Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose und Harnstoff bei erhöhter Temperatur in einem organischen Reaktionsmedium. Die aus diesem Verfahren resultieren den Produkte zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in Natronlauge aus und sind besonders zur Herstellung von Celluloseformkörpern, beispielsweise von Celluloseregeneratfasern, -folien und -perlen geeignet.

Stand der Technik:

Cellulosecarbamat wird in der Regel durch Erhitzen einer möglichst homoge nen Mischung von Cellulose und Harnstoff bei Temperaturen über 130 °C her gestellt. Diese Reaktion kann entweder in Abwesenheit eines flüssigen Reakti onsmediums oder in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Slurry-Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktionsführung ohne flüssiges Reaktionsmedium ist dahingehend nach teilig, dass die Wärmeübergänge schlecht sind, wodurch es lokal zu Überhit zungen und damit zu inhomogener Prozesstemperaturführung kommt. Dies führt zu einem ungleichmäßigen Substitutionsmuster der Carbamatgruppierungen innerhalb der Cellulose, was die Produktqualität, hinsichtlich des Lösungsverhaltens, stark negativ beeinträchtigt.

Wird ein inertes organisches Reaktionsmedium benutzt, so können Verbesse rung hinsichtlich der Produktqualität aufgrund des verbesserten Wärmeüber ganges vom Reaktor auf die Reaktionsmischung erreicht werden (DE4417140). So beschreibt beispielhaft die US 5,906,926 die Verwendung von hochsieden den Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Toluol oder Xylol.

Nachteilig bei den bekannten Slurry-Verfahren ist, dass aufgrund der Verwen dung eines hohen Überschusses an inerten organischen Reaktionsmediums bezogen auf die Cellulose und unter Anbetracht einer gewährleisteten Durchmischung des Systems die Stoff-Raumausbeute geringer ist als bei Ver fahren, welche ohne inertem, organischem Reaktionsmedium durchgeführt werden. Gleichzeitig bedeutet der Einsatz eines inerten, organischen Reakti onsmediums erhöhten Aufarbeitungsaufwand bzgl. der Abtrennung des Cellulosecarbamates als Endprodukt. Die Verwendung von Xylol als inertes, organisches Reaktionsmedium findet am häufigsten Anwendung (z.B. US 5,906,926, WO 2004/046198). Der in der Patentliteratur veröffentlichte Über schuss an Xylol bezogen auf das Gewicht der Cellulose beträgt von 23- bis 17- fach, unter der Vorgabe als Produkt ein in Natronlauge vollständig, lösliches Cellulosecarbamat zu erhalten.

Aus gehend von den zuvor beschriebenen Nachteilen ist es Aufgabe der vor liegenden Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat anzugeben, bei dem der Anteil von organischem Reak tionsmedium, der im Stand der Technik zwingend als sehr hoch beschrieben ist, zu verringern, ohne dass dies zu Lasten der erhaltenen Produktqualitäten oder zu Einbußen beim Umsatz der Reaktion führt. Die hergestellten Verfah rensprodukte sollen insbesondere eine gute Löslichkeit in Natronlauge auf weisen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Aufgabe wird hinsichtlich eines Verfahrens mit den Merkmalen des Pa tentanspruchs 1, bezüglich eines neuartigen Cellulosecarbamats mit den Merkmalen des Patentanspruchs 15 gelöst. Mit Patentanspruch 19 werden Formkörper, umfassend oder bestehend aus dem erfindungsgemäßen Cellulosecarbamat angegeben. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterentwicklungen dar.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, bei dem a) Aktivierung von Cellulose, b) Zugabe eines inerten organischen Reaktionsmediums in einem Masse verhältnis von 10:1 bis 0,1:1 (Reaktionsmedium: Cellulose) sowie Harn stoff in beliebiger Reihenfolge, sowie c) Umsetzung der Reaktionsmischung unter mechanischer Agitation bei Reaktionstemperaturen von mehr als 100 °C.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es somit, Cellulosecarbamat bei signifi kant verminderten Einsatz eines inerten, organischen Reaktionsmediums her zustellen. Anstelle eines erhöhten Anteils an Reaktionsmedium wird hierbei auf mechanische Agitation zurückgegriffen. Beispielsweise wird die Reaktion in Reaktorsystemen, welche eine intensive Durchmischung bei hoher Stoff dichte gewährleisten (z.B. Kneter), durchgeführt. Es wurde überraschender Weise gefunden, das die Menge an inertem, organischem Reaktionsmedium dabei signifikant verringert werden konnte, ohne dabei die Produktqualität zu mindern. Dies wirkt sich insbesondere positiv auf die nachgelagerte Aufarbei tung der erhaltenen Produkte aus. Da erheblich weniger Reaktionsmedium vorhanden ist, gestaltet sich die Abtrennung der Produkte vom Reaktionsme dium wesentlich weniger energieintensiv und somit ökonomischer. Zudem ist die Stoffausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren höher, als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, die mehr Reaktionsmedium einsetzen. Ebenso wirkt sich der verringerte Anteil des Reaktionsmediums positiv auf die Stoffrau mausbeute aus. Überraschenderweise sind die erhalte nen Produkte zudem vollständig löslich in wässriger Natronlauge. Die Pro- duktqualitäten sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren jederzeit repro duzierbar.

