Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von einem Prozessgas, das Chlorwasserstoff und ein Schwefeloxid enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der als aktive Komponente Uran oder eine Uranverbindung umfasst.

Eine Reaktion von großem industriellem Interesse ist das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff: 4 HCl + O ₂ => 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O.

Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon-Verfahren in der Vergangenheit stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006, p 3]. Die Attraktivität des Deacon- Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an. Die vorgenannten Verfahren zur Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor werden üblicherweise in Verfahrensverbünden ausgeführt, in denen nach der eigentlichen Gasphasenoxidation eine Gastrocknung des Produktgases aus der Gasphasenoxidation ausgeführt wird, die im Allgemeinen ein Durchleiten des Produktgases durch Schwefelsäure oder eine Schwefelsäurelösung umfasst. Schwefelsäure ist bekanntermaßen hygroskopisch und entfernt somit das im Produktgas aus der Gasphasenoxidation enthaltene Wasser. Aus dem getrockneten Produktgas der vorgenannten Gasphasenoxidation wird dann üblicherweise das gebildete Chlor durch Kondensation abgetrennt und der verbleibende Gasstrom mit restlichem, in der vorherigen Gasphasenoxidation nicht reagiertem Chlorwasserstoff, mittelbar der vorstehenden Gasphasenoxidation wieder zugeführt. Der somit erhaltene Gasstrom, umfassend den in der vorherigen Gasphasenoxidation nicht reagierten Chlorwasserstoff, der der Gasphasenoxidation wieder zugeführt wird, umfasst aber nach dem Durchleiten durch die Schwefelsäure oder Schwefelsäurelösung auch Schwefeloxide (SOx). Solche Schwefeloxide sind aber bekanntermaßen Katalysatorgifte für Edelmetall und/oder Übergangsmetallkatalysatoren, wie sie nach den Verfahren zur Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor nach dem Stand der Technik üblicherweise verwendet werden.

Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium wurden schon 1965 in DE 1 567 788 beschrieben, in diesem Fall ausgehend von RuCl ₃ . Weitere Ru-basierte Katalysatoren mit der aktiven Komponente aus Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid wurden in DE 197 48 299, sowie in der WO 2007/134772 beschrieben.

Die bekannten Ru-Katalysatoren besitzen zwar bereits eine recht hohe Aktivität, sind jedoch gegenüber der oben erwähnten Verunreinigung der Gasströme mit Schwefeloxiden sensibel, da diese hierdurch in Kürze inaktiviert werden. Dies erfordert den weiteren Einsatz einer weiteren Gaswäsche vor Rückleitung der Gasströme in die Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, wie dies etwa die US 6,623,547 offenbart.

Aus der WO 2009/010167 ist weiter mittlerweile bekannt, dass Uranverbindungen für die Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor katalytisch wirken und gegenüber den bekannten Edelmetall- und/oder Übergangsmetallkatalysatoren in Verfahren zur Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor nach dem Stand der Technik eine erhöhte Temperaturstabilität aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor auch dann erlaubt, wenn das Katalysatorgift Schwefeloxid im Prozessgas umfassend den Chlorwasserstoff enthalten ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die bekannten uranbasierten Katalysatoren eine hohe Aktivität für die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor auch in Gegenwart des Katalysatorgifts Schwefeloxid haben und durch dieses nicht inaktiviert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation in Gegenwart eines Katalysators, der als katalytisch aktive Komponente Uran oder eine Uranverbindung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Verfahren zugeführte Prozessgasstrom neben Chlorwasserstoff mindestens ein Schwefeloxid umfasst.

Schwefeloxid bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung üblicherweise bei Raumtemperatur (23°C) und Umgebungsdruck (1013 hPa) gasförmige Schwefelverbindungen bestehend aus Schwefel und Sauerstoff, wie etwa SO ₂ und SO ₃ , aber auch Schwefelverbindungen umfassend Schwefel und Sauerstoff, die bei den im Folgenden offenbarten Betriebstemperaturen und Betriebsdrücken des erfindungsgemäßen Verfahrens gasförmig sind, dies aber bei Raumtemperatur (23°C) und Umgebungsdruck (1013 hPa) nicht sind. Beispiele für solche Schwefelverbindungen, die bei Raumtemperatur (23°C) und Umgebungsdruck (1013 hPa) nicht gasförmig sind, aber in dem hier vorgestellten erfϊndungsgemäßen Verfahren dennoch vorhanden sein können und gemäß der hier vorliegenden Erfindung als Schwefeloxid anzusehen sind, sind etwa H ₂ SO ₄ und H ₂ SO ₃ . In dem erfϊndungsgemäßen Verfahren beträgt der Anteil des mindestens einen Schwefeloxids am Prozessgasstrom mindestens 100 ppb, bevorzugt mindestens 1 ppm, besonders bevorzugt mindestens 100 ppm. Es ist ebenfalls bevorzugt, wenn der Anteil des mindestens einen Schwefeloxids am Prozessgasstrom von 1 bis 100 ppm beträgt.

