本明細書においては、式(1)で表される化合� ��を化合物(1)と記す。他の式で表される化合� ��も同様に記す。
 また、本明細書においては、含フッ素化合� ��とは、フッ素原子を有する化合物を意味す� ��。

<カーボネート化合物>
 本発明の製造方法で得られるカーボネート� ��合物は、カーボネート結合(-O-C(=O)-O-)を有す る含フッ素化合物である。
 該カーボネート化合物としては、化合物(31) 、化合物(32)、化合物(3a)、化合物(3b)、及び末 端OH基を2個超有する分岐状カーボネート化合 物(以下、分岐状カーボネート化合物と記す� �)が挙げられる。

(化合物(31))
 R ¹ は、1価の含フッ素脂肪族炭化水素基または1� ��の含フッ素芳香族炭化水素基を表す。左右� ��R ¹ は、同一の基である。
 1価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、エーテ ル性の酸素原子を含んでいてもよい。
 1価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、直鎖状 であってもよく、分岐状であってもよく、環 状であってもよい。
 R ¹ は、置換基を有していてもよい。該置換基と しては、化合物(31)の有用性の点から、ハロ� �ン原子(ただし、フッ素原子を除く。)が好ま しい。
 1価の含フッ素脂肪族炭化水素基としては、 化合物(31)の有用性の点から、α位にフッ素原 子を有しない、エーテル性の酸素原子を有し てもよい、炭素数2~10のポリフルオロアルキ� �基が好ましい。炭素数2~10のポリフルオロア� ��キル基におけるアルキル基としては、エチ� ��基、n-プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル� ��、またはn-ペンチル基が好ましく、エーテ� �性の酸素原子を有するポリフルオロアルキ� �基におけるアルキル基としては、(エトキシ( エトキシ))エチル基、(エトキシ(エトキシ(エ� ��キシ)))エチル基、(プロポキシ)プロピル基� �(プロポキシ(プロポキシ))プロピル基が好ま� ��い。
 1価の含フッ素芳香族炭化水素基は、芳香核 に脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基の置 換基を有してもよい。
 1価の含フッ素芳香族炭化水素基としては、 含フッ素フェニル基、含フッ素メチルフェニ ル基、含フッ素エチルフェニル基、含フッ素 ナフチル基等が挙げられ、化合物(31)の有用� �の点から、含フッ素フェニル基が好ましい� �

(化合物(32))
 R ¹ およびR ² は、それぞれ1価の含フッ素脂肪族炭化水素� �または1価の含フッ素芳香族炭化水素基を表� ��。但しR ¹ およびR ² は同一の基ではない。
 1価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、エーテ ル性の酸素原子を含んでいてもよい。
 1価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、直鎖状 であってもよく、分岐状であってもよく、環 状であってもよい。
 R ¹ およびR ² は、置換基を有していてもよい。該置換基と しては、化合物(32)の有用性の点から、ハロ� �ン原子(ただし、フッ素原子を除く。)が好ま しい。
 1価の含フッ素脂肪族炭化水素基としては、 化合物(32)の有用性の点から、α位にフッ素原 子を有しない、エーテル性の酸素原子を有し てもよい、炭素数2~10のポリフルオロアルキ� �基が好ましい。炭素数2~10のポリフルオロア� ��キル基におけるアルキル基としては、エチ� ��基、n-プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル� ��、またはn-ペンチル基が好ましく、エーテ� �性の酸素原子を有するポリフルオロアルキ� �基におけるアルキル基としては、(エトキシ( エトキシ))エチル基、(エトキシ(エトキシ(エ� ��キシ)))エチル基、(プロポキシ)プロピル基� �(プロポキシ(プロポキシ))プロピル基が好ま� ��い。
 1価の含フッ素芳香族炭化水素基は、芳香核 に脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基の置 換基を有してもよい。
 1価の含フッ素芳香族炭化水素基としては、 炭素数6~16の芳香族炭化水素基が好ましい。
 1価の含フッ素芳香族炭化水素基としては、 含フッ素フェニル基、含フッ素メチルフェニ ル基、含フッ素エチルフェニル基、含フッ素 ナフチル基等が挙げられ、化合物(32)の有用� �の点から、含フッ素フェニル基が好ましい� �
 非対称型の化合物(32)は、対称型の化合物(31 )に比べ、融点が低くなることが知られてお� �、溶媒等に用いる場合に優位になることが� �測される。

(化合物(3a))
 化合物(3a)は、環状カーボネート化合物であ る。
 R ³ は、2価の含フッ素脂肪族炭化水素基または2� ��の含フッ素芳香族炭化水素基を表す。
 2価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、エーテ ル性の酸素原子を含んでいてもよい。
 2価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、直鎖状 であってもよく、分岐状であってもよく、環 状であってもよい。
 R ³ は、置換基を有していてもよい。該置換基と しては、化合物(3a)の有用性の点から、ハロ� �ン原子(ただし、フッ素原子を除く。)が好ま しい。
 R ³ としては、化合物(3a)の有用性の点から、α位 にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素 原子を有してもよい、炭素数3~10のポリフル� �ロアルキレン基が好ましい。炭素数3~10のポ� ��フルオロアルキレン基におけるアルキレン� ��としては、-CH ₂ CH(CH ₃ )-、-CH ₂ CH(C ₂ H ₅ )-または-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -が好ましい。

 化合物(3a)としては、下記化合物の水素原子 の一部または全部をフッ素原子に置換した化 合物が好ましい。
 1,2-プロピレンカーボネート、1,3-プロピレ� �カーボネート、または1,2-ブチレンカーボネ� ��ト。

(化合物(3b))
 化合物(3b)は、末端に反応性基であるOH基を� ��するオリゴマーまたはポリマーである。
 R ³ は、2価の含フッ素脂肪族炭化水素基または2� ��の含フッ素芳香族炭化水素基を表す。化合� ��(3b)中に複数のR ³ が存在する場合、R ³ は、1種のみであってもよく、2種以上であっ� ��もよい。
 2価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、エーテ ル性の酸素原子を含んでいてもよい。
 2価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、直鎖状 であってもよく、分岐状であってもよく、環 状であってもよい。
 R ³ は、置換基を有していてもよい。該置換基と しては、化合物(3b)の有用性の点から、ハロ� �ン原子(ただし、フッ素原子を除く。)が好ま しい。
 R ³ としては、化合物(3b)の有用性の点から、α位 にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素 原子を有してもよい、炭素数3~64のポリフル� �ロアルキレン基が好ましく、炭素数3~14のポ� ��フルオロアルキレン基がより好ましく、炭� ��数3~10のポリフルオロアルキレン基が最も好 ましい。炭素数3~10のポリフルオロアルキレ� �基におけるアルキレン基としては、-CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -、-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -、-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -、-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -が好ましい。エーテル性の酸素原子を有す� �ポリフルオロアルキレン基におけるアルキ� �ン基としては、下式(XI)で表される基が好ま� ��い。
 -CH ₂ CH ₂ O-(CH ₂ CH ₂ O) _m -CH ₂ CH ₂ - ・・・(XI)。
 式中、mは2~30の整数である。mは、4~10が好ま しい。
 また、R ³ としては、下式(4)で表される基の水素原子の 一部または全部をフッ素原子に置換した基が 好ましい。

