本発明は、工業的にも簡便でかつ効率的な� ��ルロースエーテル誘導体の製造方法に関す� ��。本発明者らは、アルセル化による活性化� ��理を必要とせず、セルロースとエポキシ化� ��物との反応が、触媒の存在下、良好かつ選� ��的に進行することを見出した。
 すなわち、本発明は低結晶性の粉末セルロ� ��スを、触媒の存在下、エポキシ化合物と反� ��させる、セルロースエーテル誘導体の製造� ��法に関する。
 本発明は、工業的にも簡便かつ効率的であ� ��、中和塩等の副生物が極めて少ないセルロ� ��スエーテル誘導体の製造方法を提供するこ� ��ができる。

〔低結晶性の粉末セルロースの調製〕
 一般にセルロースは幾つかの結晶構造が知� ��れており、また一部に存在するアモルファ� ��部と結晶部との割合から結晶化度として定� ��されるが、本発明における「結晶化度」と� ��、天然セルロースの結晶構造に由来するI型 の結晶化度を示し、粉末X線結晶回折スペク� �ルから求められる下記計算式(1)で表される� �晶化度によって定義される。

  結晶化度(%)=〔(I _22.6 -I _18.5 )/I _22.6 〕×100   (1)
〔I _22.6 は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=2 2.6°)の回折強度、及びI _18.5 は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強 度を示す〕

 本発明における低結晶性の粉末セルロース� ��「低結晶性」とは、上記のセルロースの結� ��構造においてアモルファス部の割合が多い� ��態を示し、上記計算式(1)から得られる結晶� ��度が0%である場合を含む。好ましくは上記� �算式(1)から得られる結晶化度が50%以下0%以上 となることが望ましい。
 一般的に知られている粉末セルロースにも� ��めて少量のアモルファス部が存在するため� ��それらの結晶化度は、本発明で用いる上記� ��算式(1)によれば、概ね60~80%の範囲に含まれ� ��。これらはいわゆる結晶性のセルロースで� ��り、ヒドロキシエチルセルロース等のセル� ��ースエーテル誘導体合成における化学的反� ��性は極めて低い。

 本発明で用いる低結晶性の粉末セルロー� ��は、汎用原料として得られるシート状やロ� ��ル状のセルロース純度の高いパルプから極� ��て簡便に調製することができる。低結晶性� ��粉末セルロースを調製する方法としては、� ��に限定されるものではないが、例えば、特� ��昭62-236801号公報、特開2003-64184号公報、特開 2004-331918号公報等に記載の調製方法を挙げる� ��とができる。

 また、例えば、シート状パルプを粗粉砕し� ��得られるチップ状パルプを、押出機で処理� ��て、更にボールミルで処理することにより� ��製するような方法も挙げることができる。
 この方法に用いられる押出機としては、単� ��又は二軸の押出機を用いることができ、強� ��圧縮せん断力を加える観点から、スクリュ� ��のいずれかの部分に、いわゆるニーディン� ��ディスク部を備えるものであってもよい。� ��出機を用いる処理方法としては、特に制限� ��ないが、チップ状パルプを押出機に投入し� ��連続的に処理する方法が好ましい。
 また、ボールミルとしては、公知の振動ボ� ��ルミル、媒体攪拌ミル、転動ボールミル、� ��星ボールミル等を用いることができる。媒� ��として用いるボールの材質には特に制限は� ��く、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、� ��ルコニア等が挙げられる。ボールの外径は� ��効率的にセルロースを非晶化させる観点か� ��、好ましくは0.1~100mmである。媒体としては� ��ボール以外にもロッド状のものやチューブ� ��のものも用いることが可能である。
 また、セルロースの結晶化度を効率的に低� ��させることができることから、ボールミル� ��処理時間としては、5分~72時間が好ましい。 またこの処理の際には、発生する熱による変 性や劣化を最小限に抑えるためにも、250℃以 下、好ましくは5~200℃の範囲で処理を行うこ� ��が好ましい。更に必要に応じて、窒素等の� ��活性ガス雰囲気下で処理を行うことが好ま� ��い。
 前述のような方法を用いれば、分子量の制� ��も可能である。すなわち一般には入手困難� ��、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セル� ��ースを容易に調製することも可能である。� ��結晶性の粉末セルロースの重合度としては� ��好ましくは100~2000であり、より好ましくは10 0~1000である。

