Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen und der anschließenden Nachbehandlung.

Azogruppenhaitige Reaktivfarbstoffe können durch Umsetzung reaktiver enolischer Kupplungskomponenten mit Diazoniumverbindungen hergestellt werden. Zur späteren Ausbildung kovalenter Bindungen mit dem zu färbenden Material, dem anschließenden Druck- oder Färbeprozeß, enthält die Diazonium- oder die Kupplungskomponente einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedene Reak- tiv-Molekülbausteine, die meist Reaktivgruppen genannt werden. In zahlreichen Fällen werden z.B. aus herstellungstechnischen Gründen, die Reaktivgruppen auch erst nach dem Kupplungsschritt in die "Farbbase" synthetisch eingefügt. Nach abgeschlossener Synthese werden diese Reaktivfarbstoffe unter praxisüblichen färberischen Bedingungen mit dem zu färbenden Material im Druck oder in verschiedenartigen Färbeverfahren mit dem Substrat zur Reaktion gebracht.

Bei der Applikation handelsüblicher Reaktivfarbstoffe ist die chemische Reaktion, die zur Ausbildung der kovalenten Farbstoff-Faserbindung führt, nicht vollständig.

Dies führt zu farbigen Nebenprodukten, den Farbstoffhydrolysaten.

Dies verursacht farbige Restflotten, die das 2x1 färbende Substrat farbig an¬ schmutzen, so daß aufwendige Nachwäschen nach dem Färbe- oder Druckvorgang erforderlich sind. Ähnlich wie der noch reaktionsfähige Farbstoff besitzt das Hydrolysat eine charakteristische Substantivität, die zu intensiver Farbstoff-Faser-

Wechselwirkung führt und damit die nach dem Färbevorgang notwendige Aus¬ waschbarkeit des Farbstoffs deutlich erschwert.

Dadurch sind besonders bei farbstarken Färbungen zahlreiche Spülbäder bei er¬ höhter Temperatur notwendig, was den Gesamtprozeß stark verlängert. Außerdem besitzen sie häufig eine starke Eigenfarbe.

Bei sulfogruppenfreien Naphthol-Entwicklungsfarbstoffen wird eine wasserunlös¬ liche Naphthol-Verbindung in Form ihres wasserlöslichen Naphtholats auf das zu

druckende oder zu färbende Material appliziert und anschließend das so impräg¬ nierte Material mit sulfogruppenfreien Diazoniumsalzen zum wasserunlöslichen, pigmentartigen Farbstoff umgesetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Bildung erheblicher Mengen nicht-pigmentierter Farbstoffe, sog. Farblacke, die auf der Faser und in den Färbeflotten entstehen können. Sie besitzen wegen ungenü¬ genden pigmentartigen Charakters eine geringfügige Auswaschbarkeit und somit schlechte Naßreib echtheiten. Sie müssen somit nach der Kupplung aufwendig aus¬ gespült werden. Dies verlängert die Gesamtfärbezeit wesentlich.

Aus DE-A-2 231 245 (= US-A 4 065 254) ist ein Verfahren zum Färben und Be- drucken mit Entwicklungsfarbstoffen (= Developing Dyestuffs) bekannt, bei dem man Diazokomponenten und heterocyclische Kupplungskomponenten in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig auf das zu färbende oder das zu be¬ druckende Material bringt und miteinander kuppelt. Falls eine chemische Fixierung auf dem Substrat erwünscht ist, kann die Kupplungskomponente eine faserreaktive Gruppe enthalten. Im Falle einer Ausziehfärbung wird zunächst mit der Kupp¬ lungskomponente grundiert, evtl. eine Zwischenfixierung in einem Kochsalzbad durchgeführt oder durch Spülen in Kochsalzlösung durchgeführt. In keinem der Beispiele wird überschüssige Kupplungskomponente vor Umsetzung mit der Diazokomponente durch Spülen entfernt. Aus DE-A 2 603 445 und GB-A 1 568 172 ist bekannt, Textilmaterial mit wasserlöslichen Kupplungskomponenten, die eine im alkalischen Medium faserreaktive Gruppe enthalten, aus wäßrigen alkalischen Flotten zu klotzen, fixieren und dann durch eine Behandlung mit einer Diazokomponenten und Säure die Farbstoffbildung herbeizuführen. Es erfolgt wie¬ derum kein Hinweis darauf, überschüssige Kupplungskomponente vor der Reak- tion mit der Diazokomponente durch Spülen zu entfernen. Die dort beschriebene

