Gasdiffusionselektroden

Die Erfindung betrifft die Herstellung katalytisch aktiver Pulver auf Basis von metallischem Silber mit Silberoxiden mit einer Korngrößenverteilung von d9o < 20 μηι, einem dso < 10 μιη und einem dio < 3μιη für den Einsatz als Katalysatormaterial für Gasdiffusionselektroden, insbesondere Sauerstoffverzehrelektroden für die Reduktion von Sauerstoff in alkalischen Lösungen. Letztere sind insbesondere geeignet für den Einsatz in der Chlor-Alkali-Elektrolyse. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Herstellungsmethode für diese katalytisch aktiven Silberpulver bzw. pulverförmigen Mischungen durch die neue elektrochemische Verfahrensweise.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene chemische und elektrochemische Herstellungsmethoden zur Erzeugung von Pulvern aus metallischem Silber oder aus Silberoxid bekannt. Die Erfindung zeigt eine neue Möglichkeit auf, katalytisch aktive Pulver aus metallischem Silber oder aus Mischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden mit einer definierten Zusammensetzung und Partikelgröße für den Einsatz als Katalysatormaterial für Gasdiffusionselektroden durch eine elektrochemische Methode zu erzeugen.

Aus der Literatur sind Vorschläge zur Herstellung von Silberpulvern durch elektrochemische Verfahren bekannt. Allgemein sind für die Herstellung von Silberpulvern die Stromdichte und der Silbergehalt im Elektrolyten so zu wählen, dass die Abscheidung unter Grenzstromdichtebedingungen erfolgt.

Bekannt sind solche Verfahren zur Herstellung von Silberpulvern durch elektrochemische Verfahren, bei denen Elektrolyte Anwendung finden, die auf sauren Silbersalzlösungen, insbesondere salpetersauren Silbersalzlösungen basieren, wobei der pH- Wert der Elektrolyte bevorzugt im stark sauren pH-Bereich gewählt wird, wie u. a. beschrieben in M.G. Pavlovic et al.„J. Appl. Electrochem." 18:61-65, 1978 und K.I. Popov et al.„J. Appl. Electrochem." 21 :50-54, 1991. Bekannt ist aber auch die Abscheidung aus cyanidischen Elektrolyten (A.T. Kuhn et al.„Surface Technology", 16:3-14, 1982).

In verschiedenen Quellen wird beschrieben, dass den Elektrolyten zur elektrochemischen Herstellung von Silberpulvern Zusätze zugegeben werden, die zum einen eine Verbesserung der Leitfähigkeit des Elektrolyten zur Folge haben, hier bekannt sind Alkalisalze, und zum anderen das Abscheidungsprodukt hinsichtlich seiner Partikelgröße und -form verändern soll, wie u.a. beschrieben in N.A. Smagurowa,„Powder Metall Met Ceram", 1 : 103-109, 1962 und DE3119635A1. Neben der Abscheidung von Silberpulvern unter konstanten Gleichstrombedingungen sind auch Verfahrensweisen mit gepulstem Gleichstrom, u.a. beschrieben in K.I. Popov et al. „J. Appl. Electrochem." 21 :50-54, 1991 zur Herstellung von Silberpulvern bekannt.

US4603118 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirksamen Elektrodenmaterials für Sauerstoffverzehrkathoden, wobei eine Silbersalzlösung mit einer PTFE-Dispersion gemischt wird und durch Zugabe eines Reduktionsmittels das Silbersalz zu Silber reduziert wird. Dabei soll der pH- Wert so gewählt werden, dass sowohl die PTFE-Dispersion stabil vorliegt als auch die Reduktion des Silbersalzes stattfindet. Als Reduktionsmittel kommt Formaldehyd zum Einsatz, der bevorzugte pH- Wert liegt bei 7 bis 11. Die Reaktionstemperatur bei der die Reduktion des Silbersalzes stattfinden soll, liegt bevorzugt bei 0 - 50 °C, bevorzugter bei 0 - 15 °C. Es wird ein Silberanteil von 70 - 80% bevorzugt, so dass für die Menge an Einsatzprodukt ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Silber/Feststoffanteil der organischen Dispersion von 20:80 bis 90: 10, bevorzugter 70:30 bis 85: 15 gilt.

