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Title:
METHOD FOR PRODUCING A CERAMIC LAYER ON A SURFACE FORMED FROM AN NI BASE ALLOY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/107712
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing a ceramic layer (18) on a surface formed from an Ni base alloy (17), comprising the following steps: producing a ceramic layer (18) containing ZrO2 as a main component on the surface; producing a gas phase with a temperature in the range from 400 to 900°C in which a vapour formed from a salt melt (8) with the components alkaline chloride - alkaline sulphate - ZnCL2 is contained in a carrier gas formed from an inert gas with an addition of 0.5 to 10 wt% HCl; and bringing the ceramic layer (18) into contact with the gas phase for a sufficient duration of time so that an intermediate layer (19) with a thickness of at least 0.1 µm is formed between the ceramic layer (18) and the surface.

Inventors:
FEHR KARL THOMAS (DE)
YE YAPING (CN)
WOLF GERHARD (DE)
Application Number:
PCT/EP2013/050577
Publication Date:
July 25, 2013
Filing Date:
January 14, 2013
Export Citation:
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Assignee:
FRAUNHOFER GES FORSCHUNG (DE)
UNIV MUENCHEN L MAXIMILIANS (DE)
International Classes:
F01D5/28; C23C8/10; C23C14/08; C23C14/58; C23C16/02; C23C16/40; C23C16/56; C23C28/04
Domestic Patent References:
WO2007112783A12007-10-11
Foreign References:
EP1829984A12007-09-05
EP0605196A11994-07-06
US20030203224A12003-10-30
EP2309024A22011-04-13
EP1640477A22006-03-29
EP0816526A21998-01-07
EP1591550A12005-11-02
DE19918900A11999-10-28
US5955182A1999-09-21
US20080145629A12008-06-19
DE68911363T21994-06-09
Other References:
PORTINHA A ET AL: "Characterization of thermal barrier coatings with a gradient in porosity", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 195, no. 2-3, 31 May 2005 (2005-05-31), pages 245 - 251, XP027609210, ISSN: 0257-8972, [retrieved on 20050531]
YOSHIBA, M. ET AL.: "High-Temperature Oxidation and Hot Corrosion Behavior to Two Kinds of Thermal Barrier Coating Systems for Advances Gas Turbines", J. THERM. SPRAY TECH., vol. 5, 1996, pages 259 - 268
LIMA, C. R. C.; DA EXALTAQÄO TREVISAN, R., TEMPERATURE MEASUREMENTS AND ADHESION PROPERTIES OF PLASMA SPRAYED THERMAL BARRIER COATINGS IN JOURNAL OF THERMAL SPRAY TECHNOLOGY, vol. 8, no. 2, 1999, pages 323 - 327
GUO, H. B.; VASSEN R.; STÖVER D., ATMOSPHERIC PLASMA SPRAYED THICK THERMAL BARRIER COATINGS WITH HIGH SEGMENTATION CRACK DENSITY IN: SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY, vol. 186, 2004, pages 353 - 363
Attorney, Agent or Firm:
GASSNER, Wolfgang et al. (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Schicht (18) auf einer aus einer Ni-Basislegierung (17) gebildeten Ober- fläche, mit folgenden Schritten:

Herstellen einer ZrÜ2 als einen Hauptbestandteil enthaltenden keramischen Schicht (18) auf der Oberfläche; Herstellen einer Gasphase mit einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900°C, bei der in einem aus einem inerten Gas mit ei¬ nem Zusatz von 0,5 bis 10 Gew.% HCl gebildeten Trägergas ein aus einer Salzschmelze (8) mit den Komponenten Alkalichlorid- Alkalisulfat-ZnCl2 gebildeter Dampf enthalten ist; und

