Fibrillierneigung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit verringerter Fibrillierneigung.

Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter "organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden. "Lösungsmittelspinnen" soll Auflösen und Spinnen ohne Derivatisierung bedeuten.

Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser der Gattung Lyocell bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel ein tertiäres Aminoxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), verwendet. Ein solches Verfahren ist z.B. in der US-A - 4,246,221 beschrieben und liefert Fasern, die sich durch eine hohe Festigkeit, einen hohen Naßmodul und durch eine hohe Schiingenfestigkeit auszeichnen.

Die Brauchbarkeit von Flächengebilden, z.B. Geweben, hergestellt aus den genannten Fasern, wird jedoch durch die ausgeprägte Neigung dieser Fasern, im nassen Zustand zu fibrillieren, stark eingeschränkt. Unter Fibrillierung wird das Aufbrechen der nassen Faser in Längsrichtung bei mechanischer Beanspruchung im nassen Zustand verstanden, wodurch die Faser ein haariges, pelziges Aussehen erhält. Ein aus diesen Fasern hergestelltes

und gefärbtes Gewebe verliert im Laufe einiger Wäschen stark an Farbintensität. Dazu kommt noch, daß sich an Scheuer- und Knitterkanten helle Streifen ausbilden. Als Ursache für die Fibrillierung wird angenommen, daß die Faser aus in Faserrichtung angeordneten Fibrillen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Quervernetzung vorhanden ist.

Die WO 92/14871 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung. Diese wird erzielt, indem alle Bäder, mit denen die frisch gesponnene Faser vor der ersten Trocknung in Berührung kommt, einen pH-Wert von maximal 8,5 aufweisen.

Die WO 92/07124 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung, gemäß dem die frisch gesponnene, also noch nicht getrocknete Faser mit einem kationischen Polymer behandelt wird. Als derartiges Polymer wird ein Polymer mit Imidazol- und Azetidin-Gruppen genannt. Zusätzlich kann noch eine Behandlung mit einem emulgierbaren Polymer, wie z.B. Polyethylen oder Polyvinylacetat, oder auch eine Vernetzung mit Glyoxal erfolgen.

In einem bei der CELLUCON-Konferenz 1993 in Lund, Schweden, von S. Mortimer gehaltenen Vortrag wurde erwähnt, daß die Fibrillierneigung mit zunehmender Verstreckung ansteigt.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das auf einfache Weise durchgeführt werden kann und das gestattet, Cellulosefasern der Gattung Lyocell mit verringerter Fibrillierneigung herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit verringerter Fibrillierneigung besteht darin, daß die frisch gesponnenen, noch nicht getrockneten Fasern mit einem Textilhilfsmittel, das mindestens zwei reaktive Gruppen trägt, in Kontakt gebracht und mit einem wässerigen Puffer gewaschen werden, mit der Maßgabe, daß als Textilhilfs-

ittel nicht Glyoxal eingesetzt wird.

Als Textilhilfsmittel haben sich insbesondere Farbstoffe, die zwei reaktive Gruppen aufweisen, bewährt. Erfindungsgemäß können jedoch auch Textilhilfsmittel eingesetzt werden, die farblos sind, d.h. sichtbares Licht nicht absorbieren.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß Textilhilfsmittel eingesetzt, die als reaktive Gruppen ein oder zwei Vinylsulfongruppen tragen.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die frisch gesponnenen Fasern mit dem Textilhilfsmittel in einem alkalischem Milieu in Kontakt gebracht werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Fibrillierneigung dann ganz besonders herabgesetzt wird, wenn das alkalische Milieu von einem Alkalicarbonat und einem Alkalihydroxid gebildet wird.

Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die mit dem Textilhilfsmittel in Kontakt gebrachten Fasern wärmebehandelt werden. Die Wärmebehandlung verkürzt die Imprägnierungsdauer drastisch.

Die EP-A - 0 538 977, die am 28. April 1993 veröffentlicht wurde, beschreibt eine Wärmebehandlung von Cellulosefasern, die mit einem Farbstoff imprägniert sind. Es hat sich aber gezeigt, daß eine Erhitzung der mit dem Textilhilfsmittel imprägnierten Fasern mit heißer Luft zwar die Imprägnierzeit verkürzen kann, daß dabei aber die Gefahr besteht, daß die Fasern unregelmäßig erwärmt werden. So können z.B. die außen liegenden Fasern eines zu trocknenden Faserbündels schon teilweise getrocknet sein, während die Fasern im Inneren noch nicht die erforderliche Temperatur erreicht haben. Dies wirkt sich auf die Qualität der hergestellten Fasern ungünstig aus.