Der verwendete Katalysator kann auch ein Trägermaterial umfassen, auf dem die katalytisch aktive Komponente aufgebracht ist. Geeignete Trägermaterialien werden auch in der WO 2009/010167 beschrieben und sind etwa Siliziumoxide, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinnoxide, Zirkonoxide, Ceroxide, Kohlenstoffhanoröhrchen oder deren Gemische.

Die in den erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Uranverbindungen sind ebenfalls bereits durch die WO 2009/010167 beschrieben und sind beispielsweise Uranoxide, Uranchloride und Uranoxychloride, wobei Uranoxide beispielsweise UO ₃ , UO ₂ , UO bzw. die aus den Gemischen resultierenden nichtstöchiometrischen Phasen wie beispielsweise U ₃ O ₅ , U ₂ O ₅ , U ₃ O ₇ , U ₃ O ₈ , U ₄ O ₉ sein können.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Anteil der katalytisch aktiven Komponente am Katalysatormaterial üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aus aktiver Komponente und gegebenenfalls vorhandenen Trägermaterial.

Die aktive Komponente kann durch verschiedene Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Beispielsweise können Feucht- und Nass-Imprägnierung eines Trägermaterials mit geeigneten, in Lösung vorhandenen Ausgangsverbindungen oder Ausgangsverbindungen in flüssiger oder kollodialer Form, Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD), eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Uran bzw. Uranverbindungen auf das Trägermaterial und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren erhalten werden.

Der Katalysator, der in dem erfϊndungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann als weitere Komponente Promotoren enthalten.

Als Promotoren kommen basisch wirkende Metalle in Frage (z.B. Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetalle), bevorzugt sind Alkalimetalle insbesondere Na und Cs und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt sind Erdalkalimetalle, insbesondere Sr und Ba. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion in Gegenwart des beschriebenen Katalysators zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur von 150 bis 750 ⁰ C und einem Druck von 1 bis 25 bar betrieben.

Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten. Allerdings ist das Verfahren auch bei höheren Temperaturen, etwa bei oben genannten 750 ⁰ C noch ausführbar.

Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.

Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff vor Umsatz, d.h. in kontinuierlichen Verfahren am Reaktoreintritt, beträgt bevorzugt zwischen 1:1 und 20:1, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 8: 1, ganz besonders bevorzugt zwischen 2: 1 und 5: 1.

Die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließoder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren bei den oben genannten Temperaturen, bevorzugt bei Temperaturen von 200 bis 650 ⁰ C, besonders bevorzugt von 220 bis 600 ⁰ C und bei vorgenannten Drücken, bevorzugt bei Drücken von 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.

Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Bevorzugte Festbettreaktoren sind Rohrbündelreaktoren . Die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.

Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.

Die in der WO 2009/010167 beschriebenen strukturierten Katalysatorschüttungen sind auch in dem hier vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar. Bevorzugt steigt in dem erfϊndungsgemäßen Verfahren die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung an. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann wie in der WO 2009/010167 beschrieben durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit aktiver Komponente oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden.

Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff und/oder Sauerstoff kann nach Abtrennung von gebildetem Chlor teilweise oder vollständig in die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor zurückgeführt werden, ohne dass eine Wäsche des Gases zur Abtrennung des Schwefeloxids notwendig wird.

Somit ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum ersten Mal eine Rückführung des nicht in der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor abreagierten Anteils der Produktgase an Chlorwasserstoff und Sauerstoff zum Zwecke der weiteren Umsetzung möglich, ohne dass hiervor eine Abtrennung des Schwefeloxids vorgesehen werden muss. Dies ist insbesondere wirtschaftlich vorteilhaft, da sowohl eine verfahrenstechnische Einheit beim apparativen Aufbau eines Verfahrens zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor eingespart werden kann, als auch die Betriebskosten eines solchen Verfahrens hierdurch signifikant reduziert werden können.

