Verfahren zur Darstellung von Celluloseacetalen

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Darstellung von Celluloseacetalen indem man Cellulose mit einem Vinylether in einer ionischen Flüssigkeit um- setzt, sowie neue Celluloseacetale.

Cellulose ist der bedeutendste nachwachsende Rohstoff und stellt ein wichtiges Ausgangsmaterial für beispielsweise die Textil-, Papier- und Vliesstoffindustrie dar. Sie dient ferner als Rohstoff für Derivate und Modifizierungen von Cellulose, zu de- nen Celluloseether, wie z.B. Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Cellulose- ester basierend auf organischen Säuren, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, sowie Celluloseester basierend auf anorganischen Säuren, wie z.B. Cellulosenitrat, und andere zählen. Diese Derivate und Modifizierungen finden vielfältige Anwendung, beispielsweise in der Textil-, Lebensmittel-, Bau- und Lackindustrie. Von be- sonderem Interesse ist hierbei Celluloseacetat. Es ist nach wie vor wünschenswert weitere Derivate von Cellulose zur Verfügung zu stellen um die Bedürfnisse der voranstehenden Industrien zu befriedigen.

Aus J. Polymer Science, 51 173 (1961) (T. Fujimura et al.) ist bekannt, dass CeIIuIo- sefasern mit Glyoxal oder Glutaraldehyd behandelt werden können und hierbei He- miacetale und Acetale gebildet werden. Bei dieser Methode wird die Cellulosefaser in ein Bad, welches den Dialdehyd enthält, gegeben. Es handelt sich also bei diesem Prozess um eine heterogene Reaktion, welche stark durch die Qualität der eingesetzten Cellulosefasern geprägt wird, und es tritt an der Oberfläche der Cellulose eine verstärkte Hemiacetal-/Acetalbildung auf, im Vergleich zum Kern der Faser, wenn dort überhaupt eine Hemiacetalisierung/Acetalisierung stattfindet.

Es ist nun aber wünschenswert „homogene" acetalisierte Cellulose bereitzustellen, welche nicht vernetzt ist und in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist wie Ethern, Estern, Ketonen, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einem Vinylether umsetzt. Weiterhin wurden neue Celluloseacetale gefunden.

Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise

(A) Salze der allgemeinen Formel (I)

[A]; [Yf- (I),

in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A] ⁺ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y] ⁿ " für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;

(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)

[A ¹ ] ⁺ [A ² ] ⁺ [Y] ⁿ - (IIa), wobei n = 2;

[A ¹ ] ⁺ [A ² ] ⁺ [A ³ ] ⁺ [Y] ⁿ - (IIb), wobei n = 3; oder [A ¹ ] ⁺ [A ² ] ⁺ [A ³ ] ⁺ [A ⁴ ] ⁺ [Y] ⁿ - (Mc), wobei n = 4 und

wobei [A ¹ ] ⁺ , [A ² ] ⁺ , [A ³ ] ⁺ und [A ⁴ ] ⁺ unabhängig voneinander aus den für [A] ⁺ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y] ^π " die unter (A) genannte Bedeutung besitzt.

Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180°C. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von -50°C bis 150°C, insbesondere bevorzugt im Bereich von -20°C bis 120°C und außerordentlich bevorzugt unter 100°C.

Bei den erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um organische Verbindungen, d.h. dass mindestens ein Kation oder ein Anion der ionischen Flüssigkeit einen organischen Rest enthält.

Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A] ⁺ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauer- stoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.

Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quarternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Hetero- cyclus' ein Kation erzeugt werden. Die Quarternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quarternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoni-

umhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalo- genids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 1 12, S. 3926 - 3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff- Heterocyclen beispielsweise quarternisiert sein kann, sind Ci-Cis-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt d-Cδ-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.

Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Ebenfalls inbesonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindes- tens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 350 g/mol.

Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindun- gen der Formeln (lila) bis (MIw),

(lila) (MIb) (MIc)

(MId) (MIe) (MIf)

eilig) (mg ¹ ) (MIh)

(INJ) (MIj')

(MIm) (MIm') (MIn)

(MIn') (MIo) (MIo')

(MIp) (MIq) (MIq')

(HIq") (Mir) (MIr')

(MIr") (MIs) (Mit)

(MIu) (MIv) (MIw)

sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.

Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (MIx) und (MIy)

R ² R ²

₃ 1 -H ₁ I + .,

R— P-R S-R

I I

R R

(MIx) (MIy)

sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.

In den oben genannten Formeln (IMa) bis (IMy) stehen

• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesät- tigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und

• die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder geeignete funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Res- te R ¹ bis R ⁹ , welche in den oben genannten Formeln (IM) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder

zwei benachbarte Reste aus der Reihe R ¹ bis R ⁹ zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder aralipha-

tischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R ¹ bis R ⁹ prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, - PR'-, -PR'3 und -SiRV genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R ¹ bis R ⁹ können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (IM) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das He- teroatom gebunden sein.

Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können und nicht mit Vinylether reagieren. Als geeignete Beispiele seien =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NR2', =NR' und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C ₄ -AIkVl)- amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl oder Ci-C4-Alkyloxy. Bei den Resten R' handelt es sich um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests.

Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.

Bevorzugt steht der Rest R für

• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit

Halogen, Phenyl, Cyano und/oder Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C18- Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, E- thyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2- butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-

Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3- Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2- Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, , Benzyl, 3-

Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl,

Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonaflu- orisobutyl, Undecylfluorpentyl und Undecylfluorisopentyl;

• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten, wobei alle voranstehenden Gruppen einen Ci-Cs-Alkyl-Rest als Endgruppe tragen, also beispielsweise R ^A O-(CHR ^B -CH ₂ -O) _m -CHR ^B -CH ₂ - oder R ^A O-(CH2CH2CH2CH2θ) _m -CH2CH2CH ₂ CH2- mit R ^A und R ^B bevorzugt Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6- Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12- Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;

• Vinyl;

• 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und

• N.N-Di-Ci-Cδ-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N ₁ N- Diethylamino.

Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes d- Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 1- Propen-3-yl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O- (CH ₂ CH2θ) _m -CH ₂ CH2- und CH ₃ CH2θ-(CH2CH2θ) _m -CH ₂ CH2- mit m gleich 0 bis 3.

