem Foliengießschritt auf eine biaxial orientierte Polyesterf olie gegossen wird . Unter einer biaxial orientierten Polyesterf olie wird eine Polyesterf olie vornehmlich aus Polyethylenterephthalat verstanden, die in einer Längsrichtung sowie in einer quer zu der Längsrichtung verlaufenden Querrichtung gereckt ist . Eine derartig ausgestaltete Polyesterf olie ermöglicht es , dass die Polyesterf olie durch das Reckverfahren besonders reiß fest , glatt und dennoch flexibel ist , wodurch der Schlicker in einfacher Weise auf die Polyesterf olie gegossen werden kann . Dafür kann der Schlicker mit einem geeigneten Verfahren - beispielsweise dem „doctor blade process" - in der gewünschten Dicke auf die Polyesterf olie aufgetragen werden . Nach dem Gießen der Folien können die Folien von der Polyesterf olie entfernt und weiterverarbeitet werden . Versuche haben gezeigt , dass hierfür insbesondere eine Mylar®-Folie als biaxial orientierte Polyesterf olie vorteilhaft ist . Darüber hinaus ist vorgesehen, dass der Schlicker in einem dem Foliengießschritt nachfolgenden Trocknungsschritt einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um flüchtige organische Medien aus der Struktur zu entfernen, bevor der Sinterschritt durchgeführt wird . Eine Wärmebehandlung vor dem eigentlichen Sinterschritt , in dem der Schlicker zu der dielektrischen keramischen Folie gesintert , wird bietet den Vorteil , dass flüchtige Bestandteile des organischen Mediums sowie auch andere flüchtige Bestandteile wie beispielsweise Restmengen von Wasser aus der Struktur und damit aus dem Schlicker entfernt werden können . Dabei ist zu beachten, dass in diesem Wärmebehandlungsschritt keine eigentliche Sinterung des Schlickers stattfindet . Flüchtige Bestandteile des organischen Mediums sind die angesprochenen Restmengen von Wasser, die entweder in dem keramischen Pulver und/oder in den verwendeten Lösungsmitteln, den Weichmachern, dem Dispergator oder dem Bindemittel vorhanden sind .

Besonders vorteilhaft werden die flüchtigen Bestandteile des Schlickers im Rahmen der Wärmebehandlung langsam und gleichmäßig aus der Struktur entfernt . Dafür kann die gegossene Folie Raumtemperatur oder einer geringfügig erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, die vorteilhafterweise in einer Rampe von Raumtemperatur bis zu der gewünschten Endtemperatur der Wärmebehandlung gesteigert wird, sodass es nicht zu einem plötzlichen Aufquellen oder Gasbildung der flüchtigen Bestandteile kommt , die wiederum eine Zerstörung der bereits gegossenen Folie zur Folge haben könnte . Die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen kann auch zu Beginn des Sinterprozesses stattfinden . Dafür kann der Temperaturverlauf während des Sinterprozesses auf einem Plateau verweilen, oder die Entfernung flüchtiger organischer Bestandteile kann direkt während eines gegebenenfalls ausgedehnten Aufhei zvorgangs stattfinden .

Weiterhin ist vorgesehen, dass die Elektrode in dem Elektrodenaufbringungsschritt auf die gegossene Folie aufgedruckt wird . Ein Aufdrucken der Elektroden ermöglicht ein einfaches Anbringen der Elektroden auf die gegossene Folie und/oder auf die dielektrische keramische Folie . Dabei kann das Aufdrucken maschinell oder von Hand erfolgen .

Es ist weiterhin vorgesehen, dass in einem Stapelschritt eine Viel zahl von mit j eweils einer Elektrode versehenen gegossenen Folien aufeinandergestapelt werden, um als Bestandteil ein Vielschichtkondensatorelement zu bilden bevor der Sinterschritt durchgeführt wird . Unter einem Vielschichtkondensatorelement wird dabei ein Element verstanden, welches aus einer Viel zahl von mit einer Elektrode versehenen dielektrischen keramischen Folien besteht , die in eine Richtung übereinander gestapelt sind, sodass sich eine alternierende Abfolge einer Elektrode und einer dielektrischen keramischen Folie ergibt .