Die hier beschriebene Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Her stellung von Cellulosecarbamat unter signifikant verringertem Einsatz eines inerten, organischen Reaktionsmediums. Im Vergleich zu beschriebenen Ver fahren (US 5,906,926, WO 2004/046198) lassen sich in Natronlauge lösliche Cellulosecarbamate unter einfacheren Reaktions- und Aufarbeitungsbedin gungen erzeugen. Einhergehend mit dem verringerten Einsatz eines inerten, organischen Reaktionsmediums durch intensiveres Durchmischen des Reakti onsansatzes, zeigen Lösungen aus den so hergestellten Cellulosecarbamaten signifikant geringere viskositätskorrigierte Filterwerte, was auf einen verbes serten Lösungszustand schließen lässt, wodurch eine höhere Spinnsicherheit gewährleistet ist.

Ferner lassen sich durch die verbessertet Verfahrensweise engere Polydispersitäten der erzeugten Cellulosecarbamate realisieren und so enge Molmassenverteilungen erzeugen, wie sie Stand der Technik bei der industri ellen Erzeugung von cellulosischen Spinnfasern sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Masseverhältnis des iner ten organischen Reaktionsmediums zu Cellulose 7,5:1 bis 0,5:1, bevorzugt 6:1 bis 1:1, weiter bevorzugt 5:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 4,5:1 bis 3:1.

Insbesondere wird die mechanische Agitation der Reaktionsmischung in ei nem Kneter ausgeführt.

Die Umsetzung der Reaktionsmischung erfolgt bevorzugt über einen Zeitraum von 10 min bis 48h, bevorzugt 20 min bis 24 h, besonders bevorzugt 30 min bis 8 h, und/oder bei Temperaturen von 75 °C bis 220 °C, bevorzugt von 90 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt von 100 °C bis 180 °C.

Die Aktivierung der Cellulose erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Überführen in Alkalicellulose unter Verwendung einer 5 bis 50 Gew.- %igen, bevorzugt 7,5 bis 30 Gew.-%igen, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.- %igen wässrigen Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, bei Temperaturen von 0 °C bis 90 °C, bevorzugt 10 bis 60 °C, und/oder über einen Zeitraum von 5 min und 48 h, bevorzugt 10 min und 24 h, besonders bevorzugt 10 min und 10 h.

Die Aktivierung kann zudem mechanisch, hydrothermal und/oder enzymatisch erfolgen.

Insbesondere ist es bevorzugt, wenn nach Schritt a) und vor Schritt b) die bei der Aktivierung erhaltene Alkalicellulose gereift wird, insbesondere bei Tem peraturen von 0 °C bis 120 °C, bevorzugt von 10 °C bis 100 °C, besonders be vorzugt von 20 °C bis 60 °C, und/oder über einen Zeitraum von 10 min bis 48 h, bevorzugt von 12 h und 24 h. Nach Schritt a) und vor Schritt b) kann insbe sondere nach erfolgter Reifung nach vorhergehendem Anspruch, die Alkalicel lulose auf einen Alkaligehalt von <5 Gew.-% mit Wasser ausgewaschen wer den.

Von Vorteil ist weiterhin, dass der Harnstoff nach Zugabe über einen Zeitraum von 5 min bis 48 h, bevorzugt 10 min bis 24 h und/oder bei Temperaturen von 0 °C bis 90 °C, bevorzugt 10 °C bis 80 °C, besonders bevorzugt von 15°C bis 70°C in die Cellulose interkaliert wird.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird der Harnstoff in ei nem Mengenverhältnis von 0,05:1 bis 3:1, bevorzugt 0,5 bis 2:1, bezogen auf die Anhydroglucoseeinheit der Cellulose eingesetzt.

Ebenso ist es möglich, dass vor der Umsetzung in Schritt c) ein teilweiser Ent zug von Wasser aus der Reaktionsmischung erfolgt, insbesondere unter ge genüber Umgebungsdruck vermindertem Druck und/oder bei Temperaturen von 20 bis 100 °C.