Bevorzugt stehen die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für

• Wasserstoff;

• Halogen;

• eine geeignete funktionelle Gruppe;

• gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes Ci- Ciβ-Alkyl;

• gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder

mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- Cis-Alkenyl;

• gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-

Aryl;

• gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12- Cycloalkyl;

• gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12- Cycloalkenyl; oder

• einen gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten; oder

zwei benachbarte Reste zusammen für

• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hetero- atome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem Ci-Cis-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2- Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3- Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2- Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl- 3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl- 1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2- Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Un- decyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Hepta- decyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyc- lohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-

Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlor- benzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2- Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonyl- propyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Dimethyl- aminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phen- oxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, A- Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, A- Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, C _m F2( _m -a)+(i-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C( _m -2)F2( _m -2)+i, C6F13, CsFi ₇ , C10F21, Ci ₂ F ₂₅ ), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2- Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecyl- thioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11- Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-un- decyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Eth- oxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetra- decyl.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C _m F2(m-a)-(i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyl- oxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethyl- phenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butyl- phenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyl- oxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6- Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, A- Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, A- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl,

Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F( ₅ - _a )H _a mit 0 < a < 5.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyl- oxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Di- ethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Dieth- oxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclo- pentyl, C _m F2( _m -a)-(i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-CVCI0- alkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclo- hexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder C _n F2( _m -a)-3(i-b)H2a-3b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.

Bei einem gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden He- terocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Me- thylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.

Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5- Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen.

Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel be- trägt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.

Besonders bevorzugt stehen die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für

• Wasserstoff;

• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit H, Halogen, Phenyl, Cyano und/oder Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C18-

Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, E- thyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2- butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2- Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-

Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2- Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, Benzyl, 3- Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nona- fluorisobutyl, Undecylfluorpentyl und Undecylfluorisopentyl;

• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten, wobei alle voranstehenden Gruppen einen d- bis Cβ-Alkyl-Rest als Endgruppe tragen, also beispielsweise R ^A O-(CHR ^B -CH ₂ -O) _m -CHR ^B -CH ₂ - oder R ^A O-(CH2CH2CH2CH2θ) _m -CH2CH2CH ₂ CH2- mit R ^A und R ^B bevorzugt Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6- Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-

Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;

• Vinyl;

• 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und

• N,N-Di-(Ci-C6)-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N ₁ N- Diethylamino;

Wobei wenn IMw für III steht, dann steht R ³ nicht für Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1- Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH ₃ O-(CH2CH2θ)m-CH ₂ CH2- und CH ₃ CH2θ-(CH2CH2θ) _m -CH ₂ CH2- mit m gleich 0 bis 3.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (Ulla) solche ein, bei denen

• einer der Reste R ¹ bis R ⁵ Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind;

• R ³ Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R ¹ , R ² , R ⁴ und R ⁵ Wasser- stoff sind;

• alle Reste R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind;

• R ¹ und R ² oder R ² und R ³ 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Res- te R ¹ , R ² , R ⁴ und R ⁵ Wasserstoff sind;

und insbesondere solche, bei denen

• R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind; oder

• einer der Reste R ¹ bis R ⁵ Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind.

Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (lila) seien genannt 1-Methylpyridi- nium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-0ctyl)- pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1 -Ethyl-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methylpyri- dinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetra- decyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyri- dinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridi- nium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetra- decyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl- pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl- pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (MIb) solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ⁴ Wasserstoff sind; oder

• einer der Reste R ¹ bis R ⁴ Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R ¹ bis R ⁴ Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (MIc) solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R ² und R ⁴ Methyl sind und R ³ Wasserstoff ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IMd) solche ein, bei de- nen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R ² und R ⁴ Methyl sind und R ³ Wasserstoff ist;

• R ¹ bis R ⁴ Methyl sind; oder

• R ¹ bis R ⁴ Methyl Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (Nie) solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 1- Propen-3-yl oder 2-Cyanoethyl und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.

Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (MIe) seien genannt 1-Methylimi- dazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1- Dodecyl)-imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methyl-

imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1- Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1- Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3- butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecy^-S-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecy^-S-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1 -(Prop-1 -en-3-yl)-3-methylimidazolium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (MIf), (MIg) beziehungsweise (MIg') solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IMh) solche ein, bei de- nen

• R ¹ bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (Uli) solche ein, bei denen

• unabhängig voneinander R ¹ bis R ⁶ Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IMj) beziehungsweise (MIj') solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R ² bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (MIk) beziehungsweise (IMk') solche ein, bei denen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R ³ bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (INI) solche ein, bei denen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (MIm) beziehungsweise (MIm') solche ein, bei denen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R ³ bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IMn) beziehungsweise (MIn') solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R ⁴ bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (IMo) beziehungsweise (MIo') sowie als Oxazoliumionen (MIp) solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,4-Triazoliumionen (MIq), (MIq') bezie- hungsweise (MIq") solche ein, bei denen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R ³ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (Mir), (IMr') beziehungsweise (MIr") solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R ² und R ³ zusammen 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (MIs) solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R ² bis R ⁹ unabhängig vonein- ander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (Mit) solche ein, bei denen

• R ¹ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R ² und R ³ sowie R ⁵ bis R ⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (MIu) solche ein, bei de- nen

• R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl sind; oder

• R ¹ und R ² zusammen 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen sind und R ³ Ci-Cis-Alkyl oder 2-Cyanoethyl ist.

Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (MIu) seien genannt Methyl-tri-(1- butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.

Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IMu) durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl- hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n- propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl- butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di- iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n- butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethyl- hexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n- Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n- butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N- ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n- butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.

Bevorzugte quartäre Ammoniumionen der allgemeinen Formel (MIu) sind solche, die sich von folgenden tertiären Aminen durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ableiten, lassen, wie Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso- propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.

Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (MIv) solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ⁵ Methyl sind.

Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (MIv) sei genannt N, N, N', N', N", N"- Hexamethylguanidinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (MIw) solche ein, bei denen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R ³ Methyl, Ethyl oder Acetyl ist;

• R ¹ Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R ² eine -CH ₂ -CH ₂ -OR ⁴ -Gruppe ist und R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Acetyl sind; oder

• R ¹ eine -CH ₂ -CH ₂ -OR ⁴ -Gruppe ist, R ² eine -CH ₂ -CH ₂ -OR ⁵ -Gruppe ist und R ³ bis R ⁵ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Acetyl sind.

Besonders bevorzugte Choliniumionen (MIw) sind solche, bei denen R ³ ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1- Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-un- decyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Eth- oxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetra- decyl.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IMx) solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.

Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridinium- ionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazol- iumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.

Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyri- dinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1- Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexa- decyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1- (1 -Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexa- decyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1- Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)- 2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 - Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 - Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyri- dinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1- Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3- methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- ethylimidazolium, 3-Butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Tri- methylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium,1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1 -(Prop-1 -en-3-yl)-3-methylimidazolium.

Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.