Nachteil aller vorhandenen Detergenzien zur Stabilisierung der Dispersion ist, dass diese anschließend wieder entfernt werden müssen, dies bedingt einen zusätzlichen Arbeitsschritt und birgt das Risiko, dass die Detergenzien nicht restlos entfernt werden. Verbleiben Detergenzien in der SVE, so können diese in der Elektrolyse eluiert werden und die Elektrolyte kontaminieren. Weiterhin könnten die Detergenzien die Elektrode hydrophiler werden lassen, so dass das Porensystem mit Elektrolyt geflutet wird und die Performance der Elektrode deutlich schlechter wird. In US3836436 wird ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von silberhaltigen Katalysatoren für die Produktion von Ethylenoxid beschrieben. Dabei wird der Silberkatalysator durch gepulste Elektrolyse einer Silbersalzlösung in Gegenwart eines Komplexbildners gewonnen. Der Stromfluss erfolgt für 3 - 10 Sekunden gefolgt von einer Unterbrechung von 3 - 60 Sekunden. Nach 10 - 15 Zyklen erfolgt eine Stromumkehr für 1 - 60 Sekunden. Die Silbersalzlösung mit einer Silberkonzentration von 0,1 - 10 g/L wird durch Ammoniak komplexiert, welcher mit Konzentrationen von 3 - 50 Mol pro Grammatom Silber eingesetzt wird. Zusätzlich kommt eine Pufferlösung, welche beispielsweise aus Glyzerin und Natriumhydroxid oder Borax und Natriumhydroxid besteht, zum Einsatz, um den pH- Wert zwischen 9 und 12,5 zu halten. Eingesetzt werden unlösliche Anoden beispielsweise aus Graphit, Platin, Platin-Rhodium oder Titan. Die Kathode besteht aus Silber, Edelstahl oder dem Anodenmaterial. Die elektrolytische Abscheidung des Silberpulvers erfolgt unter starkem Rühren des Elektrolyten mit Stromdichten von 0,1 - 0,5 A/cm ² , bevorzugt 0,2 - 0,3 A/cm ² bei Temperaturen von 0 - 80 °C, bevorzugt 10 - 40 °C. Nachteil hier ist der Zusatz von Puffersubstanzen, die ebenfalls wieder aus dem Elektrodenmaterial entfernt werden müssen, welches einen zusätzlichen Herstellungsschritt bedingt. GB1400758 beschreibt ein elektrochemisches Herstellungsverfahren für metallische Silberpulver mit katalytischen Eigenschaften und Partikelgrößen von weniger als 1.500 Ä und mehr als 300 Ä, die Anwendung bei der Synthese von Ethylen oder Ethylenoxid finden. Das an der Kathode erzeugte Silberpulver wird durch mechanische Methoden, wie Bürsten, Vibration oder starkes Rühren des Elektrolyten, von dieser entfernt. Als Quelle für die Silberionen dient der Elektrolyt bestehend aus einem wasserlöslichen Silbersalz und einem Komplexbildner, beispielsweise Ammoniak. Ein Puffersystem hält den pH-Wert bei 10 - 14. Die Elektrolyse erfolgt bevorzugt in der Gegenwart eines Schutzkolloids, wie zum Beispiel Carboxymethylcellulose, welches der Agglomeration des Silberpulvers vorbeugen soll. Die elektrolytische Silberpulverherstellung findet bei niedrigen Temperaturen von 10 - 50 °C und bei Stromdichten von 2 - 50 mA/cm ² statt. Nachteilig wirken sich die nicht vollständig entfernten Komplexbildner, Ammoniumverbindungen, Puffersubstanzen oder Schutzkolloide auf die Performance der Elektrode aus.

Während in der Literatur eine Reihe von Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Silberpulver beschrieben werden, findet man keine Verfahren, bei denen in einer Prozessstufe in einem Elektro lyseprozess Pulver aus einer Mischung von metallischem Silber und Silberoxiden erzeugt werden.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es ein neues Verfahren zur Herstellung von elektrokatalytisch aktivem silberhaltigem Pulver zu finden, das zur Herstellung von Sauerstoffverzehrelektroden geeignet ist und die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Herstellungsverfahren vermeidet und insbesondere eine höhere elektrokatalytische Wirkung hat. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von Pulvern, die aus metallischem Silber oder aus einer Mischung von metallischem Silber und Silberoxiden mit einem definierten Korngrößenbereich bestehen, basierend auf der anodischen Auflösung einer Silberanode und der kathodischen Abscheidung der Silberpulver oder einer Abscheidung von Silber bei gleichzeitiger Bildung von Silberoxid, so dass eine Silber/Silberoxid-Pulvermischung aus einem silbersalzhaltigen Elektrolyt hergestellt wird, die katalytisch aktiv ist und zur Herstellung von Sauerstoffverzehrelektroden besonders geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem silberhaltigem Pulver aus metallischem Silber durch anodische Auflösung des metallischen Silbers unter Bildung von Silberionen in einem Elektrolyt, enthaltend ein Silbersalz, bevorzugt Silbernitrat oder Silbersulfat, und ein weiteres Alkalisalz, bevorzugt Alkalinitrat oder Alkalisulfat, sowie kathodische Abscheidung von Partikeln, umfassend mindestens Silber und Silberoxid aus dem Elektrolyt, wobei die abgeschiedenen Partikel von der Kathode entfernt und isoliert werden, insbesondere gereinigt und getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert bei der Abscheidung höchstens 9 und mindestens 1 beträgt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die kathodische Abscheidung einer Mischung aus Silber und Silberoxid diese Mischung besonders aktiv ist. Es wurde insbesondere gefunden, dass Silberoxid bei der kathodischen Reduktion von Silbersalzen erzeugt werden kann. Dies war nicht zu erwarten. Mit dem neuen Herstellungsverfahren zugängliche Sauerstoffverzehrkathoden enthalten neben einem elektrisch leitenden Träger, eine Gasdiffusionsschicht und eine Katalysatorschicht, basierend auf dem durch das neue Herstellungsverfahren erzeugte Pulver aus metallischem Silber und Silberoxid.

Das neue Verfahren zeichnet sich aus durch die auf die gewünschten physikalischen, chemischen, elektrochemischen und katalytischen Eigenschaften der durch einen einstufigen Elektrolyseprozess erzeugten Pulver aus metallischem Silber bzw. Pulvermischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden, und insbesondere durch die gezielte Regulierung des pH-Wertes des Anwendung findenden Elektrolyten und der auf die Eigenschaften des Pulvers abgestimmten Auswahl der Herstellungsparameter wie Stromdichte, Art und Konzentration des Silberionenträgers, Art und Konzentrationen der Elektrolytzusätze und der Temperatur. Die Temperatur des Elektrolyten zur elektrolytischen Erzeugung der katalytisch aktiven Silberpulver oder Pulver bestehend aus metallischem Silber und Silberoxiden beträgt in einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens von 0 bis 50 °C. Besonders bevorzugt wird das neue elektrochemische Herstellungsverfahren bei einer Temperatur im Bereich von 10 - 40 °C zur Herstellung von katalytisch aktiven Silber-/Silberoxidpulvern mit bevorzugten physikalischen, chemischen und elektrochemischen Eigenschaften durchgeführt.