 本発明に用いる低結晶性の粉末セルロー� ��の結晶化度は、前記計算式(1)から求められ� ��結晶化度として好ましくは50%以下である。� ��の結晶化度が50%以下であれば、エポキシ化� ��物の付加反応は極めて良好に進行する。こ� ��観点から40%以下がより好ましく、30%以下が� ��に好ましい。特に本発明において、完全に� ��晶質化した、すなわち前記計算式(1)から求� ��られる結晶化度がほぼ0%となる、いわゆる� �晶化セルロースを用いることが最も好まし� �。

 この低結晶性の粉末セルロースの平均粒� ��は、粉体として流動性の良い状態が保てる� ��らば特に限定はされないが、300μm以下が好� ��しく、150μm以下がより好ましく、更には、5 0μm以下が特に好ましい。ただし、工業的に� �施する際の操作性の観点からは、20μm以上が 好ましく、25μm以上がより好ましい。

〔セルロースエーテル誘導体の製造〕
 本発明において、低結晶性の粉末セルロー� ��を、触媒の存在下、エポキシ化合物と反応� ��せて、セルロースエーテル誘導体を得るこ� ��ができる。
 本発明において、エポキシ化合物としては� ��下記一般式(1)で表されるグリシジルトリア� ��キルアンモニウム塩、グリシドール、酸化� ��チレン、及び酸化プロピレンからなる群よ� ��選ばれる1種を使用することが好ましい。

(式中、R ¹ ~R ³ は同一又は異なった炭素数1~4の炭化水素基を 示し、Xはハロゲン原子を示す。)
 なお、本発明において、エポキシ化合物と� ��て上記一般式(1)で表されるグリシジルトリ� ��ルキルアンモニウム塩を用いる態様を「本� ��明の第1態様」、グリシドールを用いる態様 を「本発明の第2態様」、酸化エチレンを用� �る態様を「本発明の第3態様」、及び酸化プ� ��ピレンを用いる態様を「本発明の第4態様」 ということがある。

 本発明で用いる触媒としては、特に制限は� ��いが、塩基又は酸触媒を用いることができ� ��。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、� ��酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカ� ��金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸� ��カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物� ��トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト� ��エチレンジアミン等の3級アミン類が挙げら れる。酸触媒としては、ランタニドトリフラ ート等のルイス酸触媒等が挙げられる。これ らの中で、塩基触媒が好ましく、特にアルカ リ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウ ム、水酸化カリウムがより好ましい。これら の触媒は、1種又は2種以上を組み合わせて用� ��ることもできる。
 本発明では反応が触媒的に進行することか� ��、触媒の使用量としては、セルロースやエ� ��キシ化合物に対して触媒量を用いるだけで� ��分であり、具体的にはセルロース分子中の� ��ルコース単位当たり、0.1~50モル%(0.001~0.5モ� �倍)に相当する量を用いるのが好ましい。

 本発明における低結晶性の粉末セルロー� ��とエポキシ化合物との反応状態としては、� ��潤をともなうスラリー状態や粘度の高い状� ��あるいは凝集状態とはならずに、流動性の� ��る粉末状態で十分に分散されている状態を� ��つことが好ましい。このような観点から、� ��応系内の低結晶性の粉末セルロースに対す� ��水分含有量としては100質量%以下であること が好ましく、80質量%以下であることがより好 ましく、5~50質量%であることがさらに好まし� ��。

 本発明における低結晶性の粉末セルロース� ��エポキシ化合物との反応は、前述したよう� ��粉末が分散されている状態を保ちながら行� ��ことが好ましいが、水以外の分散媒として� ��水溶媒を用いた分散状態で行うことも可能� ��ある。このうち非水極性溶媒としては、一� ��にアルセル化処理の際に用いられるような� ��ソプロパノール、tert-ブタノール等の2級又� ��3級の低級アルコール、1,4-ジオキサン、エ� �レングリコールジメチルエーテル、ジエチ� �ングリコールジメチルエーテル、ジエチレ� �グリコールジエチルエーテル、ジエチレン� �リコールジブチルエーテル、トリエチレン� �リコールジメチルエーテルといったジグラ� �ムやトリグライム、ポリエチレングリコー� �ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、あ� �いはジメチルスルホキシド等の親水性極性� �媒が挙げられる。一方、トルエンやキシレ� �、ベンゼン、あるいはヘキサン、シクロヘ� �サンや他の炭化水素油といった非水低極性� �たは非極性溶媒を用いた分散状態で反応を� �うことも可能である。
 これらの溶媒を用いて分散状態で反応させ� ��際には、溶媒中でも凝集を起こさずに良好� ��分散できるだけの量を用いる必要がある。� ��かしながら多量に用いると、触媒が必要以� ��に希釈されるために、反応速度が著しく低� ��する。したがって、これらの非水溶媒の使� ��量としては、低結晶性の粉末セルロースに� ��して20質量倍以下とするのが好ましく、10質 量倍以下にするのがより好ましい。