Das Anion [Y] ⁿ - der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus

• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel: F-, Cl-, Br, |-, BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , CF ₃ SO ₃ ^" , (CF ₃ SOs) ₂ N-, CF ₃ CO ₂ -, CCI ₃ CO ₂ -, CN ^" , SCN ^" ,

OCN-

• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO ₄ ^2" , HSO ₄ -, SO ₃ ^2" , HSO ₃ -, R ³ OSO ₃ -, R ³ SO ₃ -

• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO ₄ ^3" , HPO ₄ ^2" , H ₂ PO ₄ -, R ³ PO ₄ ^2" , HR ³ PO ₄ -, R ³ R ^b PO ₄ -

• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R ³ H PO ₃ -, R ³ R ^b PO ₂ -, R ³ R ^b PO ₃ -

• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO ₃ ^3" , HPO ₃ ^2" , H ₂ PO ₃ -, R ³ PO ₃ ^2" , R ³ HPO ₃ -, R ³ R ^b PO ₃ -

• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R ³ R ^b PO ₂ -, R ³ HPO ₂ -, R ³ R ^b P0-, R ³ HPO ^"

• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R ³ COO-

• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel: BO ₃ ^3" , HBO ₃ ^2" , H ₂ BO ₃ -, R ³ R ^b BO ₃ -, R ³ HBO ₃ -, R ³ BO ₃ ^2" , B(0R ³ )(0R ^b )(0R ^c )(0R ^d )-,

B(HSO ₄ )-, B(R ³ SO ₄ )-

• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R ³ BO ₂ ² -, R ³ R ^b B0-

• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO ₄ ⁴ -, HSiO ₄ ³ -, H ₂ SiO ₄ ² -, H ₃ SiO ₄ -, R ³ SiO ₄ ^3" , R ³ R ^b Si0 ₄ ^2" , R ³ R ^b R ^c Si0 ₄ -, HR ³ SiO ₄ ^2" , H ₂ R ³ SiO ₄ ^" , HR ³ R ^b Si0 ₄ -

• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel:

R ³ SiO ₃ ³ -, R ³ R ^b SiO ₂ ² -, R ³ R ^b R^Si0-, R ³ R ^b R^Si0 ₃ -, R ³ R ^b R^Si0 ₂ -, R ³ R ^b Si0 ₃ ^2"

• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:

der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:

SO ₂ -R ³

R ^b -O ₂ S ^' SO,-R ^C

Darin bedeuten R ^a , R ^b , R ^c und R ^d unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci- C3o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituier- te Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkoxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Darin sind gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkoxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl- butyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p- Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxy- benzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxy- ethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2- yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-But- oxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl- 2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Phenoxy- ethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Meth- oxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.

Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cis-Alkyl sind beispielsweise 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-

oxanonyl, 14-Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy- 5,10-oxatetradecyl.

Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C ₄ -Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen bedeuten.

Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: N ₁ N-Di (Ci-C ₄ -Alkyl)carboxamid, Di-(Ci-C ₄ -Alkyl)-amino, Ci-C ₄ -Alkyloxy- carbonyl, Cyano oder Ci-C ₄ -Alkoxy. Dabei ist Ci-C ₄ -Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

Gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci ₄ -Aryl sind beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Tri- methylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dode- cylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Me- thylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4- Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.

Gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl sind beispiels- weise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Di- methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butyl- cyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthio-

cyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.

Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome auf- weisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl , Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Me- thylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthi- ophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.

Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogen- haltigen Verbindungen, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate, der Gruppe der Phosphate, sowie der Gruppe der Carbonsäuren, insbesondere aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO ₄ ^2" , SO ₃ ^2" , R ³ OSO ₃ ^" und R ³ SO ₃ -, sowie der Gruppe enthal- tend PO ₄ ³ " und R ³ R ^b PO ₄ ", ausserordentlich bevorzugt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen.

Bevorzugte Anionen sind insbesondere Halogenide, wie Chlorid, Bromid oder lodid, oder SCN-, OCN-, CN-, Acetat, Propionat, Benzoat, Ci-C ₄ -Alkylsulfate, R ³ -C00", R ³ " SO ₃ -, R ³ R ^b PO ₄ -, Methansulfonat, Tosylat oder Di-(Ci-C ₄ -alkyl)phosphate.

Besonders bevorzugte Anionen sind Ch, CH ₃ COO-, C ₂ H ₅ COO-, C ₆ H ₅ COO-, CH ₃ SO ₃ - , (CH ₃ O) ₂ PO ₂ - oder (C ₂ H ₅ O) ₂ PO ₂ -

Ausserordentlich bevorzugtes Anion ist Chlorid.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit

[A] _n ⁺ 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-0ctyl)- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 - Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-0ctyl)-3- ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium,

1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4- Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium,

1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5- Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und

[Y] ⁿ⁺ Cl-, CH ₃ COO-, C ₂ H ₅ COO-, C ₆ H ₅ COO-, CH ₃ SO ₃ ^" , (CH ₃ O) ₂ PO ₂ - oder (C ₂ H ₅ O) ₂ PO ₂ -; vorzugsweise Cl-;

eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten ein- gesetzt, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HSO ₄ -, HPO ₄ ^2" , H ₂ PO ₄ - und HR ³ PO ₄ -; insbesondere HSO ₄ -.

Insbesondere werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit

[A] _n ⁺ 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1 -Octylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 - Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-0ctyl)-3- ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-

Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5- Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und

[Y] ⁿ⁺ HSO ₄ -,

eingesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I verwendet oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel I, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I eingesetzt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich eine ionische Flüssigkeit der Formel Il zu verwenden oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel II, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel Il einge- setzt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formeln I und Il zu verwenden.

Vinylether im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Vinylether der Formel IV,

wobei die Reste folgende Bedeutung haben:

R ^x , R ^γ Wasserstoff, Ci-C ₃ o-Alkyl, C ₂ -C ₃ o-Alkenyl, C ₂ -C ₃ O-AI kinyl, C ₃ -Ci ₂ -Cyclo- alkyl, C5-Ci ₂ -Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die sieben letztgenannten Reste ggf. substituiert sein können;

R ^z d-C∞-Alkyl, C ₂ -C ₃₀ -Alkenyl, C ₂ -C ₃₀ -Al kinyl, C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl, C ₅ -Ci ₂ -Cyclo- alkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei diese sieben genannten Reste ggf. substituiert sein können;

oder

R ^x und R ^γ bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH ₂ ) ₀ -X _P -(CH ₂ ) _q - oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette, wobei

X O, S, S(=O), S(=O) ₂ oder N(Ci-C ₄ -Alkyl); o, q 1 ,2, 3, 4, 5 oder 6; p O oder i ;

bedeuten;

oder

R ^x und R ^z bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -(C H2)r- Ys-(C H2)t-Kette, wobei

Y O, S, S(=O), S(=O) ₂ oder N(Ci-C ₄ -Alkyl); r, t 1 ,2, 3, 4, 5 oder 6; s O oder i ;

bedeuten.

