Gegenstand der Erfindung ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern ausgehend von Harnstoff oder substituierten Harnstoffen.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern, die auch als Carbamate oder Urethane bezeichnet werden, bekannt. Diese Stoffe finden Anwendung als Herbizide, Insektizide, Tranquilizer, als Hypnotika und für viele andere Zwecke. Auch die aus Diisocyanaten und Polyolen her¬ stellbaren Polyurethane haben insbesondere als Schaumstoffe und Elastomere erhebliche technische Bedeutung erlangt. Trotz der Vielzahl der bereits bekann¬ ten Herstellungsverfahren von Carbamidsäureestern besteht weiterhin ein Be- darf an technisch einfachen und mit hoher Ausbeute durchführbaren Synthesen von Carbamidsäureestern, die auf preiswerten und leicht zugänglichen Aüs- gangsstoffen basieren und zu Produkten mit hoher Reinheit führen.

Aus der Zeitschrift für Naturforschung, Band 1 , 1948, Seiten 518 ff. ist die Um- setzung von Harnstoffen mit Alkoholen zu Urethanen bekannt. Eine Weiterreak¬ tion der Urethane zu Kohlensäureestern ist dort nicht beschrieben. Mit den in dieser Literaturstelle angegebenen Katalysatoren lassen sich bei Verlängerung der Reaktionszeit geringe Mengen Carbonat durch Gaschromatographie nach¬ weisen (s. „Angewandte Chemie", 92. Jahrgang 1980, Heft 9, Seiten 742 bis 743).

In der US-Patentschrift 2 834 799 ist die Reaktion von Harnstoff mit Alkoholen und BF3 zu Urethanen und weiter zu Carbonaten beschrieben, wobei hierfür pro Mol Harnstoff normalerweise 2 Mol BF3 als Desaminierungsagens notwendig sind (Spalte 1 , Zeilen 32 bis 58), in besonderen Fällen zumindest 1 Mol Desa¬ minierungsagens pro Mol Harnstoff (s. Spalte 4, Zeile 6 und Spalte 4, Zeilen 38 bis 40). Bei Einsatz von Hamstoff-Bortrifluoird-Komplexen können pro Mol Bortrifluorid 5 Mol Urethane hergestellt werden (Spalte 3, Zeile 45 von US-PS 2 834 799).

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbamaten aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten leiden jedoch darunter, dass bei der Reaktion Ammoniak freigesetzt wird, der zu zahlreichen Nebenreaktionen Anlass gibt, wenn er nicht schnell genug aus der Reaktionslösung entfernt wird. Hierzu wird ein Strippen mit unter Umsetzungsbedingungen inerten Gasen bei möglichst hohen Tempe¬ raturen und die Anwendung geeigneter Katalysatoren empfohlen.

Führt man die Umsetzung von Harnstoff oder Harnstoffderivaten allerdings mit niedermolekularen Alkoholen durch, dann sind diese und die dabei gewonne¬ nen Carbamate bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen zusammen mit dem Ammoniak flüchtig, wodurch Nebenreaktionen begünstigt werden.

Es stellte sich deshalb die Aufgabe, eine entscheidende Verfahrensverbesse¬ rung bei der Carbamat-Herstellung dadurch zu erreichen, dass man durch Ein¬ satz eines hochmolekularen Alkohols den Harnstoff oder das Harnstoffderivat zunächst zu einem nicht flüchtigen Carbamat umsetzt, aus dem sich nach Ab¬ trennung aller leicht flüchtigen Reaktionsteilnehmer durch Umesterung mit ei- nem niedermolekularen Alkohol oder auch einer phenolischen Verbindung das gewünschte Carbamat in hoher Ausbeute und großer Reinheit gewinnen lässt.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Car- bamidsäureestem, bei dem Harnstoff oder ein Harnstoffderivat

in einer ersten Stufe mit einem polymeren mehrfunktionellen Alkohol wie einem Polyalkylenglykol, einem Polyester-Polyol oder einem Polyether- Polyol der allgemeinen Formel I

H+°-R-t-°H (Formel I) in dem R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten, oder

mit einem vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol der allgemeinen Formel Il

(Formel II)

in der R' eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, p und q Zahlen zwischen 1 - 20 bedeuten,

oder mit Mischungen dieser Verbindungen ohne oder in Gegenwart eines die Ammoniakabspaltung begünstigenden Katalysators zu einer Carba¬ midsäureester der vorstehend genannten polymeren Alkohole enthalten¬ den Mischung umgesetzt,

und gleichzeitig den dabei frei werdende Ammoniak oder das Amin aus der Reaktionsmischung durch ein Strippgas und/oder Dampf und/oder Vakuum entfernt wird,

- und in einer zweiten Stufe (Umesterung) die die Carbamidsäureester der polymeren Alkohole enthaltende Mischung mit einem monomeren Alko¬ hol oder einem Phenol unter Bildung von deren Carbamidsäureestern und Rückbildung der polymeren Alkohole der Formeln I oder Il umgesetzt werden und anschließend

der Carbamidsäureester aus der Mischung in reiner Form nach einem an sich bekannten Verfahren gewonnen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den entscheidenden Vorteil vor allen bis- her bekannten Verfahren, dass durch die Umsetzung des Harnstoffes mit hochmolekularen Alkoholen ein hochmolekulares Carbamat entsteht, das einen so hohen Siedepunkt hat, dass es auch bei der notwendigen Austreibung des Ammoniaks durch Strippen nicht mit entfernt wird.