 また本発明で使用できる反応装置としては� ��低結晶性の粉末セルロース、触媒、及びエ� ��キシ化合物をできる限り均一に混合できる� ��のが好ましく、ミキサー等の混合機の他、� ��開2002-114801号公報明細書段落〔0016〕で開示� ��ているような、樹脂等の混錬に用いられる� ��いわゆるニーダー等の混合機が最も好まし� ��。
 ここで、本発明で使用できるニーダー型反� ��装置としては、攪拌が十分できるものであ� ��ば、特に限定されないが、例えば化学工学� ��会編「化学工学便覧」改訂五版(丸善株式会 社発行)、917~919頁に記載されているように、� ��軸型ニーダーとしてはリボンミキサー、コ� ��ーダー、ボテーター、スクリュー型ニーダ� ��等が挙げられ、二軸型ニーダーとしては、� ��腕型ニーダー等が挙げられる。

 本発明の製造方法において、反応は粉末状� ��で進行するが、粉末状態ではスラリー状態� ��りも流動性が乏しいために、ニーダー内壁� ��に付着し、十分な攪拌を受けないため反応� ��率が悪い部分が存在する場合がある。この� ��を改善するために、ニーダー型反応装置の� ��応容器の駆動軸と水平との成す角度を変え� ��ことで、反応容器の内壁面に付着している� ��容物を落下させ、内容物が隈なく攪拌され� ��ようにすることが望ましい。このような角� ��可変式のニーダー型反応装置の好適例とし� ��は、角度可変式のリボンミキサー、コニー� ��ー、単軸スクリュー型ニーダー、双腕型ニ� ��ダーが挙げられる。角度可変式のリボンミ� ��サー型反応装置の具体例を図1及び図2に示� �が、本発明における反応に用いられる装置� �、図1及び図2に示す装置に限られるものでは ない。
 双腕型ニーダー型反応装置に用いて粉末状� ��の反応を行う場合には、リボン型、パドル� ��、ブレード型の攪拌翼を用いることが好ま� ��い。ニーダー型反応装置は回分式でも連続� ��でもよい。
 以下、本発明の第1~第4態様についてそれぞ� ��説明する。

〔カチオン化セルロースエーテルの製造〕
 本発明の第1態様において、低結晶性の粉末 セルロースを、触媒存在下、下記一般式(1)で 表されるグリシジルトリアルキルアンモニウ ム塩と反応させて、下記一般式(2-1)で表され� ��カチオン化セルロースエーテル誘導体(以下 、単に「カチオン化セルロースエーテル」と いうことがある)を得ることができる。

 前記一般式(2-1)において、R ⁴ は、水素原子または前記一般式(3)で示される カチオン基を示し、R ⁴ すべてが水素原子となることはない。また、 nは100~2000の範囲、好ましくは100~1000である。
 低結晶性の粉末セルロースに導入される前� ��一般式(3)で示されるカチオン基における、� ��ルロース分子中のグルコース単位当たりの� ��換度として、所望の置換度とすることが可� ��であるが、好ましくは0.01~3であり、より好� ��しくは0.2~2である。なお、前記の置換度は� �施例に示す方法により測定される。

 本発明の第1態様において、エポキシ化合物 として前記一般式(1)で表されるグリシジルト リアルキルアンモニウム塩(以下、「カチオ� �化剤」ともいう)を用いる。
 前記一般式(1)、(3)において、R ¹ ~R ³ は同一又は異なった炭素数1~4の炭化水素基を 示し、具体的に、メチル基、エチル基、n-プ� ��ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イ� �ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられるが、 これらの中では、メチル基が好ましい。また 、Xは、ハロゲン原子を示し、塩素原子、臭� �原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原� �が好ましい。
 前記一般式(1)で表されるグリシジルトリア� ��キルアンモニウム塩は、エピクロロヒドリ� ��やエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリ� ��にトリメチルアミンやトリエチルアミン、� ��リプロピルアミン、トリブチルアミン等の3 級アミンを反応させることで得られるが、最 も一般的に用いられるのは、エピクロロヒド リンとトリメチルアミンの組み合わせであり 、したがってR ¹ ~R ³ とXとの組み合わせとしては、メチル基およ� �塩素原子が好ましい。