 式(3b)におけるnは、1~1000の整数を表し、5~100 の整数が好ましく、10~50の整数がより好まし� ��。なお、化合物(3b)は、反応生成物としては 、通常、n数の異なる化合物の混合物として� �られる。
 化合物(3b)としては、下記化合物の水素原子 の一部または全部をフッ素原子に置換した化 合物が好ましい。
 ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)、ポリ(1,4 -ブチレンカーボネート)、ポリ(3-メチル-1,5-� �ンチレンカーボネート)、ポリ(1,6-ヘキシレ� �カーボネート)、ポリ(ポリエチレンオキシド -α,ω-カーボネート)、これらの繰り返し単位� ��有する共重合体。

(分岐状カーボネート化合物)
 分岐状カーボネート化合物としては、2個超 の末端OH基を有する、分岐状オリゴマー、分� ��状ポリマー等が挙げられる。ここで、2個超 の末端OH基を有する分岐状カーボネート化合� ��としては、末端OH基を3個以上有するもの、� ��よび、上記の末端OH基を2個有するものと3個 以上の有するものとの混合物が挙げられる。 混合物の場合には、OH基の数は平均値で判断� ��、「2個超」とは、たとえば、2.05個、2.1個� �を示す。

<カーボネート化合物の製造方法>
 本発明のカーボネート化合物の製造方法は� ��必要に応じて触媒の存在下に、化合物(1)とO H基を1個有する含フッ素化合物またはOH基を2� ��以上有する含フッ素化合物とを反応させて� ��カーボネート化合物を得る方法である。

(化合物(1))
 X ¹ ~X ³ は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を 表し、X ¹ ~X ³ のうち少なくとも1つはハロゲン原子である� �
 X ⁴ ~X ⁶ は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を 表し、X ⁴ ~X ⁶ のうち少なくとも1つはハロゲン原子である� �
 X ¹ ~X ⁶ は、すべてハロゲン原子であることが好まし く、フッ素原子または塩素原子がより好まし く、副生物としてクロロホルムが得られる点 から、すべて塩素原子であることが最も好ま しい。

 化合物(1)としては、ヘキサクロロアセト� ��、ペンタクロロアセトン、テトラクロロア� ��トン、1,1,2-トリクロロアセトン、ヘキサフ� ��オロアセトン、ペンタフルオロアセトン、1 ,1,3,3-テトラフルオロアセトン、1,1,2-トリフ� �オロアセトン、1,1,3,3-テトラクロロ-1,3-ジフ� ��オロアセトン、1,1,1-トリクロロ-3,3,3-トリフ ルオロアセトン、1,1,3,3-テトラクロロ-1,3-ジ� �ルオロアセトン、1,3-ジクロロ-1,1,3,3-テトラ� ��ルオロアセトン、テトラブロモアセトン、� ��ンタブロモアセトン、ヘキサブロモアセト� ��等が挙げられ、工業的に有用なクロロホル� ��を高収率で併産できる点から、ヘキサクロ� ��アセトンが好ましい。

 化合物(1)のうち、クロロアセトン類は、� ��公昭60-52741号公報、特公昭61-16255号公報に記 載された、アセトンを塩素化する方法により 容易に製造できる。また、米国特許第6235950� �明細書に記載された、クロロアセトン類を� �ッ化水素によってフッ素化する方法によっ� �、容易に部分フッ素化化合物を製造できる� �

(触媒)
 本発明のカーボネート化合物の製造方法に� ��いては、触媒の存在下に、前記カーボネー� ��結合を有する含フッ素化合物を得ることが� ��ましい。触媒を用いることにより、反応を� ��り効率的に行うことができ、収率を向上で� ��る。

 触媒としては、アルカリ金属、アルカリ� ��類金属;アルカリ金属水素化物、アルカリ土 類金属水素化物;アルカリ金属水酸化物、ア� �カリ土類金属水酸化物;相関移動触媒;アルカ リ金属のハロゲン塩;アルカリ土類金属のハ� �ゲン塩:アンモニウムのハロゲン塩;イオン交 換樹脂;スズ、チタン、アルミニウム、タン� �ステン、モリブデン、ジルコニウムおよび� �鉛からなる群から選ばれる1種以上の金属の� ��合物;およびエステル交換反応触媒からなる 群から選ばれる1種以上が挙げられる。

 アルカリ金属としては、Li、Na、K、Rb、Cs等� ��挙げられる。
 アルカリ土類金属としては、Be、Ca、Sr等が� ��げられる。

 アルカリ金属水素化物としては、LiH、NaH、K H、RbH、CsH等が挙げられる。
 アルカリ土類金属水素化物としては、BeH ₂ 、CaH ₂ 、SrH ₂ 等が挙げられる。

 アルカリ金属水酸化物としては、LiOH、NaOH� �KOH、RbOH、CsOH等が挙げられる。
 アルカリ土類金属水酸化物としては、Be(OH) ₂ 、Ca(OH) ₂ 、Sr(OH) ₂ 等が挙げられる。

 相関移動触媒としては、第4級アンモニウ ム塩、第4級ホスホニウム塩、第4級アルソニ� ��ム塩、スルホニウム塩が挙げられる。

 第4級アンモニウム塩としては、化合物(5) が挙げられる。

 式中、R ¹¹ ~R ¹⁴ は、それぞれ炭化水素基を表し、Y ^- は、陰イオンを表す。

 R ¹¹ ~R ¹⁴ としては、アルキル基、シクロアルキル基、 アルケニル基、シクロアルケニル基、アリー ル基、アルキルアリール基、アラルキル基等 が挙げられ、アルキル基、アリール基または アラルキル基が好ましい。
 R ¹¹ ~R ¹⁴ の合計の炭素数は、R ¹¹ R ¹² R ¹³ R ¹⁴ N ⁺ の1分子あたり、4~100が好ましい。
 R ¹¹ ~R ¹⁴ は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる 基であってもよい。
 R ¹¹ ~R ¹⁴ は、反応条件下に不活性な官能基で置換され ていてもよい。該不活性な官能基としては、 反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、 エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボ キシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
 R ¹¹ ~R ¹⁴ は、互いに連結して、複素環(含窒素複素環� �。)を形成してもよい。
 R ¹¹ ~R ¹⁴ は、高分子化合物の一部であってもよい。