Verfahrensweise führt insbesondere deshalb zu nachteiligen Effekten, da nicht kovalent mit dem Substrat gebundene farbige Substanzen entstehen, die speziell zu schlechten Reib- und Naßechtheiten führen. DE-A 2 603 446 (= GB-A 1 576 061) betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien, wobei man die Fasermaterialien mit der Kupplungskomponente unter Lösung eines diazotierbaren Amins und Natriumnitrit behandelt oder zuerst mit einer Kupp¬ lungskomponente in üblicher Weise grundiert, gegebenenfalls zwischenspült und danach ein diazotierbares Amin in Gegenwart von Nitrit einwirken läßt, oder indem man ein diazotierbares faserreaktives Amin einem Zwischenspülbad zusetzt. Gemäß Beispielen 21 und 22 wird Baumwolltrikot mit einer Kupplungskompo¬ nente grundiert, anschließend erfolgt eine Zwischenspülung und danach werden

dem gleichen Bad Natriumnitrit und ein diazotierbares Amin zugesetzt unter Diazotierung und Kupplung. Die Kupplungskomponente hat offensichtlich keine faserreaktive Gruppe. Die DE-A 2 712 088 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 2 603 446, welche darin besteht, als Kupplungskomponenten solche einzusetzen, die ebenfalls mindestens eine faserreaktive Gruppe besitzen. Die DE-

A 2 712 106 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 2 603 445, wonach man bei der Färbung von Mischgeweben aus Polyester- und Cellulosefasern die faserreaktive Kupplungskomponente durch Hitzebehandlung oder Verweilen fixiert. Weitere Verfahren unter Fixierung der Kupplungskomponente sind bekannt aus FR-E-81 432, FR-A-1 356 513, FR-A-1 204 473, GB-A-932 080, FR-A-

1 255 332, FR-A-1 247 796 und FR-A-1 555 571.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Färbeverfahren auf Basis von Reaktivfarbstoffen zur Verfügung zu stellen, welches aber verbesserte anwendungstechnische, ökonomische und ökologische Eigenschaften aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarb Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Schritte vorgenommen werden:

a) Zusammengeben des Substrats wenigstens mit einer als Kupplungskompo- nente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zusätzlich einen reaktiven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann

b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Ausbildung einer chemischen Bindung

c) vorzugsweise Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungs¬ komponente vom Substrat

d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente mit einem zur Azofarb- stoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz eines vorgebildeten Diazoniumsalzes und daß wenigstens eine der unter e) aufgeführten Kupp- lun skomponenten oder wenigstens eine der unter f) aufgeführten Diazo¬ komponenten oder ein Salz davon verwendet wird:

e) Kupplungskomponenten der Formeln

oder

worin bedeuten

Ku Rest einer Kupplungskomponente,

R ¹⁰ Substituent, insbesondere ein faserreaktiver Rest, bevorzugt mit einer Vinylsulfonylgruppe oder mit einem Rest -SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet,

R ¹¹ Substituent, insbesondere Cl, F, NHCN, Morpholino, Sulfoethylamino, Methoxy, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino,

R ¹² Substituent, insbesondere Cl, H, CF ₃ , CC1 ₃ , CH ₃ ,

R ¹³ Substituent, insbesondere Methyl, Carboxy, Carboxyethyl, Carboxymethyl,

R ¹⁴ Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl, Vinyl, 2-Phosphatoethyl, 2- Chloroethyl,