 カチオン化剤は、本発明を実施する際には� ��セルロースの流動性を保持して粉末状態で� ��応させる観点から、必要に応じて反応時又� ��反応前に脱水して、反応系内のセルロース� ��対する水分含有量を前述した範囲となるよ� ��に調整することが好ましい。
 また、カチオン化剤の使用量としては、セ� ��ロースに対するカチオン化剤の反応効率が� ��めて高いために、所望の置換度でセルロー� ��にカチオン基を導入するのに必要となる化� ��量論量とほぼ同量を用いることが可能であ� ��。すなわち、カチオン化剤の使用量として� ��、好ましくはセルロース分子中のグルコー� ��単位当たり0.01~3モル倍であり、カチオン化� ��ルロースエーテルとしての性能や反応後の� ��水効率の観点から、0.2~2モル倍となるのが� �り好ましい。

 本発明の第1態様で用いる触媒としては、塩 基又は酸触媒を用いることができ、これらの 中では、塩基触媒が好ましく、特にアルカリ 金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム 、水酸化カリウムがより好ましい。
 触媒の添加方法としては、水溶液を添加す� ��か、希薄溶液を添加し、余分な水分量を除� ��してから反応させることが可能であるが、� ��応状態としてはスラリー状や粘度の高い状� ��にならずに流動性のある粉末状態を保つこ� ��が好ましく、そのため希薄水溶液で添加す� ��際の水分量としても、セルロースに対して1 00質量%以下となるのが好ましい。
 触媒の使用量としては、セルロースおよび� ��チオン化剤の双方に対して、触媒量で十分� ��あり、具体的には、セルロース分子中のグ� ��コース単位当たり0.1~50モル%に相当する量が 好ましく、更には1~30モル%に相当する量がよ� ��好ましく、5~25モル%に相当する量が最も好� �しい。
 なお、本発明の第1態様に用いるカチオン化 剤には、通常その工業的製法上、少量のハロ ヒドリン体が含まれており、例えばグリシジ ルトリメチルアンモニウムクロリドの場合、 3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルア� ��モニウムクロリドが1~2%程度含まれているこ とがある。本発明で用いる低結晶性あるいは 非晶性のセルロースは、アルカリによるこれ らハロヒドリン体との反応を、完全な量論反 応で進行させることが可能であるが、その量 論反応によってアルカリは反応性の無い塩へ と変わるため、グリシジルトリメチルアンモ ニウムクロリド等のカチオン化剤との反応を 良好に進行させるためには、アルカリは少な くともこのハロヒドリン体で消費されるより も多くの触媒量が必要となる。

 本発明の第1態様におけるカチオン化剤の添 加方法としては、特に制限はないが、例えば (a)初めにセルロースに触媒を添加した後にカ チオン化剤を滴下する方法、(b)セルロースに カチオン化剤を添加した後に触媒を加えて反 応させる方法が挙げられる。
 方法(a)においては、カチオン化剤の滴下に� ��り反応を進行させながら同時に脱水を行い� ��反応系内の水分含有量を前述した範囲に調� ��することが可能である。また方法(b)におい� ��は、セルロースにカチオン化剤を一括で仕� ��み、減圧下脱水を行ってセルロースに対す� ��水分含有量を前述した範囲に調整した後、� ��媒を加えて反応させることが可能である。

 本発明の第1態様ではカチオン化剤のセル ロースへの反応選択率が高いことから、主た る副生成物である下記一般式(6)で表されるカ チオン化剤の水和体(ジオール体)の副生を低� ��させることができる。

 (式中、R ¹ ~R ³ は、それぞれ同一又は異なった炭素数1~4の炭 化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)
 したがって、本発明の第1態様においては、 所望の置換度でカチオン化を行うことが可能 になるだけでなく、従来は極めて困難であっ た高置換度でのカチオン化、具体的には、セ ルロース分子中のグルコース単位当り1以上� �置換度でのカチオン化も可能となる。
 また、従来のカチオン化反応では、反応に� ��いたアルカリ等の塩基は反応終了後に中和� ��として除去されるが、本発明は触媒反応で� ��ることから、その中和塩の量も低減させる� ��とが可能である。つまり、カチオン化剤や� ��媒に由来する副生成物や廃棄物が極めて少� ��いために、反応終了後の(洗浄等の)精製も� �易となり、工業的な有用性も極めて高い。