Inkontaktbringen der keramischen Schicht (18) mit der Gasphase für eine Zeitdauer, welche ausreicht, damit sich zwischen der keramischen Schicht (18) und der Oberfläche eine Zwi¬ schenschicht (19) mit einer Dicke von zumindest 0,1 ym bil- det.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ni-Basislegierung (17) Cr in einer Menge von 15 bis 25 Gew.% enthält. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die keramische Schicht (18) mittels PVD oder durch thermi¬ sches Spritzen hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die keramische Schicht (18) zur Stabilisierung des Zr02 als Nebenbestandteil Y2O3 enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die keramische Schicht (18) als weiteren Hauptbestandteil A1203 enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Inertgas 2 verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägergas 1,0 bis 4,0 Gew.% HCl enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Salzschmelze (8) als weitere Komponente ZnSC^ enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Salzschmelze (8) folgende Komponenten enthält: KCI-K2SO4- ZnCl2-ZnS04.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponenten in im Wesentlichen äquimolarer Zusammensetzung in der Salzschmelze (8) enthalten sind.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Inkontaktbringen der keramischen Schicht (18) mit der Gasphase für eine Zeitdauer erfolgt, welche ausreicht, damit sich zwischen der keramischen Schicht (18) und der Oberfläche eine Zwischenschicht (19) mit einer Dicke von 0,5 bis 5,0 ym bildet .

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zeitdauer 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 20 bis 75 Stun¬ den, beträgt.

13. Gegenstand mit einer aus einer Ni-Basislegierung (17) gebildeten Oberfläche, wobei die Oberfläche unter Zwischen¬ schaltung einer Zwischenschicht (19) mit einer Zr02 als einen Hauptbestandteil enthaltenden keramischen Schicht (18) be- schichtet ist, deren Porosität in einem an die Zwischen¬ schicht angrenzenden ersten Schichtabschnitt 0,5 bis 3,0% und einem an die Schichtoberfläche angrenzenden zweiten Schicht¬ abschnitt 2,5 bis 6,0% beträgt, und wobei die keramische Schicht (18) eine Haftfestigkeit von zumindest 10 MPa auf- weist.

14. Gegenstand mit einer aus einer Ni-Basislegierung (17) gebildeten Oberfläche, wobei die Oberfläche unter Zwischen¬ schaltung einer Zwischenschicht (19) mit einer Zr02 als einen Hauptbestandteil enthaltenden keramischen Schicht (18) be¬ schichtet ist, deren Porosität in einem an die Zwischen¬ schicht angrenzenden ersten Schichtabschnitt 0,5 bis 3,0% und einem an eine Schichtoberfläche der keramischen Schicht (18) angrenzenden zweiten Schichtabschnitt 2,5 bis 6,0% beträgt, wobei die keramische Schicht (18) eine thermische Zyklenbe¬ ständigkeit von mehr als 4 aufweist, und wobei der Gegenstand zur Bestimmung der Zyklenbeständigkeit auf eine Temperatur von 1100°C erhitzt, bei dieser Temperatur 30 min gehalten und anschließend an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

15. Gegenstand nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Zwischenschicht (19) eine Dicke von zumindest 0,1 ym, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 ym, aufweist. 16. Gegenstand nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei ei¬ ne Porosität innerhalb der keramischen Schicht (18) von einer Grenzfläche zur Zwischenschicht (19) in Richtung zur Schicht¬ oberfläche der keramischen Schicht (18) hin zunimmt.

17. Gegenstand nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die Ni-Basislegierung (17) Cr in einer Menge von 15 bis 25 Gew.% enthält .

18. Gegenstand nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei die keramische Schicht (18) zur Stabilisierung des ZrÜ2 als Ne¬ benbestandteil Y2O3 enthält. 19. Gegenstand nach einem der Ansprüche 13 bis 18, wobei die keramische Schicht (18) als weiteren Hauptbestandteil AI2O3 enthält .

Description:
Verfahren zur Herstellung einer keramischen Schicht auf einer aus einer Ni-Basislegierung gebildeten Oberfläche

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Schicht auf einer aus einer Ni-Basislegierung gebildeten Oberfläche.