Die gestapelten und mit einer Elektrode versehenen gegossenen Folien können dabei vor dem eigentlichen Sinterschritt selbst mit einem Druck beaufschlagt und vorgepresst werden . Dies kann beispielsweise bei einem einstelligen kN-Druck für einige Sekunden erfolgen, bevor die Folien gegebenenfalls bei erhöhtem Druck kaltisostatisch gepresst werden . Auf diese Weise kann eine optimale Anbindung der einzelnen Folien untereinander sowie zwischen den Elektroden und den gegossenen Folien erreicht werden . In einer alternativen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die gestapelten Folien während des Sinterschritts mit einem Druck beauflagt werden, um einem Aufquellen der gegossenen Folien entgegenzuwirken . Neben den flüchtigen Bestandteilen des organischen Mediums in dem Trocknungsschritt können in dem Sinterschritt die restlichen verbliebenen Bestandteile des organischen Mediums aus der Struktur ausgebrannt werden . Das Ausbrennen kann dabei direkt während des Sinterschritts oder auch vor dem eigentlichen Sinterschritt in einem Ausbrennschritt bei erhöhten Temperaturen erfolgen, wobei die Temperaturen j edoch noch kein Sintern der gegossenen Folien zulassen . Dem Sinterschritt kann zusätzliches keramisches Pulver beigemengt werden, um einem übermäßigen Ausgasen volatiler Bestandteile bei erhöhten Temperaturen entgegenzuwirken .

Um einem plötzlichen Aufquellen der gegossenen Folien entgegenzuwirken, ist es vorteilhaft , wenn die Temperatur schrittweise von Raumtemperatur auf die gewünschte Endtemperatur gebracht wird, um einem plötzlichen Verdampfen organischer Bestandteile oder verbliebenem Wasser aus der Struktur entgegenzuwirken . Zusätzlich kann es vorteilhaft sein, die Folien während des Sinterschritts mit einem Druck zu beauflagen, um zum einen die ursprüngliche Formgebung der Folie bei zubehalten und um zum anderen einem Aufquellen entgegenzuwirken .

Optional ist vorgesehen, dass der Sinterschritt vor dem Stapelschritt durchgeführt wird, wobei in dem Stapelschritt eine Viel zahl von mit einer Elektrode versehenen dielektrischen keramischen Folien übereinandergestapelt werden, um als Bestandteil das Vielschichtkondensatorelement zu bilden. Neben der bereits angesprochenen Vorgehensweise, dass die mit jeweils der Elektrode versehenen gegossenen Folien zuerst gestapelt werden und anschließend einem Sinterprozess unterzogen werden, in dem die gegossenen Folien zu einer dielektrischen keramischen Folie gesintert werden, ist es auch erfindungsgemäß angedacht, dass zuerst in einem durchgeführten Sinterschritt einzelne mit einer Elektrode versehene gegossene Folien zu der dielektrischen keramischen Folie gesintert werden, bevor diese zu einem Vielschichtkondensatorelement gestapelt werden.

Die eingangs gestellte Aufgabe wird auch durch einen Schlicker zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Folie gelöst, wobei das organische Medium mindestens ein Lösungsmittel mindestens 1-Butanol umfassend, mindestens einen Weichmacher mindestens Acetyltributylcitrat umfassend, mindestens einen Dispergator, und mindestens ein Bindemittel aufweist. Ein derart zusammengesetztes organisches Medium ermöglicht in Kombination mit dem keramischen Pulver einen Schlicker, welcher in besonders geeigneter Weise für die Synthese einer dielektrischen keramischen Folie herangezogen werden kann, die mindestens (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOa) -0,2 CaZrOa] -x BiAlOa mit x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% aufweist. Besonders vorteilhaft kann ein derartiger Schlicker zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet werden.

Optional ist vorgesehen, dass der Schlicker zwischen 55 bis

65 Gew.% keramisches Pulver, zwischen 24 und 37 Gew.% Lösungsmittel, zwischen 0,28 bis 0,38 Gew.% Dispergator, zwischen 3 und 5 , 5 Gew . % Weichmacher, und zwischen 4 , 5 bis 5 , 5 Gew . % Bindemittel aufweist , wobei sich die Gew . % zu 100 Gew . % aufaddieren . Um die eingangsgenannten Vorteile der dielektrischen keramischen Folie zu erhalten ist es besonders vorteilhaft , einen Schlicker aus den genannten erfindungsgemäßen Verhältnissen der einzelnen Bestandteile des Schlickers zu verwenden .

Einer alternativen Ausgestaltung zu Folge ist vorgesehen, dass das mindestens eine Bindemittel Polyvinylbutyral aufweist . Polyvinylbutyral kann dabei zum einen als Bindemittel fungieren und zum anderen auch als Dispergator .

Die eingangs gestellte Aufgabe wird auch durch ein Kondensatorelement mit einer dielektrischen keramischen Folie gelöst , bei der der Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dargestellt ist . Der erfindungsgemäße Schlicker ermöglicht ein Kondensatorelement mit besonders vorteilhaften Eigenschaften .