Das neue Herstellungsverfahren kann insbesondere bei einer Stromdichte von mindestens 200 A/m ² , besonders bevorzugt 200 bis 5.000 A/m ² , ganz besonders bevorzugt 300 - 5.000 A/m ² bei der elektrolytischen Abscheidung durchgeführt werden.

Der Elektrolyt basiert auf einem wasserlöslichen Silbersalz, welches in Konzentrationen bis zu dessen Löslichkeitsgrenze eingesetzt werden kann. Ferner kann der Elektrolyt ein wasserlösliches Alkalisalz zur Steigerung der Leitfähigkeit des Elektrolyten enthalten, dabei kann die Konzentration des wasserlöslichen Alkalisalzes in einem weiten Bereich bis zu dessen Löslichkeitsgrenze gewählt werden. Wird der pH Wert nicht geregelt, steigt der pH- Wert des Elektrolyten von zu Beginn der elektrolytischen Abscheidung größer als 1 auf über 9. Besonders jedoch bevorzugt ist eine Verfahrensführung, bei der der pH-Wert während der Abscheidung um nicht mehr als zwei pH-Einheiten steigt.

Bevorzugt ist ein neues elektrochemisches Verfahren, bei dem der pH- Wert des Elektrolyten während der Abscheidung konstant gehalten wird. Die Wahl der kathodischen Stromdichte erfolgt in einem Bereich, in dem pulverförmiges Silber gemeinsam mit Silberoxide abgeschieden wird, d.h. im Bereich der Diffusionsgrenzstromdichte, bevorzugt mindestens 200 A/m ² , besonders bevorzugt in einem Bereich von 200 - 5.000 A/m ² , insbesondere bevorzugt im Bereich von 300 - 5.000 A/m ² , so dass die Pulvermischungen mit den für die vorgesehene Anwendung in den Sauerstoffverzehrkathoden bevorzugten physikalischen, chemischen und elektrochemischen Eigenschaften kathodisch abgeschieden werden.

Die elektrolytische Abscheidung erfolgt in einer Elektrolysezelle, bestehend aus mindestens einer Silberanode, einem Elektrolyten, welcher mindestens ein wasserlösliches Silbersalz, insbesondere Silbernitrat, und gegebenenfalls eine, insbesondere zum Silbersalz korrespondierende, Säure, insbesondere Salpetersäure enthält, und mindestens einer Kathode, die aus einem elektrisch leitfähigen Material, wie Silber, Aluminium oder Edelstahl besteht.

Die Silbersalzkonzentration der Elektrolyten kann in einem Bereich von 1 bis 100 g/L gewählt werden, wobei die Konzentration auch von der Löslichkeitsgrenze des Silbersalzes im Elektrolyten vorgegeben sein kann. Bevorzugt wird eine möglichst geringe Konzentration zur Erzeugung bevorzugter physikalischer, chemischer und elektrochemischer Eigenschaften der elektrolytisch und ggf. chemisch abgeschiedenen katalytisch Pulver bestehend aus einer Mischung aus metallischem Silber mit Silberoxiden. Als Salz kann beispielsweise Silbernitrat eingesetzt werden.

Zur Steigerung der Leitfähigkeit des Elektrolyten und zur Veränderung der Morphologie der abgeschiedenen Silbersalze kann mindestens ein Leitsalz, insbesondere enthaltend Ionen aus der Alkali- oder Erdalkaligruppe im Konzentrationsbereich bis zu deren jeweiliger Löslichkeitsgrenze zugegeben werden.

Beispielsweise können Alkalinitrate zugegeben werden, ebenfalls Alkalisulfate, bevorzugt jedoch Alkalinitrate. Die Konzentration des wasserlöslichen Alkalisalzes kann in einem weiten Bereich variieren, dabei kann die Löslichkeit des Alkalisalzes die Konzentration vorgeben. Bevorzugt wird eine möglichst hohe Konzentration, um den Spannungsabfall über dem Elektrolyten und die Badspannung möglichst niedrig zu halten, insbesondere bevorzugt wird eine Konzentration von bis zu 200 g/L Alkalisalz. Bevorzugt sind auch solche Konzentrationen des wasserlöslichen Alkalisalzes, die sich vorteilhaft auf die Regulierung des pH-Wertes des Elektrolyten im zeitlichen Verlauf des erfindungsmäßigen Herstellungsprozesses und den sich daraus ergebenden bevorzugten physikalischen, chemischen und elektrochemischen Eigenschaften des katalytisch aktiven Silberpulvers auswirken.

Besonders bevorzugt beträgt der Leitsalzgehalt bei Zugabe von Natriumnitrat zwischen 20 und 150 g/L. Der pH-Wert des Elektrolyten zu Beginn der elektrolytischen Abscheidung ist mindestens 1 und höchstens 9, bevorzugt mindestens 1 und höchstens 8. Die pH- Wert Einstellung erfolgt bevorzugt durch Zugabe von Salpetersäure. Eine Überwachung und Regulierung des pH-Wertes kann zur Erzeugung bevorzugter physikalischer, chemischer und elektrochemischer Eigenschaften der Pulver aus metallischem Silber oder Mischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden beitragen. Bevorzugt wird eine Regulierung des pH-Wertes durch die gezielte Auswahl von Herstellungsparameter wie Stromdichte, Art und Konzentration der Silberionen und Elektrolytzusätzen sowie Temperatur so, dass katalytisch aktive Pulver aus metallischem Silber ober Mischungen aus metallischem Silber und Silberoxid kathodisch erzeugt werden.