R ¹⁵ Substituent, insbesondere Aminocarbonyl, Sulfomethylen, Sulfo, H,

R ¹⁶ Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl-sulfonyl, 2-Phosphatoethyl-sulfo- nyl, 2,4-Difluoro-pyrimidin-6-yl,

W Bindeglied, insbesondere Phenyien,

n ganze Zahl, insbesondere 1 bis 6,

R ¹⁷ Substituent, insbesondere Wasserstoff oder Ethyl,

R ¹⁸ Substituent, insbesondere 4-(2-Sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(2- Sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Methoxy-5-(2-sulfooxyethylsulfo- nyl)-phenylamino, 4-Methoxy-5-(2-sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 2,5-Dimethoxy-4-(2-sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino,

R ¹⁹ Substituent, insbesondere Cl, F, Cyanamino, Mo holino, N-Methyl-N- Sulfoethyl-amino, 3-Sulfophenyl-amino, 4-Sulfophenyl-amino,

R ²⁰ Substituent, insbesondere ß-Sulfooxyethyl, ß-Chloro-ethyl, ß-Phosphato- ethyl, Vinyl,

R ²¹ Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl, 2-Phosphatoethyl, 2-Chloroethyl, Vinyl,

R ²² Substituent, insbesondere Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder Brom,

»23 faserreaktiver Substituent, insbesondere auf Basis einer Vinylsulfonyl- gruppe oder eines Restes der Formel -SO ₂ -CH ₂ -CH -Z, wobei Z einen ab¬ spaltbaren Rest bedeutet, oder einen faserreaktiven Rest auf Basis eines halogensubstituierten Pyrimidins oder Triazins,

m ganze Zahl, vorzugswesie 1 bis 4.

Diazokomponenten der Formeln

f4) oder eine der Strukturen (vgl. Nr. 875 - 878)

worin bedeuten:

R ³⁰ Substituent, insbesondere H, Alkyl, insbesondere Methyl, Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Acylamino, insbesondere Acetyl- oder Benzoylamino, Nitro, Halogen, insbesondere Cl oder F, CF ₃

L löslichmachender Rest, insbesondere Sulfo oder Carboxy

n ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2

m 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 3

z 1 oder 2.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten in Form der freien Säure angegeben, geschützt werden selbstverständlich auch Salze davon.

Besonders bevorzugte Kupplungskomponenten in Formel el) sind 8-Hydroxy-3,6- disulfo-naphth- 1 -yl, 8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- 1 -yl, 5-Hydroxy-7-sulfo-naphth- 2-yl.

Besonders bevorzugte Kupplungskomponenten in Formel e2) sind 8-Hydroxy-3,6- disulfo-naphth-l-yl, 8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth-l-yl, 5-Hydroxy-7-sulfo-naphth-

2-yl, 8-Hydroxy-5-sulfo-naphth-2-yl.

Besonders bevorzugte abspaltbare Reste Z sind -O-SO ₃ H, -S-SO ₃ H, -O-PO ₂ H ₂ , Cl oder -O-Acyl, insbesondere Acetyl.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden die Schritte la) und lb) bei 0 bis 102°C und einem pH-Wert von 5 bis 12, insbesondere 8 bis 11 durchgeführt.

Die Entfernung überschüssiger nicht fixierter oder hydrolysierter Kupplungs¬ komponenten kann nach folgenden Methoden auf folgenden Aggregaten erfolgen:

1. kontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:

a) kontinuierlich im Gegenstromprinzip arbeitende mehrkästige Wasch- maschine mit breiter Warenführung b) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit Vakuumabsaugung der Waschflotten c) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit zwischengeschalteten Abquetschwalzen

2. diskontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:

a) Entfernung mittels Sickerwäsche im breiten Warenzustand auf dem perforierten Baum b) Entfernung in breitem Warenzustand auf Jigger-Aggregaten c) Entfernung in Schlauchform auf Jet, Haspel, Paddel oder Haushalts- Waschmaschinen d) Entfernung aus imprägniertem Garn auf HT-Baum, Kettbaum, Kreuzspul-Waschmaschinen, Kreuzspul-Färbeapparaten und Flocke- Färbeaggregaten.