Nach dem Stand der Technik ist es beispielsweise aus Yoshiba, M. et al . , "High-Temperature Oxidation and Hot Corrosion Be- havior to Two Kinds of Thermal Barrier Coating Systems for Advances Gas Turbines", J. Therm. Spray Tech. 5 (1996), 259- 268 bekannt, dass auf Ni-Basislegierungen keramische Schutz ¬ schichten beispielsweise mittels Plasmaspritzen aufgebracht werden können. Bei den keramischen Schutzschichten handelt es sich üblicherweise um Oxid-keramische Schutzschichten, insbe ¬ sondere um mit Y2O 3 stabilisiertes Zr0 2 (YSZ) . Derartige kera ¬ mische Schutzschichten verbessern den Korrosionswiderstand und die Verschleißbeständigkeit eines damit beschichteten Bauteils. Abgesehen davon werden solche keramischen Schutzschichten wegen ihrer geringen thermischen Leitfähigkeit und ihres hohen Reflexionsvermögens zur Wärmedämmung von Bautei ¬ len im Turbinen- und Motorbau genutzt. Bei einem Kontakt mit heißen korrosiven Medien kommt es nachteiligerweise zu einem Abplatzen der keramischen Schutzschichten. Yoshiba et al . (siehe oben) haben bei Heißkorrosi- onsuntersuchungen beobachtet, dass eine Beaufschlagung einer keramischen Schicht mit einer Salzschmelze aus Na 2 S0 4 und NaCl zu einer Verbesserung der Haftfähigkeit beiträgt.

Die DE 689 11 363 T2 offenbart einen aus einer Ni-Basislegie ¬ rung hergestellten Gegenstand, der mit einer keramischen Schutzschicht aus YSZ beschichtet ist. Zur Verbesserung der Haftfähigkeit werden vor dem Aufbringen der keramischen

Schutzschicht auf dem Gegenstand zunächst eine oder mehrere Zwischenschichten abgeschieden.

Lima, C. R. C . ; da Exaltacäo Trevisan, R. : Temperature

Measurements and Adhesion Properties of Plasma Sprayed Ther ¬ mal Barrier Coatings in Journal of Thermal Spray Technology, 8, 1999, 2, 323-327 offenbart ein Verfahren, bei dem auf ei- nem aus einer Ni-Basislegierung hergestellten Substrat mittels Plasmaspritzen zunächst eine aus einem Metall und einer Keramik gebildete Zwischenschicht und nachfolgend eine ZrÜ 2 als einen Hauptbestandteil enthaltende keramische Schicht aufgebracht werden.

Guo, H. B . ; Vaßen R.; Stöver D.: Atmospheric plasma sprayed thick thermal barrier coatings with high segmentation crack density in: Surface & Coatings Technology 186, 2004, 353-363 offenbart ein Verfahren, bei dem auf ein aus einer Ni- Basislegierung hergestellte Substrat eine Mischung aus einem Polymer und einem mit Yttrium stabilisierten ZrÜ 2 mittels Plasmaspritzen aufgetragen wird. Die so hergestellte poröse keramische Schicht mit ZrÜ 2 als Hauptbestandteil weist eine verbesserte thermische Zyklenbeständigkeit auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es soll insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer besonders haftfähigen keramischen

Schicht auf einer aus einer Ni-Basislegierung gebildeten Oberfläche angegeben werden. Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1, 13 und 14 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 12 und 15 bis 19. Nach Maßgabe der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Schicht auf einer aus einer Ni-Basislegie- rung gebildeten Oberfläche mit folgenden Schritten vorgeschlagen : Herstellen einer ZrÜ 2 als einen Hauptbestandteil enthaltenden keramischen Schicht auf der Oberfläche;

Herstellen einer Gasphase mit einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900°C, bei der in einem aus einem inerten Gas mit ei- nem Zusatz von 0,5 bis 10 Gew.% HCl gebildeten Trägergas ein aus einer Salzschmelze mit den Komponenten Alkalichlorid-Alkalisulfat-ZnCl 2 gebildeter Dampf enthalten ist; und

Inkontaktbringen der keramischen Schicht mit der Gasphase für eine Zeitdauer, welche ausreicht, damit sich zwischen der ke ¬ ramischen Schicht und der Oberfläche eine Zwischenschicht mit einer Dicke von zumindest 0,1 ym bildet.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte kerami- sehe Schicht weist eine drastisch verbesserte Haftfestigkeit auf. Ferner zeichnet sich die keramische Schicht durch eine verbesserte Härte und eine verringerte Porosität aus.