Es wurde gefunden, daß dieser, bei der einfachen Wärmebehandlung auftretende Nachteil überwunden werden kann, wenn die Fasern mit elektromagnetischen Wellen, insbesondere mit Mikrowellen, bestrahlt werden. Bei der Bestrahlung mit Mikrowellen werden die Fasern einerseits gleichmäßig erwärmt, und andererseits kann ein vorzeitiges Trocknen der Fasern verhindert werden, da eine Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen die Möglichkeit bietet, das Faserbündel beispielsweise in eine KunststoffUm¬ hüllung einzuschweißen und in eingeschweißtem Zustand dem elektromagnetischen Feld auszusetzen.

Die oben genannten Vorteile sind auch gegeben, wenn die Fasern, z.B. als ebenes Flächengebilde auf einem Förderband liegend, durch einen engen Kanal transportiert werden, in welchem sie den elektromagnetischen Wellen ausgesetzt werden. Dieser Kanal kann so gestaltet werden, daß nur wenig Luftraum über den Fasern vorhanden ist, wodurch ein teilweises Trocknen der außen liegenden Fasern verhindert werden kann. Gleichzeitig eröffnet diese Variante der Fixierung des Textilhilfsmittels auch eine technisch einfach zu realisierende großtechnische Produktions¬ möglichkeit.

Demgemäß betrifft die Erfindung weiters ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit verringerter Fibrillier¬ neigung, bei welchem Verfahren eine Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid zu Fasern versponnen und die frisch gesponnenen Fasern mit einem Textilhilfsmittel, das mindestens zwei reaktive Gruppen trägt, in Kontakt gebracht und wärmebehandelt werden, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wärmebehandlung durch Bestrahlen mit elektroma¬ gnetischen Wellen durchgeführt wird.

Auch gemäß dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt ein Textilhilfsmittel eingesetzt, das als reaktive Gruppen Vinylsulfongruppen trägt und bevorzugt ein Farbstoff ist. Es können jedoch auch Textilhilfsmittel

eingesetzt werden, die farblos sind, also sichtbares Licht nicht absorbieren.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Wärmebehandlung mittels Mikrowellen durchgeführt wird.

Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle %-Angaben sind als Masse% zu verstehen.

Herstellung der Cellulosefasern

Gemäß dem in der EP-A - 0 356 419 beschriebenen Verfahren wurde eine Lösung von Cellulose in NMMO hergestellt, die durch eine Spinndüse extrudiert wurde. Die dabei erhaltenen Filamente wurden über eine Luftstrecke in ein wässeriges Fällbad geführt, in welchem die Cellulose koagulierte. Die im Fällbad erhaltenen Fasern wurden gewaschen und wiesen einen Titer von 1,7 dtex auf. Die gewaschenen Fasern wurden für die unten beschriebenen Beispiele eingesetzt und stellen jene Fasern dar, die in der vorliegenden Beschreibung und in den vorliegenden Patentan¬ sprüchen als frisch gesponnene, noch nicht getrocknete Fasern bezeichnet werden.

1) Behandlung mit Textilhilfsmitteln ohne nachfolgende Wärmebehandlung

A) Allgemeine Verfahrensweise

Je 1 g von nach obigem Verfahren hergestellten Fasern wurde in 190 ml einer wässerigen Lösung (Flotte), die ein Textilhilfs- mittel, das zwei reaktive Gruppen aufwies, und Na_S0. enthielt, 30 Minuten lang bei 40°C imprägniert. Anschließend wurde zur Fixierung des Textilhilfsmittels NaOH (3%), Na ₂ C0 ₃ (4%) oder ein Gemisch aus NaOH, Na_C0 ₃ (4% a ₂ C0_ und 0,2 g/1 NaOH) zugegeben.

Nach weiteren 60 Minuten bei 40°C wurden die Fasern einige Male gewaschen, um das nicht an der Faser fixierte Textilhilfsmittel zu entfernen. Danach wurden die gewaschenen Fasern 30 Minuten mit einem wässerigen Puffer behandelt und dann erneut mit Wasser gewaschen (15 Minuten) und bei 60°C getrocknet. Anschließend wurden die Fasern auf ihre Fibrillierneigung und auf andere Faserdaten untersucht.