Nach Abschluss der Umsetzung kann das Cellulosecarbamat von der flüssigen Phase abgetrennt, ggf. mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet werden. Insbesondere ist das inerte organische Reaktionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Tetralin, Decalin, Cumol sowie Mischungen hieraus.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der DP _CUOx (gemessen nach SCAN-CM 15:99) der eingesetzten Cellulose 500 bis 150, bevorzugt 400 bis 200, besonders bevorzugt 350 bis 250.

Ein beispielhafter, insbesondere bevorzugter erfindungsgemäßer Verfahrens ablauf sieht hierbei die folgenden Schritte vor:

Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat in einem organischen Reak tionsmedium mit folgenden Reaktionsschritten a) Aktivierung des Zellstoffes durch a. Behandlung mit 10 - 20%-iger wässriger Natronlauge für 10 min bis 10 h bei Temperaturen von 10 °C bis 60 °C

b.

c. Vorreife der resultierenden Alkalicellulose von 10 min bis 48 h bei Temperaturen von 20 °C bis 80 °C d. auswaschen der Alkalicellulose auf einen Alkaligehalt von < 5%. b) Interkalieren des Harnstoffes in der aktivierten Cellulose bei Temperatu ren von 15 bis 70 °C für 10 min bis 24 h, wobei die Menge Harnstoff 0.05:1 bis 3:1 bezogen auf die Anhydroglucoseinheit beträgt. c) optionaler, teilweiser Entzug des Wassers aus Reaktionsmischung durch Anlegen von Vakuum bei Temperaturen von 20 - 100 °C d) Zugabe des inerten, organischen Reaktionsmediums im Masseverhältnis 7,5:1 bis 1:1 bezogen auf Cellulose e) Umsatz der Cellulose zu Cellulosecarbamat bei Reaktionstemperaturen von 100 °C bis 180 °C innerhalb von 30 min bis 8 h nach Erreichen der Reaktionstemperatur f) Abtrennung des Cellulosecarbamates als Reaktionsprodukt von der flüs sigen Phase g) Wäsche des Reaktionsproduktes mit Wasser h) Trocknung des Cellulosecarbamates

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Cellulosecarbamat, das gemäß dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.

Insbesondere zeichnet sich das erfindungsgemäße Cellulosecarbamat durch einen viskositätskorrigierten Filterwert (k _r ), bestimmt nach Merkblatt 1116 B/68, 1968, vom Verein der Zellstoff und Papier-Chemiker und Ingenieure, von 2000 bis 15000 aus.

Der DP _cuo x (gemessen nach SCAN-CM 15:99) des Cellulosecarbamats beträgt hierbei bevorzugt von 200 bis 500, bevorzugt 230 bis 400.

Weiter bevorzugt beträgt der Polydispersitätsindex (PDI), bestimmt mittels GPC-MALLS nach Verseifung mit anschließender Tricarbanilierung der Cellulosecarbamate, des erfindungsgemäßen Cellulosecarbamats von 1,5 bis 5,0, bevorzugt 2,0 bis 4,0.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem Formkörper, die das zuvor beschrie bene erfindungsgemäße Cellulosecarbamat umfassen oder hieraus bestehen. Insbesondere sind die Formkörper in Form von Fasern, Folien oder Perlen ausgebildet. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Aus führungen näher erläutert, ohne die Erfindung jedoch hierauf zu beschränken.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 - Vergleichsbeispiel Zellstoffplatten eines Sulfit-Zellstoff (DP _Cu0 x: 760) wurde mittels einer Tauch presse für 50 min bei 35 °C in 17,9% wässriger Natronlauge getaucht und an schließend bis auf einen Abpressfaktor von 2,9 abgepresst. Die erhaltene Alka licellulose wurde einem Zerfaserer zugeführt, in dem diese für 1 h zerfasert wurde. Anschließend erfolgte die Reife für 29 h bei 35 °C. Die erhaltene Alkali cellulose wurde mit destilliertem Wasser angemaischt und mittels einer Waschzentrifuge vom anhaftenden Alkali abgetrennt, so dass nur noch ein Restalkaligehalt von 1,4% vorhanden war und der Cellulosegehalt 32,0 % be trug. Der DP der ausgewaschenen Alkalicellulose betrug DP _Cu0 x: 350.

429,4 g der so aktivierten Cellulose wurden 61,8 g Harnstoff zugesetzt und dieser für 2 h interkaliert. Die Reaktionsmischung wurde einem 21 Rührreaktor zugeführt und 2,5 I o-Xylol zugesetzt (Verhältnis CelhXyl 1:18,2). Unter Ver wendung von Vakuum (90 mbar) und angepasster Vorlauftemperatur wurde innerhalb von 4 h unter Verwendung eines Wasserabscheiders das im Reakti onsansatz enthaltene Wasser abgetrennt. Die Rektionstemperatur wurde auf 146 °C eingestellt und die Reaktion für 2h unter Reflux durchgeführt.