 R ¹¹ R ¹² R ¹³ R ¹⁴ N ⁺ としては、テトラメチルアンモニウムイオン 、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ -n-プロピルアンモニウムイオン、テトラ-n-ブ チルアンモニウムイオン、トリ-n-オクチルメ チルアンモニウムイオン、セチルトリメチル アンモニウムイオン、ベンジルトリメチルア ンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアン モニウムイオン、セチルベンジルジメチルア ンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオ ン、n-ドデシルピリジニウムイオン、フェニ� ��トリメチルアンモニウムイオン、フェニル� ��リエチルアンモニウムイオン、N-ベンジル� �コリニウムイオン、ペンタメトニウムイオ� �、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる� �

 Y ^- としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素 イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イ オン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸 水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息 香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、p-� ��ルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、塩� ��イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸� ��素イオンまたは水酸イオンが好ましい。

 化合物(5)としては、化合物(5)の汎用性およ� ��反応性の点から、下記R ¹¹ R ¹² R ¹³ R ¹⁴ N ⁺ と、下記Y ^- との組み合わせが好ましい。
 R ¹¹ R ¹² R ¹³ R ¹⁴ N ⁺ :テトラメチルアンモニウムイオン、テトラ� �チルアンモニウムイオン、テトラ-n-プロピ� �アンモニウムイオン、テトラ-n-ブチルアン� �ニウムイオンまたはトリ-n-オクチルメチル� �ンモニウムイオン。
 Y ^- :フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオ� �。

 第4級ホスホニウム塩としては、化合物(6) が挙げられる。

 式中、R ²¹ ~R ²⁴ は、それぞれ炭化水素基を表し、Y ^- は、陰イオンを表す。

 R ²¹ ~R ²⁴ としては、アルキル基、シクロアルキル基、 アルケニル基、シクロアルケニル基、アリー ル基、アルキルアリール基、アラルキル基等 が挙げられ、アルキル基、アリール基または アラルキル基が好ましい。
 R ²¹ ~R ²⁴ の合計の炭素数は、R ²¹ R ²² R ²³ R ²⁴ P ⁺ の1分子あたり、4~100が好ましい。
 R ²¹ ~R ²⁴ は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる 基であってもよい。
 R ²¹ ~R ²⁴ は、反応条件下に不活性な官能基で置換され ていてもよい。該不活性な官能基としては、 反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、 エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボ キシル基、アルコキシル基等が挙げられる。

 R ²¹ R ²² R ²³ R ²⁴ P ⁺ としては、テトラエチルホスホニウムイオン 、テトラ-n-ブチルホスホニウムイオン、トリ -n-オクチルエチルホスホニウムイオン、セチ ルトリエチルホスホニウムイオン、セチルト リ-n-ブチルホスホニウムイオン、n-ブチルト� ��フェニルホスホニウムイオン、n-アミルト� �フェニルホスホニウムイオン、メチルトリ� �ェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリ� �ェニルホスホニウムイオン、テトラフェニ� �ホスホニウムイオン等が挙げられる。

 Y ^- としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素 イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イ オン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸 水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息 香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、p-� ��ルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、フ� ��素イオン、塩素イオンまたは臭素イオンが� ��ましい。

 第4級アルソニウム塩としては、化合物(7) が挙げられる。

 式中、R ³¹ ~R ³⁴ は、それぞれ炭化水素基を表し、Y ^- は、陰イオンを表す。

 R ³¹ ~R ³⁴ としては、アルキル基、シクロアルキル基、 アルケニル基、シクロアルケニル基、アリー ル基、アルキルアリール基、アラルキル基等 が挙げられ、アルキル基、アリール基または アラルキル基が好ましい。
 R ³¹ ~R ³⁴ の合計の炭素数は、R ³¹ R ³² R ³³ R ³⁴ As ⁺ の1分子あたり、4~100が好ましい。
 R ³¹ ~R ³⁴ は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる 基であってもよい。
 R ³¹ ~R ³⁴ は、反応条件下に不活性な官能基で置換され ていてもよい。該不活性な官能基としては、 反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、 エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボ キシル基、アルコキシル基等が挙げられる。

 化合物(7)としては、トリフェニルメチル� ��ルソニウムフロライド、テトラフェニルア� ��ソニウムフロライド、トリフェニルメチル� ��ルソニウムクロライド、テトラフェニルア� ��ソニウムクロライド、テトラフェニルアル� ��ニウムブロマイド、これらの高分子誘導体� ��が挙げられる。

 スルホニウム塩としては、化合物(8)が挙� ��られる。

 式中、R ⁴¹ ~R ⁴³ は、それぞれ炭化水素基を表し、Y ^- は、陰イオンを表す。

 R ⁴¹ ~R ⁴³ としては、アルキル基、シクロアルキル基、 アルケニル基、シクロアルケニル基、アリー ル基、アルキルアリール基、アラルキル基等 が挙げられ、アルキル基、アリール基または アラルキル基が好ましい。
 R ⁴¹ ~R ⁴³ の合計の炭素数は、R ⁴¹ R ⁴² R ⁴³ S ⁺ の1分子あたり、4~100が好ましい。
 R ⁴¹ ~R ⁴³ は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる 基であってもよい。
 R ⁴¹ ~R ⁴³ は、反応条件下に不活性な官能基で置換され ていてもよい。該不活性な官能基としては、 反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、 エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボ キシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
 R ⁴¹ ~R ⁴³ は、互いに連結して、複素環(含窒素複素環� �。)を形成してもよい。
 R ⁴¹ ~R ⁴³ は、高分子化合物の一部であってもよい。

 Y ^- としては、各種陰イオンが挙げられ、ハロゲ ンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イ オンまたは臭素イオンがより好ましい。

 化合物(8)としては、ジ-n-ブチルメチルス� ��ホニウムアイオダイド、トリ-n-ブチルスル� ��ニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシ� ��メチルスルホニウムアイオダイド、ジシク� ��ヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド� ��ドデシルメチルエチルスルホニウムクロラ� ��ド、トリス(ジエチルアミノ)スルホニウム� �フルオロトリメチルシリケート等が挙げら� �る。

