Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Cellulosederivaten durch Reaktion von Alkalicellulose mit aminogruppenhaltigen Reagenzien, wobei ausgehend von unsubstituierter Cellulose oder Cellulosederivaten in einem Reaktionsschritt wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Reaktionsprodukte erhalten werden können.

Chitosan, 2-Amino-2-desoxy-cellulose, findet als einziges in großen Mengen zugängliches kationische Polysaccharid vielfaltige Verwendungsmöglichkeiten. Es wird unter anderem als säurestabiler Verdicker in kosmetischen Zubereitungen, als Papierhilfsmittel sowie als Chelati- sierangs- und Flockungsmittel verwendet. Die Gewinnung dieses natürlichen Polysaccharides ist jedoch ein aufwändiger Prozess, was sich in hohen Preisen der Produkte widerspiegelt. Der hohe Preis steht bisher einer breiten Anwendung von Chitosan entgegen.

Es ist bekannt, dass Cellulose und ihre Derivate, vornehmlich hydroxyethylgruppenhaltige Celluloseether, z.B. durch die Umsetzung mit Aminoalkylchloriden der allgemeinen Formel Cl-(CH2)Ii-NR2 in aminogruppenhaltige Cellulosederivate umgewandelt werden können. Um die notwendige Durchmischung des Ansatzes zu gewährleisten, werden größere Mengen an organischen Lösungsmitteln eingesetzt, wie z.B. in der US-A 2 623 042 beschrieben. Hierbei werden in den meisten Fällen nur geringe Veretherungsgrade erzielt und die Menge an uner¬ wünschten Nebenprodukten ist hoch.

Der DE-A 1 946 722 ist zu entnehmen, dass diesem Problem unter Einsatz von Knetern entgegen¬ gewirkt werden kann. Hierbei wurden überwiegend bereits wasserlösliche Cellulosederivate in einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch verknetet und mit N-(2-Chlorethyl)-N.N-diethylammonium- chlorid zur Umsetzung gebracht. Es wurden dabei Substitutionsgrade von 0,3 bis 1,0 pro Anhydro- glucoseeinheit erzielt. Nachteilig wirkt sich hierbei jedoch aus, dass bei der technischen Umsetzung die Sicherheit im Umgang mit brennbaren und flüchtigen organischen Lösungsmitteln (im genannten Patent vorrangig peroxid-bildendes Dioxan) nur unter erhöhtem Aufwand gewähr¬ leistet werden kann.

Die Aufarbeitung und Rückgewinnung wässriger Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische erfordert hohe Investitionen z.B. in Destillationskolonnen und bedingt Entsorgungskosten z.B. für Destillationsrückstände. Zusätzlich besteht bei der Verwendung brennbarer Lösungsmittel erhöhte Brand- und Explosionsgefahr. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein umweltfreundliches, sicheres und kosten¬ günstiges Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Cellulosederivaten bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Cellulosederivaten durch Umsetzung von alkalisierter Cellulose oder alkalisierten Cellulose- derivaten mit Reagenzien der allgemeinen Formel

X-(CH2VNR1R2

wobei

X für eine Fluchtgruppe steht, bevorzugt Chlor, Brom, Iod oder ein Sulfonsäurerest R'SC>3, wobei R' ein aromatischer oder aliphatischer Rest mit 1- 24 C-Atomen ist, z.B. para- Toluyl oder Methyl,

n mindestens 2 sein muss,

die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten mit 1 - 24 C-Atomen oder H bedeuten oder zwei Reste Ri und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden können,

dadurch gekennzeichnet, dass Wasser als Reaktionsmedium verwendet wird und das Verhältnis von Cellulose zu Wasser 1 : 5 bis 1 : 40 Mol pro Mol Anhydroglukoseeinheit (AGU) beträgt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die beschriebenen Nachteile vermieden werden. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass auf die Verwendung organischer Lösungsmittel während der Reaktion gänzlich verzichtet werden kann. Erfindungsgemäß wird als Reaktions¬ medium Wasser verwendet. Die Ausbeuten sind trotz der zu erwartenden verstärkten Hydrolyse der Reagenzien überraschenderweise so gut, dass aus Cellulose in einem Schritt wasserlösliche oder zumindest wasserdispergierbare Cellulosederivate hergestellt werden können. Durch den Verzicht auf organische Lösungsmittel vereinfacht sich auch die Aufarbeitung der Ansätze erheblich. Es werden Produkte erhalten, keine Rückstände von bei der Herstellung verwendeten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dioxan, enthalten,.