 本発明の第1態様においては、低結晶性の粉 末セルロース、触媒及びカチオン化剤の混合 物を流動性のある粉末状態で反応させること が好ましいが、予めセルロース粉末と触媒又 はカチオン化剤をミキサー等の混合機や振と う機で必要に応じて均一に混合分散させた後 に反応させることも可能である。
 本発明の第1態様における反応温度としては 、0~100℃の範囲が好ましいが、10~90℃の範囲� �より好ましく、20~80℃の範囲が特に好ましい 。
 また、本発明の第1態様における反応は、常 圧下または減圧下で行われるが、減圧下で行 う場合には1~100kPaの範囲が好ましく、2~20kPaの 範囲がより好ましい。また、反応時の着色を 避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活 性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
 反応終了後は、触媒を酸またはアルカリを� ��いて中和し、必要に応じて、含水イソプロ� ��ノール、含水アセトン溶媒等で洗浄等を行� ��た後、乾燥することにより、前記一般式(2-1 )で表されるカチオン化セルロースエーテル� �得ることができる。

 本発明の第1態様において、前記一般式(3) で表されるカチオン基はセルロース分子中の グルコース単位におけるいかなる位置の水酸 基に結合していてもよいが、所望の置換度に 調整することが可能である。このことから、 本発明の第1態様で得られるカチオン化セル� �ースエーテルは、シャンプーやリンス、ト� �ートメント、コンディショナー等の洗浄剤� �成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤� �の用途にも利用することができる。

〔グリセリル基含有セルロースエーテル誘導 体の製造〕
 本発明の第2態様において、上記で得られた 低結晶性の粉末セルロースを、触媒存在下、 グリシドールと反応させて、下記一般式(2-2)� ��表されるセルロースエーテル誘導体を得る� ��とができる。

 前記一般式(2-2)において、R ⁴ は、水素原子又は前記一般式(4)若しくは(5)で 示される置換基(グリセリル基)を示し、R ⁴ すべてが水素原子となることはない。また、 nは100~2000の範囲、好ましくは100~1000である。
 前記一般式(2-2)で表されるセルロース誘導� �において、導入される一般式(4)若しくは(5)� �示される置換基のセルロース中のグルコー� �単位当たりの置換度として、所望の置換度� �することが可能であるが、前記置換度とし� �は、好ましくは0.01~3であり、より好ましく� �0.2~2である。なお、前記の置換度は実施例に 示す方法により測定される。

 本発明の第2態様で用いるグリシドールの使 用量としては、好ましくはセルロース分子中 のグルコース単位当たり0.01~3モル倍の範囲、 より好ましくは0.2~2モル倍の範囲である。グ� ��シドールの使用量がこの範囲であれば、グ� ��シドールのセルロースに対する反応効率が� ��めて高いために、所望の置換度のセルロー� ��誘導体を得ることができ、導入されたグリ� ��リル基の水酸基への更なる付加も抑えるこ� ��ができる。
 なお、グリシドールをセルロース分子中の� ��ルコース単位当たり3モル倍より多く用いる と、グリシドールがグリセリル基へ付加する ため、セルロース上にポリグリセリル基を導 入することも可能となる。

 本発明の第2態様で用いる触媒としては、特 に制限なく、塩基触媒又は酸触媒を用いるこ とができ、これら中では、塩基触媒が好まし く、特にアルカリ金属水酸化物が好ましく、 水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが最も好 ましい。
 触媒の添加方法としては、水溶液を添加す� ��か、希薄溶液を添加し、余分な水分量を除� ��してから反応させることが可能であるが、� ��応状態としてはスラリー状や粘度の高い状� ��にならずに流動性のある粉末状態を保つこ� ��が好ましく、そのため希薄水溶液で添加す� ��際の水分量としても、セルロースに対して1 00質量%以下となるのが好ましい。
 触媒の使用量としては、セルロースおよび� ��リシドールの双方に対して、触媒量で十分� ��あり、具体的には、セルロース分子中のグ� ��コース単位当たり0.1~50モル%に相当する量が 好ましく、更には1~30モル%に相当する量がよ� ��好ましく、5~25モル%に相当する量が最も好� �しい。

