Stand der Technik Es ist bekannt, bei der Herstellung keramischer Foiliensub- strate aus ZrOz den Folienguß einzusetzen. Dazu wird zu- nachst ein keramisches ZrO2-Pulver mit organischen Komponen- ten wie einem Binder, Weichmacher und einem Lösungsmittel zu einer gießfähigen Suspension aufbereitet. Das Vergießen die- ser Suspension zu einer Folie erfolgt dann in einem engen Viskositätsbereich, um eine gleichbleibende Substratdicke und-qualität zu gewahrleisten. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus EP 0 441 219 bekannt.

Zur Trocknung d. h. zum Abziehen des Lösungsmittels aus der keramischen Grünfolie passiert die gegossene Grünfolie im weiteren dann einen langen Trocknungskanal, der mit einem geschlossenen Abluftsystem versehen und gegen Explosionsge- fahr geschützt ist, bevor diese schließlich beispielsweise einzelnen Druckschritten zum Aufbau eines Sensors zugeführt wird. Das Trocknen der Grünfolie nach dem Gießen dient im

wesentlichen der Minimierung von Schrumpfungen bei nachfol- genden Verfahrensschritten und dem zumindest teilweisen Ab- ziehen des Lösungsmittels.

Weiter ist mit bekannten Grünfolien in der Regel auch nach jedem Druckschritt zum Aufbau eines Sensors eine zusätzliche Trocknung der zuvor bedruckten Grünfolie erforderlich. In der Praxis hat sich dabei gezeigt, daß ein unvermeidbares, jedoch unerwünschtes Nachschrumpfen der Grünfolien wahrend dieser Zwischentrocknungen in erheblicher Weise von den ge- wahlten Trocknungsbedingungen abhangig ist.

Die unerwünschten Nachschrumpfungen beruhen im wesentlichen auf vorhandenen Resten von Lösungsmitteln oder sonstigen or- ganischen Bestandteilen in der Grünfolie, die bei Temperatu- ren oberhalb von ca. 60°C zumindest teilweise flüchtig sind oder sich teilweise zersetzen.

Damit sind bekannte keramische Grünfolien nach dem Trocknen ohne zusätzliche und aufwendige Aufbereitungsschritte auch nicht mehr unmittelbar recyclingfähig, da beispielsweise ein Teil des verwendeten organischen Weichmachers beim Trocknen ausgetrieben worden ist.

Vorteile der Erfindung Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung keramischer Grünfolien mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptan- spruches hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß keinerlei Lösungsmittel eingesetzt wird.

Damit zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Grünkörper oder Grünfolien sehr vorteilhaft beispielsweise kein oder ein vernachlässigbar geringes Nachschrumpfen, insbesondere

bei Trocknungsschritten zwischen einzelnen Druckschritten, so daß die im Stand der Technik bestehende Problematik der Nachschrumpfung gegossener Grünkörper überwunden wird. Somit wird der Herstellungsprozeß keramischer Grünfolien hinsicht- lich Qualitatskonstanz deutlich verbessert.

Weiter unterliegen die erfindungsgemäß hergestellten kerami- schen Grünfolien oder Grünkörper nach dem Extrudieren bei- spielsweise keinen Schwindungs-oder Deformationskräften, die bei der Trocknung gießfähiger Suspensionen unvermeidlich sind. Daher ist ihre Formstabilität tuber Lange und Breite stets gewährleistet.

Daneben wird die Oberflachenstruktur der mit dem erfindungs- gemäßen Verfahren hergestellten keramischen Grünkörper oder -folien im wesentlichen durch die Form der Düse des Extru- ders bestimmt. Typische Trocknungsfehler bei gegossener Fo- lie wie Hautbildung oder Blasen treten damit nicht auf.

Dadurch, daß im erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Lö- sungsmittel eingesetzt werden, kann weiterhin sehr vorteil- haft auch ein zeit-und energieaufwendiger Trocknungsschritt nach dem im Stand der Technik bekannten Gießen der Grünfolie oder des Grünkörpers entfallen. Gleichzeitig kann damit auf teure, explosionsgeschützte Anlagenteile und Einrichtungen zur Rückgewinnung von Lösungsmitteln verzichtet werden. So- mit entstehen erhebliche Vorteile hinsichtlich der Kosten für die Herstellungsanlagen der Folien und deren Komplexi- tät.