Als gegebenenfalls substituierte Ci-C3o-Alkyl-Reste für R ^x , R ^γ bzw. R ^z seien insbesondere unsubstituierte Ci-C3o-Alkyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Hete- rocyclen substituierte Ci-C3o-Alkyl-Reste genannt, vorzugsweise Ci-C3o-Alkyl-Reste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-

Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3- Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2- Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl- 3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl- 1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2- Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1- Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1- Heptadecyl, 1-Octadecyl und 1-Eicosan-yl genannt, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl; oder vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte Ci-C3o-Alkyl-Reste, wie beispielsweise Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-(Butoxy- carbonyl)-ethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Formyl, Dimethylaminomethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethyl- aminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, Phenoxymethyl, 2-Phen- oxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, Me- thoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6- Methoxyhexyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4- Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, 2-Butoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, Dimethoxymethyl, Diethoxymethyl, 2,2- Diethoxymethyl, 2,2-Diethoxyethyl, Acetyl, Propionyl, C _m F2( _m -a)+(i-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C( _m -2)F2( _m -2)+i, C ₆ Fi ₃ , C ₈ Fi ₇ , C10F21, Ci ₂ F ₂₅ ), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl- 2-chlorethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl,

2-Phenylthioethyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1 -Methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15- Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa- tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Als gegebenenfalls substituierte C2-C3o-Alkenyl-Reste für R ^x , R ^γ bzw. R ^z seien insbesondere unsubstituierte C2-C3o-Alkenyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C3o-Alkenyl-Reste genannt, vorzugsweise C2-C3o-Alkenyl-Reste, wie beispielsweise Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans-2-Butenyl, besonders bevorzugt Vinyl oder 2-Propenyl; oder vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C30- Alkenyl-Reste, wie beispielsweise C _m F2( _m -a)-(i-b)H2a-b mit m < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.

Als gegebenenfalls substituierte C2-C3o-Alkinyl-Reste für R ^x , R ^γ , bzw. R ^z seien insbesondere unsubstituierte C2-C3o-Alkinyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C3o-Alkinyl-Reste genannt, vorzugsweise C2-C3o-Alkinyl-Reste, wie beispielsweise Ethinyl, 1-Propin-3-yl, 1- Propin-1-yl oder 3-Methyl-1-propin-3-yl, besonders bevorzugt Ethinyl oder 1 -Propin- 3-yl.

Als gegebenenfalls substituierte C3-Ci2-Cycloalkyl-Reste für R ^x , R ^γ bzw. R ^z seien insbesondere unsubstituierte Cs-Cβ-Cycloalkyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-Ci2-Cycloalkyl-Reste genannt, vorzugsweise C3-Ci2-Cycloalkyl-Reste, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethyl- cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl oder Butylcyc- lohexyl, sowie bicyclische System wie z.B. Norbornyl, vorzugsweise Cyclopentyl o- der Cyclohexyl; oder vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert C3-C12-CVCI0- alkyl-Reste, wie beispielsweise Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxy- cyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopen- tyl, C _m F2(m-a)-(i-b)H2a-b mit m < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.

Als gegebenenfalls substituierte C5-Ci2-Cycloalkenyl-Reste für R ^x , R ^γ bzw. R ^z seien insbesondere unsubstituierte Ca-Cs-Cycloalkenyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte Ca-Cs-Cycloalkenyl-Reste genannt, vorzugsweise Ca-Cs-Cycloalkenyl-Reste, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2- Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl, sowie bicyclische System wie z.B. Norbornyl, besonders bevorzugt 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl oder 3-Cyclo- hexenyl; oder vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-C8- Cycloalkenyl-Reste, wie beispielsweise C _n F2( _m -a)-3(i-b)H2a-3b mit im < 12, 0 < a < m und b = 0 oder 1.

Als gegebenenfalls substituierte Aryl-Reste für R ^x , R ^γ , bzw. R ^z seien insbesondere unsubstituierte C6-Ci2-Aryl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C6-Ci2-Aryl-Reste genannt, vorzugsweise C6-Ci2-Aryl-Reste, wie beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl oder ß- Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; oder vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C6-Ci2-Aryl- Reste, wie ToIyI, XyIyI, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl,

Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropyl- naphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitro- phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetyl phenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F( ₅ - _a )H _a mit 0 < a < 5, besonders bevorzugt 4-ToIyI.

Als gegebenenfalls substituierte Heterocyclyl-Reste seien insbesondere unsubstitu- ierte Heteroaryl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte Heteroaryl-Reste genannt, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Heteroaryl-Reste, welche Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen, wie Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl oder Benzthiazolyl; oder

vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte 5- oder 6- gliedrige Heteroaryl-Reste, welche Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen, wie Methylpyridy, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Metho- xyfuryl, Dimethoxypyridyl, Chlorpyridyl, oder Difluorpyridyl.

Falls R ^x und R ^γ gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH2)o-X _P -(CH2) _q - oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette bilden, kommen vorzugsweise eine -(CH2) ₀ -X _P -(CH2) _q - oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette, besonders eine -(CH2) ₀ -(CH2) _q - -Kette insbesondere -(CH ₂ )S- oder -(CH ₂ )B-, in Betracht, oder eine durch Ci-C ₄ -AIkVl- substituierte -(CH2)o-X _P -(CH2) _q - oder eine durch Ci-C ₄ -AIkVl- substituierte -CH=CH-CH=CH- -Kette, besonders eine durch Ci-C ₄ -Alkyl- substituierte -(CH2)o-(CH2) _q - -Kette, insbesondere eine durch Ci-C ₄ -Alkyl- substituierte -(CHb)s- oder -(CH ₂ )6-Kette, in Betracht.

Falls R ^x und R ^z gemeinsam eine ggf. substituierte -(C H2)r- Ys-(C H2)t-Kette bilden, kommen vorzugsweise eine -(CH2)rX _s -(CH2)r -Kette, besonders eine -(CH2)r(CH2)r -Kette, insbesondere -(CH2)2-, -(CHb)3- oder -(CH2) ₄ -, ausserordentlich bevorzugt -(CH ₂ ) ₃ - in Betracht, oder eine durch Ci-C ₄ -Alkyl- substituierte -(CH2)r-Y _s -(CH2)t-Kette, besonders eine durch Ci-C ₄ -Alkyl- substituierte -(CH2)r(CH2)t- -Kette, insbesondere eine durch Ci-C ₄ -Alkyl- substituierte -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2) ₄ - - Kette , ausserordentlich bevorzugt eine durch Ci-C ₄ -Alkyl- substituierte -(CHb)3- -Kette in Betracht.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Vinylether der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:

R ^x Wasserstoff oder Ci-Ci8-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff; R ^γ Wasserstoff;

R ^z Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Ci-Cβ-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1- Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl.