 本発明の第2態様におけるグリシドールの添 加方法としては、特に制限はないが、例えば (a)セルロースに触媒を添加した後にグリシド ールを徐々に滴下して反応させる方法、(b)セ ルロースにグリシドールを一括で添加した後 に触媒を加えて反応させる方法が挙げられる 。この中で、グリシドール自身の重合を避け る観点から、(a)の方法がより好ましい。
 触媒を水溶液で添加する場合には、例えば� ��方法(a)においては、グリシドールの滴下に� ��り反応を進行させながら同時に脱水を行い� ��反応系内の水分含有量を前述した範囲に調� ��することも可能である。

 本発明の第2態様ではグリシドールのセルロ ースへの反応選択率が極めて高いことから、 所望の置換度に対してグリシドールを過剰に 用いる必要がない。すなわちグリシドール由 来の副生成物として得られるグリセリンやポ リグリセリン等の水和物や重合物の副生が極 めて少ない。したがって、所望の置換度でグ リセリル化を行うことが可能になる。
 また、通常のグリセリル化反応では、反応� ��用いたアルカリ等の塩基は反応終了後に中� ��塩として除去されるが、本発明における反� ��は、触媒反応であることから、その触媒に� ��来する中和塩の量も低減することが可能で� ��る。つまり、グリシドールや触媒に由来す� ��副生成物や廃棄物が極めて少ないために、� ��応終了後の(洗浄等の)精製も容易となり、� �業的な有用性も極めて高い。

 本発明の第2態様においては、低結晶性のセ ルロース、触媒及びグリシドールの混合物を 流動性のある粉末状態で反応させることが好 ましいが、セルロース粉末と触媒又はグリシ ドールを予めミキサー等の混合機や振とう機 で必要に応じて均一に混合分散させた後に反 応させることも可能である。
 本発明の第2態様における反応温度としては 、グリシドール自身の重合を避ける観点から 、0~150℃の範囲が好ましく、10~100℃の範囲が� ��り好ましく、20~80℃の範囲が特に好ましい� �
 また、本発明の第2態様における反応は、常 圧下で行われることが好ましい。また、反応 時の着色を避ける観点から、必要に応じて窒 素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好まし い。
 反応終了後は、酸またはアルカリを用いて� ��和し、必要に応じて、含水イソプロパノー� ��、含水アセトン溶媒等で洗浄等を行った後� ��乾燥することにより、前記一般式(2-2)で表� �れるセルロース誘導体を得ることができる� �

 本発明の第2態様において、前記一般式(4) 又は(5)で表される置換基は、セルロース分子 中のグルコース単位におけるいかなる位置の 水酸基に結合していてもよいが、グルコース 単位当たり所望の置換度に調整することが可 能である。このことから、本発明の第2態様� �得られるセルロースエーテル誘導体は、水� �組成物の分散安定化剤、増粘剤、保水剤、� �ャンプー、リンス、コンディショナー等の� �合成分等の用途に利用することができる。

〔ヒドロキシエチルセルロースの製造〕
 本発明の第3態様において、上記で得られた 低結晶性の粉末セルロースを、触媒量の触媒 の存在下、酸化エチレンと反応させて、ヒド ロキシエチルセルロースを得ることができる 。
 本発明の第3態様では、酸化エチレンとの反 応は触媒的に進行するが、セルロースへの反 応選択率が極めて高いことから、セルロース 分子中のグルコース単位当たりのヒドロキシ エチル基としての置換度は、酸化エチレンの 反応量により所望の置換度とすることが可能 である。しかしながら、ヒドロキシエチルセ ルロースを前述した分散剤やセルロースエー テル誘導体の出発原料として用いる場合の好 ましい置換度は0.01~3.0であり、より好ましい� ��換度は0.1~2.6である。

 本発明の第3態様で用いる酸化エチレンの使 用量としては、好ましくはセルロース分子中 のグルコース単位当たり0.001~20モル倍の範囲� ��より好ましくは0.005~10モル倍の範囲、特に� �ましくは0.01~5モル倍である。酸化エチレン� �使用量がこの範囲であると、酸化エチレン� �セルロースに対する反応効率が極めて高い� �めに、所望の置換度のヒドロキシエチルセ� �ロースを得ることができる。
 なお、酸化エチレンをセルロース分子中の� ��ルコース単位当たり3モル倍以上反応させれ ば、セルロース分子上に効率良くポリオキシ エチレン基を導入することも可能である。