Fibrillierbeurteilung

Die Reibung der Fasern aneinander bei Waschvorgängen bzw. bei Ausrüstvorgängen im nassen Zustand wurde durch folgenden Test simuliert: 8 Fasern mit einer Länge von 20 mm wurden mit 4 ml Wasser in ein 20 ml Probenfläschchen gegeben und während 9 Stunden in einem LaborSchüttelgerät der Type RO-10 der Fa. Gerhardt, Bonn (BRD) auf Stufe 12 geschüttelt. Das Fibrillier- verhalten der Fasern wurde danach unter dem Mikroskop mittels Auszählen der Anzahl der Fibrillen pro 0,276 mm Faserlänge beurteilt.

Weitere Faserdaten

Faserfestigkeit und Faserdehnung wurden nach der BISFA-Vorschrift "Internationally agreed methods for testing viscose, modal, cupro, lyocell, acetat and triacetate staple fibres and tows", Ausgabe 1993, geprüft.

B) Beispiele

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren wurden Fasern mit dem Farbstoff Remazol Schwarz B und Remazol Rot RB als Textilhilfs- mittel (Hersteller: Hoechst AG) behandelt. Der Farbstoff Remazol Schwarz B trägt zwei Vinylsulfongruppen und der Farbstoff Remazol Rot B trägt eine Vinylsulfongruppe und eine Monochlortriazingruppe.

Die Flotte enthielt 3% Remazol Schwarz B bzw. 0,5% Remazol Rot RB. Der pH der Flotte war in jedem Beispiel 4,6. Der verwendete wässerige Puffer war eine wässerige Lösung, die 3% Essigsäure und 7% Natriumacetat enthielt. Der pH-Wert dieser Lösung war 4,6. Nach der Behandlung mit dem Puffer wurden die Fasern 15 Minuten mit Wasser gewaschen und anschließend untersucht. In der Tabelle la sind das jeweils verwendete Fixiermittel, die Fibrillierung (Anzahl der Fibrillen), der Titer (dtex) , die Faserfestigkeit (cN/tex) und die Faserdehnung (%) angegeben. Die Beispiele 1, 2 und 3 wurde mit dem Farbstoff Remazol Schwarz B und das Beispiel 4 mit dem Farbstoff Remazol Rot RB durchgeführt.

Tabelle lb zeigt die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, die ohne Farbstoff durchgeführt wurden.

Tabelle la (Textilhilfsmittel)

Bsp. Fixiermittel Fibrillen Titer Festigk. Dehnung

1 NaOH ⁽ 22 1,82 28,81 11,14

2 Na ₂ C0 ₃ 2 2,07 26,39 10,67

3 NaOH+Na ₂ C0 ₃ 0 2,34 24,94 10,04

4 NaOH+Na ₂ C0 ₃ 5 2,34 30,00 11,74

Tabelle lb (Vergleich)

Bsp. Fixiermittel Fibrillen Titer Festigk. Dehnung

5 NaOH >60 1,80 33,76 12,71

6 Na ₂ C0 ₃ 60 1,56 33,78 12,15

7 NaOH+Na ₂ C0 ₃ >60 1,72 30,18 12,14

8 NaOH+Na ₂ C0 ₃ >60 1,72 32,00 12,70

Ein Vergleich der Ergebnisse der Tabellen la und lb zeigt, daß der Textilhilfsstoff, im vorliegenden Fall die Farbstoffe Remazol Schwarz B, und Remazol Rot RB, die Fibrillierneigung der Fasern drastisch herabsetzt und daß die Kombination von NaOH+Na^CO-, die zur Fixierung des Textilhilfsmittels verwendet wird, ebenfalls die Fibrillierneigung weiter signifikant verringert.

Es hat sich gezeigt, daß die obigen Ergebnisse bei Einsatz anderer Textilhilfsmittel, die zwei reaktive Gruppen aufweisen, ebenfalls erhalten werden. Remazol Schwarz B und Remazol Rot RB stehen somit stellvertretend für andere Textilhilfsmittel, die ebenfalls mindestens zwei reaktive Gruppen tragen.

2) Behandlung mit Textilhilfsmitteln mit anschließender Wärmebehandlung

Jeweils lg der gemäß obigem Verfahren hergestellten Fasern wurde in 190 ml Flotte (enthaltend 0,2% Remazol Schwarz B, 2% Na _^ CO-, 0,2% NaOH, pH = 11,5) 3 mal 30 Sekunden imprägniert, wobei die Fasern nach jeder Imprägnierung abgepreßt wurden. Anschließend wurde jede Probe 2 mal 40 Sekunden in einem Umluftofen bei 180°C wärmebehandelt. Anschließend wurde jede wärmebehandelte Probe 30 Minuten mit dem oben genannten Acetatpuffer (pH — 4,6) behandelt, 15 Minuten mit Wasser gewaschen, bei 60°C getrocknet und untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben, wobei das Beispiel 10 eine Kontrolle darstellt (für Beispiel 10 wurde Beispiel 9 wiederholt, wobei jedoch kein Textilhilfsmittel verwendet wurde) .