Li dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Cellulose verschiedenster Herkunft und Eigen¬ schaftsprofile verwendet werden. Vorzugsweise kommt dabei mechanisch zerkleinerte Cellulose (Buche, Fichte, Kiefer, Eukalyptus, Baumwolle) z.B. in Schnitzel-, Faser- oder Pulverform zum Einsatz. Cellulosederivate können ebenfalls verwendet werden. Cellulosederivate sind z.B. Carboxy- methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Methyl- und Ethylcellulose und mit Carboxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Methyl- und Ethylsubstituenten gemischt substituierte Poly¬ saccharide. Besonders bevorzugt sind Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxy- ethylcellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methyl- hydroxypropylcellulose und Ethylhydroxypropylcellulose.

Bevorzugt wird ein wasserunlöslicher Celluloseether oder ein Celluloseether mit einem thermischen Flockpunkt in Wasser eingesetzt.

Der Gesamtsubstitutionsgrad der für die Reaktion verwendeten Cellulosederivate liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 4, bevorzugt zwischen 0,1 und 3. Der durchschnittliche Substitutionsgrad an Alkylsubstituenten (DSAikyi) beträgt zwischen 0 und 2,5 bevorzugt zwischen 0 und 1,7. Der molare Substitutionsgrad an Hydroxyalkylsubstituenten (MSHydroxyaikyi) beträgt zwischen 0 und 3,5 bevor¬ zugt zwischen 0 und 2,5.

Als Veretherungsagenzien eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel

X-(CH2VNR1R2

wobei

X für eine Fluchtgruppe steht, bevorzugt Chlor, Brom, Iod oder ein Sulfonsäurerest R'SC>3, wobei R' ein aromatischer oder aliphatischer Rest mit 1 — 24 C-Aomen ist, z.B. para- Toluyl oder Methyl,

n mindestens 2 sein muss,

die Reste Rj und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten mit 1 - 24 C-Atomen oder H bedeuten. Zwei Reste R1 und R2 können gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden.

Besonders bevorzugt ist X Chlor.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Veretherungsreagenzien sind N-2-Chlorethyl- diisopropylamin, N-2-Chlorethyl-diethylamin, N-3-Chlorpropyl-diethylamin, N-2-Chlorethyl- dimethylamin und N-2-Chlorpropyl-dimethylamin. Die Reste Ri und R2 können zusammen mit dem Stickstoff einen zyklischen Rest bilden. Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Veretherungsreagenzien, die in denen zwei Reste Ri und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden, sind N-2-Chlorethyl-pyrrolidin, N-2-Chlorethyl-piperidin und N-2-Chlorethyl- morpholin. Die Veretherungsreagenzien können in Form der Ammoniumsalze, bevorzugt eines Hydrochlorids eingesetzt werden. Sowohl der Feststoff als auch eine Lösung von z.B. 65 Gew.-% oder 50 Gew.-% in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel können verwendet werden.

Bevorzugt werden N-2-Chlorethyl-diisopropylamin Hydrochlorid und N-2-Chlorethyl-diethylamin Hydrochlorid eingesetzt.

Pro mol Anhydroglucose werden etwa 0,1 - 3 mol, bevorzugt etwa 0,3 - 2 mol, besonders bevor¬ zugt etwa 1-2 mol Veretherungsreagenz eingesetzt, wenn Cellulose als Ausgangsprodukt ver¬ wendet wird.

Wenn ein Cellulosederivat eingesetzt wird, so reichen 0,01 - 1,5 mol, bevorzugt 0,1 - 1 mol, besonders bevorzugt 0,1 - 0,8 mol Veretherungsreagenz pro mol Anhydroglucose aus.

Die Cellulose bzw. das Cellulosederivat wird vor der Reaktion mit einer wässrigen Lösung von etwa 5 - 60 Gew.-%, bevorzugt 30 - 55 Gew.-% einer Base, vorzugsweise Natriumhydroxid, alkalisiert. Die Alkalisierung kann direkt in der Reaktionsapparatur durchgeführt werden.