Optional ist vorgesehen, dass das Kondensatorelement eine Viel zahl von mit j eweils einer Elektrode versehenen dielektrischen keramischen Folien aufweist , um als Bestandteil ein Vielschichtkondensatorelement zu bilden .

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie , des Schlickers zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Folie , und des Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie werden anhand der nachfolgenden Zeichnung dargestellt .

Es zeigt :

Figur 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie ,

Figur 2 eine abgewandelte schematische Darstellung des Verfahrens aus Figur 1 mit einem Trocknungsschritt und einem Stapelschritt ,

Figur 3 eine abgewandelte schematische Darstellung des Verfahrens aus Figur 2 , wobei der Sinterschritt vor dem Stapelschritt durchgeführt wird,

Figur 4 eine schematische Darstellung des Temperaturverlaufs während des Sinterschritts ,

Figur 5 eine schematische Darstellung des Temperaturverlaufs mit dem Trocknungsschritt und dem Sinterschritt ,

Figur 6 eine schematische Darstellung des Temperaturverlaufs , wobei der Trocknungsschritt während des Sinterschritts durchgeführt wird,

Figur 7 eine schematische Darstellung alternierender Folien eines Viel schicht kondensatorelement s ,

Figur 8 eine beispielhafte Zusammensetzung der j eweiligen Anteile in dem erfindungsgemäßen Schlickers , Figur 9 die Mikrostruktur eines Vielschichtkondensatorelements aus dielektrischen keramischen Folien sowie aufgebrachten Elektroden an Hand einer REM- Auf nähme ,

Figur 10 den Verlustfaktor tan 5 als Funktion der Temperatur der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Folie relativ zu dem Stand der Technik,

Figur 11 die Polarisation als Funktion des elektrischen Feldes der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Folie relativ zu dem Stand der Technik,

Figur 12 den Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Folie als Funktion des elektrischen Felds , und

Figur 13 die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Folie gegenüber elektrischen Feldern und Temperatur .

Die Figuren 1 bis 3 zeigen unterschiedliche Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie .

In Figur 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren 1 zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie schematisch mit den einzelnen Verfahrensschritten dargestellt . In einem anfänglichen Schlickerherstellungsschritt 2 wird ein Schlicker aus den Oxiden Bi20a, ÜO2 , ZrO2 und AI2O3, den Carbonate Na2COs, BaCOs und CaCOs sowie einem organischen Medium hergestellt . Das organische Medium umfasst dabei 1- Butanol als flüssiges Lösungsmittel , Acetyltributylcitrat als Weichmacher, einen Dispergator und ein Bindemittel . Das keramische Pulver und das organische Medium werden in dem Schlickerherstellungsschritt miteinander vermengt und in einer Kugelmühle vermahlen, bis ein homogener Schlamm entsteht .

In einem, dem Schlickerherstellungsschritt 2 nachfolgenden Foliengießschritt 3 wird der Schlicker auf eine biaxial orientierte Polyesterf olie mit einer Foliendicke von vorzugsweise 250 pm Foliendicke aufgetragen .

Nachfolgend wird die gegossene Folie in einem Elektrodenaufbringungsschritt 4 mit einer Elektrode aus einem Silber-Palladium-Elektrodenmaterial versehen, wobei der Metallgehalt 55 % mit einem Silber-Palladium-Verhältnis von 70 : 30 aufweist . Um die aufgedruckte Elektrode zu trocknen, wird die gegossene Folie sowie die Elektrode für 20 Minuten bei 75 ° C in einem Trockenofen angetrocknet und bei 90 ° C durch die vollständige Evaporation von Lösungsmitteln und flüchtigen Bestandteilen des Elektrodenmaterials getrocknet . Nach dem Trocknen kann die gegossene Folie mit der Elektrode von der Folie entfernt werden .

Die mit der Elektroden versehene Folie wird in dem Sinterschritt 5 mit einem Druck beaufschlagt und zunächst von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 600 ° C innerhalb von 20 Stunden aufgehei zt , um alle organischen Bestandteile auszubrennen, wobei die Temperatur weiter von 600 °C mit einer Heizraterate von 5 °C/min auf 1100 °C erhöht und für zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird, bevor eine Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlrate von 5 °C/min erfolgt. In diesem Sinterschritt 5 wird der Schlicker, je nach Einwaage des keramischen Pulvers zu (1- x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio, 5 Ti0 3 -0, 06 BaTiOs) -0,2 CaZrO 3 ] -x BiA10 3 gesintert, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist.