Eine Vielzahl von Zusätzen z.B. mit oberflächenaktiven Substanzen wie Natriumlaurylsulfat ist zur Beeinflussung der Eigenschaften von Silberpulvern und silberhaltigen Pulvern, die durch elektrochemische und chemische Verfahren erzeugt werden, bekannt. Im Hinblick auf die gezielte Beeinflussung der physikalischen, chemischen und elektrochemischen Eigenschaften der katalytisch aktiven Silberpulver und silberhaltigen Pulver ist eine Zuhilfenahme dieser Zusätze vom Fachmann zu entscheiden.

Nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Silber/Silberoxid-Pulver werden diese aus dem Elektrolyten abfiltriert. Dies kann durch geeignete Stoffstromführung z.B. auch kontinuierlich während der Elektrolyse erfolgen, wenn der Elektrolyt umgepumpt wird. Ebenfalls können die auf der Kathode aufwachsenden Silber-Kristallite mechanisch z.B. durch Abstreifer regelmäßig entfernt werden, so dass diese mit dem in einem Kreislauf gepumpten Elektrolyten aus der Zelle entfernt werden können. Nach der Filtration wird das Pulver mit entsalztem Wasser gewaschen, so dass der Nitratgehalt weniger als 0,5 Gew.-% im Silber/Silberoxid-Pulver beträgt. Anschließend wird das Pulver bei insbesondere 60 - 100°C getrocknet, die Trocknung kann dabei auch bei Unterdruck erfolgen. Die mit dem neuen Verfahren zugänglichen katalytisch aktiven Pulver weisen metallisches Silber und Silberoxid mit einem gesamten Sauerstoffgehalt des Pulvers von 0,01 - 6,4 Gew.-% , bevorzugt 1,0 - 6,2 Gew. -% auf.

Die erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Silberpulver bzw. Pulvermischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden sind besonders charakterisiert durch eine, vorzugsweise bimodale, Partikelgrößenverteilung mit einem mittleren Partikeldurchmesser dso von höchstens 40 μηι, vorzugsweise höchstens 25 μηι, besonders bevorzugt höchstens 10 μιη gemessen mit Laserbeugungsmethode. Insbesondere weist das neue Pulver eine bimodale Partikelgrößenverteilung auf. Insbesondere bis zu 10% der Partikel haben einen Durchmesser von weniger als 0,8 μηι, der Hauptpeak der Partikelverteilung liegt zwischen 6 - 8 μιη. Die spezifische Oberfläche der katalytisch aktiven Silberpulver oder Pulvermischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden des in der vorliegenden Erfindung aufgeführten Herstellungsverfahrens beträgt mindestens 0,1 m ² /g, bevorzugt mindestens 0,5 m ² /g, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 0,5 - 1,5 m ² /g ermittelt durch Mehrpunkt-BET-Bestimmung (Gerät: Coulter SA 3100).

Das erfindungsgemäß erzeugte Silberpulver bzw. Silber-/Silberoxid wird insbesondere mit PTFE in Pulverform nach dem unten beschriebenen Trockenherstellungsverfahren zu einer Pulvermischung verarbeitet. Die dabei erhaltene Pulvermischung zeichnet sich durch eine gute Rieselfähigkeit aus, die zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit dieser Pulver zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden führt. Unter einer guten Rieselfähigkeit wird im Sinne der Erfindung verstanden, dass der Siebrückstand der Pulvermischung gesiebt auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 1mm weniger als 2,0 Gew.-% beträgt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Gasdiffusionselektrode mindestens enthaltend ein Silberpulver oder Silber- und Silberoxid enthaltendes Pulver als Elektrokatalysator, dass aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. Bevorzugt ist eine neue Gasdiffusionselektrode, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Gasdiffusionsschicht und die den Elektrokatalysator enthaltende Schicht durch eine einzige Schicht gebildet werden.

Die Fertigung und Beschreibung der SVE bei der Silber bzw. Silber- und Silberoxidhaltige Pulver die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, verwendet werden, soll im Folgenden näher erläutert werden, ohne die Gültigkeit der Erfindung auf die im Folgenden aufgeführten speziellen Ausführungsformen der SVE-Herstellung zu beschränken.

Üblicherweise weist eine SVE sowohl hydrophile als auch hydrophobe Bereiche auf. Hydrophobe Eigenschaften werden mit Polymeren wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE) erzeugt. Bereiche mit PTFE Anteil sind hydrophob, hier kann kein Elektrolyt in das Porensystem der SVE eindringen. Der Katalysator selbst muss hierbei hydrophil sein.

Die Herstellung von PTFE-Katalysator-Mischungen erfolgt prinzipiell beispielsweise durch Einsatz von Dispersionen aus Wasser, PTFE und Katalysator. Alternative zu diesem Nassherstellungsverfahren ist die Herstellung durch Trockenmischung aus PTFE-Pulver und Katalysatorpulver. Dispersionsverfahren werden hauptsächlich für Elektroden mit polymerem Elektrolyten gewählt - so z. B. erfolgreich eingeführt bei der PEM (Polymer-Elektrolyt-Membran) Brennstoffzelle oder der HC1- SVE-Membran-Elektrolyse (WO2002/18675).

Das erfindungsgemäße Katalysatorpulver kann in beiden SVE-Herstellverfahren eingesetzt werden. Bei Trockenverfahren wird der Katalysator mit einer Polymerkomponente intensiv vermischt. Die erzeugte Pulvermischung kann durch Pressen, vorzugsweise durch Verpressen mittels Walzprozess, zu einem folienartigen Gebilde geformt werden, welches anschließend auf den Träger aufgebracht wird (DE 3.710.168 A2; EP 144.002 A2). Eine ebenfalls anwendbare bevorzugte Alternative beschreibt die DE 102005023615 A2; hierbei wird die Pulvermischung auf einen Träger aufgestreut und gemeinsam mit diesem verpresst.