Die Cellulose bzw. das Cellulosederivat kann beispielsweise auch vor der Reaktion mit einer 5 - 60 gew.-%igen wässrigen Lösung einer Base, vorzugsweise Natriumhydroxid, versetzt und 10 - 120 min bei Raumtemperatur gerührt werden. Dann wird definiert auf eine Restfeuchte abgepresst. Darauf wird die so aktivierte Cellulose, z.B. Alkalicellulose oder eine ggf. durch Ammoniumhydroxide vorgequollene Cellulose, oder ein aktiviertes Cellulosederivat in die Reak- tionsapparatur überführt. Für diese Form der Aktivierung sind neben Cellulose auch wasser¬ unlösliche Cellulosederivate geeignet.

Grundsätzlich sind z.B. auch Tetraalkylammoniumhydroxide oder Natriumcarbonat als Base ver¬ wendbar, bevorzugt werden jedoch Alkalimetallhydroxide verwendet, besonders bevorzugt Natriumhydroxid. Ein Teil der Base kann als Feststoff zugegeben werden.

Es werden bevorzugt mindestens 0,1 Äquivalente Base pro mol Veretherungsreagenz eingesetzt werden, besonders bevorzugt mindestens 0,3 Äquivalente. Höchstens sollten 2 Äquivalente Base pro mol Veretherungsreagenz eingesetzt werden, bevorzugt höchstens 1,5 mol und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform höchstens 1,2 mol.

Die Basenmenge muss entsprechend erhöht werden, wenn das Veretherungsreagenz in Form eines Ammoniumsalzes z.B. als Hydrochlorid eingesetzt wird. Dann muss zusätzlich mindestens eine äquimolare Menge, bezogen auf das Ammoniumsalz, an Base hinzugefügt werden, um das Amin aus dem Ammoniumsalz, z.B. aus dem Hydrochlorid, freizusetzen.

Das Verhältnis von Cellulose zu Wasser sollte 1 : 5 bis 1 : 40 Mol pro Mol Anhydroglukose- Einheit betragen und bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 : 30 Gewichtsteilen liegen.

Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von 15 - 950C und einem Zeitintervall von 30 min - 12 h behandelt, wobei vorzugsweise die folgenden Parameter gewählt werden : 40 - 800C und 1 - 4 h.

Zur Vermeidung und Minimierung eines Molmassen-Abbaus kann die Reaktion insgesamt oder teilweise unter Inertgas, z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.

Geeignete Reaktionsapparaturen sind dem Fachmann bekannt und können durch Auslegungs¬ versuche ermittelt werden. Die Apparaturen sollten die Durchmischung und Beheizung des Reak¬ tionsgutes ermöglichen.

Besonders geeignete Reaktionsapparaturen sind beispielsweise Kneter, die aus einer doppel¬ muldenförmigen Knetkammer aufgebaut sind, in der zwei sich gegebenenfalls gegenseitig abstreifende, oftmals Z- oder sigmaförmige Knetschaufeln rotieren und nahezu den gesamten Knetraum erfassen. Insgesamt herrschen hohe Druck-, Zug- und Scherkräfte im Knetgut durch eine wechselweise Annäherung und Entfernung der Schaufelflächen zu- und voneinander. Somit kann eine gute Durchmischung auch hochviskoser Stoffe gewährleistet werden. [Ramesh R. Hemrajani in: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, "Mixing and Blending; 12. Mixing of Dry Solids and Pastes"; John Wiley & Sons, 1995. DOL 10.1002/0471238961.1309240908051318.a01, Article Online Posting Date: December 4, 2000.]

Der Reaktionsansatz wird in Wasser oder einem Lösungsmittel/Wasser Gemisch aufgenommen, gegebenenfalls neutralisiert, mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen.

Für die Wäsche des Produktes geeignete Lösungsmittel sind solche, in denen das Produkt nicht oder nur wenig quillt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aminogruppenhaltige Cellulosederivate bevorzugt mit Wasser gereinigt, wenn auf eine Neutralisation verzichtet wird. So lange das Filtrat einen pH > 7, bevorzugt > 8 aufweist (gemessen in einer wässrigen Lösung von 1 Gew.-%), quellen oder lösen sich die Produkte nur gering. Die weitere Wäsche kann dann mit ggf. wässrigen organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, z.B. Aceton erfolgen, falls dies gewünscht wird. Das Produkt kann anschließend in der Form des freien Amins weiter verarbeitet oder mit einer Säure ganz oder teilweise in die Ammonium-Form überfuhrt und dann weiter verarbeitet werden.