Schließlich ist die erfindungsgemäße keramische Grünfolie vorteilhaft ausreichend flexibel für den Druckprozeß.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.

So ist sehr vorteilhaft, während des Herstellungsverfahrens dem keramischen Grünkörper oder Grünfolien einen Dispergator zuzusetzen, so daß das hochviskose Ausgangsmaterial stets ohne zusatzliche Aufbereitungsschritte voll recyclingfähig bleibt. Damit können sehr vorteilhaft aufgrund der während und/oder nach der Herstellung des keramischen Grünkörpers stets unveränderten Zusammensetzung beispielsweise nach ei- nem Knet-oder Extrusionsprozeß anfallende Reste, insbeson- dere Folienreste, nach entsprechender Zerkleinerung dem hochviskosen Ausgangsmaterial wieder zugeführt und zusammen mit diesem aufbereitet werden können. Damit werden insgesamt Rohstoffe eingespart und Abfälle vermieden.

Weiter ist vorteilhaft, wenn der Extruder beheizt wird, so daß die Viskosität des hochviskosen Ausgangsmaterials bei der Formgebung der keramischen Grünfolie reduziert und ge- zielt eingestellt werden kann. Dazu ist es sehr vorteilhaft, daß sich das eingesetzte hochviskose Ausgangsmaterial wie ein Thermoplast verhält.

Im übrigen ist vorteilhaft, wenn der keramische Grünkörper nach dem Verlassen des Extruders mit einer geeigneten Ab- zugsvorrichtung aufgenommen und dabei gekühlt wird. Damit kann beispielsweise die erzeugte keramische Grünfolie sofort weiteren Bearbeitungsschritten, beispielsweise einem Druck- prozeß in der Sensorfertigung, zugeführt werden.

Zur Kontrolle der Dicke der erzeugten Grünfolie ist es wei- ter vorteilhaft, wenn der eingesetzte Kalander mit einer in- tegrierten Vorrichtung zur Messung der Dicke der Grünfolie versehen wird, die, besonders vorteilhaft, über eine Rege-

lungseinrichtung mit dem Extruder verbunden ist und damit stets eine weitgehend konstante, voreingestellte Foliendicke <BR> <BR> <BR> <BR> gewahrleistet.<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Ausführungsbeispiele In einem ersten Ausführungsbeispiel wird zunachst als kera- mische Pulverkomponente und Hauptbestandteil einer zu erzeu- genden keramischen Grünfolie 80 Gew. % bis 90 Gew. % Zr02- Pulver mit einer typische Korngröße von 0,1 pm. bis 1 pm zu- sammen mit 0,5 Gew. % bis 3 Gew. % eines Sinteradditivs, 5 Gew. % bis 10 Gew. % des organischen Binders Polyvinylbuty- ral und 1 Gew. % bis 7 Gew. % des organischen Weichmachers Di- butylsebacat als Nebenbestandteile eingesetzt. Als Sinterad- ditiv eignet sich besonders eine Mischung aus Si02 und A1203 oder verwandte, an sich bekannte, Silizium und Aluminium enthaltende Materialien. Anstelle von Zr02-Pulver eignet sich gleichermaßen auch in bekannter Weise mit Yttrium sta- bilisiertes Zr02-Pulver oder A1203-Pulver.

Bevorzugt wird 86,3 Gew. % yttriumstabilisiertes Zr02-Pulver mit 1,5 Gew. % eines Sinteradditives aus Si02 und A1203, 7 Gew. % Polyvinylbutyral und 5,2 Gew. % Dibutylsebacat ver- wendet. Diese Materialien werden zunächst einem kontinuier- lich arbeitenden Knetaggregat zugeführt und darin zu einem hochviskosen Ausgangsmaterial verarbeitet. Unter einem hoch- viskosen Ausgangsmaterial wird dabei in der Anmeldung ein Material mit einer bei 150°C bei Formgebungsverfahren für Thermoplasten typischen und üblichen Viskositat verstanden.

Konkret liegt die Viskosität des Ausgangsmaterials bevor- zugt, abhängig von der Scherrate, bei ca. 2000 Pa s-1 bei einer Scherrate von ca. 100 s-1 bis ca. 20000 Pa s-1 bei ei- ner Scherrate von 10 s-1.