Dabei besteht die Pulvermischung wenigstens aus einem Katalysator und einem Binder. Als Katalysator kann das erfindungsgemäße Pulver eingesetzt werden. Bei dem Binder handelt es sich vorzugsweise um ein hydrophobes Polymer, besonders bevorzugt um Polytetrafluorethylen (PTFE). Besonders bevorzugt werden Pulvermischungen eingesetzt, die zu 50 bis 99,5 Gew.-% aus Katalysator und 0,5 bis 50 Gew.-% PTFE bestehen. Die Pulvermischung kann zusätzliche weitere Komponenten enthalten, z.B. Füllstoffe, enthaltend Nickel-Metall-, Raney-Nickel-, Raney-Silber- Pulver oder deren Gemische sowie andere chemisch und elektrochemisch inerte Pulver wie z.B. Zirkoniumdioxid. Die Pulvermischung, enthaltend einen Katalysator und einen Binder, bildet nach dem Aufbringen auf den Träger und dem Verpressen mit dem Träger eine elektrochemisch aktive Schicht der SVE.

Das Herstellen der Pulvermischung erfolgt in einer besonders bevorzugten Ausführung durch Mischen der Pulver des Katalysators und des Binders sowie ggf. weiterer Komponenten. Das Mischen geschieht bevorzugt in Mischvorrichtungen, welche schnell rotierende Mischelemente, wie z.B. Schlagmesser aufweisen. Zur Vermischung der Komponenten der Pulvermischung rotieren die Mischelemente bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 30 m/s oder mit einer Drehzahl von 4.000 bis 15.000 U/min. Wird der Katalysator, z.B. Silber/Silberoxid, mit PTFE als Binder in einer derartigen Mischvorrichtung vermischt, wird das PTFE zu einer fadenähnlichen Struktur verstreckt und wirkt auf diese Weise als Binder für den Katalysator. Nach dem Vermischen wird die Pulvermischung vorzugsweise gesiebt. Das Sieben erfolgt vorzugsweise mit einer Siebvorrichtung, welche mit Netzen o.dgl. ausgerüstet ist, deren Maschenweite 0,04 bis 8 mm betragen.

Durch das Mischen in der Mischvorrichtung mit rotierenden Mischelementen wird Energie in die Pulvermischung eingetragen, wodurch sich die Pulvermischung stark erwärmt. Bei zu starker Erwärmung des Pulvers wird eine Verschlechterung der SVE-Performance beobachtet, so dass die Temperatur während des Mischprozesses bevorzugt 35 bis 80°C beträgt. Dies kann durch Kühlung während des Vermischens erfolgen, z.B. durch Zusatz eines Kühlmittels, z.B. flüssigen Stickstoffs oder anderer inerter wärmeaufnehmender Substanzen. Eine weitere Möglichkeit der Temperaturkontrolle kann dadurch erfolgen, dass das Mischen unterbrochen wird, um die Pulvermischung abkühlen zu lassen oder durch Auswahl geeigneter Mischaggregate oder Veränderung der Füllmenge im Mischer. Das Aufbringen der Pulvermischung auf den elektrisch leitfähigen Träger erfolgt beispielsweise durch Streuen. Das Streuen der Pulvermischung auf den Träger kann z.B. durch ein Sieb geschehen. Besonders vorteilhaft wird auf den Träger eine rahmenförmige Schablone aufgelegt, wobei die Schablone bevorzugt so gewählt wird, dass sie den Träger gerade umfasst. Die Dicke der Schablone kann entsprechend der auf den Träger aufzubringenden Menge an Pulvermischung gewählt werden. Die Schablone wird mit der Pulvermischung gefüllt. Überschüssiges Pulver kann mittels eines Abstreifers entfernt werden. Danach wird die Schablone entfernt. Hierbei ist es wichtig, dass eine gut rieselfähige PTFE-Katalysator-Pulvermischung vorliegt.

In dem nachfolgenden Schritt wird die Pulvermischung in einer besonders bevorzugten Ausführung mit dem Träger verpresst. Das Verpressen kann insbesondere mittels Walzen erfolgen, wobei die Kraft zwischen den aufeinandergepressten Walzenkörpern beim Verpressen 0,01 bis 7 kN/cm ² beträgt.

Ein neue SVE kann grundsätzlich einlagig oder mehrlagig aufgebaut sein. Um mehrlagige SVEs herzustellen, werden Pulvermischungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und unterschiedlichen Eigenschaften schichtweise auf den Träger aufgebracht. Die Schichten unterschiedlicher Pulvermischungen werden dabei bevorzugt nicht einzeln mit dem Träger verpresst, sondern zunächst nacheinander aufgebracht und anschließend in einem Schritt gemeinsam mit dem Träger verpresst. Beispielsweise kann eine Schicht aus einer Pulvermischung aufgetragen werden, die einen höheren Gehalt des Binders, insbesondere einen höheren Gehalt an PTFE, aufweist als die elektrochemisch aktive Schicht. Eine solche Schicht mit hohem PTFE-Gehalt von 6 bis 100% kann als Gasdiffusionsschicht wirken.

Alternativ oder zusätzlich kann auch eine Gasdiffusionsschicht aus PTFE aufgebracht werden. Eine Schicht mit hohem Gehalt an PTFE kann zum Beispiel als unterste Schicht direkt auf den Träger aufgebracht werden. Weitere Schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung können zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode aufgebracht werden. Bei mehrlagigen SVEs können die gewünschten physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften gezielt eingestellt werden. Hierzu zählen u.a. die Hydrophobie bzw. Hydrophilie der Schicht, die elektrische Leitfähigkeit und die Gasdurchlässigkeit. So kann beispielsweise ein Gradient einer Eigenschaft aufgebaut werden, indem das Maß der Eigenschaft von Schicht zu Schicht zunimmt oder abnimmt.