Falls gewünscht, kann der Reaktionsansatz auch nach der Reaktion mit einer aus der Stoffklasse der Mineralsäuren oder organischen Säuren stammenden Säure, vorzugsweise Salzsäure, versetzt werden. Die weitere Wäsche erfolgt dann zweckmäßig mit gegebenenfalls wässrigen organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, z.B. wässrigem Aceton. Falls in dieser Weise neutralisiert wird, ist der pH des Produktes bevorzugt 7 - 4, besonders bevorzugt etwa 6,5 - 5.

Im Bedarfsfalle kann das Reaktionsprodukt ohne spezielle Reinigung einer weiteren Umsetzung der selben Art unterworfen werden, um den Stickstoffgehalt und damit den DS zu erhöhen. Auch eine gemischte Veretherung mit verschiedenen aminogruppenhaltigen Veretherungsreagenzien ist gemäß der in dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben Methode möglich.

Das erfϊndungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine einfache Prozedur und schonende Behandlung der Cellulose aus. Es ist universell auf eine Vielzahl von Cellulosen anwendbar. Es können in einem Reaktionsschritt aminogruppenhaltige Cellulosederivate mit Substitutionsgraden zwischen 0,5 und 1,5 aus unsubstituierten Cellulosen erhalten werden. Durch den Verzicht auf organische Lösungsmittel ist die Verwendung explosionsgeschützter Apparaturen in den meisten Fällen nicht notwendig.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Aminogruppenhaltige Cellulosederivate die

a) Substituenten vom Typ -(CHa)n-NRiR2 enthalten, gebunden an die Cellulose oder eine Seitenkette, z.B. Hydroxyalkylkette, worin n mindestens 2 ist und die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten mit 1 - 24 C-Atomen oder H bedeuten oder zwei Reste R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden können und

b) Alkylsubstituenten vom Typ R3 enthalten, wobei bevorzugt R3= -(CH2)m-CH3 mit m = 0-3 und einem DSAikyi > 0,1 ist und

c) Hydroxyalkylsubstituenten, bevorzugt aus der Gruppe Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl enthalten, wobei der MSHydroχya]kyi > 0,1 ist und die

e) einen Gesamtsubstitutionsgrad- (Summe der einzelnen Substitutionsgrade) der Sub- stituenten -(CH2)n-NRiR2, sowie R3 und Hydroxyalkyl, bestimmt aus dem Stickstoffgehalt [für Substituenten -(CH2V-NRiR2] bzw. nach Zeisel-Spaltung [DSAlkyl für Substituenten R3 bzw. Hydroxyalkyl], zwischen 0,8 und 2,5 aufweisen.

Die erhaltenen aminogruppenhaltigen Cellulosederivate können vielseitig eingesetzt werden, z. B. in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere Haarpflege- und Haarwaschmitteln. Sie können auch in der Wasseraufbereitung, insbesondere als Flockungshilfsmittel oder in der Papierherstellung, insbesondere als Retentionshilfsmittel verwendet werden. Auch diese angegebenen Verwendungen sind Gegenstand dieser Erfindung. Beispiel 1

243 g (1,5 mol) luftfeuchter, gemahlener Fichtensulfit-Zellstoff wird in 5 L 24 %iger Natronlauge alkalisiert, auf ein AGU : NaOH : Wasser-Verhältnis von 1 : 4 : 29 abgepresst und in einen Horizontalkneter mit 5 1-Rauminhalt überführt. Nach Erwärmung auf 650C werden unter intensiver Verknetung 600 g (3 mol) N.N-Diisopropylaminoethylchlorid Hydrochlorid gelöst in 323 g Wasser (65 %ige Lösung) zugegeben und die Verknetung weitere 3 h fortgeführt. Dadurch wird in der Flotte ein Verhältnis der Reaktanden von AGU : NaOH : Agens : Wasser = 1 : 4 : 2 : 40 erreicht. Das entstandene Reaktionsprodukt wird von der überschüssigen Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und solange mit warmen Wasser gewaschen, bis der pH- Wert des ablaufenden Waschwassers konstant bleibt. Nach dem Trocknen wird ein weißes Pulver erhalten, welches einen Stickstoff- Gehalt von 5,80 % (DS 1,14) aufweist.