 アルカリ金属のハロゲン塩としては、LiF、L iCl、LiBr、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、KBr、RbF、RbCl 、RbBr、CsF、CsCl、CsBr等が挙げられる。
 アルカリ土類金属のハロゲン塩としては、B eF ₂ 、BeCl ₂ 、BeBr ₂ 、CaF ₂ 、CaCl ₂ 、CaBr ₂ 、SrF ₂ 、SrCl ₂ 、SrBr ₂ 等が挙げられる。
 アンモニウムのハロゲン塩としては、NH ₄ F、NH ₄ Cl、NH ₄ Br等が挙げられる。

 イオン交換樹脂としては、陽イオン型イオ� ��交換樹脂、陰イオン型イオン交換樹脂が挙� ��られる。市販品としては、ダイヤイオン(登 録商標)シリーズ(三菱化学社製)、アンバーラ イト(登録商標)シリーズ(ローム・アンド・ハ ース社製)、アンバーリスト(登録商標)シリー ズ(ローム・アンド・ハース社製)等が挙げら� ��る。
 イオン交換樹脂としては、反応速度の点か� ��、ハロゲンイオンを陰イオンとする陰イオ� ��型イオン交換樹脂(ハロゲン塩構造を有する イオン交換樹脂)が好ましい。

 スズ、チタン、アルミニウム、タングス� ��ン、モリブデン、ジルコニウムおよび亜鉛� ��らなる群から選ばれる1種以上の金属の化合 物としては、チタン化合物(テトラブチルチ� �ネート、テトラプロピルチタネート、テト� �エチルチタネート、テトラメチルチタネー� �等。)、有機スズ化合物(オクチル酸スズ、モ ノブチルスズオキシド、モノブチルスズトリ ス(2-エチルヘキサノエート)、ジブチルスズ� �キシド、ジブチルスズラウレート、ジブチ� �スズジアセテート、モノブチルスズヒドロ� �シオキサイド等。)、酸化第1スズ、ハロゲン 化スズ(塩化第1スズ、臭化第1スズ、ヨウ化第 1スズ等。)、塩化アルミニウム等が挙げられ� ��。

 エステル交換反応触媒としては、アルカリ� ��たは酸触媒(アルカリ金属のアルコラート、 ブチルリチウム、パラトルエンスルホン酸、 硫酸、過塩素酸、BF ₃ 等。)等が挙げられる。

 触媒としては、工業的に用いる際の取り扱� ��やすさ、反応活性、目的物の選択性の点か� ��、ハロゲン塩が好ましい。
 ハロゲン塩としては、アルカリ金属のハロ� ��ン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、ア� ��モニウムのハロゲン塩、第4級アンモニウム のハロゲン塩、およびハロゲン塩構造を有す るイオン交換樹脂からなる群から選ばれる1� �以上が好ましい。

 該ハロゲン塩としては、反応性、工業的な� ��ケールでの利用の点で、アルカリ金属のフ� ��化物(NaF、KF等。)または第4級アンモニウム� �ロミドが好ましい。
 該ハロゲン塩は、金属酸化物または複合酸� ��物に担持させてもよい。該化合物としては� ��ソーダライム等が挙げられる。

(助触媒)
 本発明のカーボネート化合物の製造方法に� ��いては、触媒および助触媒の存在下に、前� ��カーボネート結合を有する含フッ素化合物� ��得ることが好ましい。助触媒を用いること� ��より、触媒活性を向上できる。
 助触媒としては、固体酸触媒を用いる。
 固体酸触媒としては、酸点を有する金属酸� ��物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換樹� ��からなる群から選ばれる少なくとも1種が好 ましい。
 酸点を有する金属酸化物としては、SiO ₂ ・Al ₂ O ₃ 、SiO ₂ ・MgO、SiO ₂ ・ZrO ₂ 、Al ₂ O ₃ ・B ₂ O ₃ 、Al ₂ O ₃ 、ZrO ₂ 、ZnO・ZrO ₂ 、CeO ₂ 、Ce ₂ O ₃ 、各種ゼオライト等が挙げられ、酸強度およ び反応選択性の点から、酸化セリウム(CeO ₂ /Ce ₂ O ₃ )、シリカアルミナ(SiO ₂ ・Al ₂ O ₃ )、γ-アルミナ(Al ₂ O ₃ )、シリカマグネシア(SiO ₂ ・MgO)、ジルコニア(ZrO ₂ )、シリカジルコニア(SiO ₂ ・ZrO ₂ )、ZnO・ZrO ₂ 、およびAl ₂ O ₃ ・B ₂ O ₃ からなる群から選ばれる少なくとも1種が好� �しい。

(化合物(31)の製造方法)
 化合物(31)は、必要に応じて触媒の存在下に 、化合物(1)と化合物(21)とを反応させること� �よって製造される。

 化合物(21)としては、1価の含フッ素脂肪� �アルコール、1価の含フッ素フェノール類が� ��げられる。

 1価の含フッ素脂肪族アルコールとしては、 工業的に用いる上での汎用性の点から、含フ ッ素飽和脂肪族アルコールが好ましく、α位� ��フッ素原子を有しない、エーテル性の酸素� ��子を有してもよい、炭素数2~10のポリフルオ ロアルカンモノオールがより好ましい。
 炭素数2~10のポリフルオロアルカンモノオー ルとしては、2,2,2-トリフルオロエタノール、 2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3- テトラフルオロプロパノール、1-トリフルオ� ��メチル-2,2,2-トリフルオロ-1-エタノール(ヘ� �サフルオロイソプロパノール)、3,3,3-トリフ� ��オロプロパノール、3-フルオロプロパノー� �、2-フルオロプロパノール、2-メチル-2-フル� ��ロエタノール、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブ� ��ノール、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタ ノール、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタノール� �4,4,5,5,5-ペンタフルオロペンタノール、3,3,4,4 ,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキサノール、2,2-ジフ ルオロ-2-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(ペンタフ� �オロエトキシ)エトキシ)エタノール(CF ₃ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CH ₂ OH)、2,2-ジフルオロ-2-(テトラフルオロ-2-(テト ラフルオロ-2-(ペンタフルオロエトキシ)エト� ��シ)エトキシ)エタノール(CF ₃ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CH ₂ OH)、2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(1,1,2,3,3,3-ヘキサ フルオロ-2-(1,1,2,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロポ キシ)プロポキシ)-1-プロパノール(CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCF(CF ₃ )CF ₂ OCF(CF ₃ )CH ₂ OH)、2,2,3,3-テトラフルオロ-2-(1,1,2,2,3,3,3-ヘプ� ��フルオロプロポキシ)-1-プロパノール(CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCF(CF ₃ )CH ₂ OH)等が挙げられる。