Die hergestellte SVE weist eine Porosität der katalytisch aktiven Beschichtung von 10 bis 70% auf. Die Dicke der katalytisch aktiven Beschichtung der SVE beträgt bevorzugt von 20 bis 1.000 μιη.

Die Beladung der Elektrode an katalytisch aktiver Komponente beträgt von 0,5 mg/cm ² bis 300 mg/cm ² , bevorzugt von 0,5 mg/cm ² bis 200 mg/cm ² . Die PTFE-Katalysator-Pulvermischung wird dabei auf einen Träger bestehend aus einem Werkstoff aufgebracht, ausgewählt aus der Reihe Silber, Nickel, beschichtetem Nickel z.B. mit Silber oder Gold, Kunststoff, Nickel-Kupfer-Legierungen oder beschichteten Nickel-Kupfer-Legierungen wie z.B. versilberten Nickel-Kupfer-Legierungen, aus dem flächige textile Strukturen hergestellt wurden.

Der elektrisch leitende Träger kann grundsätzlich ein Netz, Vlies, Schaum, Gewebe, Geflecht oder Streckmetall sein. Der Träger besteht bevorzugt aus Metall, besonders bevorzugt aus Nickel, Silber oder versilbertem Nickel. Der Träger kann einlagig oder mehrlagig sein. Ein mehrlagiger Träger kann aus zwei oder mehreren übereinander angeordneten Netzen, Vliesen, Schäumen, Geweben, Geflechten oder Streckmetallen aufgebaut sein. Die Netze, Vliese, Schäume, Gewebe, Geflechte oder Streckmetalle können dabei unterschiedlich sein. Sie können z.B. unterschiedlich dick oder unterschiedlich porös sein oder eine unterschiedliche Maschenweite aufweisen. Zwei oder mehrere Netze, Vliese, Schäume, Gewebe, Geflechte oder Streckmetalle können z.B. durch Sintern oder Schweißen miteinander verbunden sein. Vorzugsweise wird ein Netz aus Nickel mit einem Drahtdurchmesser von 0,04 bis 0,4 mm und einer Maschenweite von 0,2 bis 1,2 mm verwendet.

Bevorzugt basiert der Träger der Gasdiffusionselektrode auf Nickel, Silber oder einer Kombination von Nickel und Silber oder vergoldetem Nickel. Die mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten katalytisch aktiven Pulver aus metallischem Silber oder Mischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden gefertigte Sauerstoffverzehrelektrode wird insbesondere als Kathode geschaltet, insbesondere in einer Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Alkalichloriden, bevorzugt von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, besonders bevorzugt von Natriumchlorid. Die mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten katalytisch aktiven Pulver aus metallischem Silber oder Mischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden gefertigte Sauerstoffverzehrelektrode kann auch als Kathode in einer Brennstoffzelle geschaltet werden. Bevorzugte Beispiele für solche Brennstoffzellen sind die alkalischen Brennstoffzellen. Eine weitere Einsatzmöglichkeit ist die Metall-Luft-Batterie. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten katalytisch aktiven Pulver aus metallischem Silber oder Mischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden sowie die daraus gefertigten Sauerstoffverzehrelektrode zur Reduktion von Sauerstoff in alkalischen Lösungen, zum Beispiel als Sauerstoff verzehrende Kathode in der Elektrolyse, insbesondere in der Chloralkali-Elektrolyse, oder als Elektrode in einer Brennstoffzelle oder als Elektrode in einer Metall/Luft-Batterie.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert. Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Verfahren)

Die Herstellung des katalytisch aktiven Pulvers aus metallischem Silber oder Mischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden erfolgte in einer Elektrolysezelle bestehend aus einem Doppelmantelgefäß mit 5 L Zellvolumen, einer Silberanode, die je einen Abstand von 5 cm zu zwei Edelstahlkathoden hat. Als Elektrolyt diente eine salpetersaure Lösung mit einem Ausgangs-pH-Wert von 5,5, der 6,35 g/L Silber als Silbernitrat und 20 g/L Natriumnitrat enthält. Zur Temperierung des Elektrolyten auf eine Solltemperatur von 10 °C wurde das als Elektrolysezelle verwendet Doppelmantelgefäß mit einem Kryostaten verbunden. Die kathodische Stromdichte betrug 500 A/m ² . In Zeitabständen von fünf Minuten erfolgte die mechanische Entfernung des Kathodenniederschlages. Innerhalb der ersten 10 Minuten der elektrolytischen Abscheidung stellte sich ein pH- Wert von 8 ein, so dass parallel zur kathodischen Silberpulverabscheidung die Bildung von Silberhydroxiden und Silberoxiden erfolgte. Nach 90 Minuten Elektrolysezeit wurde der das katalytisch aktive Pulver enthaltende Elektrolyt aus der Elektrolysezelle entnommen, filtriert, das Pulver mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend für ca. 24 h bei 80 °C getrocknet. Die Charakterisierung des erhaltenen Pulvers, bestehend aus einer Mischung von metallischem Silber und Silberoxiden, ergab einen dso von 6,8 μιη, einen BET-Wert von 0,63 m ² /g und einen Sauerstoffgehalt von 4,8 %.