Beispiel 2

243 g (1,5 mol) Zellstoff werden mit 5 L 25%iger Natronlauge übergössen und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird solange abgepresst, bis ein Verhältnis von Anhydroglucose : NaOH : Wasser von 1 : 4 : 20 erreicht ist. Zu der gebildeten Alkalicellulose werden innerhalb 5 min 491 g (3 mol) N,N-Diisopropyl-aminoethylchlorid (freie Base) gegeben und die Temperatur auf 65°C erhöht. Nach einer Reaktionszeit von 3h wird die gebildete, hochviskose Masse in Wasser aufgenommen und mechanisch zerkleinert. Durch intensive Wäsche werden Salze und Nebenprodukte entfernt. Der durch Elementaranalyse ermittelte Stickstoff-Gehalt beträgt 5,85 % (DS 1,44).

Beispiel 3

243 g (1,5 mol) Cellulose werden in 5 L 31%iger Natronlauge alkalisiert und der vorabgepreßte Filterkuchen anschließend abgepresst, bis ein Verhältnis von Anhydroglucose : NaOH : Wasser von 1 : 4 : 20 erreicht wird. Nach dem Erwärmen auf 550C werden 600 g (3 mol) N,N- Diisopropylaminoethylchlorid Hydrochlorid in fester Form zugesetzt und 3 h bei 40 min"1 intensiv verknetet. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird der Stickstoff-Gehalt zu 5,45 % (DS 1,26) bestimmt.

Beispiel 4

169 g (1 mol) N,N-Dimethylaminoethylcellulose (%N : 0,87 - DS : 0,10) wird mit 595 ml 17 %iger Natronlauge versetzt, wodurch das Verhältnis AGU : NaOH : Wasser auf 1 : 3 : 32,5 eingestellt wird und anschließend durchgeknetet. Nach dem Erwärmen auf 8O0C im Kneter wird dazu 327 g (2 mol) N.N-Diisopropylaminoethylchlorid gegeben. Nach 4-stündiger Verknetung wird die Reaktionsmischung mit Ethanol/Wasser (1 : 1 v/v) versetzt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das dabei in Lösung gegangene Polymer wird durch Zugabe von NaOH ausgefallt, mit Aceton nachgewaschen und getrocknet. Der erneut bestimmte Stickstoffgehalt beträgt jetzt 6,03 % (DS : 1,22).

Beispiel 5

162 g (1 mol) Holz-Zellstoff wird mit 327 g (2 mol) N,N-Diisopropylaminoethyl-chlorid versetzt und 12h bei Raumtemperatur unter Luftabschluss gelagert. Daraufhin werden 300 ml 30 %ige Natronlauge zugegeben und der Ansatz 4 h bei 600C verknetet. Dabei wird das folgende Verhältnis der Reaktanten in der Flotte erreicht : Anhydroglucose : NaOH : Agens : Wasser = 1 : 3 : 2 : 15,5. Nach Beendigung der Reaktion wird abgepresst und solange wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nahezu neutral abläuft. Nach dem Trocknen wird das weiße Produkt granuliert. Elementaranalytisch wird ein Stickstoff-Gehalt von 5,97 % (DS 1,50) gefunden.

Beispiel 6

243 g (1,5 mol) luftfeuchter, gemahlener Zellstoff wird in einem Mischer mit 50 %-iger Natron- lauge (6 mol) versetzt und 45 min. gemischt. Es werden 3 mol N,N-Diisopropylaminoethylchlorid (6 5%-ige Lösung) hinzugefügt und die Reaktion weitere 4 h fortgeführt. Dadurch wird in der Reaktionsmischung ein Verhältnis der Reaktanden von AGU : NaOH : Agens : Wasser = 1 : 4 : 2 : 21,5 erreicht. Das entstandene Reaktionsprodukt wird von der überschüssigen Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und solange mit warmen Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des ablaufenden Wasch- wassers konstant bleibt. Nach dem Trocknen wird ein weißes Pulver erhalten, welches einen Stickstoff-Gehalt von 5,80 % (DS 1,14) aufweist.