In einer weiteren Ausführungsform werden Vinylether der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:

R ^x 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl; R ^γ Wasserstoff;

R ^z Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Ci-Cβ-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1- Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl.

In einer weiteren Ausführungsform werden Vinylether der Formel IV eingesetzt, wo- bei die Reste folgende Bedeutungen haben:

R ^x und R ^z bilden gemeinsam eine -(CH2)r(CH2)t- -Kette, vorzugsweise eine-(CH2)2-,

-(CH2)3- oder -(CH2)4- -Kette, besonders bevorzugt eine -(CH2)3- -Kette; R ^γ Wasserstoff.

Für die erfindungsgemäße Acetalisierung von Cellulose können Cellulosen aus den unterschiedlichsten Quellen verwendet werden, wie z.B. aus Baumwolle, Flachs, Ramie, Stroh, Bakterien etc., oder aus Holz oder Bagasse, in der celluloseangerei- cherten Form.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber nicht nur zur Darstellung von CeIIuIo- seacetalen sondern generell zur Darstellung von PoIy- ,Oligo- und Disaccharidaceta- len, sowie Derivaten hiervon, verwendet werden. Als Beispiele für Polysaccharide sind neben Cellulose und Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran und Tunicin zu nennen. Ebenso zählen hierzu die Polykondensate der D-Fructose, wie Inulin, sowie u.a. Chitin und Alginsäure. Saccharose stellt ein Beispiel für ein Disaccharid dar. Als Cellulosederivate kommen solche in Betracht, deren DS < 3 ist, u.a. Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseace- tat, Cellulosebutyrat, Cellulosesilylether, wie Cellulosetrimethylsilylether, sowie CeIIu- losenitrat, jeweils mit einem DS<3. Die entsprechenden Ausführungen gelten hier entsprechend.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren ein Polysaccharid, wie z.B. Cellulose, Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran, Tunicin, Inulin, Chitin oder Alginsäure, vorzugsweise Cellulose, umgesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren ein Disaccharid, wie z.B. Saccharose, umgesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Cellulosederivat, dessen DS < 3 ist, z.B ein Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, ein Celluloseester, wie CeI- luloseacetat, Cellulosebutyrat, ein Cellulosesilylether, wie Cellulosetrimethylsilylether, sowie Cellulosenitrat, jeweils mit einem DS<3, umgesetzt. Vorzugsweise wer-

den hierbei Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, CeIIu- loseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat sowie Cellulosenitrat eingesetzt.

Die Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV zu entsprechenden Celluloseacetalen, welche im Rahmen dieser Erfindung auch als „Acetalisierung der Cellulose" bezeichnet wird, kann schematisch wie folgt dargestellt werden, wobei „OH" für eine Hydroxyfunktion der Cellulose steht und „Cell" für den verbleibenden Molekülpart der Cellulsose steht.

IV

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung von Cellulose in ionischer Flüssigkeit, hergestellt. Die Konzentration an Cellulose kann hierbei in großen Bereichen variiert werden. üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, be- zogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bevorzugt bei 0,2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 0,5 bis 20% Gew.-%.

Dieser Lösungsvorgang kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung durchge- führt werden, jedoch oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der ionischen Flüssigkeit, üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C, bevorzugt bei 20 bis 180 °C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150 °C. Es ist aber auch möglich den Lösevorgang durch intensives Rühren bzw. Mischen sowie durch Eintrag von Mikrowellen- oder Ultraschallenergie oder durch Kombination derselben zu be- schleunigen.

Zu dieser so erhaltenen Lösung wird nun der Vinylether der Formel IV gegeben.

Der Vinylether der Formel IV kann in Substanz, in einer ionischen Flüssigkeit oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zugegeben werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.butyl-ether, Terahydrofu- ran oder Dioxan, oder Ketone, wie Dimethylketon, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan oder Dichlorethan. Die Menge an Lösungsmittel, die verwendet wird um den Vinylether der Formel IV zu lösen, sollte so bemessen werden, dass keine Ausfällung der Cellulose bei der Zugabe eintritt. Als ionische Flüssigkeit kommt vorzugsweise diejenige in Betracht, in welcher die Cellulose selbst - wie voranstehend beschrieben - gelöst wird.

Falls der Vinylether der Formel IV gasförmig ist, so kann dieser in die Lösung von Cellulose in der ionischen Flüssigkeit eingegast werden.

In einer besonderen Ausführungsform wird der Vinylether der Formel IV in Substanz zugegeben.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der Vinylether der Formel IV in einer ionischen Flüssigkeit gelöst zugegeben, wobei besonders bevorzugt die ionische Flüssigkeit verwendet wird, die auch zur Lösung der Cellulose verwendet wird.

In einer anderen Ausführungsform werden die ionische Flüssigkeit und der Vinyl- ether der Formel IV vorgemischt und die Cellulose in dieser Mischung gelöst.

Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel, zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, oder bereits mit der ionischen Flüssigkeit oder dem Vinylether der Formel IV zugeführt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche Lösungsmittel in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotische dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Di- methylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan. Weiterhin können auch stickstoffhaltige Basen, wie Pyridin etc., zusätzlich zugegeben werden.

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch neben der ionischen Flüssigkeit und ggf. dem Lösungsmittel, in dem der Vinylether der Formel IV gelöst ist, weniger als 5 Gew.%, bevorzugt weniger als 2 Gew.%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, an weiteren Lösungsmitteln und/oder zusätzlichen stickstoffhaltigen Basen.

Es ist auch möglich das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Hierfür eignen sich beispielsweise Quecksilber(ll) salze wie Quecksilber(ll)acetat, -propionat, -benzoat, -chlorid, -sulfat und -nitrat, oder Paladi- um(ll)salze wie Palladium(ll)-acetat, -propionat, -chlorid, nitrat und -benzoat und PaI- ladium (ll)salze im Gemisch mit 1 ,10-Phenantrolin monohydrat. Der Katalysator wird üblicherweise in Mengen bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 5 Mol-% bezogen auf den Vinylether der Formel IV eingesetzt.