0, 15 kg einer Pulvermischung, bestehend aus 7 Gew.-% PTFE-Pulver, Dyneon, Typ 2053, 93 Gew.- % der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Pulver bestehend aus einer Mischung aus metallischem Silber und Silberoxiden, wurden in einem Mischer der Fa. IKA, ausgerüstet mit einem Sternwirbier als Mischelement, bei einer Drehzahl von 15.000 U/min so gemischt, dass die Temperatur der Pulvermischung 55 °C nicht übersteigt. Dies wurde dadurch erreicht, dass der Mischvorgang unterbrochen und die Mischung abgekühlt wurde. Insgesamt wurde das Mischen viermal durchgeführt. Nach dem Mischen wurde die Pulvermischung mit einem Sieb, welches eine Maschenweite von 1 ,0 mm aufwies, gesiebt. Die gesiebte Pulvermischung wurde anschließend auf ein Netz aus Nickel mit einer Drahtdicke von 0, 14 mm und einer Maschenweite von 0,5 mm aufgebracht. Das Aufbringen erfolgte mit Hilfe einer 1 mm dicken Schablone, wobei das Pulver mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm aufgebracht wurde. Überschüssiges Pulver, das über die Dicke der Schablone hinausragte, wurde mittels Abstreifer entfernt. Nach Entfernung der Schablone wurde der Träger mit der aufgebrachten Pulvermischung mittels einer Walzenpresse mit einer Linienpresskraft von 0, 19 kN/cm verpresst. Der Walzenpresse wurde das silberpulverbasierte Flächengebilde entnommen.

Die SVE wurde bei der Elektrolyse einer Natriumchlorid-Lösung in einem Elektrolyseur mit einer Ionenaustauschermembran von DuPONT N982WX und einem Natronlaugespalt zwischen SVE und Membran von 3 mm eingesetzt. Die Ionenaustauschermembran lag auf der Anode auf. Als Anode wurde eine handelsübliche edelmetallbeschichtete Titanelektrode mit einem Coating der Fa. DENORA eingesetzt. Die Anodenkammer wurde mit einer Natriumchlorid-haltigen Lösung so beschickt, dass die ablaufende Lösung einen NaCl-Gehalt von 205 g/L aufwies. Die Kathodenkammer wurde mit Natronlauge so beschickt, dass die aus der Zelle ablaufende Natronlauge eine Konzentration von 31,5 Gew.-% aufwies. Weiterhin wurde auf die Gasseite der Kathodenkammer reiner Sauerstoff zugeführt, die Menge betrug ca. 1,5 facher Überschuss zur stöchiometrisch benötigten Sauerstoffmenge. Die Elektrolyttemperatur betrug 90°C. Die Elektrolysespannung betrug 2,10 V bei einer Stromdichte von 4 kA/m ² .

Zusätzlich erfolgte die Charakterisierung des elektrochemischen Verhaltens der reduzierten SVE mit Hilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS). Die Messungen erfolgten in einer Halbzelle der Firma Gaskatel, in welcher der Kathodenprozess der Chloralkali-Elektrolyse nachgestellt werden kann. Für die Untersuchungen wurde eine SVE- Probe mit den Abmessungen 7 x 3 cm entnommen und in die Halbzelle so als Kathode eingespannt, dass sie den Elektrolytraum und den Gasraum voneinander trennt. Die wirksame Fläche der Kathode betrug 3,14 cm ² . Als Anode diente eine Platinfolie und als Referenzelektrode die reverse Wasserstoffelektrode. Als Elektrolyt wurde eine 32 Gew.-% ige Natronlauge eingesetzt. An die SVE wurde eine Stromdichte von 4 kA/m ² angelegt und der Elektrolyt gleichzeitig auf 80 °C erwärmt. In den Gasraum wurde Sauerstoff (99,5 %) eingeleitet. Wenn die Elektrolyttemperatur von 80°C erreicht war, wurde die EIS-Messung im Frequenzbereich 100 mHz bis 20 kHz durchgeführt. Aus der EIS-Messung wurde der Korrekturfaktor für den Elektrolytwiderstand bei der Stromdichte von 4 kA/m ² bestimmt und mit diesem das gegen die reverse Wasserstoffelektrode (RHE) unter diesen Bedingungen gemessene Potential der SVE korrigiert. Das korrigierte Potential der Sauerstoffverzehrelektrode betrug 795 mV gegen die reverse Wasserstoffelektrode (RHE).

Beispiel 2 (Elektrode mit Silberpulver der Fa. Ferro als Vergleichsbeispiel Eingesetzt wurde ein Silberpulver der Fa. Ferro mit der Bezeichnung SF9ED. Dieses wurde mit 7 Gew.- % PTFE TF2053 Z der Fa. Dyneon in der IKA Mühle wie in Beispiel 1 gemischt und zur SVE verarbeitet. Bei der Verarbeitung zur Elektrode konnte das Pulver nur sehr schwer abgerakelt werden, es wurden immer wieder Löcher in der Pulverschicht erzeugt. Die Startspannung bei 1,5 kA/m ² lag bei 1,8V. Die Spannung stieg sehr schnell, so dass der Versuch beim Erreichen der Spannung von 2,3 V beendet wurde. Bespiel 3 (Elektrode mit Silberpulver der Fa. Ferro als Vergleichsbeispiel

Eingesetzt wurde ein Silberpulver der Fa. Ferro mit der Bezeichnung SFQED. Dieses wurde mit 7 Gew.-% PTFE TF2053 Z der Fa. Dyneon in der IKA Mühle wie in Beispiel 1 gemischt und konnte nicht zur SVE verarbeitet werden. Bei der Verarbeitung zur Elektrode konnte das Pulver nicht abgerakelt werden, ohne Löcher in der Pulverschicht zu reißen.