Die Waschflottentemperaturen zum Auswaschen überschüssiger Kupplungskom¬ ponenten oder hydrolysierter Kupplungskomponenten betragen 20 bis 100°C, vor¬ zugsweise 20 bis 60°C. Es handelt sich vorzugsweise um wäßrige Waschflotten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsfoπn wird Schritt ld) bei pH 7 bis 11 durchgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform wird Schritt ld) bei pH 3 bis 7 durchgeführt.

Wenigstens eine sulfogruppenhaltige und/oder sulfogruppenfreie reaktive Kupp¬ lungskomponente wird als farbschwaches oder farbiges Farbstoffvorprodukt auf zu färbende oder zu bedruckende Fasern, Gewebe und Gewirke mit OH-, NH- oder

SH-Gruppen chemisch fixiert. Nach einer Zwischenreinigung des so imprägnierten Materials werden in einem nachgeschalteten chromogenen Kupplungsschritt mit einer oder mehreren Diazoniumverbindungen auf der Faser die gewünschten Farb¬ stoffe synthetisiert, so daß in kurzer Zeit echte, farbstarke Färbungen oder Drucke mit gleicher oder unterschiedlicher Nuance resultieren und die End- und Wasch¬ flotten im Vergleich zu konventionell durchgeführten Reaktivfärbungen nur gering angefärbt sind.

Die zu färbenden bzw. zu bedruckenden Materialien sind vorzugsweise native oder synthetische OH-, Stickstoff- und schwefelhaltige Fasern, Gewirke, Gewebe, Folien oder Filme, insbesondere auf Basis Baumwolle.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der reaktiven Kupp¬ lungskomponente um ein Phenol, Naphthol, Pyridon, Acetessigsäureanilid, Pyrimi- din oder Barbiturat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die reaktive Kupp- lungskomponente einer der folgenden Formeln

CH,

HO-C

C — H

worin bedeuten

R _j , R ₂ : unabhängig voneinander Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, Aryl, insbeson¬ dere Phenyl, Alkoxy, insbesondere C ₁ -C ₄ -Alkoxy, Aryloxy, insbe¬ sondere Phenyloxy,

B Brückenglied, insbesondere Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen oder Bisarylen, Carbonyl oder ein heterocyclischer Rest, insbesondere ein

Triazinylrest, wobei Kombinationen dieser Bestandteile auftreten können und das Brückenglied unterbrochen sein kann durch

O O

— N — C— ; — N — C — NH- ; -NH-; -O-; -S; -SO-; -SO ₂ -; I I

H H

X faserreaktiver Rest, insbesondere a) ein stickstoffhaltiger 5- oder 6-gliedri- ger Heterocyclus der mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist,

oder b) Acryloyl, oder c) Vinylsulfonyl oder d) SO ₂ -C ₂ H ₄ Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, insbesondere -O-SO ₃ H, -S-SO ₃ H, -O-PO ₂ H ₂ oder -O-Acyl, insbesondere Acetyl;

y 0, 1 oder 2,

z 0 oder 1,

w 0, 1, 2 oder 3.

Substituenten und Indices gleicher Bezeichnung können unabhängig voneinander die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben.

Ganz besonders bevorzugte Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß noch mit einem reaktiven Rest zu substituieren sind, sind im folgenden angegeben: 1-

Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-di- sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, l-Amino-8-hydroxy- naphthaIin-2,4,6-trisulfonsäure, l-Hydroxy-8-acetyl-aminonapthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2-Ethylamino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaph- thalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino- 5-hy droxynaphthalin- 1 ,7-disulfonsäure, 2- Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- säure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäur e, 2-Acetyl- amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, l-Amino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-di- sulfonsäure, l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-(4'- A_ninobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-(4'-Nitro- benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-(3'-Amino- benzoylan_ino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-(3'-Nitro- benzoylamino)-8-hydroxynaphtha!in-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-Amino-8- hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure.