Die Umsetzung wird in Abhängigkeit von der eingesetzten ionischen Flüssigkeit und dem eingesetzten Vinylether der Formel IV üblicherweise bei einer Temperatur von Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 180 °C, insbesondere von 50 bis 150 °C durchgeführt.

Bei Vinylethern der Formel IV, die bei der Reaktionstemperatur flüssig oder fest sind, erfolgt üblicherweise die Umsetzung bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei überdruck zu arbeiten, insbesondere dann, wenn ein leichtflüchtiger Vinylether der Formel IV eingesetzt wird. In der Regel wird die Um-

setzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich unter Inertgas, also beispielsweise unter N2, einem Edelgas oder Gemischen hiervon, zu arbeiten.

Bei Vinylethern der Formel IV, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind, kann es von Vorteil sein, die Reaktion unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches bei der gewünschten Reaktionstemperatur durchzuführen oder bei einem Druck der höher ist, als der Eigendruck des Reaktionssystems.

Es kann aber auch von Vorteil sein, die Umsetzung mit einem Vinylether der Formel IV, der bei der Reaktionstemperatur gasförmig ist, unter Umgebungsdruck durchzuführen und den gasförmigen Vinylether der Formel IV im überschuss zu verwenden.

In Abhängigkeit von dem gewünschten Substitutionsgrad der Cellulose wird die Menge an eingesetztem Vinylether - jeweils im Verhältnis zu der eingesetzten CeIIu- lose - die Reaktionszeit und ggf. die Reaktionstemperatur eingestellt.

Wenn es beispielsweise gewünscht ist, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus u Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, vollständig zu acetalisieren, so werden 3u äquivalente Vinylether der Formel IV benötigt. Vorzugsweise wird hierbei die stöchi- ometrische Menge an Vinylether der Formel IV (nvinyiether/nAnhydragiu∞seemheiten = 3) oder ein überschuß eingesetzt, vorzugsweise ein überschuß von bis zu 1000 ιmol-% bezogen auf u.

Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus u Anhydroglu- coseeinheiten aufgebaut ist, partiell zu acetalisieren, so werden üblicherweise die Menge an eingesetztem Vinylether der Formel IV angepasst (nvinyiether/riAnhydrogiu∞se- einheiten < 3). Je kleiner der Quotient nvinyiether/riAnhydrogiu∞seeinheiten ist, desto geringerwird unter sonst gleichen Bedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Substitutionsgrad der acetalisierten Cellulose sein.

Weiterhin ist es möglich die Acetalisierungsreaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Acetalisierung erreicht ist, indem die acetalisierte Cellulose aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von einem überschuss an Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, in dem die acetalisierte Cellulose nicht löslich, die ionische Flüssigkeit jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol Ethanol, Propanol oder Butanol, oder mit einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc., oder Gemischen hiervon, erfolgen. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels wird auch durch den jeweiligen Substitutionsgrad und den Substituenten der Cellulose bestimmt. Vorzugs- weise wird ein überschuss an Wasser oder Methanol verwendet.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt üblicherweise indem die acetali- sierte Cellulose, wie oben beschrieben ausgefällt wird und die acetalisierte Cellulose abfiltriert wird. Aus dem Filtrat kann nach üblichen Methoden die ionische Flüssigkeit wiedergewonnen werden, indem die leichtflüchtigen Komponenten, wie z.B. das Fällmittel, oder überschüssiger Vinylether der Formel IV, bzw. dessen Hydrolyseprodukte etc. abdestilliert werden. Die zurückbleibende ionische Flüssigkeit kann wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Falls ein Katalysator bei der Umsetzung eingesetzt wird, so bleibt dieser üblicherweise in der flüssigen Phase und wird zusammen mit der ionischen Flüssigkeit recycliert. In einer weiteren Aus- führungsform kann überschüssiger Vinylether der Formel IV auch in der ionischen Flüssigkeit verbleiben und wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Es ist aber auch möglich das Reaktionsgemisch in Wasser oder in ein anderes ge- eignetes Lösungsmittel, in dem die acetalisierte Cellulose nicht löslich, die ionische Flüssigkeit jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol Ethanol, Propanol oder Butanol, oder einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc. oder Gemischen hiervon, einzuleiten und je nach Ausgestaltungsform beispielsweise Fasern, Folien von acetalisierter Cellulose zu erhalten. Die Wahl des geeigneten Lösusungsmittels wird auch durch den jeweiligen Substitutionsgrad und den Substi- tuenten der Cellulose bestimmt. Das Filtrat wird wie voranstehend beschrieben aufgearbeitet.

Weiterhin ist es möglich die Acetalisierungsreaktion abzubrechen, wenn der ge- wünschte Grad an Acetalisierung erreicht ist, indem man das Reaktionsgemisch abkühlt und aufarbeitet. Die Aufarbeitung kann nach den voranstehen geschilderten Methoden erfolgen.

Der Abbruch der Acetalisierungsreaktion kann auch so erfolgen, dass zu einem ge- gebenen Zeitpunkt noch vorhandener Vinylether der Formel IV aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, Strippen oder Extrahieren mit einem Lösemittel, das mit der ionischen Flüssigkeit zwei Phasen bildet, entfernt wird.

In einer weiteren Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei oder mehrere Vinylether der Formel IV umgesetzt. Hierbei kann ein Gemisch von zwei (oder mehreren) Vinylethern der Formel IV in Analogie zu dem voranstehenden Pro- cedere eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich zuerst mit dem ersten Vinylether der Formel IV die Umsetzung bis zu einem DS = a (<3) durchzuführen und dann mit einem zweiten Vinylether der Formel IV die Umsetzung bis zu einem DS = b, wobei a < b < 3, durchzuführen.

Bei dieser Ausgestaltungsform werden acetalisierte Cellulosen erhalten, wobei OH- Gruppen der Cellulose durch zwei (oder mehrere) unterschiedliche O-CH(OR ^Z )(CHCR ^X R ^Y ) -Gruppen (in Abhängigkeit von den eingesetzten Vinylethern der Formel IV) ersetzt werden.