 1価の含フッ素脂肪族アルコールとしては、 化合物(31)の有用性の点から、α位にフッ素原 子を有しない、エーテル性の酸素原子を有し てもよい、炭素数2~6のポリフルオロアルカン モノオールがより好ましい。具体的には、2,2 ,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3-ペンタ� �ルオロプロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロ プロパノール、1-トリフルオロメチル-2,2,2-ト リフルオロ-1-エタノール(ヘキサフルオロイ� �プロパノール)、3,3,3-トリフルオロプロパノ� ��ル、3-フルオロプロパノール、2-フルオロプ ロパノール、2-メチル-2-フルオロエタノール� ��2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノール、2,2,3,3 ,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール、2,2-ジ� �ルオロ-2-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(ペンタフ� ��オロエトキシ)エトキシ)エタノール(CF ₃ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CH ₂ OH)、2,2,3,3-テトラフルオロ-2-(1,1,2,2,3,3,3-ヘプ� ��フルオロプロポキシ)-1-プロパノール(CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCF(CF ₃ )CH ₂ OH)がより好ましく、2,2,2-トリフルオロエタノ ール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール� �2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、1-トリ� ��ルオロメチル-2,2,2-トリフルオロ-1-エタノー ル(ヘキサフルオロイソプロパノール)、2,2,3,4 ,4,4-ヘキサフルオロブタノール、2,2,3,3,4,4,5,5- オクタフルオロペンタノール、が最も好まし い。

 1価の含フッ素フェノール類としては、化 合物(31)の有用性の点から、含フッ素フェノ� �ルが好ましい。

 化合物(21)の最初の仕込みのモル数と、化 合物(1)の最初の仕込みのモル数との比(化合� �(21)/化合物(1))は、化合物(31)の収率を向上さ� ��る点から、1超が好ましく、1.5以上がより好 ましく、2以上が特に好ましい。該比を1超と� ��ることにより、反応の平衡を化合物(31)側に ずらして反応収率を向上させる。

 反応に触媒を用いる場合の触媒の量は、触� ��によって種々選択されるが、基質に対して0 .01~30質量%が好ましく、反応活性および反応� �の触媒除去工程を考慮すると、0.1~10質量%が� ��り好ましい。
 反応に助触媒を用いる場合の助触媒の量は� ��助触媒によって種々選択されるが、基質に� ��して0.01~30質量%が好ましく、反応活性およ� �反応後の助触媒除去工程を考慮すると、0.1~1 0質量%がより好ましい。

 化合物(21)は、化合物(1)との相溶性が低い ものが多いため、反応初期は不均一系の反応 となることがある。よって、反応の際には、 反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよ い。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工 程時の目的物のロスを考えると、可能であれ ば無溶剤で反応を実施することが好ましい。

 溶剤としては、反応温度で安定に存在し� ��原料の溶解性が高いものであればよく、反� ��後に蒸留によって化合物(1)、化合物(21)、化 合物(31)および副生物と分離できる点から、� �れら化合物と沸点が異なる溶媒を用いるこ� �、または、化合物(31)を溶媒として用いるこ� ��が好ましい。

 溶媒としては、沸点の異なるカーボネー� ��化合物、化合物(31)、比較的沸点の高いエー テル類等が好ましく、具体的には、エチレン カーボネート、プロピレンカーボネート、ジ メチルカーボネート、ジエチルカーボネート 、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボ ネート、ジオクチルカーボネート、グライム 、ジグライム、トリグライム、テトラグライ ム等が挙げられる。

 溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考える� ��、基質の濃度が10~80質量%となるような量が� ��ましい。ただし、溶媒を用いる効果があま� ��認められない基質の場合は、分離の点から� ��無溶媒(基質濃度100質量%)が好ましい。

 本発明おいては、化合物(1)と化合物(21)との 反応の少なくとも一部を、40~200℃の反応温度 で実施することが好ましい。
 該反応温度が40℃未満では、カーボネート� �合物の収率が極めて低くなる。該反応温度� �200℃を超えると、原料として用いる化合物(1 )の分解による収率低下が著しくなる。反応� �度が前記範囲にあると、工業的に実施可能� �反応速度でカーボネート化合物を高い収率� �製造できる。
 該反応温度は、40~160℃がより好ましく、50~1 50℃がさらに好ましく、60~140℃が特に好まし� ��。

 反応を、反応初期と反応後期とで異なる� ��応温度で実施することにより、反応の効率� ��改善できる。これは、化合物(1)の2つの官能 基の置換反応が段階的に進行し、1段目の置� �反応の反応速度が速く、これに比べ2段目の� ��換反応の反応速度が遅いためである。1段目 の置換反応は、0~100℃程度の比較的低い温度� ��容易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反� ��となるため、反応初期は比較的低温で反応� ��進行させることが好ましい。2段目の置換反 応は、50~200℃程度の比較的高い温度で実施す ることが反応速度の点からは好ましい。

 反応圧力は、通常は大気圧である。反応� ��度での化合物(21)の蒸気圧によっては、加圧 することが好ましい。

 本反応においては、反応の進行に伴い、低� ��点のハロゲン化メタンであるCHX ¹ X ² X ³ および/またはCHX ⁴ X ⁵ X ⁶ (クロロホルム等。)が生成する。よって、反� ��の平衡を化合物(31)側にずらして反応収率を 向上させ、反応を化学量論的に完結させるた めには、反応系中から生成するCHX ¹ X ² X ³ および/またはCHX ⁴ X ⁵ X ⁶ を反応系中より留去しながら実施することが 好ましい。
 ハロゲン化メタンを留去する方法としては� ��容易に実施できる点から、ハロゲン化メタ� ��が化合物(21)、化合物(31)に比べ沸点が低い� �とを利用した反応蒸留形式が好ましい。

(化合物(32)の製造方法)
 化合物(32)は、必要に応じて触媒の存在下に 、化合物(1)と化合物(21)とを反応させて化合� �(11a)および/または化合物(11b)(以下、化合物(1 1a)および化合物(11b)をまとめて化合物(11)と記 す。)を得た後、化合物(11)と化合物(22)とを反 応させることによって製造することが好まし い。

 また、化合物(1)と化合物(21)と化合物(22)と� �同時に反応させてもよい。
該場合には、化合物(32)と化合物(31)と化合物( 33)とが混合物として得られる。

 化合物(22)としては、上述の1価の含フッ� �脂肪族アルコール、1価の含フッ素フェノー� ��類が挙げられる。ただし、化合物(22)として は、化合物(21)とは異なるアルコールを用い� �。