Beispiel 4 ( ergleichsbeispiel)

Für die Herstellung des katalytisch aktiven Silberpulvers wurde die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene elektrochemische Verfahrensweise angewendet. Als Elektrolyt dient eine salpetersaure Lösung mit einem Ausgangs-pH-Wert von 1,5, der 6,35 g/L Silber als Silbernitrat aber kein Natriumnitrat enthält. Die kathodische Stromdichte betrug 1.500 A/m ² . Während der elektrolytischen Abscheidung wurde ein pH-Wert des Elektrolyten von 2 nicht überschritten. Die Charakterisierung des erhaltenen Silberpulvers ergab einen dso von 21,6 μηι, einen BET-Wert von 0,11 m ² /g und einen Sauerstoffgehalt von 0,1 %. Die Herstellung des silberbasierten Flächengebildes wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, ergab eine nicht dichte, löchrige SVE.

Ein intaktes Teilstück der SVK konnte in der Halbzelle einer elektrochemischen Charakterisierung mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben unterzogen werden. Bei einer Stromdichte von 4 kA/m ² betrug das korrigierte Potential der SVE 607 mV gegen NHE und war deutlich schlechter als das im Beispiel 1.

Beispiel 5

Für die Herstellung des katalytisch aktiven Pulvers aus metallischem Silber und Silberoxiden wurde die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene elektrochemische Verfahrensweise angewendet. Eine salpetersaure Lösung mit einem Ausgangs-pH-Wert von 1,5, die 10 g/L Silbernitrat und 50 g/L Natriumnitrat enthielt, diente als Elektrolyt. Die kathodische Stromdichte betrug 1.500 A/m ² . Der pH- Wert des Elektrolyten stieg innerhalb der ersten 40 Minuten der elektrolytischen Abscheidung auf 8 an. Die Charakterisierung des erhaltenen Pulvers ergab einen dso von 8,9 μιη, einen BET-Wert von 1,5 m ² /g und einen Sauerstoffgehalt der katalytisch aktiven Pulvermischung aus metallischem Silber und Silberoxiden von 2,8 %.

Die Herstellung des silberbasierten Flächengebildes erfolgte wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Die Ermittlung der Elektrolysespannung einer Natriumchlorid-Lösung erfolgte wie im Anwendungsbeispiel 1. Bei Stromdichte von 4 kA/m ² betrug die Elektrolysespannung 2,11 V.

Die elektrochemische Charakterisierung erfolgte mittel EIS-Messung wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Bei einer Stromdichte von 4 kA/m ² betrug das korrigierte Potential der SVE 830 mV gegen RHE und war somit sogar besser als im Beispiel 1.

Beispiel 6

Für die Herstellung des katalytisch aktiven Pulvers aus metallischem Silber und Silberoxiden wurde die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene elektrochemische Verfahrensweise angewendet. Als Elektrolyt dient eine salpetersaure Lösung mit einem Ausgangs-pH-Wert von 1,5, der 6,35 g/L Silber als Silbernitrat und 150 g/L Natriumnitrat enthält. Die kathodische Stromdichte betrug 1.500 A/m ² . Der pH- Wert des Elektrolyten stieg innerhalb der ersten 30 Minuten der elektrolytischen Abscheidung auf 8 an. Die Charakterisierung des erhaltenen Mischpulvers aus metallischem Silber und Silberoxiden ergab einen dso von 6,8 μηι, einen BET-Wert von 0,88 m ² /g sowie einen Sauerstoffgehalt von 3,4 %.

Die Herstellung des silberbasierten Flächengebildes erfolgte wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Die Linienpresskraft betrug 0,28 kN/cm

Die Ermittlung der Elektrolysespannung einer Natriumchlorid-Lösung erfolgte wie im Anwendungsbeispiel 1. Bei einer Stromdichte von 4 kA/m ² , einer Elektrolyttemperatur von 90 °C und einer Natronlaugekonzentration von 32 Gew.-% betrug die Elektrolysespannung 2,11 V.

Wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, erfolgte die elektrochemische Charakterisierung mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie. Bei einer Stromdichte von 4 kA/m ² betrug das korrigierte Potential der SVE 794 mV gegen RHE.

Beispiel 5

Für die Herstellung des katalytisch aktiven Pulvers aus metallischem Silber und Silberoxiden wurde die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene elektrochemische Verfahrensweise angewendet. Als Elektrolyt dient eine salpetersaure Lösung mit einem Ausgangs-pH-Wert von 5,5, der 10 g/L Silbernitrat und 150 g/L Natriumnitrat enthält. Die kathodische Stromdichte betrug 1.500 A/m ² . Der pH- Wert des Elektrolyten stieg innerhalb der ersten fünf Minuten der elektrolytischen Abscheidung auf 8 an. Die Charakterisierung des erhaltenen Silberpulvers ergab einen dso von 8,1 μηι, einen BET- Wert von 0,54 m ² /g und einen Sauerstoffgehalt der katalytisch aktiven Pulvermischung aus metallischem Silber und Silberoxiden von 6,1 %. Die Herstellung des silberbasierten Flächengebildes erfolgte wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Die Linienpresskraft betrug 0,23 kN/cm.

Die Ermittlung der Elektrolysespannung einer Natriumchloridlösung erfolgte wie im Anwendungsbeispiel 1. Bei Stromdichte von 4 kA/m ² , einer Elektrolyttemperatur von 90 °C und einer Natronlaugekonzentration von 32 Gew.-% betrug die Elektrolysespannung 2,18 V.

Die elektrochemische Charakterisierung erfolgte mittel elektrochemischer Impedanzspektroskopie wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Bei einer Stromdichte von 4 kA/m ² betrug das korrigierte Potential der SVE 751 mV gegen RHE.