Die Reaktionswärme der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor kann nach wie vor in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck- Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und/oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden.

Gleichermaßen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Uranverbindungen zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor in Gegenwart von mindestens einem Schwefeloxid.

Dieser Verwendung liegt gleichermaßen die überraschende Erkenntnis zu Grunde, dass Uranverbindungen gemäß der vorstehenden Beschreibung für die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor katalytisch aktiv sind, zugleich aber abweichend von den sonst verwendeten katalytisch aktiven Komponenten zur Ausfuhrung der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor nicht durch solche Schwefeloxide inaktiviert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiele

Beispiel 1: Herstellen eines erfindungsgemäßen Katalysators

In einem Becherglas wurden 5 g kugelförmige gamma-Al ₂ O ₃ Formkörper (bezogen von Fa. Samt-Gobain) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,5 mm, einer spezifischen 5 Oberfläche bestimmt nach Brunauer, Emmett und Teller (BET) von 250 m ² /g, und einem Porenvolumen von V _Hg p 1,05 cmVg mit einer 10 Gew-%igen wässπgen Lösung von Uranylacetatdihydrat (Fa. Riedel de Haen) durch Besprühen imprägniert.

Nach einer Einwirkzeit von einer Stunde wurde der Feststoff im Luftstrom bei 80 ⁰ C für zwei Stunden getrocknet. Der gesamte Versuch wurde so oft wiederholt, bis umgerechnet 20 Gew.-% 10 Uran auf den Formkörpern vorhanden war. Der komplett beladene Katalysator wird anschließend für vier Stunden bei 800 ⁰ C bei Umgebungsdruck (1013 hPa) kalziniert.

Beispiel 2: Verwendung des Katalysators aus Beispiel 1 für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor bei 500 ⁰ C in Anwesenheit von SO ₂

0,2 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Stoffes wurden in einem Mörser von Hand gemahlen und 15 als Gemisch mit 1 g Quarzsand (100-200 μm) in ein Quarzreaktionsrohr (Durchmesser ~ 10 mm) eingebracht.

Das Quarzreaktionsrohr wurde auf 500 ⁰ C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben, wobei ein Gasgemisch aus 160 ml/min Chlorwasserstoff, 80 ml/mm Sauerstoff und 36 ml/min N ₂ mit und ohne SO ₂ durch das Quarzreaktionsrohr geleitet wurde.

20 Nach einigen Zeitintervallen (bspw. 9 h und 21 h) wurde der Produktgasstrom für 10 Minuten in eine 16 Gew.-%ige Kahumiodidlösung geleitet und das entstandende Iod mit einer 0,1 N Thiosulfatlösung zurücktitriert, um die im Produktgasstrom enthaltene Chlormenge zu ermitteln.

Aus den somit erhaltenen produzierten Chlormengen (ausgedrückt als Masse), wurde die Aktivität des Katalysators für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu

— _ ,~,i i .. n i ii _T^ i Cl ₁ , bei Titration ermittelt .

25 Chlor gemäß der allgemeinen Formel errechnet.

Katalysator ^' ^ Messzeit

Hieraus wurden die in Tabelle 1 gezeigten relativen Änderungen der Katalysatoraktivität nach verschiedenen Zeiten und bei unterschiedlichen Anteilen an Schwefeloxid im Prozessgas berechnet.

30 Gegenbeispiel: Verwendung eines Ruthenium-Katalysators für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor in Anwesenheit von SO ₂

Es wurden Versuche analog des Beispieles 2 durchgeführt, mit den einzigen Unterschieden, dass ein Katalysator gemäß Beispiel 6 der WO 2007/134772 eingesetzt wurde und die Reaktion bei 300 ⁰ C betrieben wurde.

Es wurden die in Tabelle 1 gezeigten relativen prozentualen Änderungen der Ru- Katalysatoraktivität bei verschiedenen Standzeiten berechnet.

Tabelle 1: Änderung der relativen Katalysatoraktivität aus Beispiel 2 und Gegenbeispiel:

Aus den in der Tabelle 1 dargestellten Änderungen der Katalysatoraktivität wird ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor in Anwesenheit von Schwefeloxid ohne die Gefahr eines Verlustes an Katalysatoraktivität durchgeführt werden kann, was nach den Verfahren des Standes der Technik bis jetzt nicht möglich war.