 1価の含フッ素脂肪族アルコールとしては、 化合物(32)の有用性の点から、α位にフッ素原 子を有しない、エーテル性の酸素原子を有し てもよい、炭素数2~6のフルオロアルカンモノ オールが好ましく、α位にフッ素原子を有し� ��い、エーテル性の酸素原子を有してもよい� ��炭素数2~4のフルオロアルカンモノオールが� ��り好ましい。
 炭素数2~6のフルオロアルカンモノオールと� ��ては、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3 ,3-ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3-テト� ��フルオロプロパノール、1-トリフルオロメ� �ル-2,2,2-トリフルオロ-1-エタノール(ヘキサフ ルオロイソプロパノール)、3,3,3-トリフルオ� �プロパノール、3-フルオロプロパノール、2-� ��ルオロプロパノール、2-メチル-2-フルオロ� �タノール、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノ� �ル、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノー� ��、2,2-ジフルオロ-2-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2- (ペンタフルオロエトキシ)エトキシ)エタノー ル(CF ₃ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CH ₂ OH)、2,2,3,3-テトラフルオロ-2-(1,1,2,2,3,3,3-ヘプ� ��フルオロプロポキシ)-1-プロパノール(CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCF(CF ₃ )CH ₂ OH)が好ましい。
 炭素数2~4のフルオロアルカンモノオールと� ��ては、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3 ,3-ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3-テト� ��フルオロプロパノール、1-トリフルオロメ� �ル-2,2,2-トリフルオロ-1-エタノール(ヘキサフ ルオロイソプロパノール)、2,2,3,4,4,4-ヘキサ� �ルオロブタノールが好ましい。

 1価の含フッ素フェノール類としては、化 合物(32)の有用性の点から、含フッ素フェノ� �ルが好ましい。

 化合物(21)および化合物(22)の最初の仕込み� �モル数と、化合物(1)の最初の仕込みのモル� �との比((化合物(21)+化合物(22))/化合物(1))は、 1超が好ましく、1.5以上がより好ましく、2以� ��が特に好ましい。
 また、化合物(32)の収率を向上させる点から 、まず、化合物(1)に対して化合物(21)を1倍モ� ��以下で反応させることによって化合物(11)を 選択的に生成させた後に、化合物(11)に対し� �化合物(22)を1~2倍モルで反応させることが好� ��しい。化合物(22)が1倍モル未満では、目的� �である化合物(32)の収率が低下してしまい、2 倍モル超では生成した化合物(32)と化合物(22)� ��のエステル交換反応により、化合物(33)が生 成してしまうために目的物である化合物(32)� �収率が低下してしまう。

 反応に触媒を用いる場合の触媒の量は、触� ��によって種々選択されるが、基質に対して0 .01~30質量%が好ましく、反応活性および反応� �の触媒除去工程を考慮すると、0.1~10質量%が� ��り好ましい。
 反応に助触媒を用いる場合の助触媒の量は� ��助触媒によって種々選択されるが、基質に� ��して0.01~30質量%が好ましく、反応活性およ� �反応後の助触媒除去工程を考慮すると、0.1~1 0質量%がより好ましい。

 化合物(21)および化合物(22)は、化合物(1)� �よび化合物(11)との相溶性が低いものが多い� ��め、反応初期は不均一系の反応となること� ��ある。よって、反応の際には、反応を促進� ��せる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし� ��反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的� ��のロスを考えると、可能であれば無溶剤で� ��応を実施することが好ましい。

 溶剤としては、反応温度で安定に存在し� ��原料の溶解性が高いものであればよく、反� ��後に蒸留によって化合物(1)、化合物(11)、化 合物(21)、化合物(22)、化合物(32)および副生物 と分離できる点から、これら化合物と沸点が 異なる溶媒を用いること、または、化合物(32 )を溶媒として用いることが好ましい。

 溶媒としては、沸点の異なるカーボネー� ��化合物、化合物(32)、比較的沸点の高いエー テル類等が好ましく、具体的には、エチレン カーボネート、プロピレンカーボネート、ジ メチルカーボネート、ジエチルカーボネート 、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボ ネート、ジオクチルカーボネート、グライム 、ジグライム、トリグライム、テトラグライ ム等が挙げられる。

 溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考える� ��、基質の濃度が10~80質量%となるような量が� ��ましい。ただし、溶媒を用いる効果があま� ��認められない基質の場合は、分離の点から� ��無溶媒(基質濃度100質量%)が好ましい。

 本発明おいては、化合物(1)と化合物(21)およ び/または化合物(22)との反応の少なくとも一� ��を、40~200℃の反応温度で実施することが好� ��しい。
 該反応温度が40℃未満では、カーボネート� �合物の収率が極めて低くなる。該反応温度� �200℃を超えると、原料として用いる化合物(1 )の分解による収率低下が著しくなる。反応� �度が前記範囲にあると、工業的に実施可能� �反応速度でカーボネート化合物を高い収率� �製造できる。
 該反応温度は、40~160℃がより好ましく、50~1 50℃がさらに好ましく、60~140℃が特に好まし� ��。

 反応を、反応初期と反応後期とで異なる反� ��温度で実施することにより、反応の効率を� ��善できる。すなわち、化合物(1)に対して化� ��物(21)を反応させて化合物(11)を生成する反� �は、化合物(11)の収率を向上させる点から、4 0℃以下の反応温度で実施することが好まし� �。40℃超でも反応を実施できるが、反応が激 しすぎるために副生物が増加したり、2置換� �である化合物(31)が生成してしまうことによ� ��て目的物の収率が低下したりすることがあ� ��。40℃以下の反応温度で化合物(1)と化合物(2 1)とを反応させる場合、化合物(21)を化合物(1) に対して1倍モル以上で反応させても化合物(1 1)を選択的に合成できる。ただし、つぎの化� ��物(22)を反応させる前に、未反応の化合物(21 )を反応系中から除去した後に反応を実施し� �いと、化合物(31)が副生することによって目� ��物である化合物(32)の収率低下の原因となる 。
 化合物(11)と化合物(22)との反応は、40~200℃� �反応温度で実施することが好ましく、50~200� �の反応温度で実施することがより好ましい� �
 このように、1段目の反応速度と2段目の反� �速度との差が大きいため、中間物として化� �物(11)を容易に合成、単離でき、該反応速度� ��差を利用して、従来選択的な合成が困難で� ��った非対称型の化合物(22)を選択的に合成で きるという利点を有している。

 反応圧力は、通常は大気圧である。反応� ��度での化合物(21)および化合物(22)の蒸気圧� �よっては、加圧することが好ましい。

 本反応においては、反応の進行に伴い、低� ��点のハロゲン化メタンであるCHX ¹ X ² X ³ および/またはCHX ⁴ X ⁵ X ⁶ (クロロホルム等。)が生成する。よって、反� ��の平衡を化合物(11)および化合物(32)側にず� �して反応収率を向上させ、反応を化学量論� �に完結させるためには、反応系中から、生� �するCHX ¹ X ² X ³ および/またはCHX ⁴ X ⁵ X ⁶ を反応系中より留去しながら実施することが 好ましい。
 ハロゲン化メタンを留去する方法としては� ��容易に実施できる点から、ハロゲン化メタ� ��が化合物(21)、化合物(11)、化合物(22)、化合� ��(32)に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸 留形式が好ましい。