Für den Fall, dass die ionische Flüssigkeit in Kreislauffahrweise geführt wird, kann die ionische Flüssigkeit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% an Fällmittel(n) wie voranstehend beschrieben, enthalten. Ggf. kann es dann allerdings notwendig sein einen entsprechenden überschuß an Vinyl- ethern der Formel IV einzusetzen.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch acetalisierte PoIy-, Oligo oder Disaccharide oder Derivate hiervon, insbesondere acetalisierte Cellulose, welche durch die Umsetzung eines PoIy-, Oligo oder Disaccharids oder eines Derivats hiervon, insbesondere Cellulose, mit einem Vinylether der Formel IV, wobei

R ^x und R ^z gemeinsam eine ggf. substituierte -(C H2)r- Ys-(C H2)t-Kette bilden, mit

Y O, S, S(=O), S(=O) ₂ oder N(Ci-C ₄ -Alkyl); r, t 1 ,2, 3, 4, 5 oder 6; s O oder i ;

und

R ^γ Wasserstoff, Ci-C ₃₀ -Alkyl, C ₂ -C ₃ o-Alkenyl, C ₂ -C ₃₀ -Al kinyl, C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl, C ₅ - Ci ₂ -Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die sieben letztgenannten Res- te ggf. substituiert sein können;

bedeutet;

in einer ionischen Flüssigkeit der Formeln I oder Il oder Gemischen hiervon erhältlich sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Acetalisierung von PoIy- oder Oligosacchariden, insbesondere Cellulose, mit einem Vinylether der Formel IV erhältlichen acetalisierten PoIy- oder Oligo-saccharide, insbeondere acetalisierte CeIIu- lose, eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien und zu Beschichtungen. Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass die Produkte in

gelöster Form verarbeitet und nachträglich in eine unlösliche, vernetzte Form überführt werden können.

Weiterhin ist es möglich die nach dem oben genannten Verfahren erhaltenen aceta- lisierten PoIy- oder Oligo-saccharide, insbeondere acetalisierte Cellulosen, zu vernetzten, indem man das acetalisierte PoIy- oder Oligo-saccharide, insbeondere die acetalisierte Cellulose, mit Säure behandelt. Als Säuren kommen hierzu anorganische oder organische Säuren oder Gemische hiervon in Betracht.

In einer besonderen Ausführungsform werden bei dieser Vernetzung acetalisierte Cellulose eingesetzt, welche wie voranstehend beschrieben durch Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV,

wobei die Reste folgende Bedeutung haben:

R ^x , R ^γ Wasserstoff, d-C∞-Alkyl, C ₂ -C ₃ o-Alkenyl, C ₂ -C ₃₀ -Al kinyl, C ₃ -Ci ₂ -Cyclo- alkyl, C5-Ci ₂ -Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die sieben letztgenannten Reste ggf. substituiert sein können;

R ^z Ci-C ₃₀ -Alkyl, C ₂ -C ₃₀ -Alkenyl, C ₂ -C ₃₀ -Al kinyl, C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl, C ₅ -Ci ₂ -Cyclo- alkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei diese sieben genannten Reste ggf. substituiert sein können;

oder

R ^x und R ^γ bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH ₂ ) ₀ -X _P -(CH ₂ ) _q - oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette, wobei

X O, S, S(=O), S(=O) ₂ oder N(Ci-C ₄ -Alkyl); o, q 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6; p O oder i ;

bedeuten;

erhalten wird.

In einer besonderen Ausführungsform wird bei dieser Vernetzung acetalisierte Cellulose eingesetzt, welche durch Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:

R ^x Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff;

R ^γ Wasserstoff; R ^z Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Ci-Cβ-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1- Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl;

erhalten wird.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird bei dieser Vernetzung acetali- sierte Cellulose eingesetzt, welche durch Umsetzung von Cellulose mit einem Vinyl- ether der Formel IV, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:

R ^x 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl; R ^γ Wasserstoff;

R ^z Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Ci-Cβ-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1- Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl;

erhalten wird.

Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HF, HCl, HBr oder Hl, Perhalogensäuren, wie z.B. HCIO ₄ , Halogensäuren, wie z.B. HCIO3, schwefelhaltige Säuren, wie z.B. H2SO4, Polyschwefelsäure oder H2SO3, stickstoffhaltige Säuren, wie z.B. HNO3, oder phosphorhaltige Säuren, wie z.B. H3PO4, Polyphosphorsäure oder H3PO3 Vorzugsweise werden Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HCl oder HBr, H2SO4, HNθ3 θder H3PO4 eingesetzt, insbesondere HCl, H ₂ SO ₄ oder H ₃ PO ₄ .

Beispiele für organische Säuren sind Carbonsäuren, wie

• Ci-Cδ-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, n- Butancarbonsäure oder Pivalinsäure,

• Di-bzw. Polycarbonsäuren, beispielsweise Bernsternsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,

• Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxyessigsäure, Milchsäure, äpfelsäure oder Citronensäure,

• halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise Ci-Cδ-Halogenalkancarbonsäuren, z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Difluoressigsäure,

Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, Perfluorpropionsäure oder Perfluorbutancarbonäure,

• aromatische Carbonsäuren, beipielsweise Arylcarbonsäuren, wie Benzoesäure;

oder Sulfonsäuren, wie

• Ci-Cδ-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfon- säure,

• halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise Ci-C6-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure,

• aromatische Sulfonsäuren, beispielsweise Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfon- säure oder 4-Methylphenylsulfonsäure.

Vorzugsweise werden als organische Säuren Ci-Cδ-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure, halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise d- Cδ-Halogenalkancarbonsäuren. z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Difluoressig- säure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure oder Perfluorpropionsäure, oder Sulfonsäuren, wie Ci-Cδ-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure, halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise Ci-Cδ-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure, oder Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure, ein- gesetzt. Vorzugsweise werden Essigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure, verwendet.

Die Vernetzung kann auf unterschiedliche Art und Weisen erfolgen.

In einer Ausgestaltungsform wird dasCelluloseacetal in Substanz auf einer inerten Oberfläche aufgebracht, z.B. als Film und dann mit einer entsprechenden Säure bedampft, indem man beispielsweise Dämpfe von Essigsäure, HCI-Gas etc. über diese mit Celluloseacetal beschichtete Oberfläche strömen läßt. In Abhängigkeit von dem gewünschten Grad an Vernetzung wird die Konzentration der Säure bzw. die Behandlungszeit und die Behandlungstemperatur eingestellt. Wenn der gewünschte Grad an Vernetzung erreicht ist wird die so erhaltene vernetzte Cellulose mit einem Lösungsmittel in dem letztere nicht löslich ist gespült. Hierfür eignet sich Wasser oder z.B. ein niedriger Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder ein Keton, beispielsweise Diethylketon etc. oder Gemische hiervon. Dieser Spülvorgang kann an der eingangs verwendeten inerten Oberfläche durchgeführt werden,

es ist aber auch möglich den erhaltenen Formkörper von der inerten Oberfläche abzunehmen und dann den Formkörper zu spülen.