 本発明の第3態様で使用する触媒としては、 塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物 がより好ましく、更には水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムが特に好ましい。
 これら触媒の添加方法としては、特に塩基� ��媒がアルカリ金属水酸化物の場合は、その� ��濃度水溶液を添加するか、あるいは希薄溶� ��を添加した後に余分な水分量を除去してか� ��反応させることも可能である。また更には� ��例えばボールミル等を混合機として用いて� ��体状態で添加することも可能である。
 本発明では反応が触媒的に進行することか� ��、前記触媒の使用量としては、セルロース� ��酸化エチレンに対して触媒量を用いるだけ� ��十分であるが、具体的にはセルロース分子� ��のグルコース単位当たり、0.01~0.5モル倍(1~50 モル%)に相当する量を用いるのが好ましく、� ��には 0.05~0.3モル倍に相当する量を用いるの がより好ましい。
 本発明におけるセルロースと酸化エチレン� ��の反応状態としては、膨潤をともなうスラ� ��ー状態や粘度の高い状態あるいは凝集状態� ��はならずに、流動性のある粉末状態で十分� ��分散されている状態を保つことが好ましい� ��このような観点から、前述した希薄水溶液� ��塩基触媒を添加する際には、その水分含有� ��としては、セルロースに対して100質量%以下 となるように調整するのが好ましい。

 本発明の第3態様では、オートクレーブ等 の酸化エチレンの反応が可能な反応容器中に 、低結晶性の粉末セルロースおよび触媒を前 述した溶媒を用いて分散させ、窒素等の不活 性ガスで反応容器内を十分に置換した後、所 定量の酸化エチレンを加えて反応させること により行うことができる。さらに、ミキサー 等の混合機の他、特開2002-114801号公報で記載� ��ているような樹脂等の混錬に用いられるニ� ��ダー型混合機、上記した化学工学協会編「� ��学工学便覧」改訂五版(丸善株式会社発行)� �917~919頁に記載されたニーダー型反応装置や� ��記の角度可変式ニーダー型反応装置に圧力� ��等を接続し、さらに、気密性、耐圧性を改� ��して、加圧下反応を行えるニーダー型反応� ��置を用いれば、必ずしも溶媒は必要とせず� ��、セルロースを均一で流動性のある粉末状� ��で酸化エチレンとの混合・反応をさせるこ� ��ができ、好ましい。

 本発明の第3態様における反応温度は、0~100� ��の範囲が好ましいが、10~80℃の範囲がより� �ましい。また反応圧力としては、特に限定� �れるものでないが、酸化エチレンの使用量� �応じて0.001~1.0MPaの圧力範囲で行われること� �望ましいが、必要に応じて窒素等の不活性� �スで希釈した混合ガスを、少量ずつ流通さ� �ながら微加圧下で行うことも可能である。
 本発明の第3態様において、反応終了後は、 未反応の酸化エチレンを除去した後、酸を用 いて触媒を中和し、また必要に応じて、含水 イソプロパノール、含水アセトン溶媒等で洗 浄等を行った後、乾燥することにより、ヒド ロキシエチルセルロースを得ることができる 。

 また本発明の第3態様は、酸化エチレンから の反応選択性が極めて良好なことから、反応 終了後に中和塩として触媒の除去する操作を 行わずに、そのままカチオン化剤、例えば、 グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド を反応させてカチオン化ヒドロキシエチルセ ルロースを合成する等の、更なる誘導体化が 可能である。
 すなわち、本発明の第3態様を利用すれば、 ヒドロキシエチルセルロースを出発原料とす る種々のセルロースエーテル誘導体が、セル ロースからワンポットで合成することが可能 となる。

 本発明の第3態様において、生成するヒド ロキシエチル基は、セルロース分子中のグル コース単位におけるいかなる位置の水酸基に 結合していてもよいが、グルコース単位当た り、所望の置換度に調整することが可能であ る。このことからヒドロキシエチルセルロー スは、塗料、化粧品、建材、増粘剤、接着剤 、医薬品等における分散剤、安定化剤等の配 合成分として、また他のセルロースエーテル 誘導体の出発原料として広範に利用すること ができる。

〔ヒドロキシプロピルセルロースの製造〕
 本発明の第4態様において、上記で得られた 低結晶性の粉末セルロースを、酸化プロピレ ンと反応させて、ヒドロキシプロピルセルロ ースを得ることができる。

 本発明の第4態様で得られるヒドロキシプ ロピルセルロースにおけるヒドロキシプロピ ル基のグルコース単位当たりの置換度として は、所望の置換度とすることが可能であるが 、好ましくは0.01~3であり、より好ましくは0.1 ~2である。