(化合物(3a)、化合物(3b)の製造方法)
 化合物(3a)、化合物(3b)は、必要に応じて触� �の存在下に、化合物(1)と化合物(23)とを反応� ��せることによって製造される。

 化合物(23)としては、2価の含フッ素脂肪� �アルコール、2価の含フッ素フェノール類が� ��げられる。

 2価の含フッ素脂肪族アルコールとしては 、工業的に用いる上での汎用性の点から、α� ��にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸� ��原子を有してもよい、炭素数3~64のポリフル オロアルカンジオールが好ましく、3~14のポ� �フルオロアルカンジオールがより好ましく� �3~10のポリフルオロアルカンジオールが最も� ��ましい。

 2価の含フッ素脂肪族アルコールとしては、 化合物(3a)、化合物(3b)の有用性の点から、3,3, 3-トリフルオロ-1,2-プロパンジオール、4,4,4,3, 3-ペンタフルオロ-1,2-ブタンジオール、1,1,1,4, 4,4-ヘキサフルオロ-2,3-ブタンジオール、3,3,4, 4-テトラフルオロ-1,6-ヘキサンジオール、2,2,3 ,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1,6-ヘキサンジオー� �、3,3,4,4,5,5,6,6-オクタフルオロ-1,8-オクタン� �オール、下式(X)で表される化合物がより好� �しい。
 HO-CH ₂ CF ₂ -(CF ₂ CF ₂ O) _m -CF ₂ CH ₂ -OH ・・・(X)
 式中、mは2~30の整数である。

 2価の含フッ素フェノール類としては、テ トラフルオロヒドロキノン、テトラフルオロ レゾルシノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェ� �ル)ヘキサフルオロプロパン〔ビスフェノー� ��AF〕等が挙げられ、2,2-ビス(4-ヒドロキシフ� ��ニル)ヘキサフルオロプロパン、テトラフル オロヒドロキノンまたはテトラフルオロレゾ ルシノールが好ましい。

 目的物が化合物(3a)の場合、基質(原料物質)� ��割合は、化合物(1)に対して化合物(23)は0.1~10 倍モルが好ましく、反応効率や収率の点から 、0.5~2倍モルがより好ましい。
 目的物が化合物(3b)の場合、基質の割合は、 化合物(3b)の分子量によって異なるが、化合� �(1)に対して化合物(23)は0.5~2倍モルが好まし� �、0.75~1.5倍モルがより好ましい。

 反応に触媒を用いる場合の触媒量は、触媒� ��よって種々選択されるが、基質に対して0.01 ~30質量%が好ましく、反応活性および反応後� �触媒除去工程を考慮すると、0.1~10質量%がよ� ��好ましい。
 反応に助触媒を用いる場合の助触媒の量は� ��助触媒によって種々選択されるが、基質に� ��して0.01~30質量%が好ましく、反応活性およ� �反応後の助触媒除去工程を考慮すると、0.1~1 0質量%がより好ましい。

 化合物(23)は、化合物(1)との相溶性が低い ものが多いため、反応初期は不均一系の反応 となることがある。よって、反応の際には、 反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよ い。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工 程時の目的物のロスを考えると、可能であれ ば無溶剤で反応を実施することが好ましい。

 溶剤としては、反応温度で安定に存在し� ��原料の溶解性が高いものであればよく、反� ��後に蒸留によって化合物(1)、化合物(23)、化 合物(3a)、化合物(3b)および副生物と分離でき� ��点から、これら化合物と沸点が異なる溶媒� ��用いること、または、化合物(3a)を溶媒とし て用いることが好ましい。

 溶媒としては、沸点の異なるカーボネー� ��化合物、化合物(3a)、比較的沸点の高いエー テル類等が好ましく、具体的には、エチレン カーボネート、プロピレンカーボネート、ジ メチルカーボネート、ジエチルカーボネート 、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボ ネート、ジオクチルカーボネート、グライム 、ジグライム、トリグライム、テトラグライ ム等が挙げられる。

 溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考える� ��、基質の濃度が10~80質量%となるような量が� ��ましい。ただし、溶媒を用いる効果があま� ��認められない基質の場合は、分離の点から� ��無溶媒(基質濃度100質量%)が好ましい。

 反応温度は、基質、触媒等によって異なる� ��、通常、0~200℃である。
 反応を、反応初期と反応後期とで異なる反� ��温度で実施することにより、反応の効率を� ��善できる。これは、化合物(1)の2つの官能基 の置換反応が段階的に進行し、1段目の置換� �応の反応速度が速く、これに比べ2段目の置� ��反応の反応速度が遅いためである。1段目の 置換反応は、0~100℃程度の比較的低い温度で� ��易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反応� ��なるため、反応初期は比較的低温で反応を� ��行させることが好ましい。2段目の置換反応 は、50~200℃程度の比較的高い温度で実施する ことが反応速度の点からは好ましい。
 なお、目的物がアルキル置換エチレンカー� ��ネートのような安定な5員環構造を有する場 合、環化による安定化効果が大きいため、化 合物(1)と化合物(23)との2段目の反応も非常に� ��応速度が速く、0~80℃の比較的低い温度でも 短時間で反応が完結する。

 反応圧力は、通常は大気圧である。反応� ��度での化合物(23)の蒸気圧によっては、加圧 することが好ましい。

 本反応においては、反応の進行に伴い、低� ��点のハロゲン化メタンであるCHX ¹ X ² X ³ および/またはCHX ⁴ X ⁵ X ⁶ (クロロホルム等。)が生成する。よって、反� ��の平衡を化合物(3a)、化合物(3b)側にずらし� �反応収率を向上させ、反応を化学量論的に� �結させるためには、反応系中から生成するCH X ¹ X ² X ³ および/またはCHX ⁴ X ⁵ X ⁶ を反応系中より留去しながら実施することが 好ましい。
 ハロゲン化メタンを留去する方法としては� ��容易に実施できる点から、ハロゲン化メタ� ��が化合物(23)、化合物(3a)、化合物(3b)に比べ� ��点が低いことを利用した反応蒸留形式が好� ��しい。

(分岐状カーボネート化合物の製造方法)
 分岐状カーボネート化合物は、化合物(1)とO H基を2個超有する含フッ素化合物とを反応さ� ��ることによって製造される。