Das Kondensatorelement kann im Anschluss in einem nachfolgenden Schritt mit äußeren Elektroden und weiteren Kontaktierungen versehen werden, um aus dem Kondensatorelement einen Kondensator zu bilden.

In Abbildung 2 ist ein modifiziertes Verfahren 1 zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie ausgehend von Figur 1 dargestellt, wobei das Verfahren um die Verfahrensschritte Trocknungsschritt 6 sowie Stapelschritt 7 erweitert ist.

In dem, dem Foliengießschritt 2 nachfolgenden Trocknungsschritt 6, wird die gegossene Folie einer Wärmebehandlung unterzogen, um flüchtige organische Medien aus der Struktur zu entfernen, bevor der Sinterschritt 5 durchgeführt wird. Dies ermöglicht es flüchtige Bestandteile des organischen Mediums sowie auch andere flüchtige Bestandteile wie beispielsweise Restmengen von Wasser aus der Struktur und damit aus dem Schlicker zu entfernen, die bei einem plötzlichen Verdampfen zu einem Aufplatzen der Schlickert olie in dem Sinterschritt 5 führen könnten. Zur Herstellung eines Vielschichtkondensatorelements werden mehrere mit einer Elektrode versehenen, gegossenen Folien in dem Stapelschritt zu einem Stapel aufeinandergestapelt . Unter einem Vielschichtkondensatorelement wird ein Element verstanden, welches aus einer Viel zahl von mit einer Elektrode versehenen keramischen Folien besteht , die in einer Richtung übereinander gestapelt werden, sodass sich eine alternierende Abfolge einer Elektrode und einer dielektrischen keramischen Folie ergibt . Der Stapelschritt 7 wird dabei nach dem Elektrodenaufbringungsschritt 4 und vor dem Sinterschritt 5 durchgeführt .

Der Stapel aus alternierenden gegossenen Folien und Elektroden wird mit einem Druck beaufschlagt und mit 6 kN vorgepresst . Der Stapel wird im Anschluss in einem Ölbad bei 153 MPa kaltisostatisch gepresst und laminiert , um eine optimale Anbindung der einzelnen Folien untereinander sowie zwischen den Folien und den Elektroden zu ermöglichen . Der so gepresste Stapel wird nun in einem keramischen Tiegel zwischen zwei Aluminiumoxidschaumplatten gelegt . Zusätzliches Opferpulver aus dem keramischen Pulver verhindert übermäßiges Ausgasen volatiler Bestandteile der Keramik bei erhöhten Temperaturen . Im Anschluss wird der Sinterschritt 5 wie zuvor beschreiben durchgeführt .

In Figur 3 ist das erfindungsgemäße Verfahren 1 aus Figur 2 dargestellt , wobei der Sinterschritt 5 vor dem Stapelschritt 7 ausgeführt wird .

Die Figuren 4 bis 6 zeigen j eweils verschiedene erfindungsgemäße Ausgestaltungsvarianten des Temperaturprogramms während der Herstellung der dielektrischen keramischen Folie . Das Temperaturprogramm zeigt dabei j eweils den Verlauf der Temperatur als Funktion der Zeit . Die gezeigten Graphen sollen dabei lediglich den Temperaturverlauf symbolisieren und sind nicht maßstabsgetreu dargestellt .

In Figur 4 ist das Temperaturprogramm während des Sinterschritts 5 dargestellt . Die gegossene Folie sowie die aufgetragene Elektrode oder der Stapel werden dabei zunächst von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 600 ° C innerhalb von 20 Stunden aufgehei zt , um alle organischen Bestandteile aus zubrennen, wobei die Temperatur weiter von 600 ° C mit einer Hei zrate von 5 ° C/min auf 1100 ° C erhöht und für zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird, bevor eine Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlrate von 5 ° C/min erfolgt .

Figur 5 zeigt den Temperaturverlauf des in Figur 2 dargestellten Verfahrens 1 , bestehend aus dem Trocknungsschritt 6 sowie dem anschließenden Sinterschritt 5 , während in Figur 6 der Trocknungsschritt 6 ein Teil des Sinterschritts 5 ist .

Die Figur 7 zeigt eine schematische Darstellung des Vielschichtkondensatorelements 8 . Das Vielschichtkondensatorelement 8 weist dabei eine alternierende Abfolge von dielektrischen keramischen Folien 9 sowie dazwischenliegenden Elektroden 10 auf .