In einer anderen Ausgestaltungsform wird das Celluloseacetal in einem Lösungsmit- tel, in dem es löslich ist, gelöst. Hierfür kommen generell ionische Flüssigkeiten wie eingangs beschrieben in Betracht. Je nach Art des Acetals, des DS und des DP der acetalisierten Cellulose kann es aber auch möglich sein, Lösungsmittel wie aroma- tisceh Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, Ketone, wie z.B. Aceton, Diethylketon oder Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan zu verwenden. Zu dieser Lösung wird dann die Säure in Substanz oder in Lösung gegeben. üblicherweise fällt hierbei die vernetzte Cellulose aus. Falls dies nicht der Fall sein sollte, wird ein Lösungsmittel zugegeben in den die vernetzte Cellulose nicht löslich ist. Hierfür eignet sich insbesondere Wasser oder ein niedriger Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, insbesondere Methanol.

In einer besonderen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsgemisch, das bei der Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV erhalten wird, wie voranstehend beschrieben mit Säure behandelt.

In einer weiteren Ausgestaltungsform wird das Celluloseacetal in einem Lösungsmittel, in dem es löslich ist, gelöst, wie voranstehend beschrieben. Diese Lösung wird nun in Wasser oder in ein anderes geeignetes Lösungsmittel, in dem die vernetzte Cellulose nicht löslich, das Lösungsmittel jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc. oder Gemischen hiervon, und dem Säure zugesetzt wurde, eingeleitet, und je nach Ausgestaltungsform werden beispielsweise Fasern, Folien etc. von vernetzter Cellulose erhalten.

In einer besonderen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsgemisch, das bei der Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV erhalten wird, wie voranstehend beschrieben mit Säure behandelt.

Die Menge der eingesetzten Säure ist liegt im Bereich von 0,001 bis 10 ιmol-% bezo- gen auf die Anzahl Anhydroglucaneinheiten des eingesetzten Celluloseacetals. Vorzugsweise werden katalytische Mengen verwendet, insbesondere 0,1 bis 0,001 mol-

%.

üblicherweise wird diese Vernetzung bei einer Temperatur bis zu 200°C, vorzugs- weise im Bereich von 0 bis 150 °C, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 100 °C, durchgeführt. In einer besonderen Ausgestaltungsform wird diese Vernetzung bei Raumtemperatur durchgeführt.

Die nach diesen Verfahren erhaltene vernetzte Cellulose ist neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Vernetzung der acetalisierten Cellulose, wie voranstehend beschrieben, kann zu einer Ausbildung von intermolekularen Acetalen, welche also verschiedene „Cellulo- seketten" miteinander verbinden, führen (a) und/oder zu einer Ausbildung von intramolekularen Acetalen, wobei also zwischen verschiedenen Anhydoglucoseeinheiten einer „Cellulosekette" Acetale ausgebildet werden (b). Dies sei schematisch nachfolgend dargestellt, wobei R für H oder CH(OR ^z )-CHR ^x R ^y steht und wobei die intermolekulare bzw. intramolekulare Brückenbildung nicht auf die exemplifizierten Positionen festgelegt ist, sondern auch an anderen Positionen der jeweiligen Anhdrogluco- seeinheit stattfinden kann:

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.

Vorbemerkung:

Avicel PH 101 (mikrokristalline Cellulose; DP = 463) wurden über Nacht bei 105 °C und 0,05 mbar getrocknet. Die ionische Flüssigkeite wurde über Nacht bei 120 °C und 0,05 mbar unter Rühren getrocknet. Alle Beispiele wurden in einer Atmosphäre von wasserfreiem Argon durchgeführt.

Der durchschnittlicher Substitutionsgrad DS der actalisierten Cellulose wurde mittels Elementaranalyse bestimmt.

Abkürzungen:

BMIM Cl 1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid BMMIM Cl 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium Chlorid DHP 3,4-Dihydro-(2H)-pyran

AGU Anhydroglucoseeinheit

DS durchschnittlicher Substitutionsgrad

Beispiel 1 :

Allgemeine Vorschrift

In einem 25 ml-Kolben wurden 5 bis 15 ml BMIM Cl vorgelegt und Avicel PH 101 bei der in Tabelle 1 genannten Temperatur unter Rühren zugegeben. Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurde bei dieser Temperatur Vinylether und ggf. Katalysator zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur die in Tabelle 1 genannte Zeit gerührt wurde, wurde abgekühlt und unter intensivem Rühren in Methanol eingetragen. Der sich bildende Niederschlag wurde abgesaugt und bei 70 °C und 0,05 mbar getrocknet.

Tabelle 1

a) 5 mol-% bzgl. AGU Pd(ll)acetat + 5 mol-% bzgl AGU 1 ,10-Phenanthrolin Monohydrat b) 5 mol-% bzgl. AGU Hg(ll)acetat c) DS NMR spektroskopisch bestimmt d) In diesen Beispielen erfolgte die Aufarbeitung mit Wasser anstelle von Methanol.

Beispiel 2

0,5 g des Produktes aus Beispiel 1 , Versuch 6 (letzte Zeile Tabelle 1) wurden in 10 ml Methanol bei Raumtemperatur gelöst. Bei dieser Temperatur wurden 0,01 g 96%- ige Schwefelsäure zugesetzt. Beim Rühren entstand unmittelbar ein weißer Niederschlag. Nach 2 Stunden wurde abgesaugt, dreimal mit je 20 ml Methanol gewaschen und bei 60°C und 0,05 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt ist in allen gängigen Lösemitteln (Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Es- sigsäureethylester, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methanol etc.) unlöslich.

Nach Elementaranalyse handelt es sich um Cellulose mit 1 ,5 (>CH-CH3) Brücken je AGU.

Beispiel 3:

In einem Rundkolben wurde BMMIM Cl vorgelegt und Avicel PH 101 bei 120°C unter Rühren zugegeben. Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurde bei dieser Temperatur 16,55 mmol DHP zugegeben (ri(AGU) : n(vmyiether) [mol/mol] = 1 : 5), sowie 5 ιmol-% bzgl. AGU Pd(ll)acetat und 5 ιmol-% bzgl AGU 1 ,10-Phenanthrolin Monohyd- rat. Nachdem das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wurde, wurde abgekühlt und unter intensivem Rühren in Methanol eingetragen. Der sich bildende Niederschlag wurde abgesaugt und bei 70 °C und 0,05 mbar getrocknet. Das so erhaltene Celluloseacetal hat einen DS (NMR-spektroskopisch bestimmt) von 0,6 und ist in Dimethylsulfoxid löslich.