Es wird angenommen, dass die in der Gasphase enthaltenden Komponenten im angegebenen Temperaturbereich ein quaternäres Eutektikum mit Zr0 2 bilden. Ferner wird angenommen, dass das in der Gasphase enthaltene HCl mit in der Ni-Basislegierung enthaltenem Chrom zu Chromchloriden reagiert. Infolge der chemischen Potentialdifferenz diffundieren die Chromchloride in Richtung der keramischen Schicht. Das ZrÜ 2 enthaltende Fluid diffundiert in Richtung der aus der Ni-Basislegierung gebildeten Grenzfläche. Im Bereich der Grenzfläche kommt es zu einer Rekristallisation, insbesondere des gelösten ZrÜ 2 , und damit zur Ausbildung einer Zwischenschicht. Dabei vermin ¬ dert sich im Bereich der Grenzfläche die Porosität der kera ¬ mischen Schicht. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren der Lösung, Umlagerung und Rekristallisation des keramischen Mate- rials unter Einwirkung einer heißen salzhaltigen Gasphase handelt es sich um ein "solvothermales Verfahren".

Bei der Ni-Basislegierung handelt es sich zweckmäßigerweise um eine herkömmliche Ni-Basislegierung. Die Ni-Basislegierung enthält Cr, vorteilhafterweise in einer Menge von 15 bis 25 Gew . % .

Die keramische Schicht kann mittels PVD oder insbesondere auch durch thermisches Spritzen hergestellt sein. Beim ther- mischen Spritzen kann es sich insbesondere um Plasmaspritzen handeln .

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die keramische Schicht zur Stabilisierung des ZrÜ 2 als Nebenbestandteil Y 2 O 3 . Der Gehalt an Y 2 O 3 kann 4 bis 8 Mol.% betragen.

Die keramische Schicht kann als weiteren Hauptstandteil AI 2 O 3 enthalten. Der Gehalt an AI 2 O 3 kann im Bereich von 30 bis 70 Mol.%, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60 Mol.%, besonders bevorzugt im Bereich von 50 Mol.%, liegen. Zur Herstellung des Trägergases kann als Inertgas zweckmäßi ¬ gerweise 2 verwendet werden. Ferner kann das Trägergas zweckmäßigerweise 1,0 bis 4,0 Gew.% HCl enthalten. Als Alkalichlorid und Alkalisulfat kommen insbesondere Salze in Betracht, welche als Alkali Na, K oder Li enthalten. Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die Salzschmelze als weitere Komponente ZnSC^. Insbe ¬ sondere kann die Salzschmelze folgende Komponenten enthalten: KCl-K 2 S0 4 -ZnCl 2 -ZnS0 4 . Eine Salzschmelze mit den vorgenannten Komponenten bildet ein quaternäres Eutektikum, welches eine Durchführung des Verfahrens mit einer Temperatur der Gasphase im Bereich von 700°C ermöglicht. - Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, dass die Komponenten in im Wesentlichen äquimolarer Zusammensetzung in der Salzschmelze enthalten sind. Die Zusammensetzung kann von der äquimolaren Zusammensetzung um höchstens 5 Mol.%, bevorzugt weniger als 3 Mol.%, besonders bevorzugt weniger als 1 Mol.% abweichen. Das Inkontaktbringen der keramischen Schicht mit der Gasphase erfolgt vorteilhafterweise für eine Zeitdauer, welche aus ¬ reicht, damit sich zwischen der keramischen Schicht und der Oberfläche eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,5 bis 5,0 ym bildet. Die zu wählende Zeitdauer hängt von der Zusam- mensetzung der Salzschmelze, dem Druck und der Temperatur ab. Sie liegt bei einem Druck der Gasphase von 1000 bis 1500 hPa im Bereich von 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 20 bis 75 Stunden. Die Zeitdauer des Inkontaktbringens der keramischen Schicht mit der Gasphase kann durch eine Erhöhung des Drucks verringert werden.