Nachdem aus diesem hochviskosen keramischen Ausgangsmaterial dann mittels Strangranulierung in an sich bekannter Weise Granalien mit enger Größenverteilung worden sind, folgt eine Extrusion. Typische Werte für die Granaliengröße liegen bei einem Durchmesser von ca. 5 mm bei einer Länge von 2 mm bis 3 mm.

Das hochviskose Ausgangsmaterial, das der Extrusion zuge- führt wird, ist somit lösungsmittelfrei und verhält sich bei Erwarmung wie ein Thermoplast.

Zur Extrusion des Ausgangsmaterials wird beispielsweise ein Extruder mit einer 3-Zonen Schnecke eingesetzt, die einen Kompressionsbereich, einen Scherbereich und einen Mischbe- reich an der Schneckenspitze aufweist. Dieser Extruder wird auf eine Temperatur von 130° C bis 150° C aufgeheizt, um die Viskosität des keramischen Ausgangsmaterials zu senken. Dazu ist es erforderlich, daß die organischen Komponenten des ke- ramischen Ausgangsmaterials bis mindestens 130°C, bevorzugt bis mindestens 150°C temperaturbestandig sind, d. h. sie sind bis zu dieser Temperatur nicht flüchtig und zersetzen sich nicht. Im übrigen verhält sich das hochviskose Ausgangsmate- rial bei Erwärmung thermoplastisch.

Der Extruder weist ferner zur Herstellung einer keramischen Grünfolie eine Breitschlitzdüse mit fischschwanzähnlichem oder kleiderbugelahnlichem Masseverteilungskanal auf. Die Düse besitzt zudem eine Flexlippe, die eine genaue Einstel- lung der Dicke der den Extruder verlassenden keramischen Grünfolie erlaubt. Die Breitschlitzdüse mit der Flexlippe wird bevorzugt auf 150°C bis 170°C beheizt.

Die die Breitschlitzduse des Extruders verlassende kerami- sche Grünfolie wird dann weiter mit einem Kalander abgezogen

und dabei auf eine Temperatur von 150°C bis Raumtemperatur abgekühlt, wobei der beim Abziehen auftretende Reckgrad mög- lichst gering gewählt ist.

Nach dem Abkühlen und Schneiden der derart hergestellten ke- ramischen Grünfolie kann diese dann in an sich bekannter Weise bei der Sensorfertigung eingesetzt und in einzelnen Druckschritten, die beispielsweise jeweils von Trocknung- schritten gefolgt sind, bedruckt werden.

Ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung sieht in Ab- wandlung des ersten Ausführungsbeispiels vor, daß 86,0 Gew. % yttriumstabilisiertes Zr02-Pulver mit 1,4 Gew. % eines Sin- teradditivs aus Si02 und A1203,8,7 Gew. % Polyvinylbutyral, 2,5 Gew. % Dibutylsebacat und zusatzlich 1,4 Gew. % eines Dis- pergators eingesetzt werden. Der Dispergator ist beispiels- weise ein üblicher oligomerer Polyester. Die genannten Aus- gangsstoffe werden zunächst erneut einem kontinuierlich ar- beitenden Knetaggregat zugeführt, um daraus ein hochviskoses keramisches Ausgangsmaterial zu präparieren. Dieses kerami- sche Ausgangsmaterial wird dann völlig analog zu dem ersten Ausführungsbeispiel mittels Strangranulierung zu Granalien weiterverarbeitet und mit dem zuvor beschriebenen Extruder extrudiert.

Dazu wird die die Breitschlitzdüse des Extruders schließlich verlassende keramische Grünfolie erneut mit einem Kalander abgezogen und auf eine Temperatur von 150°C bis Raumtempera- tur gekühlt, wobei der Reckgrad möglichst gering gewählt ist.

Nach dem Abkühlen und Schneiden der derart hergestellten ke- ramischen Grünfolie erfolgt direkt die Weiterverarbeitung durch Bedrucken. Ein vorangehendes Trocknen der keramischen

Grünfolie oder ein Abziehen eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich.

Im übrigen ist in den Kalander zur Kontrolle der Dicke der erzeugten, abgezogenen Grunfolie eine an sich bekannte Vor- richtung zur kontinuierlichen Foliendickenmessung inte- griert. Diese Vorrichtung zur Foliendickenmessung ist weiter bevorzugt über eine Regelungseinrichtung mit dem Extruder verbunden, so daß über diese Regelung stets eine weitgehend konstante, voreingestellte Foliendicke der Grünfolie gewähr- leistet werden kann.