Die Diazotierung der Diazokomponenten bzw. der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wäßrig-mineral sauerer Lösung bei tiefer Temperatur. Die Kupplung auf die Kupplungskomponente erfolgt bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten.

Besonders geeignete reaktive Reste sind solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocyciischen Ring ge¬ bunden enthalten, bspw. an einen Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, insbeson¬ dere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asym- metrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe auf¬ weist, bspw. ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phen- azin- und Phenanthridin-Ring-System.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwäh- nen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Sulfonium,

Sulfonyl, Azido (N ₃ ), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sul- fonsäure.

Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:

2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Monohalogen-sym.-triazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die durch Alkyl, Aryl,

Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C _r C ₄ -alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenenfalls substi- tuiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und wobei bevorzugte Substituenten für

Alkyl, Hydroxy, Cyan, C _j -C ₄ -Alkoxy, Sulfo oder Sulfato sind und für Phenyl und Naphthyl, Sulfo, C _] -C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acyiamino.

Im einzelnen seien folgende Reste genannt:

2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluoιtriazinyl-6, 2-Ethylamino-4- fluortriazinyl-6, 2-Isopropylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4- fluortriazinyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Methoxy-ethylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-ß-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(ß-hydroxy- ethylamino)-4-fluor-tri___inyl-6, 2-ß-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6 ₎ 2-ß-Sulfo- ethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(carboxymethyIamino)-4-fluor-triazinyI-6, 2-Sulfomethyl-methylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-ß-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyI-6, 2-Benzylamino-4-fluor- triazinyl-6, 2-ß-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-

fluor-triazinyl-6, 2-(x-Sulfobenzyl)-an_ino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p- Methoxyphenyl)-a_nino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-4'-suIfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2 ^, -Methyl-5 ^, -sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'- Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-____ino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2 ^, ,4'-Disulfophenyl)-__mino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(3 ^, ,5 ^, -Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4'- sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-5'-sulfophenyI)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(6 ^, -Sulfonaphthyl-(2 ^, ))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',8'- Disulfonaphthyl-(2 ^, ))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6',8'-Disulfonaphthyl-(2'))- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Methyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N- Ethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-ß-Hydroxyethyl-N-phenyl)-amino-

4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',6 ^, ,8'- Trisulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6 ^, ,8 ^, -Trisulfonaphthyl-(2'))- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3 ^, ,6 ^, -Disulfonaphthyl-( ))-amino-4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-methylamino-4- chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)- carbamyl, N-Methyl- bzw. N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, 2- Methoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenoxy-4-fluor- triazinyl-6, 2-(o-, m-oder p-Sulfophenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-oder p- Methyl- oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Hydroxyethylmercapto-4- fluor-triazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4'-Methylphenyl)- mercapto-4-fluortriazinyl-, 2-(2 ^l ,4'-Dinitrophenyl)-mercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2- Methyl-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die entsprechenden 4- Chlor- bzw. 4-Brom-triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl- ß-hydroxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, - oder -Picolin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten insbesondere Benzolsulfin- säure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste.

Die Halogentriazinylreste können auch mit einem zweiten Halogentriazinylrest oder einem Halogendiazinylrest oder einem Vinylsulfon- oder Sulfatoethyl- sulfonylresten verknüpft sein bspw. über ein Brückenglied

oder im Falle der Sulfatoethylsulfonyl- bzw. Vinylsulfonylgruppe über ein

Brückenglied r — v.alkylen-

-NH ; -NH— ( y ; — NH-alkylen -J ; alkylen- -NH-alkylen; _{κιH >} wobei "alkylen" insbesondere C _r C ₆ -Alkylen bedeutet, insbesondere Ethylen.

Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5- Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxy- methyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5- mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carbaIkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-

Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methyl- pyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4- fiuorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6- Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlor- chinoxalin-3 -carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-

Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3- Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, l,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-suIfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'- Dichlorpyridazon-6'-yI- )-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ß-(4',5'- Dichlorpyridazon-6'-yl-r)-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6- sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoace- tyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyI-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2- fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4- pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-dichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6- trichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-chlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-dichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-ChIor-2-

trichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-fluordichlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5- chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5- methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-

Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-4-dichlor- methyl-5-chlorpyrimidin-6-yl-, 2-Fluor-5-chlθ yrimidin-4-yl, 2-Methyl-4-fluor-5- methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2,6-Difluor-5-methyl-sulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2,6- Dichlor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-

Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrirnidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4- pyrimidinyl, sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)- triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)- sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6; sul- fonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-,

2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl- pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methyl- sulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl- pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl- sulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin- 5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methyl- sulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethyl- sulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimi- dinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbo- methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl- sulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-

4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimi- dinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-

chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5- carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl- 6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2- Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; 2-Chlor- benzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Aιylsulfonyl- oder

Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2- Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6- sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2- Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlor- benzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenziπ_idazol-5- oder -6- carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(l,3)-5-carbonyl-oder -4- oder -5-sulfonyl-, N- Oxid des 4-Chlor-oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie

Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, - C O - C C l = CH ₂ , - C O - C Cl = CH-CH ₃ , fern er -C O-C C l = CH- C OOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsul- fonylpropionyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetra- fluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)- acryloyl-, α- oder ß-Bromacryloyl-, α- oder ß-Alkyl- oder -Arylsulfonylacryloyl- Gruppe, wie α- oder ß-Methylsulfonylacryloyl, Chloracetyl, Vinylsulfonyl, -SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z worin Z = alkalisch abspaltbare Gruppe, insbesondere -OSO ₃ H, -OCOCH ₃ Cl, -SSO ₃ H, -OPO ₃ H ₂ , -OCOC ₆ H ₅ , Di-C,-C ₄ -Alkylamino, quartäres Ammonium, insbesondere -N ^φ (C ₁ -C ₄ -Alkyl) ₃ An ^θ ,

An ^e Anion, beispielsweise -OSO ₃ H, -OPO ₃ H ₂ , -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO ₂ CH ₃ , -OSO ₂ C ₆ H ₅ , OCOCH ₃ .

Die reaktiven Kupplungskomponenten können hergestellt werden durch Umsetzung der - an sich bekannten - Kupplungskomponenten mit den oben genannten entspre¬ chenden Reaktivresten, insbesondere durch Kondensation in Wasser bei pH- Werten von 1 bis 14, bevorzugt 2 bis 12 und Temperaturen von 0 bis 100°C, bevorzugt von 0 bis 80°C, wobei die bei der Reaktion entstehende Säure durch

gleichzeitige Neutralisation mit geeigneten Basen oder Puffergemischen gebunden wird.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Diazoniumverbindungen kommen alle die von K.Unger, Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Kapitel 6, Ent- Wicklungsfarbstoffe, genannten Substanzen in Frage, wie sie auch in der Naphthol-

Färberei üblich sind, z. B. Musterkarte Sp 170 Fa, Färbungen von Napthol -Farb¬ stoffen auf Baumwollgarn, Farbenfabriken BAYER, 1955. Ferner kommen sulfo- gruppenhaltige Diazoniumsalze in gelöster, suspendierter, fester oder auch ver- kapselter Form in Frage.