Dieses Zwischenprodukt ist eine Mischung von Carbamaten, die aus den ein- gesetzten polymeren Alkoholen gebildet werden und enthält auch noch im Ü- berschuss vorhandene hochmolekulare Alkohole, die mit Harnstoff oder Harn¬ stoffderivaten noch nicht reagiert haben. Ein besonderer Vorteil ist, dass für das erfindungsgemäße Verfahren die hochmolekularen Alkohole nicht in reiner Form vorliegen müssen, sondern auch als eine Mischung eingesetzt werden können. Durch Einsatz dieser Mischung kann sowohl die Löslichkeit für den Harnstoff wie auch das Siedeverhalten den Erfordernissen der Ammoniakent¬ fernung entsprechend eingestellt werden. Die Verwendung dieses Zwischen¬ produkts zur Herstellung reiner, niedermolekularer Carbamidsäureestem ist entscheidend für die vorliegende Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestem besteht also darin, dass eine Mischung von polymeren Alkoholen, die aus PoIy- alkylenglykolen, Polyester-Polyolen, Polyether-Polyolen oder vollständig oder teilweise hydrolisierten Polyvinylalkoholen bestehen kann, im ersten Reaktions- schritt mit Harnstoff, einem substituierten Harnstoff, einem Salz oder Ester der Carbamidsäure oder einem ihrer N-substituierten Derivate (Alkyl-, Aryl-Rest wie Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Benzyl) in Gegenwart eines die Ammoniakabspaltung begünstigenden alkalischen Katalysators, zum Beispiel in Gegenwart von KOH, gewonnen und der dabei frei werdende Ammoniak oder das Amin aus der Re- aktionsmischung durch ein Strippgas und/oder Dampf und/oder Vakuum ent¬ fernt wird.

Das dabei erhaltene Zwischenprodukt wird dann in einem zweiten Reaktions¬ schritt mit einem Alkohol oder einer phenolischen Verbindung unter Bildung des gewünschten niedermolekularen Carbamidsäureesters umgesetzt. Bei dieser Umsetzung in der zweiten Stufe werden die polymeren Alkohole der Formel I oder Il wieder frei und können im Kreislauf wieder zur Herstellung einer Mi- schung von organischen Carbamaten durch Umsetzung mit Harnstoff, substitu¬ ierten Harnstoffen, Salzen oder Estern der Carbamidsäure oder einem ihrer N- substituierten Derivate verwendet werden.

Die Temperatur kann in beiden Reaktionsstufen zwischen 1O0C und 2700C lie- gen.

Als Katalysatoren werden vorzugsweise alkalisch reagierende Substanzen ein¬ gesetzt, wie Salze, Oxide, Hydroxide, Alkoholate, basische Zeolithe, Polymerio¬ nenaustauscher, Tetraalkylammoniumsalze, Triphenylphosphine oder tertiäre Amine.

Die in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzten Alkohole können geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder zyklische Alkohole mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Als phenolische Ver- bindungen kommen Phenol selbst oder substituierte Phenole mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen aufweisenden Alkylgruppen oder aromatische Alkohole, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen sowie Heteroatome enthaltende Alkohole oder eine Mischung dieser Stoffe in Betracht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Carbamidsäureester finden auf zahlreichen Gebieten der Chemie Anwendung und können insbesondere auch als Zwi¬ schenprodukte weitere chemische Reaktionen eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel erläutert:

Beispiel

Verfahren zur Hersteilung von Methylcarbamat

In einem Rückflusskolben werden equimolare Mengen Harnstoff und Polyethy- lenglykol in Gegenwart von 0,5 g Natriummethylat am Rückfluss 5 Stunden bei 9O0C erhitzt und der dabei entstehende Ammoniak durch einen als Strippgas verwendeten Stickstoffstrom entfernt.

Das hierbei gewonnene Zwischenprodukt wird in einem zweiten Verfahrens¬ schritt mit Methanol im Überschuss bei einer Temperatur von 500C im Rück- flusskolben über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden erhitzt und anschließend das entstandene Methylcarbamat und überschüssiges Methanol destillativ von¬ einander getrennt.

Das in der ersten Verfahrensstufe eingesetzte Polyethylenglykol wird dabei zu- rück gewonnen und steht für eine erneute Umsetzung mit Harnstoff zur Verfü¬ gung.