Nach weiterer Maßgabe der Erfindung wird ein Gegenstand mit einer aus einer Ni-Basislegierung gebildeten Oberfläche vor- geschlagen, wobei die Oberfläche unter Zwischenschaltung einer Zwischenschicht mit einer Zr0 2 als einen Hauptbestandteil enthaltenden keramischen Schicht beschichtet ist, und wobei die keramische Schicht eine Haftfestigkeit von zumindest 10 MPa aufweist. Zur Bestimmung der Haftfestigkeit wurden die Proben auf eine Temperatur von 1100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 min gehalten. Anschließend wurden die Proben aus dem Ofen herausgenommen und an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Der vorbeschriebene Zyklus wurde 20 mal wieder- holt. Die Haftfestigkeit ist anschließend im Schertest mit dem Scherprüfgerät STM 20-A der Firma Walter & Bai AG ermit ¬ telt worden.

Nach weiterer Maßgabe der Erfindung wird ein Gegenstand mit einer aus einer Ni-Basislegierung gebildeten Oberfläche vorgeschlagen, wobei die Oberfläche unter Zwischenschaltung einer Zwischenschicht mit einer Zr0 2 als eine Hauptbestandteil enthaltenden keramischen Schicht beschichtet ist, und wobei die keramische Schicht eine thermische Zyklenbeständigkeit von mehr als 4 aufweist. Zur Bestimmung der thermischen Zyklenbeständigkeit wurden die Proben wie oben beschrieben zyklisch an Luft auf 1100°C in einem elektrischen Ofen für 30 min erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgeschreckt. An ¬ schließend wurde die Oberfläche mittels Rasterelektronenmik- roskopie auf Abplatzungen hin untersucht.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem "Gegenstand" um ein Bauteil, welches eine aus einer Ni-Basis ¬ legierung gebildete Oberfläche aufweist. Das Bauteil kann insgesamt aus der Ni-Basislegierung hergestellt sein. Es kann aber auch sein, dass das Bauteil lediglich abschnittsweise aus einer Ni-Basislegierung hergestellt ist. Eine Schichtdi ¬ cke der Ni-Basislegierung ist dabei zweckmäßigerweise so ge- wählt, dass darauf eine keramische Schicht mittels PVD oder durch thermisches Spritzen aufgebracht werden kann.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung weist die Zwischen- schicht eine Dicke von 0,1 ym, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 ym, auf. Infolge der solvothermalen Behandlung nimmt eine Porosi ¬ tät innerhalb der keramischen Schicht von einer Zwischenschicht in Richtung zu einer Schichtoberfläche der kerami ¬ schen Schicht hin zu.

Die Porosität der keramischen Schicht beträgt bei den Gegen ¬ ständen in einem an die Zwischenschicht angrenzenden ersten Schichtabschnitt 0,5 bis 3,0% und in einem an die Schicht ¬ oberfläche angrenzenden zweiten Schichtabschnitt 2,5 bis 6,0%. Die Ermittlung der Porosität erfolgt dabei mittels Bildauswertung an einem Schliffbild.

Des Weiteren hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dass die Ni-Basislegierung Cr in einer Menge von 5 bis 25 Gew.% ent- hält. Ferner enthält die keramische Schicht zur Stabilisie ¬ rung des ZrÜ 2 als Nebenstandteil Y 2 O 3 . Die keramische Schicht kann als weiteren Hauptbestandteil AI 2 O 3 enthalten.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur

solvothermalen Behandlung, Fig. 2 die Löslichkeit von ZrÜ 2 über der Temperatur in Ab ¬ hängigkeit der Zusammensetzung der Gasphase, Fig. 3 eine REM-Aufnahme eines Querschnitts durch eine mit der keramischen Schicht beschichtete Oberfläche ei ¬ ner Ni-Basislegierung, Fig. 4 eine schematische Ansicht eines Querschnitts durch einen Gegenstand,

Fig. 5 die Haftfestigkeit der keramischen Schicht einer herkömmlichen Probe im Vergleich zu einer erfin- dungsgemäßen Probe,

Fig. 6a eine REM-Aufnahme einer Oberfläche einer erfin ¬ dungsgemäßen Probe ohne Thermolastwechsel , Fig. 6b die Oberfläche gemäß Fig. 6a nach 20 Thermowech- seln,

Fig. 7 die thermische Zyklenbeständigkeit einer herkömmli ¬ chen Probe im Vergleich zu erfindungsgemäßen Pro- ben,

Fig. 8 der Reibungskoeffizient einer herkömmlichen Probe im Vergleich zu einer erfindungsgemäßen Probe, Fig. 9 die Vickers-Mikrohärte einer herkömmlichen Probe im

Vergleich zu weiteren erfindungsgemäßen Proben und

Fig. 10 die Porosität einer herkömmlichen Probe im Vergleich zu weiteren erfindungsgemäßen Proben.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung zur solvothermalen Behandlung ist ein Stickstoff-Gasvorrat 1 über ein erstes Gasregelventil 2 mit einer Gaszuführleitung 3 verbunden. Ein HCl-Gasvorrat 4 ist über ein zweites Gasregelventil 5 eben ¬ falls mit der Gaszuführleitung 3 verbunden. Die Gaszuführleitung 3 mündet in einen Ofen 6. Im Ofen 6 ist - wie aus der Ausschnittsvergrößerung ersichtlich ist - ein, beispielsweise aus Quarzglas hergestellter, Behälter 7 aufgenommen, in dem eine Salzschmelze 8 enthalten ist. Der Behälter 7 ist vorteilhafterweise an seiner der Salzschmelze 8 zugewandten In ¬ nenseite mit YSZ beschichtet (hier nicht gezeigt) . Die Salz ¬ schmelze 8 kann in äquimolarer Zusammensetzung beispielsweise aus KCl-K 2 S0 4 -ZnCl 2 -ZnS0 4 gebildet sein. Mit dem Bezugszeichen 9 ist ein Gaseinlass bzw. eine Mündung der Gaszuführleitung 3 bezeichnet. Mit dem Bezugszeichen 10 ist ein Gasauslass bzw. ein Ende einer Gasabführleitung 11 bezeichnet. Im Ofen 6 ist oberhalb der Salzschmelze 8 eine Probe 12 ange ¬ ordnet. Es kann sich dabei um einen Stahlzylinder handeln, der mit einer Ni-Basislegierung beschichtet ist, wobei die Ni-Basislegierung wiederum mit einer mittels thermischen Spritzens aufgebrachten keramischen Schicht aus YSZ beschich- tet ist.

Die Gasabführleitung 11 mündet in einen ersten Behälter 13, in dem ein Trockenmittel aufgenommen ist. Vom ersten Behälter 13 wird das getrocknete Abgas über eine zweite Gasabführlei- tung 14 in einen zweiten Behälter 15 überführt, in dem eine

Lauge aufgenommen ist. Das getrocknete und neutralisierte Ab ¬ gas wird über eine Abgasleitung 16 abgeführt.

Fig. 2 zeigt die Löslichkeit von Zr0 2 in Abhängigkeit der Temperatur und in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Gasphase. Die mit Quadraten kenntlich gemachten Messergebnisse zeigen die Löslichkeit von Zr0 2 in Abhängigkeit der Tempera ¬ tur und bei Anwesenheit einer äquimolaren Salzschmelze 8 aus KCl-K 2 S0 4 -ZnCl 2 -ZnS0 4 , wobei als Trägergas 2 mit einem Zusatz von 2 Gew.% HCl verwendet worden ist (= Modellsystem) . Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, weist ZrÜ 2 eine maximale Löslich ¬ keit bei einer Temperatur der Schmelze von 700 °C auf. Dagegen zeigt das durch ein Dreieck kenntlich gemachte Messergebnis, dass sich ZrÜ 2 bei einer Weglassung von HCl im Trägergas oder einer Weglassung von Sulfatsalzen kaum in der Salzschmelze löst . Zur Bestimmung der Löslichkeit von ZrÜ 2 wurden Probekörper aus YSZ in einer vorgegebenen Menge der Salzschmelze 8 für jeweils 72 Stunden bei der jeweils angegebenen Temperatur behandelt. Nachfolgend wurde die Salzschmelze 8 mittels ICPMS quantitativ analysiert.

Fig. 3 zeigt eine REM-Aufnahme eines Querschnitts durch eine erfindungsgemäß behandelte Probe. Mit dem Bezugszeichen 17 ist eine herkömmliche Ni-Basislegierung, beispielsweise Alloy 625, bezeichnet. Die Ni-Basislegierung enthält 20 bis 23 Gew.% Cr sowie 8 bis 10 Gew.% Molybdän und als weitere Be ¬ standteile insbesondere Tantal. Mit dem Bezugszeichen 18 ist eine keramische Schicht bezeichnet, welche aus YSZ herge ¬ stellt ist. Zwischen die Ni-Basislegierung 17 und die keramische Schicht 18 ist eine Zwischenschicht 19 eingeschaltet, welche hier eine Dicke von etwa 1,0 bis 3,0 ym aufweist. Die Zwischenschicht 19 ist das Ergebnis der vorgeschlagenen sol- vothermalen Behandlung der Probe. Sie enthält nach ersten Erkenntnissen im Wesentlichen Chromoxide, möglicherweise auch Anteile von Chromsulfiden. Sofern die keramische Schicht ne- ben ZrÜ 2 als weiteren Hauptbestandteil auch AI 2 O 3 enthält, ist in der Zwischenschicht 19 neben ZrÜ 2 wahrscheinlich auch AI 2 O 3 enthalten . Fig. 4 zeigt einen schematischen Querschnitt durch einen Gegenstand, der ein Substrat 20 bildet. Das Substrat 20 kann beispielsweise aus Stahl hergestellt sein. Das Substrat 20 kann zumindest abschnittsweise mit der Ni-Basislegierung 17 beschichtet sein, welche wiederum von der keramischen Schicht 18 überlagert ist. Durch die erfindungsgemäße solvothermale Behandlung der Probe ist zwischen der Ni-Basislegierung 17 und der keramischen Schicht 18 die Zwischenschicht 19 gebil ¬ det .

Infolge der solvothermalen Behandlung der keramischen Schicht und der dadurch bewirkten Umlagerungsprozesse nimmt deren Po ¬ rosität in Richtung der Zwischenschicht 19 ab. Die nachfol ¬ gende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Verdichtungsrate im Bereich der keramischen Schicht 18 von der Temperatur, dem HCl-Gehalt in der Gasphase sowie dem Sulfatanteil in der Salzschmelze 8, wobei als Salzschmelze das System KCI-K 2 SO 4 - ZnCl 2 ~ZnS0 4 und als Trägergas 2 verwendet worden sind:

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, findet insbesondere bei einer Temperatur von 700°C, einem HCl-Gehalt von 2 Gew.% und einem Sulfatanteil von 50 Mol.%, d. h. einer äquimolaren Salzschmelze, eine besonders hohe Rekristallisation statt. Die Verdichtungsrate bzw. die Wachstumsrate der Verdichtungs zone in der keramischen Schicht ist hier mit 130 ym/d besonders hoch. Fig. 5 zeigt die Ergebnisse von Messungen der Haftfestigkeit einer keramischen Schicht aus YSZ, welche mittels Plasma ¬ spritzen auf die Ni-Basislegierung, Alloy 625, aufgebracht worden ist. Im Falle der solvothermalen Behandlung der kera- mischen Schicht hat sich eine Zwischenschicht 19 mit einer Dicke von etwa 1,0 ym ausgebildet. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, ist die Haftfestigkeit der solvothermal be ¬ handelten Probe etwa doppelt so hoch wie die der herkömmlichen Probe .

Die Fig. 6a, 6b sowie 7 zeigen die Ergebnisse der thermischen Zyklenbeständigkeit der vorgenannten Proben. Die thermischen Zyklenbeständigkeit ist mittels REM-Bildern der Oberflächen ermittelt worden. Fig. 6a zeigt die Oberfläche einer solvo- thermal behandelten Probe vor Beginn der Thermolastwechsel-

Zyklen. Fig. 6b zeigt dieselbe Oberfläche nach 20 Thermolast- wechsel-Zyklen . Wie insbesondere aus Fig. 7 ersichtlich ist, werden bei unbehandelten Proben bereits nach 2 Thermolast- wechsel-Zyklen Abplatzungen der keramischen Schicht beobach- tet. Bei den vorliegenden Untersuchungen wurde die thermische Zyklenbeständigkeit definiert als der Zeitpunkt, zu dem 20% der keramischen Schicht abgeplatzt waren. Wie weiter aus Fig. 7 ersichtlich ist, zeigen einige der solvothermal behandelten Proben eine drastisch verbesserte Thermoschockbeständigkeit im Vergleich zur unbehandelten Probe.

Fig. 8 zeigt die tribologischen Eigenschaften einer herkömmlichen Probe und einer solvothermal behandelten Probe, deren keramische Schicht wiederum aus YSZ bestanden hat. Die in Fig. 8 gezeigten Messergebnisse sind mittels Kugel-Schiebe- Tribometer im "Three ball on disc-Test" gemessen worden. Wie aus Fig. 8 ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäß behan- delten Proben einen um den Faktor 3 reduzierten Reibungskoeffizienten .

Die Fig. 9 und 10 betreffen Ergebnisse von Untersuchungen an weiteren Proben, bei denen die keramische Schicht jeweils aus einer äquimolaren Mischung von YSZ und AI 2 O 3 bestanden hat. Die keramische Schicht ist wiederum mittels Plasmaspritzen auf eine Unterlage aus einer Ni-Basislegierung, Alloy 625, aufgebracht worden. Die solvothermale Nachbehandlung ist wie- derum unter Verwendung des unter Fig. 2 beschriebenen Modelsystems bei einer Temperatur von 700°C erfolgt.

Wie aus Fig. 9 ersichtlich ist, zeigen die solvothermal be ¬ handelten Proben eine deutlich verbesserte Vickers-Mikrohär- te . Aus Fig. 10 ist ersichtlich, dass die solvothermal behan ¬ delten Proben außerdem eine drastisch verringerte Porosität aufweisen .

Die Abnahme der Porosität kommt bei den solvothermal behan- delten Proben dadurch zustande, dass sich durch das Einwirken der Gasphase YSZ und/oder AI 2 O 3 lösen und in Richtung der durch die Ni-Basislegierung gebildeten Grenzfläche diffundieren. Dort findet eine Rekristallisation der gelösten keramischen Phase statt, wodurch insbesondere der Porenraum der ke- ramischen Schicht im Bereich der Grenzfläche verfüllt wird. Die solvothermal behandelten Proben zeichnen sich also nicht nur durch die Ausbildung einer Zwischenschicht zwischen der Ni-Basislegierung und der keramischen Schicht, sondern auch durch eine von der Schichtoberfläche der keramischen Schicht in Richtung zur Grenzfläche abnehmenden Porosität innerhalb der keramischen Schicht aus. - Mittels thermischen Spritzens hergestellte herkömmliche Schichten weisen in der Regel eine Porosität im Bereich θΠ 9"6 auf. Demgegenüber weisen solvo- thermal behandelte keramische Schichten eine drastisch redu ¬ zierte Porosität im Bereich von 3 bis 5,5% auf. Die Angaben der Porosität beziehen sich hier wiederum auf Ergebnisse, welche mittels Bildauswertung am Schliffbild ermittelt worden sind.

Bezugs zeichenliste

1 Stickstoff-Gas orrat

2 erstes Gasregelventil

3 Gas zuführleitung

4 HCl-Gasvorrat

5 zweites Gasregelventil

6 Ofen

7 Behälter

8 Salzschmelze

9 Gaseinlass

10 Gasauslass

11 Gasabführleitung

12 Probe

13 erster Behälter

14 weitere Gasabführleitung

15 zweiter Behälter

16 Abgasleitung

17 Ni-Basislegierung

18 keramische Schicht

19 Zwischenschicht

20 Substrat