 OH基を2個超有する含フッ素化合物として� ��、3価以上の含フッ素脂肪族アルコール、3� �以上の含フッ素フェノール類、およびこれ� �と上記OH基を2個有する含フッ素化合物との� �合物が挙げられる。混合物の場合には、末� �OH基の数の平均値をOH基の数とみなす。

 3価以上の含フッ素脂肪族アルコールとして は、下記化合物の水素原子の一部または全部 をフッ素原子に置換した化合物等が挙げられ る。
 グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ� ��、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサン� ��リオール、ペンタエリスリトール、テトラ� ��チロールシクロヘキサン、メチルグルコシ� ��、ソルビトール、マンニトール、ズルシト� ��ル、シュークロース等。

 3価以上の含フッ素フェノール類としては、 フロログリシノールの水素原子の一部または 全部をフッ素原子に置換した化合物、フェノ ール類の縮合物の水素原子の一部または全部 をフッ素原子に置換した化合物等が挙げられ る。
 フェノール類の縮合物としては、フェノー� ��類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルム� ��ルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初� ��縮合物;該レゾール型初期縮合物を合成する 際に非水系で反応させたベンジリック型初期 縮合物;過剰のフェノール類を酸触媒の存在� �でホルムアルデヒド類と反応させたノボラ� �ク型初期縮合物等が挙げられる。該初期縮� �物の分子量は、200~10000程度が好ましい。

 基質の割合は、分岐状カーボネート化合� ��の分子量によって異なるが、化合物(1)に対� ��てOH基を2個超有する化合物は0.5~2倍モルが� �ましく、0.75~1.5倍モルがより好ましい。

 反応に触媒を用いる場合の触媒量は、触媒� ��よって種々選択されるが、基質に対して0.01 ~30質量%が好ましく、反応活性および反応後� �触媒除去工程を考慮すると、0.1~10質量%がよ� ��好ましい。
 反応に助触媒を用いる場合の助触媒の量は� ��助触媒によって種々選択されるが、基質に� ��して0.01~30質量%が好ましく、反応活性およ� �反応後の助触媒除去工程を考慮すると、0.1~1 0質量%がより好ましい。

 OH基を2個超有する含フッ素化合物は、化� ��物(1)との相溶性が低いものが多いため、反� ��初期は不均一系の反応となることがある。� ��って、反応の際には、反応を促進させる目� ��で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器� ��容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロス� ��考えると、可能であれば無溶剤で反応を実� ��することが好ましい。

 溶剤としては、反応温度で安定に存在し� ��原料の溶解性が高いものであればよく、反� ��後に蒸留によって化合物(1)、OH基を2個超有� ��る含フッ素化合物、分岐状カーボネート化� ��物および副生物と分離できる点から、これ� ��化合物と沸点が異なる溶媒を用いること、� ��たは、化合物(3a)を溶媒として用いることが 好ましい。

 溶媒としては、沸点の異なるカーボネー� ��化合物、化合物(3a)、比較的沸点の高いエー テル類等が好ましく、具体的には、エチレン カーボネート、プロピレンカーボネート、ジ メチルカーボネート、ジエチルカーボネート 、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボ ネート、ジオクチルカーボネート、グライム 、ジグライム、トリグライム、テトラグライ ム等が挙げられる。

 溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考える� ��、基質の濃度が10~80質量%となるような量が� ��ましい。ただし、溶媒を用いる効果があま� ��認められない基質の場合は、分離の点から� ��無溶媒(基質濃度100質量%)が好ましい。

 反応温度は、基質、触媒等によって異なる� ��、通常、0~200℃である。
 反応を、反応初期と反応後期とで異なる反� ��温度で実施することにより、反応の効率を� ��善できる。これは、化合物(1)の2つの官能基 の置換反応が段階的に進行し、1段目の置換� �応の反応速度が速く、これに比べ2段目の置� ��反応の反応速度が遅いためである。1段目の 置換反応は、0~100℃程度の比較的低い温度で� ��易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反応� ��なるため、反応初期は比較的低温で反応を� ��行させることが好ましい。2段目の置換反応 は、50~200℃程度の比較的高い温度で実施する ことが反応速度の点からは好ましい。

 反応圧力は、通常は大気圧である。反応� ��度でのOH基を2個超有する含フッ素化合物の� ��気圧によっては、加圧することが好ましい� ��

 本反応においては、反応の進行に伴い、低� ��点のハロゲン化メタンであるCHX ¹ X ² X ³ および/またはCHX ⁴ X ⁵ X ⁶ (クロロホルム等。)が生成する。よって、反� ��の平衡を分岐状カーボネート化合物側にず� ��して反応収率を向上させ、反応を化学量論� ��に完結させるためには、反応系中から生成� ��るCHX ¹ X ² X ³ および/またはCHX ⁴ X ⁵ X ⁶ を反応系中より留去しながら実施することが 好ましい。
 ハロゲン化メタンを留去する方法としては� ��容易に実施できる点から、ハロゲン化メタ� ��がOH基を2個超有する含フッ素化合物、分岐� ��カーボネート化合物に比べ沸点が低いこと� ��利用した反応蒸留形式が好ましい。

 以上説明した本発明のカーボネート化合� ��の製造方法にあっては、化合物(1)とOH基を1� ��有する含フッ素化合物とを反応させて、カ� ��ボネート化合物を得る方法であるため、OH� �を1個有する含フッ素化合物を適宜変更する� ��とにより、一つの反応プロセスで、対称型� ��ジ(フルオロアルキル)カーボネートまたは� �(フルオロアリール)カーボネート、非対称型 のジ(フルオロアルキル)カーボネートまたは� ��(フルオロアリール)カーボネートを高い収� �で自由に作り分けることができる。

 また、本発明のカーボネート化合物の製� ��方法にあっては、化合物(1)とOH基を2個以上� ��する含フッ素化合物とを反応させて、カー� ��ネート化合物を得る方法であるため、OH基� �2個以上有する含フッ素化合物を適宜変更す� ��ことにより、一つの反応プロセスで、含フ� ��素環状カーボネート、含フッ素ポリカーボ� ��ートを高い収率で自由に作り分けることが� ��きる。

 また、副生物がクロロホルム等の低沸点の� ��機化合物であるため、ホスゲン用いた方法� ��の他の方法と異なり、副生物を反応系から� ��易に除去できる等、製造プロセスを簡素化� ��きる。
 また、化合物(1)をヘキサクロロアセトンと� ��ることにより、工業的に有用なクロロホル� ��を併産できる。
 さらに、化合物(1)として、部分的にフッ素� ��された化合物を用いることにより、工業的� ��有用なジクロロフルオロメタン(R21)、クロ� �ジフルオロメタン(R22)等併産できる。