Tabelle 2

Bsp. Fibrillen Titer Festigk. Dehnung

9 24 1,56 33,78 12,15

10 >57 1,80 33,76 12,71

Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß eine Wärmebehandlung der mit dem Textilhilfsmittel imprägnierten Fasern die Imprägnierzeit drastisch verringert und daß trotzdem die Fibrillierneigung reduziert wird.

Mit dem Farbstoff Remazol Rot RB konnten ähnlich gute Ergebnisse erzielt werden.

3. Behandlung mit Textilhilfsmitteln mit anschließender Bestrahlung mit Mikrowellen

10g der gemäß obigem Verfahren hergestellten Fasern wurden in 900 ml Flotte (10% Remazol Schwarz B, 10% a ₂ S0., 8% Na ₂ C0 ₃ ; pH wurde mit NaOH auf 11,5 eingestellt) 9 Minuten imprägniert. Danach wurden die Fasern abgepreßt und in 2 gleiche große Teile (Beispiele 12, 13) geteilt. Beispiel 11 diente als Kontrolle und gibt die Eigenschaften der nicht mit einem Textilhilfsstoff behandelten Fasern an. Für die Beispiele 12 und 13 wurden die Fasern nach Imprägnierung mit der Flotte abgepreßt und entweder 180 Sekunden auf 180°C erhitzt (Beispiel 12) oder 50 Sekunden mit 90 Watt Mikrowellen bestrahlt (Beispiel 13). Danach wurden die Fasern 30 Minuten im obigen Acetatpuffer bei pH 4,6 behandelt, 15 Minuten mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3 Bsp. Erhitzung Fibrillen Titer Festigk. Dehnung

11 56 1,83 31,98 11,52

12 180s; 180°C 11 1,91 23,70 9,77

13 50s; 90 W 7 1,92 31,23 11,34

Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß die Bestrahlung mit Mikrowellen die Erhitzungszeit weiter verkürzt und daß die Fibrillierneigung noch weiter verringert wird. Ähnlich gute Ergebnisse hinsichtlich der verringerten Fibrillierneigung wurden erhalten,

als statt Remazol Schwarz B andere Textilhilfsstoffe mit mindestens zwei reaktiven Gruppen eingesetzt wurden. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß die günstige Wirkung auf die Fibrillierneigung ähnlich stark ausgeprägt ist, wie bei Glyoxal. Weiters hat sich gezeigt, daß der obige, günstige Effekt, den eine Bestrahlung mit Mikrowellen mit sich bringt, auch bei Glyoxal und anderen Dialdehyden zu beobachten ist, wie dem nachfolgenden Beispiel zu entnehmen ist.

2g Fasern, die gemäß dem im Abschnitt 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wurden zweimal je 3 Minuten mit 140 ml einer Flotte enthaltend 2% Glyoxal und 0,66% Vernetzungskatalysator (z.B. Condensol FB, ein Gemisch aus ZnCl_ und MgCl_, Hersteller: BASF) imprägniert. Anschließend wurde die Flotte abgepreßt, die Fasern in 2 Teile (Beispiele 15, 16). Beispiel 14 diente als Kontrolle, für Beispiel 15 wurden die Fasern 10 Minuten in einem Umluftofen bei 100°C behandelt, und für Beispiel 16 wurden die Fasern zweimal 60 Sekunden mit einer Mikrowelle einer Leistung von 500 Watt ausgesetzt. Die Fibrillierergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben.

Die obige Verfahrensweise wurde wiederholt, wobei jedoch statt Glyoxal Glutardialdehyd (3,4%) eingesetzt wurde. Die Fibrillierergebnisse der erhaltenen Fasern sind ebenfalls in der Tabelle 4 angegeben (die Beispiel 17, 18 und 19 entsprechen den Beispielen 14, 15 bzw. 16).

Tabelle 1

Beispiel Textilhilfsmittel Behandlimg Fibrillen

14 35,5

15 Glyoxal 10 min; 100' 'C 24,0

16 Glyoxal 60 sek; 500 W 8,5

17 --,-___ 35,5

18 Glutardialdehyd 10 min; 100' 'C 10,5

19 Glutardialdehyd 60 sek; 500 W 21,0