Figur 8 zeigt eine beispielhafte Zusammensetzung der Anteile in dem erfindungsgemäßen Schlicker . Der Schlicker umfasst dabei 60 , 75 Gew . % keramisches Pulver, 30 , 38 Gew . % 1-Butanol , 0,36 Gew.% Solsperse M387 als Dispergator, 3,16 Gew.% Acetyltributylcitrat als Weichmacher und 5,35 Gew.% PVB Mowital LP BX860 als Bindemittel. Die dielektrische keramische Folie 9 mit dieser Zusammensetzung zeigt überraschenderweise optimale Eigenschaften und eignet sich daher insbesondere für den Einsatz unter hohen Temperaturen, starken Temperaturschwankungen und hohen angelegten elektrischen Feldern. Die dielektrische keramische Folie zeigt innerhalb von -83 °C - 550 °C eine stabile relative Permittivität mit einer Schwankung < 15% und einem Maximalwert von 630 bei 1 kHz. Der dielektrische Verlust tan 5 d 0,02 im Hochtemperaturbereich ist stabil zwischen -68 °C - 391 °C. Dadurch ergibt sich ein maximaler Einsatzbereich von -68 °C - 391 °C für die Anwendung des Materials als Kondensatorelement oder als Vielschichtkondensatorelement .

Figur 9 zeigt die Mikrostruktur eines Vielschichtkondensatorelements 8 aus dielektrischen keramischen Folien 9 sowie aufgebrachten Elektroden 10 in dem Stand der Technik 11 sowie von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Folie 12 an Hand einer REM-Aufnahme . Es zeigt sich dabei insbesondere eine homogenere Struktur sowie eine verbesserte Dichte gegenüber dem Stand der Technik 11, was in den oben genannten Vorteilen resultiert.

Figur 10 zeigt die Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Folie 12 gegenüber einem Referenzmaterial 13 (Hoang, A. P., Steiner, S., Yang, F., Li, L., Sinclair, D. C . , & Frömling, T. (2021) , Journal of the European Ceramic Society, 41 ( 4 ) , 2587-2595 ) sowie gegenüber dem aktuellen Stand der Technik 11 . Dabei ist die Permittivität und der Verlustfaktor tan 5 als Funktion der Temperatur aufgetragen . Die erfindungsgemäße Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Folie resultiert dabei insbesondere im Hochtemperaturbereich in einem geringeren dielektrischen Verlust gegenüber dem Stand der Technik 11 , wodurch die dielektrischen Eigenschaften im gewählten Temperaturbereich nahezu identisch sind .

Die Figuren 11 und 12 zeigen weiter vorteilhafte Eigenschaften eines Kondensatorelements ausgehend von der erfindungsgemäßen Schlickerzusammenset zung . Figur 11 zeigt die Polarisation der keramischen dielektrischen Folie 12 gegenüber dem angelegten elektrischen Feld, während Figur 12 den Wirkungsgrad des Polarisationsvorgangs in Abhängigkeit von dem elektrischen Feld zeigt . Es konnten dabei , im Vergleich zu Konkurrenztechnologien, sehr hohe Energiespeicherdichten von 2 , 66 J/cm 3 (bei 32 kV/mm) und ein Wirkungsgrad von durchgehend > 86 % erreicht werden . Dadurch eignet sich das Kondensatorelement und das Vielschichtkondensatorelement 8 , um als Überspannungsschutz oder Zwischenkreiskondensator eingesetzt zu werden und so . Spannungsspitzen abzufangen bzw . Spannungen konstant zu halten . Insbesondere das angelegte elektrische Feld von 32 kV/mm zeigt eindrücklich die Zuverlässigkeit im Hochspannungsbereich .

Figur 13 zeigt die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Folie 12 gegenüber elektrischen Feldern und Temperatur . Hierbei ist die Kapazität gegenüber dem elektrischen Feld und verschiedenen Temperaturen von 25 ° C bis 125 ° C aufgetragen . Änderungen von maximal ca . 13 % bei einem Feld von 20 kV/mm und gleichzeitig herrschender Temperatur von 125 ° C zeigen eindrucksvoll die Stabilität gegenüber beiden Faktoren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Folie 12 .

B E Z U G S Z E I C H E N L I S T E

1 Verfahren zur Herstellung eines Kondensatorelements 2 Schlickerherstellungsschritt

2 Foliengießschritt

4 Elektrodenaufbringungsschritt

5 Sinterschritt

6 Trocknungsschritt 7 Stapelschritt

8 Vielschichtkondensatorelement

9 Dielektrische keramische Folie

10 Elektrode

11 Stand der Technik 12 Erfindungsgemäße Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Folie

13 Referenz