Der Reaktionsansatz wurde im Folgenden vom Xylol abgetrennt und mit des tilliertem Wasser mehrfach gewaschen. Das luftgetrocknete Cellulosecarbamat wies einen Stickstoffgehalt von 2,89 % sowie einen DP _Cu0 x von 313 auf und war vollständig in 9%-iger Natronlauge löslich. Der viskosi tätskorrigierte Filterwert (kr) dieser Lösung (bestimmt nach Merkblatt II 1/6 B/68 vom Verein der Zellstoff und Papier-Chemiker und -Ingenieure) betrug 12473. Die Molmassen Bestimmung mittels GPC nach Verseifung ergibt einen Polydispersitätsindex (PDI) von 3,7.

Beispiel 2

Die Aktivierung des Zellstoffes erfolgte analog zu der in Beispiel 1 geschilder ten Vorgehensweise und ergab eine ausgewaschene Alkalicellulose mit einem Restalkaligehalt von 1,3% und einem Cellulosegehalt von 30,2 % betrug. Der DP der ausgewaschenen Alkalicellulose betrug DP _Cu0 x: 335.

1325 g der so aktivierten Cellulose wurden 174 g Harnstoff zugesetzt und die ser in einem 51 Reaktionskneter mit 2 Sigmaschaufeln für 2 h interkaliert. Un- ter Verwendung von Vakuum (100 mbar) und angepasster Vorlauftemperatur wurde innerhalb von 3 h das im Reaktionsansatz enthaltene Wasser abge trennt. Danach wurden der Reaktionsmischung 2,01 o-Xylol zugesetzt (Ver hältnis CelkXyl 1:5). Die Rektionstemperatur wurde auf 133 °C eingestellt und der Reaktion für 2h durchgeführt.

Der Reaktionsansatz wurde im Folgenden vom Xylol abgetrennt und mit des tilliertem Wasser mehrfach gewaschen. Das luftgetrocknete Cellulosecarbamat wies einen Stickstoffgehalt von 2,91 % sowie einen DP _Cu0x von 266 auf und war vollständig in 9%-iger Natronlauge löslich. Der viskosi tätskorrigierte Filterwert (kr) dieser Lösung (bestimmt nach Merkblatt II 1/6 B/68 vom Verein der Zellstoff und Papier-Chemiker und -Ingenieure) betrug 2341. Die Molmassen Bestimmung mittels GPC nach Verseifung ergibt einen Polydispersitätsindex (PDI) von 2,2.

Nach diesen Reaktionsschemata wurde die Xylolmenge variiert, sonstige Pa rameter konstant gehalten. Es wurde zu Vergleichszwecken ebenso ein Bei spiel ohne Reaktionsmedium durchgeführt. Die resultierenden Cellulosecarba- mate wiesen folgende Charakteristika auf:

Beispiel 3

Zellstoffplatten eines Prehydrolyse-Kraft-Zellstoffes (DP _Cu0x : 611) wurden für 35 h bei 35 °C der Vorreife unterzogen und anschließend nahezu alkalifrei (wie in Bsp. 1 beschrieben) gewaschen. Der Restalkaligehalt betrug 1,23% und der Cellulosegehalt 30,3 %, wobei die Cellulose einen DP _Cu0x : 323 aufweist. 1321 g der so aktivierten Cellulose wurden 100 g Harnstoff zugesetzt und dieser in einem 51 Reaktionskneter mit 2 Sigmaschaufeln für 2 h interkaliert. Unter Verwendung von Vakuum (100 mbar) und angepasster Vorlauftemperatur wurde innerhalb von 2 h das im Reaktionsansatz enthaltene Wasser abge trennt. Danach wurden der Reaktionsmischung 2,41 o-Xylol zugesetzt (Ver hältnis CelkXyl 1:5). Die Rektionstemperatur wurde auf 136 °C eingestellt und der Reaktion für 2h durchgeführt.

Der Reaktionsansatz wurde im Folgenden vom Xylol abgetrennt und mit des tilliertem Wasser mehrfach gewaschen. Das luftgetrocknete Cellulosecarbamat wies einen Stickstoffgehalt von 2,43 % sowie einen DP _Cu0x von 248 auf und war vollständig in 9%-iger Natronlauge löslich.

Nach diesen Reaktionsschemata wurde die Harnstoffmenge variiert, sonstige Parameter konstant gehalten. Die resultierenden Cellulosecarbamate wiesen folgende Charakteristika auf: