Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chemisch modifizierten Ligninabbauprodukten, deren Verwendung als Dispergiermittel, sowie eine Zusammensetzung enthaltend ein chemisch modifiziertes Ligninabbauprodukt und ein hydraulisches Bindemittel.

Stand der Technik Lignin ist neben Cellulose der in der lebenden Natur am meisten vorkommende Stoff und ist ein Hauptbestandteil von Pflanzen mit der Funktion, dem Zellgerüst Steifigkeit zu verleihen. Der Ligninanteil kann dabei von Pflanze zu Pflanze variieren. Die chemische Struktur des Lignins weist ebenfalls pflanzenspezifische Unterschiede auf. So setzt sich das Makromolekül Lignin je nach Pflanzentyp aus verschiedenen Verhältnissen der Monomere Coniferylaklohol, Sinapylalkohol und Cumarylalkohol zusammen, wobei in vielen Fällen (insbesondere bei Weichhölzern) der Anteil an Coniferylalkohol dominiert. Ausserdem existieren zahlreiche Verfahren zur Abtrennung des Lignins von den anderen Zellwandbestandteilen, welche die chemische Struktur des natürlichen Lignins zum Teil erheblich modifizieren.

Während verschiedene Verfahren zur Herstellung von Chemikalien aus Zellulose den grossindustriellen Massstab erreicht haben, gibt es zurzeit noch kaum wirtschaftliche Möglichkeiten, den Ligninanteil von Biomasse als Ausgangsstoff zur Herstellung von Chemikalien zu verwenden. Bei der Papierherstellung beispielsweise fallen grosse Mengen an Lignin als Nebenbzw. Abfallprodukt an. Von den ungefähr 50 Millionen Tonnen Lignin, die jährlich bei der Papierherstellung anfallen, werden lediglich 1-2% kommerziell weiter verarbeitet. Die Verwendung des Lignins beschränkt sich dabei hauptsächlich auf relativ preiswerte Dispergier- und Bindemittel. Vanillin ist das einzige ligninbasierte phenolische Produkt, welches kommerziell hergestellt wird. Ein

Teil der weltweiten Vanillin-Produktion (12O00 Tonnen/Jahr) wird durch alkalischen oxidativen Abbau von Ligninsulfonsäuren realisiert.

In der Literatur sind zahlreiche Methoden zur Verwendung von Lignin als Rohstoff beschrieben. Ein häufig verwendeter Ansatz ist die Vergasung von Biomasse bei hohen Temperaturen (800-1000 ⁰ C) mit Luft und/oder Wasserdampf zu Synthesegas (CO, H ₂ , CO ₂ und CH ₄ ). Aus diesem Synthesegas können in weiteren Stufen verschiedene Grundchemikalien, wie Methanol, Ether, Ameisensäure und höhermolekulare Kohlenwasserstoffe (mittels Fischer-Tropsch-Synthese), dargestellt werden.

Hierbei geht die ursprünglich vorhandene komplexe chemische Struktur komplett verloren. Diese Zersetzungs- und Rekombinationsstrategie benötigt sehr viel Energie und produziert unerwünschte Nebenprodukte. Zudem können mit diesem Verfahren nur relativ einfache, billige Moleküle produziert werden. Für wirtschaftliche Rentabilität sind daher grosse Umsätze nötig. Alternativ sind verschiedene Methoden (z. B. oxidative und nicht- oxidative Hydrolyse, Hydrogenolyse, Pyrolyse) zur direkten Herstellung monomerischer oder niedermolekularer Chemikalien bekannt. Während diese Methoden dazu geeignet sind, Lignin in kleinere Fraktionen zu zerlegen, ist keine Methode selektiv genug, ein einzelnes Produkt in hoher Ausbeute herzustellen.

In WO 2008/106811 ist ein Verfahren zur direkten Herstellung von Molekülen mit einem minimalen Molekulargewicht von 78 g/mol aus Lignin beschrieben. Dazu werden Lignin, Ligninderivate, Ligninbruchstücke und/oder ligninhaltige Stoffe oder Mischungen in Anwesenheit von wenigstens einem

Polyoxometallat zu den gewünschten Produkten abgebaut. Die nicht zu den

Zielprodukten umgesetzten Ligninfragmente bzw. Lignin werden mittels Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert oder zur Energiegewinnung

(z. B. thermische Energie aus Oxidation) verwendet. Lignine beziehungsweise Lignosulfonate lassen sich breit einsetzen. So offenbaren beispielsweise US 6,313,055 und DE 101 16 849 A1 Lignosulfonate als Dispergiermittel bzw. Verflüssiger für hydraulische Bindemittel.

In DE 100 57 910 A1 wird die Behandlung von Lignin mit einem reaktiven Spacer offenbart, um niedermolekulare Bestandteile derart umzusetzen, dass sie nicht mehr flüchtig sind. Hier wird also eine chemische

Umsetzung von niedermolekularen Molekülen offenbart. Dadurch verbleiben jedoch dieses niedermolekularen Moleküle bzw. deren Derivate im Lignin.

Zudem werden die niedermolekularen Moleküle nicht einer anderweitigen Verwendung zugänglich gemacht.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches und sicheres Verfahren zur chemischen Verwertung von Lignin, Ligninderivaten, Ligninbruchstücken und/oder ligninhaltigen Stoffen oder Mischungen zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch das Verfahren gemäss Anspruch 1 , die Verwendung gemäss Anspruch 15 und das Produkt gemäss Anspruch 16 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 wiedergegeben.

Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden aus einem ligninhaltigen Ausgangsmaterial chemisch modifizierte Ligninabbauprodukte hergestellt. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

(a) Abbau eines Ausgangsmaterials, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Ligninderivaten, Ligninbruchstücken, ligninhaltigen Stoffen und Mischungen davon, unter sauren Bedingungen in Gegenwart eines flüssigen Mediums zu niedermolekularen und hochmolekularen Ligninabbauprodukten, wobei die niedermolekularen Ligninabbauprodukte in ihrer che- mischen Strukturformel maximal drei Benzolringeinheiten aufweisen und die hochmolekularen Ligninabbauprodukte in ihrer chemischen Strukturformel mehr als drei Benzolringeinheiten aufweisen,

(b) mindestens weitgehende Abtrennung der niedermolekularen Ligninabbauprodukte zur Gewinnung einer hochmolekularen Fraktion und

(c) chemische Modifikation der in der hochmolekularen Fraktion enthaltenen hochmolekularen Ligninabbauprodukte zu chemisch modifizierten Ligninabbauprodukten.

Erfindungsgemäss erfolgt dabei die chemische Modifikation der hochmolekularen Ligninabbauprodukte gemäss Schritt (c) erst nach den Schritten (a) und (b).

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt eine chemische Verwertung von hochmolekularen Ligninabbauprodukten und bietet damit eine technologisch wertvollere und sinnvollere Alternative zu den bisher bekannten Verfahren zur Oxidation bzw. Energiegewinnung durch Verbrennen. Die chemisch modifizierten Ligninabbauprodukte eignen sich beispielsweise äusserst gut als Dispergiermittel, beispielsweise für zementöse Systeme, als Komplexbildner für mehrwertige Metallkationen, als Phenol-Komponente in Bindemitteln oder Harzen, oder als Flockungsmittel, Verdicker, Komponente oder Hilfsmittel für Beschichtungen, Anstriche, Klebstoffe oder Harze. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird somit eine sehr nützliche und sinnvolle Verwertung des nachwachsenden Rohstoffs Lignin ermöglicht. Durch den Abbau des Lignins kann die Anzahl der chemisch modifizierbaren funktionellen Gruppen in den abgebauten hochmolekularen Ligninmolekülen erhöht werden. Zudem können zusätzliche, ohne Abbau nicht zugängliche, chemisch modifizierbare funktionelle Gruppen in die abgebauten hochmolekularen Ligninmoleküle eingeführt werden. Dies führt zu einer grosseren Flexibilität in Hinblick auf den Einsatz der chemisch modifizierten Ligninabbauprodukte. Durch die chemische Modifizierung bieten sich zusätzliche Möglichkeiten der Funktionalisierung und damit die Möglichkeit, die Eigenschaften des Endproduktes weiter an die gewünschten Erfordernisse anzupassen. Durch den Abbau des Lignins bedingt, ist das Molekulargewicht der chemisch modifizierten Ligninabbauprodukte nach Schritt c kleiner als das der in gleicher Weise chemisch modifizierten nicht abgebauten Ausgangslignine. Das kleinere Molekulargewicht erleichtert die Löslichkeit der Endprodukte, verbessert die Verträglichkeit mit anderen Komponenten, wie beispielsweise in Formulierungen von Zementverflüssigern mit anderen Polymeren, und verbessert die Dispergierwirkung.

Die gemäss Erfindung erhaltenen chemisch modifizierten Ligninabbauprodukte weisen aufgrund des Schrittes b keine oder sehr geringe Anteile an niedermolekularen Ligninabbauprodukten oder chemisch modifizierten nieder- molekularen Ligninabbauprodukten auf. Die Anwesenheit von derartigen, insbesondere phenolischen, niedermolekularen Ligninabbauprodukten oder chemisch modifizierten niedermolekularen Ligninabbauprodukten ist insbesondere unerwünscht, weil sie einerseits toxikologisch unvorteilhaft sein können oder weil sie insbesondere bei der Verwendung in härtbaren Materialien, beispiels- weise Beton oder Mörtel, nach oder während der Aushärtung ausgewaschen oder herausgelöst werden können, wodurch die Eigenschaften, insbesondere die Umweltverträglichkeit, dieser ausgehärteten Materialien unvorteilhaft beeinflusst wird.

Die in Schritt (b) abgetrennten niedermolekularen Ligninabbau- produkte, zum Beispiel Vanilin, sind anderweitig nutzbar.

Es lassen sich somit mit dem vorliegenden Verfahren aus Lignin gleichzeitig sowohl kommerziell interessante niedermolekulare Lignin-

Abbauprodukte, als auch höherwertige höhermolekulare Lignin-Abbauprodukte gewinnen, wodurch eine möglichst hohe Wertschöpfung aus dem Rohstoff Lignin ermöglicht wird.

Der Begriff Lignin umschreibt eine ganze Klasse von Substanzen. Dies ist dem Fachmann bekannt.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können im Prinzip aus allen Lignintypen, unabhängig von Herkunft und Vorbehandlung, chemisch modifizierte Ligninabbauprodukte gewonnen werden. Es ist auch möglich, eine ge- zielte Vorbehandlung des verwendeten Lignins vorzunehmen, um beispielsweise die Löslichkeit in organischem bzw. anorganischem Lösungsmittel zu modifizieren. Weiter ist es auch möglich, ein bereits teilweise zersetztes Lignin zu verwenden.

Der Abbau erfolgt durch Spaltung von Bindungen im Ligningerüst, wodurch das Molekulargewicht des Lignins reduziert wird und so zu Abbauprodukten führt, die je nach Molekulargewicht niedermolekulare oder hochmolekulare Ligninabbauprodukte im Sinne dieses Dokumentes darstellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Abbau gemäss Schritt (a) des erfindungsgemässen Verfahrens in Gegenwart von wenigstens einem Polyoxometallat durchgeführt. Im Gegensatz zu den konventionellen Methoden für den Abbau von Ligninen, welche üblicherweise auf rein chemophysikalischen Methoden (hohe Temperatur und Druck), auf einfacher säure- oder basenkatalysierter Hydrolyse beruhen, ermöglichen hier Polyoxometallate die selektive Spaltung von Bindungen und damit den Abbau von Lignin bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen. Die Verwendung von Polyoxometallaten als Katalysatoren für den Abbau von Lignin, Ligninderivaten, Ligninbruchstücken, ligninhaltigen Stoffen und Mischungen ist in WO 2008/106811 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt diesbezüglich ausdrücklich durch Bezugnahme eingeschlossen wird.

Bezüglich möglicher Polyoxometallate sei ebenfalls verwiesen auf die WO 2008/106811 , wo sie detailliert beschrieben sind, Okuhara et al. (2001 ) Applied Catalysis A: General 222 : 63-77, deren Offenbarungsgehalt diesbezüglich ausdrücklich durch Bezugnahme eingeschlossen wird.

Als besonders geeignet gezeigt haben sich Polyoxometallate des Molybdän und Phosphors. Als meist bevorzugt hat sich Phosphormolybdänsäure (H3PM012O40 auch als darstellbar) gezeigt, welche vom Fachmann auch als 12-Phosphormolybdänsäure bezeichnet wird. Vorzugsweise werden in Schritt (a) Polyoxometallate in einer Menge von 0.01 - 50 g, bevorzugt 0.1 - 10 g, pro 1 g Ausgangsmaterial eingesetzt.

In einer weiteren, bevorzugten, Ausführungsform wird der Abbau gemäss Schritt (a) in Gegenwart von mindestens einer Säure, insbesondere in Gegenwart einer Säure mit einem pK _a i von weniger als 3, bevorzugt von weniger als 2.5, durchgeführt. Die Verwendung einer Säure stellt eine einfache und kostengünstige Alternative zu den Polyoxometallat-Katalysatoren dar. Vorteilhaft bei der Verwendung von derartigen Säuren ist, dass die Säuren einfach neutralisiert werden können und auch ohne Abtrennung die chemische Modifikation im Schritt (c) nicht nachteilig beeinflussen. Im Gegenteil, es kann durchaus auch vorteilhaft sein, dass diese Säuren die chemische Modifikation sogar unterstützen bzw. katalysieren. Die meisten Säuren sind auch kostengünstiger als die Polyoxometallate. Es können sowohl anorganische als auch organische Säuren eingesetzt werden, beispielsweise HCl, H ₂ SO ₄ , H ₂ SO ₃ , HNO ₃ , HNO ₂ , H ₃ PO ₄ , H ₃ PO ₃ , Sulfonsäuren, insbesondere Benzol- sulfonsäure, Methansulfonsäure oder Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure.

In Schritt (a) können derartige Säure(n) auch in Kombination mit Polyoxometallat(en) eingesetzt werden.

Eine Ausführungsform für Schritt (a) sieht vor, ein Ausgangsmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Ligninderivaten,

Ligninbruchstücken, ligninhaltigen Stoffen und Mischungen davon, in

Gegenwart von wenigstens einem Polyoxometallat oder mindestens einer

Säure in einem geeigneten Reaktor umzusetzen. Hierzu werden das

Ausgangsmaterial und das wenigstens eine Polyoxometallat respektive die mindestens eine Säure in einem geeigneten flüssigen Medium gelöst oder suspendiert. Die Mischung wird für eine ausreichend lange Zeit auf

Bedingungen gebracht, welche den Abbau von Lignin vorantreiben.

Hierbei kann der pH in einem Bereich von 0.5 bis 6 liegen bzw. eingestellt werden, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 3. Unter diesen sauren Bedingungen erfolgt eine optimale Umsetzung des eingesetzten ligninhaltigen Ausgangsmaterials zu den nieder- und hochmolekularen

Ligninabbauprodukten. Vorzugsweise wird der Abbau des ligninhaltigen Ausgangsmaterials bei einer Temperatur von 20 bis 300 ⁰ C durchgeführt, insbesondere bei einer Temperatur von 100 bis 200 ⁰ C.

Der Abbau von Lignin kann hierbei bei einem Überdruck von 0 bis 200 bar durchgeführt werden, vorzugsweise bei einem Überdruck von 0 bis 50 bar. Vorzugsweise erfolgt der Abbau in Gegenwart von N ₂ , Luft oder O ₂ , bevorzugt O ₂ .

Besonders gute Resultate des Abbaus, d.h. besonders hohe Ausbeuten an niedermolekularen Ligninabbauprodukten, wurden erreicht, wenn der Abbau in einem Reaktor bei einem Überdruck von Sauerstoff und einer Temperatur von 100 bis 200 ⁰ C und unter Anwesenheit einer Säure mit einem pK _a i von weniger als 3 und/oder einem Polyoxometallat erfolgt.

Der Abbau von Lignin in Schritt (a) kann anstatt in einem batchweisen, diskontinuierlichen, Prozess auch in einem kontinuierlichen Prozess erfolgen. Dies hat insbesondere den Vorteil von geringerem Arbeits- und Reinigungsaufwand und stellt demzufolge eine Kostenverringerung des Abbauprozesses dar und ist vorwiegend für den industriellen, grossvolumigen Ligninabbau bzw. chemische Modifikation der Ligninabbauprodukte besonders zu bevorzugen. Vorteilhaft werden in einem solchen kontinuierlichen Prozess die vorteilhaft verwendeten Polyoxometallate kontinuierlich vom Reaktionsgemisch abgetrennt und dem Prozess wieder zugeführt.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird der Abbau gemäss Schritt (a) in Gegenwart von mindestens einer Verbindung, welche eine Rekombination von Abbauprodukten verhindert, durchgeführt. Insbesondere sind derartige Verbindungen Radikalfänger.

Im Folgenden wird definiert, wie der Begriff „Radikalfänger" im Zusammenhang mit diesem Dokument verstanden wird.

Radikalfänger dienen im Rahmen dieser Erfindung dazu, die während des Abbaus von Lignin gebildeten Radikale abzufangen und damit Repolymerisierungsreaktionen zu verhindern. Insbesondere soll damit die Ausbeute an den gewünschten chemisch zu modifizierenden Ligninabbau- produkten erhöht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Abbau in Gegenwart eines Radikalfängers durchgeführt, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, bevorzugt Methanol oder Ethanol; organischen

Säuren, bevorzugt Ascorbinsäure; Phenolen, bevorzugt Butylhydroxytoluol; und stabilisierten freien Radikalen, bevorzugt Nitroxylradikalen.

Eine weitere Ausführungsform sieht vor, ligninhaltiges Ausgangsmaterial in Anwesenheit zweier flüssiger Phasen umzusetzen. Im Unterschied zum Abbau in nur einer flüssigen Phase stehen hierbei zwei nur teilweise bzw. nicht mischbare flüssige Phasen miteinander in Kontakt. Vorzugsweise weisen die beiden flüssigen Phasen eine wesentlich unterschiedliche Polarität auf. Aufgrund unterschiedlicher Löslichkeiten von Polyoxometallat(en) oder Säure, von Lignin und von Ligninabbauprodukten in den ausgewählten flüssigen Phasen kann eine teilweise bzw. vollständige Trennung der Komponenten erfolgen. Es ist beispielsweise möglich, ein System mit zwei flüssigen Phasen zu wählen, wobei Lignin, die hochmolekularen Ligninabbauprodukte und Polyoxometallat(e) hauptsächlich in der ersten flüssigen Phase (z. B. Wasser) gelöst bzw. suspendiert sind und die zweite flüssige Phase eine höhere Löslichkeit für die niedermolekularen Ligninabbauprodukte bietet (z. B. Chloroform). Somit können die niedermolekularen Ligninabbauprodukte vom Reaktionsmedium abgetrennt werden, bevor diese in Folgereaktionen weiter reagieren. Vorzugsweise wird der Abbau des Lignins in Anwesenheit zweier flüssiger Phasen ebenfalls in Gegenwart eines Radikalfängers durchgeführt. Es ist vorteilhaft, wenn es sich beim in Schritt (a) eingesetzten flüssigen Medium um Wasser, gegebenenfalls in Kombination mit einem Alkohol, handelt. Vorzugsweise wird beim Abbau ein alkoholischer Radikalfänger eingesetzt, insbesondere Methanol und/oder Ethanol, wobei insbesondere bevorzugt das Volumenverhältnis von Wasser zu alkoholischem Radikalfänger im Bereich von 1 :10 bis 10:1 ist.

Die mindestens weitgehende Abtrennung der niedermolekularen Ligninabbauprodukte kann beispielsweise mittels Destillation oder Extraktion oder Ausfällung oder Filtration oder Ultrafiltration erfolgen. Als besonders geeignet gezeigt haben sich Extraktion und Ultrafiltration mittels Membran, welche typischerweise eine Ausschlussgrenze (Cut-off) von 100 Dalton bzw. 1000 Dalton aufweist. Ausserdem ist es auch möglich, nebst den niedermolekularen Ligninabbauprodukten auch allfällige weitere Komponenten abzutrennen, z. B. Lösungsmittel oder überschüssige Reagenzien.

Es hat sich gezeigt, dass bei einer möglichst vollständigen Abtrennung der niedermolekularen Ligninabbauprodukte die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefundenen Vorteile möglichst stark zu Tage treten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Abtrennung der niedermolekularen Ligninabbauprodukte in Schritt (b) derart, dass im chemisch modifizierten Ligninabbauprodukt nach Schritt (c) der Anteil der Summe von niedermolekularen Ligninabbauprodukten und chemisch modifizierten niedermole- kularen Ligninabbauprodukten geringer als 20 Gew.-%, insbesondere geringer als 10 Gew.-%, bevorzugt geringer als 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt geringer als 1 Gew.-%, beträgt.

Es hat sich gezeigt, dass besonders die Abtrennung der niedermolekularen Bestandteile, welche lediglich einen Benzolring (in diesem Kontext als „Monomere" bezeichnet) aufweisen, entsprechend einem Molekulargewicht Mw der niedermolekularen Abbauprodukte von unter 200 g/mol aufweisen, vorteilhaft möglichst vollständig erfolgt. Bevorzugt wird die nach Schritt (a) im Reaktionsgemisch vorhandene Menge an Monomeren mittels Schritt (b) zu mehr als 90 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 95 Gew.- %, bevorzugt zu mehr als 97 Gew.-% abgetrennt. Vorteilhaft weist die hochmolekulare Fraktion nach Schritt (b) weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% an Monomeren auf.

Es ist grundsätzlich möglich, Schritt (b) während dem Schritt (a) durchzuführen, d.h. dass die Abtrennung der niedermolekularen

Ligninabbauprodukte zumindest teilweise während des Abbaus des Ausgangsmaterials erfolgen kann, beispielsweise durch Extraktion in einer Operation (Reaktivextraktion) oder durch Abtrennung (Filtration) über eine Membran in einem Membranreaktor.

Die als niedermolekulare Ligninabbauprodukte abgetrennten phenolischen Produkte können einer anderen Verwendung zugeführt werden, beispielsweise als Edukte für die Herstellung von organischen Verbindungen.

Durch die chemische Modifikation in Schritt (c) können die chemischen Eigenschaften der hochmolekularen Ligninabbauprodukte derart bestimmt werden, dass sich die modifizierten Produkte für die gewünschte Verwendung eignen. Je nach gewünschtem Verwendungszweck können die hochmolekularen Ligninabbauprodukte zum Beispiel durch Veretherung, Veresterung, Alkoxylierung, Sulfonierung oder Pfropfpolymerisation chemisch modifiziert werden. Vorzugsweise umfasst die chemische Modifikation der hochmolekularen Ligninabbauprodukte eine Reaktion, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Addition, Kondensation und Pfropfpolymerisation.

Die hochmolekularen Ligninabbauprodukte enthalten nach Schritt (b) insbesondere chemisch modifizierbare Gruppen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholgruppen, aromatischen Alkoholgruppen (phenolische Gruppen), Carbonsäuregruppen und Carbonylgruppen. Zudem können sie unter Umständen als Radikale aus Schritt (b) hervorgehen. Insbesondere derartige Gruppen sind der chemischen Modifikation in Schritt (c) zugänglich.

Weiterhin können typische Reaktionen an aromatischen Kernen, wie elektrophile Substitutionen, als chemische Modifikation im Schritt (c) erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die chemische

Modifikation der hochmolekularen Ligninabbauprodukte durch Umsetzung mit mindestens einem Reaktanden, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren, Säurechloriden, Säureanhydriden, Sulfonsäuren, Hydroxysulfonsäuren, Aminosulfonsäuren, Sulfaminsäure, Estern, Lactonen, Lactamen, Alkylhalo- geniden, Epoxiden, Aminen, Hydroxylaminen, Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Addukte von SO3 wie z.B. an DMF oder Pyridin, und olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Als Beispiele für derartige besonders bevorzugte Additions- oder Kondensations-Reaktionen sind hier im Folgenden -schematisch dargestellt- einige typische chemische Modifikationsreaktionen aufgezeigt:

- Chemische Modifikationen von Alkoholgruppen von hochmolekularen Lignin- abbauprodukten: Alkoxylierung:

Phenolische und die nicht-phenolischen Alkoholgruppen in den hochmolekularen Ligninabbauprodukten lassen sich beispielsweise unter für Alkoxylie- rungen üblichen Bedingungen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylen- oxid oder Mischungen davon umsetzen. Je nach Reaktionssteuerung und eingesetzter Menge an Alkylenoxid können so Polyalkylenoxid-Ketten unterschiedlicher Längen und Zusammensetzungen auf das abgebaute Lignin- molekül angebracht werden. Als typisches Beispiel hierfür können mittels Alkoxylierung die folgenden chemischen Gruppen eingeführt werden:

Der über eine gestrichelte Bindung verbundene Rest L soll in der obigen und den folgenden Formeln jeweils das Polymergrundgerüst eines hochmolekularen Ligninabbauproduktes vor und nach der chemischen Modifikation darstellen. Es versteht sich von selbst, dass an ein derartiges Polymergrundgerüst durchaus auch mehrere - auch verschiedene - der gezeigten Funktionalitäten angehängt werden können. - Chemische Modifikationen von Alkoholgruppen von hochmolekularen Lignin- abbauprodukten: Addition von Epoxiden:

Phenolische und die nicht-phenolischen Alkoholgruppen in den hochmolekularen Ligninabbauprodukten lassen sich weiterhin an Epoxide, wie beispielsweise epoxidierte Fettsäuren, Glycidylmethacrylat oder epoxidierte Maleinsäure, addieren. Als typisches Beispiel hierfür können mittels Addition an Epoxiden folgende chemische modifizierte Gruppen erzielt werden:

- Chemische Modifikationen von Alkoholgruppen von hochmolekularen Ligninabbauprodukten: Hetero-Michael-Addition: Mögliche im abgebauten Lignin vorhandene Alkoholgruppen können mit

Verbindungen, die aktivierte C=C-Doppelbindungen enthalten, in einer Hetero-Michael-Addition verethert werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylnitril, Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure. Weitere mögliche Verbindungen sind Maleinsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure oder deren Mono- oder Diester und -amide sowie das Monoamid von Maleinsäure mit Sulfanilsäure. Als typisches Beispiel hierfür können mittels Addition an aktivierte C=C-Doppelbindungen folgende chemisch modifizierte Gruppen erzielt werden:

- Chemische Modifikationen von Alkoholgruppen von hochmolekularen Ligninabbauprodukten: Veresterung:

Phenolische und die nicht-phenolischen Alkoholgruppen in den hochmolekularen Ligninabbauprodukten können mit Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Säurechloriden verestert werden oder mit einfachen Carbonsäureestern umgeestert werden. Beispiele dafür sind Essigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure oder Fettsäuren wie Laurinsäure oder Ölsäure, deren Anhydride, Säurechloride oder einfache Ester. Als typisches Beispiel hierfür können mittels Veresterung folgende chemische modifizierte Gruppen erzielt werden:

Chemische Modifikationen von phenolischen Gruppen von hochmolekularen Ligninabbauprodukten: Methylolierung & Mannichbasenherstellung: Aromatische Kerne mit aromatischen Alkoholgruppen, d.h., phenolische Ringe, können mit Formaldehyd zu Methylolverbindungen reagieren, die weiter umgesetzt werden können. Umsetzung der aromatischen Kerne, insbesondere der phenolischen Ringe, mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden und Aminen oder Polyaminen führen zu Mannich-Basen. Als hierfür besonders geeignetes Amin hat sich Alanin gezeigt. Diese können bei Bedarf weiter funktionalisiert werden. Als typischee Beispiele hierfür können folgende chemische modifizierte Gruppen erzielt werden:

- Chemische Modifikationen von Carbonsäure - oder Carbonsäureestergruppen von hochmolekularen Ligninabbauprodukten: Veresterung, Amidierung: Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppen in den hochmolekularen Ligninabbauprodukten können mit Alkoholen oder Aminen oder auch mit Epoxiden in die entsprechenden Ester oder Amide übergeführt werden.

Beispiele für solche Reaktionen sind die Veresterung bzw. Amidierung mit α-Alkoxy-ω-hydroxy-polyalkylenglykolen oder α-Alkoxy-ω-amino-poly- alkylenglykolen, bevorzugt α-Methoxy-ω-hydroxy-polyethylenglykolen, α- Alkoxy-ω-amino-polyethylenglykolen oder α-Alkoxy-ω-amino- poly(ethylen/propylen-glykolen), oder die Veresterung mit Fettalkoholen wie beispielsweise Laurylalkohol oder Oleylalkohol.

- Chemische Modifikationen von Aldehyd- oder Ketongruppen von hochmolekularen Ligninabbauprodukten:

Aldehyd- oder Ketogruppen in den hochmolekularen Ligninabbauprodukten können mit Sulfit in die entsprechenden Hydroxy-Sulfonsäuren umgewandelt werden. Als typisches Beispiel hierfür können aus Aldehydgruppen folgende chemische modifizierte Gruppen erzielt werden:

Weiterhin können die hochmolekularen Ligninabbauprodukte in einer radikalischen Pfropfpolymerisation mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung umgesetzt werden. Vorzugsweise ist die mindestens eine olefinisch ungesättigte Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenen, Dienen, olefinisch ungesättigten Säuren, olefinisch ungesättigten Estern, olefinisch ungesättigten Säureanhydriden, olefinisch ungesättigten Amiden, olefinisch ungesättigten Ethern und olefinisch ungesättigten Alkoholen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säuren oder Anhydriden oder Estern oder Amiden der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, Vinylethern, Vinylsulfonsäuren, Vinylestern, Allylalhohol und Allylether. Insbesondere sind derartige olefinisch ungesättigten Verbindungen (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure, deren Ester, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, das Halbamid aus Maleinsäure und Sulfanilsäure, Polyalkylenglykol-(meth)acrylate oder Maleinsäure-Polyalkylenglycol-Mono- oder Maleinsäure-Polyalkylenglycol-Di- ester oder -Amide, Styrol, Styrolsulfonsäure, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Vinyl-polyalkylenglycole, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder AIIyI- polyalkylenglycole.

Diese Pfropf-(Co)polymerisationen erfolgen in der Regel mit einem geeigneten Initiator und bei Bedarf Molekulargewichtsreglern und/oder Reduktionsmitteln. Beispiele für Initiatoren sind Peroxide wie Wasserstoffperoxid oder Dibenzoylperoxid (DBPO), Persulfate wie Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Persulfat, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid oder Azo-Verbindungen wie Aziosobutyronitril (AiBN). Bevorzugt sind Wasserstoffperoxid und Persulfate. Geeignete Regler sind beispielsweise Allylverbindungen, Alkohole, Aldehyde, Schwefelverbindungen wie z.B. Mercaptane, wie Thioapfelsäure, Mercaptopropionsäure, Dodecylmercaptan, geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Alkalisulfite oder Alkalihydrogensulfite, Alkaliphosphite, Ascorbinsäure, Thiosulfate oder Rongalit oder auch Übergangsmetalle z.B. Fe(ll)salze.

Bevorzugt wird die Pfropfpolymerisation mit H ₂ O ₂ zusammen mit Fe(ll)sulfat und Rongalit oder mit Alkalipersulfat und Alkalisulfit durchgeführt. Werden allerdings wasserunlösliche Monomere eingesetzt, so wird die Polymerisation bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. In diesem Fall empfiehlt es sich, Initiator-Systeme einzusetzen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind wie beispielsweise AiBN oder DBPO.

Weiterhin können typische Reaktionen an aromatischen Kernen, wie elektrophile Substitutionen, als chemische Modifikation im Schritt (c) erfolgen. Aromatische Kerne, insbesondere phenolische Ringe, in den hochmolekularen

Ligninabbauprodukten können beispielsweise mit Oleum oder Schwefelsäure sulfoniert werden oder mit Formaldehyd und Sulfit sulfomethyliert werden. Als typisches Beispiel hierfür können folgende chemische modifizierte Gruppen erzielt werden:

Dem Fachmann ist klar, dass im Rahmen der Erfindung auch mehrere Reaktionsschritte zur Modifizierung hintereinander oder auch gleichzeitig durchgeführt werden können. So kann ein hochmolekulares Ligninabbau- produkt beispielsweise in einem ersten Schritt alkoxyliert werden und in einem zweiten Schritt die entstandenen und die noch vorhandenen Alkoholgruppen verestert werden. Oder es werden in einem ersten Schritt Aminogruppen eingeführt, die in einem zweiten Schritt mit Epoxiden umgesetzt werden. Oder es wird in einem ersten Schritt am Aromaten sulfoniert und in einem zweiten Schritt die Alkoholgruppen mit Alkylenoxid umgesetzt. Auch können mehr als eine Funktionsgruppe gleichzeitig umgesetzt werden, z.B. kann die Alkoxylierung gleichzeitig an der aromatischen wie an der aliphatischen Alkoholgruppe erfolgen.

Der Abbau des Ausgangsmaterials ist vorteilhaft von sehr markantem

Ausmass. Dadurch wird das Molekulargewicht stark abgesenkt. Unter „Molekulargewicht" wird in dem vorliegenden Dokument stets das massengemittelte Molekulargewicht M _w verstanden, welches über SEC (Size

Exclusion Chromatography) bestimmt.

Die SEC Analyse wurde auf einem HPLC System (Alliance 2695,

Waters) ausgerüstet mit einer Säulenkaskade der Firma Polymer Standards Service GmbH (MCX 10μm 1000Ä, MCX 10μm 100000Ä + Vorsäule) und einem UV-Detektor (320nm) durchgeführt. Als Laufmittel und Lösungsmittel für Lignin und die Ligninabbauprodukte wurde 0.01 molare wässrige Natronlauge verwendet. Die Kalibration erfolgte mittels 9 engen Polymerstandards aus sulfoniertem Polystyrol im Molgewichtsbereich 1O20O00 Da bis 3'420 Da. Das massengemittelte Molekulargewicht wurde also relativ zu sulfoniertem Polystyrol bestimmt.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das massengemittelte Molekulargewicht M _w der hochmolekularen Ligninabbauprodukte nach Schritt (a) weniger als 80% des Molekulargewichts des in Schritt (a) eingesetzten Ausgangmaterials, vorzugsweise weniger als 60%. Somit führt der Abbau, welcher in Schritt (a) erfolgt, vorteilhaft zu einer sehr markanten Verminderung des Molekulargewichtes und damit zu einem starken Abbau des Lignins.

Die vorliegende Erfindung betrifft im Weiteren die Verwendung eines durch ein erfindungsgemässes Verfahren hergestellten chemisch modifizierten Ligninabbauprodukts als Dispergiermittel. Alternativ können die chemisch modifizierten Ligninabbauprodukte auch als Komplexbildner für mehrwertige Metallkationen, als Phenol-Komponente in Bindemitteln oder Harzen, oder als Flockungsmittel, Verdicker, Komponente oder Hilfsmittel für Beschichtungen, Anstriche, Klebstoffe oder Harzen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft im Weiteren eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein durch ein erfindungsgemässes Verfahren hergestelltes chemisch modifiziertes Ligninabbauprodukt und mindestens ein hydraulisches Bindemittel.

Als „hydraulisches Bindemittel" werden im vorliegenden Dokument grundsätzlich alle dem Beton-Fachmann bekannten hydraulisch abbindenden Substanzen verstanden. Insbesondere handelt es sich bei den hydraulischen Bindemittel um Zemente, wie beispielsweise Portlandzemente oder Tonerdeschmelzzemente und respektive deren Mischungen mit Flugaschen, Silica fume, Schlacken, Hüttensande und Kalksteinfiller. Weiterhin werden jedoch als hydraulische Bindemittel auch die hydraulisch abbindenden Substanzen Gips, in Form von Anhydrit oder Halbhydrat, oder gebrannter Kalk verstanden. Als hydraulisch abbindendes Bindemittel wird Zement bevorzugt. Die Zusammensetzung kann neben hydraulischem Bindemittel und chemisch modifiziertem Ligninabbauprodukt weitere Bestandteile aufweisen. Derartig weitere Bestandteile sind Zuschlagstoffe wie Sand, Kies, Steine, Quarzmehl, Kreiden, Kalksteinfiller sowie als Additive übliche Bestandteile wie Betonverfüssiger, beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin- Formaldehyd Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate oder Polycarboxylatether, Beschleuniger, Korrosionsinhibitoren, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer oder Porenbildner.

Derartige Zusammensetzungen härten, infolge der Reaktion des hydraulischen Bindemittels mit Wasser, unter dem Einfluss von Wasser aus. Insbesondere können derartige Zusammensetzungen als Mörtel- oder Beton- Zusammensetzungen verwendet werden.

Es zeigte sich, dass die chemisch modifizierten Ligninabbauprodukte sich bestes als Dispergiermittel, insbesondere als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel, besonders für Zement und Gips, eignen.

Die chemisch modifizierten Ligninabbauprodukte haben zudem eine verflüssigende Wirkung auf hydraulische Bindemittel, bzw. auf Zusammensetzungen, welche hydraulische Bindemittel enthalten. Das heisst, unter Verwendung eines vorgängig beschriebenen chemisch modifizierten Ligninabbauproduktes weist ein hydraulisches Bindemittel, bzw. eine ein hydraulisches Bindemittel aufweisende Zusammensetzung, eine flüssigere Konsistenz, bzw. vergrössertes Fliessverhalten auf, als das entsprechende hydraulische Bindemittel, bzw. die das hydraulische Bindemittel aufweisende Zusammensetzung, ohne chemisch modifizierte Ligninabbauprodukte bei gleichem Wasseranteil. Anderes formuliert, reduzieren die chemisch modifizierten Ligninabbauprodukte den Wasserbedarf eines hydraulischen Bindemittels, bzw. einer das hydraulische Bindemittel aufweisenden Zusammensetzung, um ein bestimmtes Fliessverhalten zu erreichen. Das Fliessen, bzw. das Fliessverhalten, wird typischerweise durch das sogenannte Ausbreitmass, nach EN 1015-3 gemessen, bestimmt.

Es hat sich als besonders vorteilhaft gezeigt, dass die im Rahmen dieser Erfindung beschriebenen chemisch modifizierten Ligninabbauprodukte insbesondere eine höhere Verflüssigungswirkung für hydraulische Bindemittel aufweisen, verglichen sowohl mit den entsprechenden chemisch modifizierten Ligninabbauprodukten, bei denen vor der chemischen Modifikation die niedermolekularen Ligninabbauprodukte nicht abgetrennt worden sind, als auch mit den entsprechenden chemisch modifizierten Ligninen, welche vor der chemischen Modifikation keinem Ligninabbau unterworfen wurden. Die höhere Verflüssigungswirkung der im Rahmen der Erfindung offenbarten chemisch modifizierten Ligninabbauprodukte in hydraulischen Bindemitteln wirkt sich in verbesserten Verarbeitungseigenschaften, bzw. in einem geringeren Wasserbedarf für die Erreichung einer bestimmten Verarbeitungskonsistenz aus, was sich erfahrungsgemäss in höheren mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten hydraulischen Systems zeigt. Andererseits kann aufgrund der verbesserten Verflüssigungswirkung bereits mit einem stark verringerten Zusatz von chemisch modifizierten Ligninabbauprodukten im Vergleich zu den entsprechenden bekannten nicht abgebauten Ligninen dieselbe Verarbeitungskonsistenz erreicht werden, was trotz der durch Abbau, Abtrennung und chemischen Modifikation leicht verteuerten Rohstoffkosten trotzdem zu hohen Einsparungen in der Endanwendung führen kann.

Es wurde weiterhin gefunden, dass die beim Ligninabbau gebildeten niedermolekularen Ligninabbauprodukte einfach und sehr effizient abgetrennt werden können, was für deren Gewinnung und anderweitigen Nutzung äusserst vorteilhaft und kommerziell hoch interessant ist.

Das in diesem Dokument vorgestellte Verfahren verfügt somit über ein beträchtliches Potenzial aus Lignin, einem in der Natur in grossen Mengen vor- handenen und ebenfalls als Abfallprodukt anfallenden Rohstoff, eine hohe

Wertschöpfung zu erzielen und dabei wenig oder gar keine Abfallprodukte zu erzeugen. Beispiele

Die im Folgenden genannten Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung und sind keineswegs als die Erfindung beschränkend aufzufassen.

Für die Beispiele wurden die folgenden Lignine verwendet:

• Lignin 1: Indulin® AT, ein unmodifiziertes Kraftlignin der Firma MeadWestvaco (USA), erhältlich beispielsweise bei Staerkle&Nagler AG, Zollikon, Schweiz • Lignin 2: schwach sulfoniertes Fichten-Kraftlignin geliefert von der Firma Sigma Aldrich, Schweiz

Liqninabbau mittels Schwefelsäure / Abtrennung

• Beispiel 1 : Lignin 1 / Abtrennung via Extraktion Ein Gemisch aus 80 ml Methanol und 20 ml Wasser wurde als

Reaktionslösung hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe weniger Tropfen konzentrierter Schwefelsäure unter gleichzeitiger Messung mit einem Polilyte HT120 Sensor (Hamilton Bonaduz AG, CH-Bonaduz) auf pH 1.10 eingestellt. Die Lösung wurde anschliessend in einen 400 ml-Autoklaven (Premex Reactor AG, CH-Lengnau) transferiert, der mit einem Begasungsrührer ausgestattet ist. Vor dem Schliessen des Reaktors wurde 1 g Lignin 1 hinzugegeben. Das Gemisch wurde dann drei Mal mit 11 bar Sauerstoff beaufschlagt und dieser daraufhin wieder abgelassen, um die anfänglich vorhandene Luft im Reaktor zu verdrängen. Schliesslich wurde der Reaktor mit 11 bar Sauerstoff befüllt und das Gemisch bei einer Rührerdrehzahl von 1000 U/min mit einer Rate von 8 K/min auf 170 ⁰ C aufgeheizt. Die Mischung wurde für 20 Minuten auf 170 ⁰ C gehalten und anschliessend innerhalb von 60 min auf unter 30 ⁰ C abgekühlt. Daraufhin wurde der Reaktor entspannt, geöffnet und das flüssige Reaktionsgemisch (inklusive des anfallenden Feststoffs) entnommen. Um das abgebaute Lignin möglichst vollständig aus dem Reaktor zu gewinnen, wurde das Reaktorinnere von Feststoffablagerungen befreit, der Reaktor mit etwas Wasser gespült und das Waschwasser dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Dieses Reaktionsgemisch wird im Folgenden als RG1 bezeichnet.

Nach dem Abfiltrieren des Feststoffes S1 wurde das Filtrat dreimal mit je 30 ml Chloroform im Scheidetrichter extrahiert und das Extrakt abgetrennt. Die vereinigten Chloroformextrakte werden als Ex-CI und die wässrige Phase als Ex-WI bezeichnet. Ex-WI enthielt praktisch kein Lignin-Abbauprodukte.

Der Feststoff S1 wurde am Rotationsverdampfer vorgetrocknet und schliesslich gefriergetrocknet und als abgetrenntes hochmolekulares Ligninabbauprodukt AHLA1 bezeichnet.

• Beispiel 2: Lignin 21 Abtrennung via Extraktion

Beispiel 2 wurde in zu Beispiel 1 analoger Art und Weise durchgeführt, ausser dass anstelle des Lignin 1 das Lignin 2 verwendet wurde. Das entsprechende Reaktionsgemisch wird im Folgenden entsprechend als RG2, der Feststoff als S2, das Chloroformextrakt als Ex-C2 und die wässrige Phase als Ex-W2 bezeichnet. Da die wässrige Phase Ex-W2 noch Ligninabbauprodukte enthielt, wurde in Beispiel 2 der Feststoff S2 mit wässrigen Phase Ex-W2 vereinigt, gemischt, am Rotationsverdampfer vorgetrocknet und schliesslich gefriergetrocknet und das abgetrennte hochmolekulare Ligninabbauprodukt als AHLA2 bezeichnet.

• Beispiel 3: Lignin 2 (grosserer Autoklav) / Abtrennung via Ultrafiltration

Beispiel 3 wurde in analoger Art und Weise zu Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass anstelle des Lignin 1 das Lignin 2 verwendet wurde und eine grossere Menge an Lignin eingesetzt wurde. Das entsprechende Reaktionsgemisch wird im Folgenden entsprechend als RG3 bezeichnet. Dieses Reaktionsgemisch wurde mit NaOH auf pH 10.7 eingestellt und am Rotationsverdampfer eingeengt und anschliessend gefriergetrocknet. Von den erhaltenen 7.5 g Feststoff wurden mittels Ultrafiltration mit einer 1000 Dalton Membran der Grossteil der niedermolekularen Abbauprodukte sowie der Salze abgetrennt. Bei der Ultrafiltration wird die Lösung jeweils in einer gerührten Ultrafiltrationszelle (300 ml Volumen) bei einem Druck von ca. 4 bar über eine Membrane mit einer angegebenen Ausschlussgrenze (z. B. hier 1000 Dalton) aufgetrennt. Die die Membran passierte Phase wird als Filtrat bezeichnet, die zurückbleibende Phase wird als Rückstand bezeichnet. Das hier erhaltene Filtrat wurde als Filtrat F3 bezeichnet. Der Rückstand wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und gefriergetrocknet. Es wurden 1.3 g eines Pulvers mit einem organischen Kohlenstoffgehalt von 48.0% (ermittelt mittels TOC-Messung) erhalten. Dieser Rückstand stellt das abgetrennte hochmolekulare Ligninabbauprodukt dar und wird als AHLA3 bezeichnet. Die in diesem Dokument angegebenen TOC (Total Organic Carbon)-

Werte wurden jeweils durch Messungen mit einem Sievers 5310C, Laboratory TOC Analyzer der Firma lonics Instruments in bekannter Art und Weise ermittelt.

Ligninabbau mittels POM: H^PMo^OW Abtrennung • Beispiel 4: Lignin 21 Abtrennung via Extraktion

Es wurden 9.128g H3PM012O40 (Phosphormolybdänsäure, Nr. 31426, Sigma-Aldrich, CH-Buchs) in einem Gemisch aus 80ml Methanol und 20ml Wasser gelöst, was formal einer 0.05-molaren Lösung entspricht. Der pH-Wert der Lösung wurde daraufhin mit einem Polylite HT120 Sensor (Hamilton Bonaduz AG, CH-Bonaduz) zu 1.13 bestimmt. Die Lösung wurde anschliessend in einen 400 ml-Autoklaven (Premex Reactor AG, CH-Lengnau) transferiert, der mit einem Begasungsrührer ausgestattet ist. Vor dem Schliessen des Reaktors wurde 1 g Lignin 2 hinzugegeben. Das Gemisch wurde dann drei Mal mit 11 bar Sauerstoff beaufschlagt und dieser daraufhin wieder abgelassen, um die anfänglich vorhandene Luft im Reaktor zu verdrängen. Schliesslich wurde der Reaktor mit 11 bar Sauerstoff befüllt und das Gemisch bei einer Rührerdrehzahl von 1000 U/min mit einer Rate von 8 K/min auf 170 ⁰ C aufgeheizt. Die Mischung wurde für 20 Minuten auf 170 ⁰ C gehalten und anschliessend innerhalb von 60 min auf unter 30°C abgekühlt. Daraufhin wurde der Reaktor entspannt, geöffnet und das flüssige Reaktionsgemisch (inklusive geringer Mengen an Feststoff) entnommen. Um das abgebaute Lignin möglichst vollständig aus dem Reaktor zu gewinnen, wurde das Reaktorinnere von Feststoffablagerungen befreit, der Reaktor mit etwas Wasser gespült und das Waschwasser dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Dieses Reaktionsgemisch wird im Folgenden als RG4 bezeichnet. Nach dem Abfiltrieren des Feststoffes S4 wurde das Filtrat dreimal mit je 30 ml Chloroform im Scheidetrichter extrahiert und das Extrakt abgetrennt. Die vereinigten Chloroformextrakte werden als Ex-C4 und die wässrige Phase als Ex-W4 bezeichnet. Feststoff S4 und das wässrige Extrakt Ex-W4 wurden vereinigt, gemischt, der pH mit NaOH auf ca. 10 eingestellt und am Rotationsverdampfer vorgetrocknet und schliesslich gefriergetrocknet und als abgetrenntes hochmolekulares Ligninabbauprodukt AHLA4 bezeichnet.

Es wurden jeweils mehrere entsprechende Umsetzungen durchgeführt, um genügend Material der Beispiele 1 bis 4 für die chemischen Umsetzungen und Tests zur Verfügung zu stellen.

Chemische Umsetzung

• Sulfatierung des abgetrennten hochmolekularen Ligninabbauproduktes AHLA1: B1 1.0 g des abgetrennten hochmolekularen Ligninabbauproduktes

AHLAI wurde in 10 ml trockenem DMSO fast vollständig gelöst und 0.22 g Sulfaminsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 17 Stunden bei 80 ⁰ C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 300 ml Ethanol in denen 1.3 g NaOH gelöst waren gegossen. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Ethanol nachgewaschen. Der nach 2 Tagen im Kühlschrank aus dem Filtrat weiter ausgefallene Niederschlag wurde ebenfalls abfiltriert und mit dem ersten vereinigt und getrocknet. Der Feststoff wurde in Wasser gelöst, der pH mittels NaOH auf ca. 12 gestellt und die Lösung über eine 1000 Dalton Membrane ultrafiltriert um den Grossteil der anorganischen Salze zu entfernen. Der Rückstand wurde gefriergetrocknet wobei 0.7 g eines braunen Pulvers, welches als B1 bezeichnet wurde, erhalten wurden. Die TOC-Messung des getrockneten Rückstands ergab 50.2% organischen Kohlenstoff.

• Sulfatierung des abgetrennten hochmolekularen Ligninabbauproduktes AHLA2: B2

1.52 g des abgetrennten hochmolekularen Ligninabbauproduktes AHLA2 wurden in 20 ml trockenem DMSO gelöst und mit 0.22 g Sulfaminsäure versetzt. Die Lösung wurde langsam auf 80 ⁰ C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt durch Eingiessen der Reaktionslösung in 300 ml Ethanol, in denen 1.0 g NaOH gelöst war, ausgefällt, abfiltriert, mit Ethanol nachgewaschen und getrocknet. Es wurden 1.9 g dunkelbrauner Feststoff isoliert. Dieser Feststoff wurde in Wasser bei pH 8.5 gelöst. Ein Teil der enthaltenen Salze wurde durch Ultrafiltration mittels einer 100 Dalton Membrane abgetrennt. Der Rückstand wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und gefriergetrocknet. 0.97 g eines braunen Pulvers, welches als B2 bezeichnet wurde, wurden erhalten. Die TOC-Messung des trockenen Rückstands ergab 10.0% organischen Kohlenstoff.

Vergleichsversuche

Für Vergleichszwecke wurden die folgenden Vergleichsreaktionen Ref.1 , Ref.2 , Ref.RGI und Ref.RG2 durchgeführt:

• Sulfatierung von Lipnin 1: Ref.1 5 g Lignin 1 wurden in 30 ml trockenem DMSO gelöst, 1.1 g

Sulfaminsäure zugegeben und die Lösung 3 Stunden bei 80 ⁰ C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde auf 300 ml Ethanol in denen 1.0 g NaOH gelöst war gegossen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und mit Ethanol gut nachgewaschen. Nach dem Trocknen wurde der Feststoff in Wasser gelöst und die Lösung mit einer 1000 Dalton Membran ultrafiltriert um den Grossteil der anorganischen Salze zu entfernen. Der Rückstand wurde gefriergetrocknet und als Ref.1 bezeichnet. Die TOC-Messung des getrockneten Rückstands ergab 53.7% organischen Kohlenstoff.

• Sulfatierunq von Lianin 2: Ref.2 5 g Lignin 2 wurden in 30 ml trockenem DMSO bei 35°C gelöst. 1.1 g

Sulfaminsäure wurden zugegeben und die Lösung 3 Stunden bei 80 ⁰ C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde auf 300 ml Ethanol in denen 1.0 g NaOH gelöst war gegossen und der entstandene Feststoff abfiltriert und mit Ethanol gut nachgewaschen. Nach dem Trocknen wurde der Feststoff in Wasser gelöst und mit einer 100 Dalton Membran ultrafiltriert um den Grossteil der anorganischen Salze zu entfernen. Der Rückstand wurde gefriergetrocknet und ergab 6.1 g braunes Pulver, welches als Ref.2 bezeichnet wurde. Die TOC-Messung des trockenen Rückstands ergab 53.4% organischen Kohlenstoff.

• Sulfatierunq von unqetrenntem Reaktionsqemisch RG1 : Ref.RGI

Das Reaktionsgemisch RG1 wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und gefriergetrocknet. Die 3.68 g Feststoff enthalten 2.0 g abgebautes Lignin. Dieser wurden in 40 ml trockenem DMSO gelöst. Nach der Zugabe von 0.44 g Sulfaminsäure wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 80 ⁰ C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde auf 600 ml Ethanol in denen 2.0 g NaOH gelöst waren gegossen und der entstandene Niederschlag abfiltriert und mit Ethanol nachgewaschen. Der Niederschlag, der aus dem Filtrat nach 2 Tagen Stehen im Kühlschrank ausfiel, wurde ebenfalls abfiltriert und mit dem ersten vereinigt. Der Feststoff wurde in etwas Wasser gelöst, gefriergetrocknet und ergab 3.9 g Pulver, welcher als Ref.RGI bezeichnet wurde. Die TOC-Messung ergab 20.4% organischen Kohlenstoff.

• Sulfatierunq von unqetrenntem Reaktionsqemisch RG2 : Ref.RG2 Das Reaktionsgemisch RG2 wurde am Rotationsverdampfer getrocknet. Der Rückstand (2 g, entspricht 1 g Lignin-Abbauprodukte) wurde in 20 ml trockenem DMSO gelöst und mit 0.22 g Sulfaminsäure versetzt. Die Lösung wurde langsam auf 80 ⁰ C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt durch Eingiessen der Reaktionslösung in 300 ml Ethanol, in denen 1.0 g NaOH gelöst war, ausgefällt und abfiltriert. Das Filtrat wurde 1 Woche im Kühlschrank gelagert und noch ausgefallener Feststoff ebenfalls filtriert und mit dem ersten vereinigt. Dieser Feststoff wurde in Wasser gelöst und der pH auf 8.5 eingestellt. Ein Teil der enthaltenen Salze wurde durch Ultrafiltration mittels einer 100 Dalton Membrane abgetrennt. Der Rückstand wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und gefriergetrocknet. 0.96 g eines braunen Pulvers wurden erhalten, welches als Ref.RG2 bezeichnet wurde. Die TOC-Messung des trockenen Rückstands ergab 32.4% organischen Kohlenstoff.

• Mannich-Reaktionsprodukt des abgetrennten hochmolekularen Ligninabbauproduktes AHLA3: B3

1.3 g des abgetrennten hochmolekularen Ligninabbauproduktes AHLA3 (entsprechend 1.2 g abgebautem Lignin) wurden in 4 ml Wasser gelöst und 0.55 g Alanin zugegeben und ebenfalls gelöst. Nach der Zugabe von 0.51 ml einer 36%-igen Formaldehyd-Lösung wurde der pH durch Zugabe von

NaOH auf ca. 9-10 eingestellt. Unter Stickstoff wurde 15 Stunden auf 85°C erwärmt und es wurde derart eine Mannichbase erhalten. Der Reaktionsumsatz von Alanin betrug 47% wie aus der Abnahme des Alanin-

Peaks im HPLC berechnet wurde.

• Mannich-Reaktionsprodukt des abgetrennten hochmolekularen Ligninabbauproduktes AHLA4. B4 23.4 g des abgetrennten hochmolekularen Ligninabbauproduktes

AHLA4 mit einem Kohlenstoffgehalt von 1.8% wurden in 18.8 ml Wasser grossteils gelöst. Nach der Zugabe von 0.40 g DL-Alanin wurde der pH durch Zugabe von 100 mg NaOH auf 9-10 eingestellt. 0.35 ml einer 36%igen Formaldehyd-Lösung wurden zugegeben und nach Spülen mit Stickstoff wurde die Reaktionsmischung 16 Stunden bei 85°C gerührt und es wurde derart eine Mannichbase erhalten. Verqleichsversuche

Für Vergleichszwecke wurden die folgenden Vergleichsreaktionen Ref.3, Ref.4, Ref.RG3 und Ref.RG4 durchgeführt:

• Mannich-Reaktionsprodukt von Lipnin 2: Ref.3.= Ref.4

10 g Lignin 2 wurden in 30 ml Wasser gelöst. 4.8 g DL-Alanin wurden zugegeben und ebenfalls gelöst. Durch Zugabe von NaOH wurde der pH auf 9- 10 eingestellt. 4.2 ml einer 36%igen Formaldehyd-Lösung wurden zugegeben und die Lösung unter Rühren 16 Stunden unter Stickstoff auf 85°C erwärmt und es wurde derart eine Mannichbase erhalten. Der Reaktionsumsatz von Alanin betrug 40% wie aus der Abnahme des Alanin-Peaks im HPLC berechnet wurde.

• Mannich-Reaktionsprodukt von ungetrenntem Reaktionsgemisch RG3. Ref.RG3

Das Reaktionsgemisch RG3 wurde mit NaOH auf pH 10 eingestellt, am Rotationsverdampfer eingeengt und gefriergetrocknet. 5.9 g dieses Pulvers mit einem organischen Kohlenstoffgehalt von 28.7% (ermittelt mittels TOC- Messung) (entspricht 3.4 g abgebautem Lignin) wurden in 15 ml Wasser gelöst und 1.7 g DL-Alanin zugegeben und ebenfalls gelöst. Der pH der Lösung wurde durch Zugabe von NaOH auf pH auf 9-10 eingestellt. Nach der Zugabe von 1.5 ml einer 36%igen Formaldehyd-Lösung wurde unter Rühren 16 Stunden unter Stickstoff auf 85°C erwärmt und es wurde derart eine Mannichbase erhalten. Der Reaktionsumsatz von Alanin betrug 28%, wie aus der Abnahme des Alanin-Peaks im HPLC berechnet wurde.

• Mannich-Reaktionsprodukt von ungetrenntem Reaktionsgemisch RG4. Ref.RG4

Das Reaktionsgemisch RG4 wurde mit NaOH auf pH 10-10.5 gebracht mit dem Rotationsverdampfer eingeengt und gefriergetrocknet. Es wurden 12.4 g eines Pulvers isoliert. Die TOC-Messung einen Gehalt an organischem Kohlenstoff von 3.6%. 12.3 g (entspricht ca. 0.9 g abgebautem Lignin) wurden mit 11.9 ml Wasser versetzt und teilweise gelöst. 0.48 g DL- Alanin wurden zugegeben und der pH der Lösung durch Zugabe von 250 mg NaOH auf 9-10 eingestellt. 0.42 ml eine 36%igen Formaldehyd-Lösung wurden zugegeben und die Mischung 16 Stunden unter Stickstoff bei 85°C gerührt und es wurde derart eine Mannichbase erhalten.

Charakterisierung Abbau mittels SEC

Für die Charakterisierung des Ligninabbaus wurde das massengemittelte Molekulargewicht M _w über SEC (Size Exclusion Chromatography) bestimmt. Die SEC Analyse wurde auf einem HPLC System (Alliance 2695, Waters) ausgerüstet mit einer Säulenkaskade der Firma Polymer Standards Service GmbH (MCX 10μm 1000Ä, MCX 10μm 100000Ä + Vorsäule) und einem UV-Detektor (320nm) durchgeführt. Als Laufmittel und Lösungsmittel für Lignin und die Ligninabbauprodukte wurde 0.01 molare wässrige Natronlauge verwendet. Die Kalibration erfolgte mittels 9 engen Polymerstandards aus sulfoniertem Polystyrol im Molgewichtsbereich 1'020'0OO Da bis 3'420 Da. Das massengemittelte Molekulargewicht wurde also relativ zu sulfoniertem Polystyrol bestimmt.

Das gemessene Absorptionssignal des UV-Detektors (320nm) wurde jeweils in den Chromatogrammen auf den höchsten Peak normiert (entspricht der Einheit (AU) 1 ). Als X-Achse aufgetragen ist das Elutionsvolumen (V _e ) bzw. das entsprechende Molekulargewicht M _w (g/mol).

Figur 1 zeigt den Vergleich der SEC-Chromatogramme des Lignin 1 mit dem Reaktionsgemisch RG1.

Figur 2 zeigt den Vergleich der SEC-Chromatogramme des Lignin 2 mit dem Reaktionsgemisch RG2.

Figur 3 zeigt den Vergleich der SEC-Chromatogramme des Lignin 2 mit dem Reaktionsgemisch RG3. Figur 4 zeigt den Vergleich der SEC-Chromatogramme des Lignin 2 mit dem Reaktionsgemisch RG4. Aus der Verschiebung des Molekulargewichtsmaximums im jeweiligen Reaktionsgemisch zeigt sich, dass beim Abbau eine starke Reduktion des Molekulargewichtes stattgefunden hat.

Charakterisierung Abtrennung mittels SEC

Figur 5 zeigt beispielhaft den Vergleich der SEC-Chromatogramme der Chloroform-Extrakte Ex-CI mit dem abgetrennten hochmolekularen Ligninabbauprodukt AHLA1 in Beispiel 1.

Figur 6 zeigt den Vergleich der SEC-Chromatogramme des Filtrats F3 sowie des abgetrennten hochmolekularen Ligninabbauprodukt AHLA3 des über Ultrafiltration getrennten Reaktionsgemisches RG3 in Beispiel 3.

Beide Untersuchungen belegen, dass die niedermolekularen Bestandteile über Extraktion bzw. Ultrafiltration aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wurden. Figur 7 zeigt den Vergleich in Beispiel 3der SEC-Chromatogramme des Reaktionsgemisches RG3 sowie des über Ultrafiltration vom Reaktionsgemisch RG3 abgetrennten hochmolekularen Ligninabbauproduktes AHLA3.

Für die Abschätzung der Monomerabtrennung wurden die normierten SEC-Chromatogramme, wie in Figur 7 gezeigt sind, herangezogen. Für die Bestimmung der Abtrennung der Monomere (d.h. 1 Benzolring aufweisend) (Elutionsvolumen ~17.5ml) wurden die Monomer-Peakfläche des Reaktionsgemisches RG3 (= ,AM,RGI") bzw. des AHLA3 (=,AM,AHLA3") bestimmt. Die Abtrenn-Effizient AE wurde daraus gemäss folgender Formel berechnet:

AE = (AM,RGI - AM,AHLÄ3)I AM,RGI Die so berechnete Abtrenn-Effizient AE für die Monomere ergab in

Beispiel 3 einen Wert von 98 %.

Bei den Dimeren (d.h. 2 Benzolringe aufweisend) (Elutionsvolumen

~16.5ml) und Trimeren (d.h. 3 Benzolringe aufweisend) (Elutionsvolumen

~16ml) waren die jeweiligen Peakflächen ohne aufwändige Deconvulations- verfahren nicht einfach zu ermitteln. Deshalb wurde der Einfachheit halber bei der Berechnung von AE anstelle der Peakflächen die jeweilige Peakhöhen am Peakmaximum verwendet. Die entsprechende Berechnung der Abtrenn- Effizienz ergab für die Dimere einen Wert von 87% bzw. für die Trimere einen Wert von 54 %.

Die abgetrennten Mono-, Di- und Trimere erscheinen im SEC- Chromatogramm des Filtrats F3 (Permeat). Zusätzlich sind in F3 kleine Mengen an Abbauprodukten, die grösser als Trimere sind, detektierbar. Die grössten im Filtrat F3 auffindbaren Komponenten besitzen ein Molekulargewicht in der Grössenordnung der Ausschlussgrenze (Cut-off) der Membran von 1000 Dalton.

Verwendungsversuche in einem hydraulischen Bindemittel

Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Lignin, bzw. chemisch modifiziertem abgebauten Lignin, wurden im Anmachwasser, in einem 250 ml Mischgefäss eingewogen und gelöst. Hierzu wurde jeweils 200 g einer Mischung aus 3 Schweizer CEM I 42.5 Zementen (1 :1 :1 in Gewichtsteilen) eingestreut. Der so gebildete Zementleim wurde mit einem Propellerrührer mit 2 cm Durchmesser bei 2000 U/min während 2 Minuten gut durchgemischt. Ein offener Messzylinder (50 mm Durchmesser, 51 mm Höhe), der auf einer sauberen Glasplatte mit 30 cm Durchmesser steht, wurde mit dem Zementleim plan aufgefüllt. Der Messzylinder wird hochgehoben, sodass der Zementleim ausfliessen kann. Der Durchmesser des gebildeten Zementleim-Kuchens wird auf 1 mm genau abgemessen und als Fliessmass {„FM2mιn") notiert. Der Zementleim wird nach der Messung wieder in das Mischgefäss gefüllt und die Messung nach 30 bzw. 60 Minuten ab Zugabe des Anmachwassers wiederholt, wobei der Zementleim nochmals 15 Sekunden durchgemischt wurde, und als Fliessmass nach 30 Minuten (,,FM ₃₀ mm")- bzw. 60 Minuten (,,FM ₆₀ mm") notiert.

In den folgenden Tabellen ist einerseits die Menge des jeweils eingesetzten Lignins als Gew.-%, bezogen auf den Zement, „m/Z" (über den TOC berechnet). Des Weiteren wird das in der Zementchemie wichtige Gewichtsverhältniss von Wasser zu Zement „W/Z" angegeben. Nicht abgebautes und nicht chemisch modifiziertes Lignin 1 wurde in Vergleichsbeispiel R1-0 verwendet. Nicht abgebautes und nicht chemisch modifiziertes Lignin 2 wurde jeweils in Vergleichsbeispiel R2-0 und R3-0 und R4-0 verwendet.

Es ist bei der Beurteilung der Resultate in Tabelle 1 wichtig zu berücksichtigen, dass jeweils dieselbe Zementmischung jeweils nur für eine Messserie verwendet wurde, so dass beim Vergleich von Resultate aus verschiedenen Messserien leichte -durch den unterschiedlichen Zement verursachte- Schwankungen in Betracht gezogen werden müssen. Dies erklärt beispielsweise die Abweichungen der Werte von R3-0 gegenüber R4-0.

Tabelle 1. Resultate von Ligninen bzw. chemisch modifizierten Ligninab- bauprodukten in zementösem Bindemittel. 1 n.m.= nicht gemessen Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Beispiele Ex1, Ex2, Ex 3 bzw. Ex4, welche erfindungsgemässe chemisch modifizierten Ligninabbauprodukte B1, B2, B3 bzw. B4 enthalten, über eine wesentlich bessere Verflüssigung (ersichtlich aus dem Fliessmass) verfügen, als die entsprechenden nicht abgebauten und nicht chemisch modifizierten Lignine Lignin 1 bzw. Lignin 2 ausweisen. Des Weiteren zeigen die Resultate ebenfalls dass die Beispiele, welche auf erfindungsgemässen chemisch modifizierten Ligninabbauprodukten B1, B2, B3 bzw. B4 basieren eine relevant verbessertes Fliessverhalten aufweisen als die Vergleichsbeispiele mit den entsprechenden chemisch modifizierten von den niedermolekularen Abbauprodukten nicht abgetrennten Abbauprodukten, bzw. den chemisch modifizierten nicht abgebauten Ligninen.

Der Vergleich des Beispiels Ex2 mit den Vergleichsbeispielen R2-1 bzw. R2-2 zeigt, dass mit dem erfindungsgemässen Zusatz B2 mit lediglich mit einem Drittel der Dosierung bereits eine vergleichbares Fliessmass erreicht werden kann wie bei den Vergleichszusätzen Ref. 2 bzw. Ref.RG2.

Trotz der Tatsache, dass bei der Mannichbasen-Herstellung in den Produkten noch nichtumgesetztes Alanin vorhanden ist, ist für das Fliessverhalten unerheblich, da ein entsprechender Vergleichsversuch mit einem entsprechendem Zusatz von Alanin zum Zementleim das Fliessverhalten nicht merklich veränderte.