 本発明の第4態様で用いる酸化プロピレン の使用量としては、好ましくはセルロース分 子中のグルコース単位当たり0.01~3モル倍の範 囲であり、0.1~2モル倍の範囲がより好ましい� ��酸化プロピレンの使用量がこの範囲である� ��、酸化プロピレンのセルロースに対する反� ��効率が極めて高いために、所望の置換度の� ��ドロキシプロピルセルロースを得ることが� ��きる。

 本発明の第4態様で用いる触媒としては、塩 基触媒又は酸触媒を用いることができ、これ らの中では、塩基触媒が好ましく、特にアル カリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリ ウム、水酸化カリウムが最も好ましい。
 触媒の添加方法としては、高濃度水溶液を� ��加するか、希薄溶液を添加し余分な水分量� ��除去してから反応させることが可能である� ��、反応状態としてはスラリー状や粘度の高� ��状態にならずに流動性のある粉末状態を保� ��ことが好ましく、そのため希薄水溶液で添� ��する際の水分量としても、セルロースに対� ��て100質量%以下となるのが好ましい。
 触媒の使用量としては、セルロースおよび� ��化プロピレンの双方に対して、触媒量で十� ��であり、具体的にはセルロース分子中のグ� ��コース単位当たり0.1~50モル%に相当する量が 好ましく、更には1~30モル%に相当する量がよ� ��好ましく、5~25モル%に相当する量が最も好� �しい。

 本発明の第4態様における酸化プロピレン の添加方法としては、特に制限はないが、例 えば(a)セルロースに触媒を添加した後に酸化 プロピレンを滴下する方法、(b)セルロースに 酸化プロピレンを一括で添加し、その後に触 媒を徐々に加えて反応させる方法が挙げられ る。この中で、酸化プロピレン自身の重合を 避ける観点から、(a)の方法がより好ましい。 また、酸化プロピレンの沸点以上の温度で反 応させる場合には、還流管を備えた反応装置 を用い、酸化プロピレンを徐々に滴下させな がら行うのが好ましい。

 本発明の第4態様では酸化プロピレンのセル ロースへの反応選択率が極めて高いことから 、酸化プロピレンを過剰に用いる必要がなく 、酸化プロピレン由来の副生成物として得ら れるプロピレングリコール等の副生が極めて 少ない。また触媒反応であることから、触媒 に由来する中和塩の量も低減することが可能 である。この副生成物や廃棄物が極めて少な いために、反応終了後の(洗浄等の)精製が容� ��となり、工業的な有用性も極めて高い。
 本発明の第4態様においては、低結晶性の粉 末セルロース、触媒及び酸化プロピレンを流 動性のある粉末状態で反応させることが好ま しいが、セルロース粉末と触媒とを予めミキ サー等の混合機や振とう機、あるいは混合ミ ル等で必要に応じて均一に混合分散させた後 に、酸化プロピレンを添加して反応させるこ とも可能である。

 本発明の第4態様における反応温度は、0~150� ��の範囲が好ましいが、酸化プロピレン同士� ��重合するのを避け、かつ急激に反応が起こ� ��のを避ける観点から、10~100℃の範囲がより� ��ましく、20~80℃の範囲が特に好ましい。
 また、本発明の第4態様における反応は、常 圧下で行うことが好ましいが、反応時の着色 を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不 活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
 反応終了後は、微量の未反応酸化プロピレ� ��を留去した後、触媒を酸またはアルカリを� ��いて中和し、必要に応じて、含水イソプロ� ��ノール、含水アセトン溶媒等で洗浄等を行� ��た後、乾燥することにより、ヒドロキシプ� ��ピルセルロースを得ることができる。また� ��例えば反応終了後に触媒除去を行わずに、� ��リシジルトリメチルアンモニウムクロリド� ��反応させてカチオン化ヒドロキシプロピル� ��ルロースを合成する等の、更なる誘導体化� ��可能である。

 本発明の第4態様において、ヒドロキシプ ロピル基は、セルロース分子中のグルコース 単位におけるいかなる位置の水酸基に結合し ていてもよいが、グルコース単位当たり所望 の置換度に調整することが可能である。この ことから、本発明で得られるヒドロキシプロ ピルセルロースは、医薬用製剤やコーティン グ剤組成物に配合される成分として極めて広 範に利用することができる。