Besonders bevorzugte Diazokomponenten hierfür sind 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Di- aminobenzol, l,3-Diamino-4-methylbenzol, l,3-Diamino-4-ethyIbenzol, 1,3-Di- amino-4-methoxybenzol, 1 ,3-Diamino-4-ethoxybenzol, 1 ,4-Diamino-2-methyl- benzol, l,4-Diamino-2-methoxybenzol, l,4-Diamino-2-ethoxybenzol, 1,4-Diamino- 2,5-dimethylbenzol, 1 ,4-Diamino-2,5-diethylbenzol, 1 ,4-Diamino-2-methyl-5- methoxybenzol, l,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, l,4-Diamino-2,5-diethoxy- benzol, 2,6-Diamino-naphthalin, l,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Diamino- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, l,3-Diamino-4-nitrobenzol, 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Di- aminodiphenylmethan, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1 ,4-Diamino- benzol-2-sulfonsäure, l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol- 2,6-disulfonsäure, l,3-Diamino-4-sulfonsäure, l ,3-Diaminobenzol-4,6-disul- fonsäure,l,4-Diamino-2-methylb enzol-5-sulfonsäure, l,5-Diamino-6-methylbenzol- 3-sulfonsäure, l,3-Diamino-6-methylbenzol-4-sulfonsäure, 3-(3'- bzw. 4'-A_nino- benzoylamino)- 1 -aminobenzol-6-sulfonsäure, 1 -(4 ^, -Aminobenzoylamino)-4-amino- benzol-2,5-disulfonsäure, l,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, l,3-Diaminobenzol-4- carbonsäure, l,2-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1, 3 -Diaminobenzol-5 -carbonsäure, l,4-Diaminobenzol-2-methylbenzol, 4,4'-Diaminodiphenyloxid, 4,4'-Diaminodi- phenylharnstoff-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyloxyethan-2,2'-disul- fonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylethan-2,2'-di- sulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin- 1 -sulfonsäure, 2-Amino-5-amino- methylnaphthalin- 1 ,7-disulfonsäure, 1 -Amino-4-methoxy-5-aminomethylbenzol-6- sulfonsäure, l-Amino-3-(N-methyl)-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-4- (N-methyl)-aminomethylbenzol-3-sulfonsäure, l -Amino-4-aminomethylbenzol-3- sulfonsäure, 1 ,3-Diaminobenzol-4-(azo-phenyl-4'-sulfonsäure), 1 ,3 -Diaminobenzol- 4-(azo-phenyl-2', 4'-disulfonsäure), l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl- 4'-sulfonsäure), l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl-3', 6'-di sulfonsäure).

Die reaktive Kupplungskomponente oder unterschiedlich konzentrierte Mischungen von 2 oder mehreren unterschiedlichen Kupplungskomponenten werden unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen der Reaktivfärberei, unter Fixierbedingungen der Reaktivdruckerei oder der Foulardimprägnier Fixierver- fahren unter Ausbildung kovalenter Bedingungen zwischen Reaktivgruppe und dem zu färbenden Material fixiert.

Dies geschieht vorzugsweise im Ausziehverfahren aus Flotten im Flottenverhältnis 1: 1-1:20, insbesondere 1:1-1: 10 im Foulard-, Zwickel- oder Flex-Nip-Verfahren bei Flottenaufnahmen zwischen 40 und 150 % und darüberhinaus mittels Rakel- und Druckapparaten.

Zusätzlich können ein oder mehrere Kupplungskomponenten für sich getrennt oder untereinander vermischt aus Spritzapparaten, wie sie z.B. in der Teppichfärberei oder dem sogenannten Tinten-Druck (Ink-Jet- Verfahren) für Cellulose und Papier bekannt sind, auf das zu färbende Material appliziert und anschließend fixiert werden.

Die Applikationstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 15°C und 180°C, insbesondere 15-1 10°C, die pH-Werte je nach Aufgabenstellung zwischen pH 4 und pH 13.

Das chemisch derivatisierte Material wird eventuell neutralisiert oder abgesäuert und gewaschen bzw. gespült und mit oder ohne Zwischentrocknung in einem weiteren Reaktionsschritt im Druck-, Foulardimprägnier- oder Ausziehverfahren, durch Rakeln, Drucken oder Sprühen, mit dem Diazoniumsalz im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich mit dem bereits fixierten Farbstoffvorprodukt chromatogen entwickelt (synthetisiert).

Hierbei entsteht der Farbstoff in kurzer Zeit. Nach Beendigung der Farbbildung wird überschüssiges Diazoniumsalz oder das daraus entstandene Phenol entfernt. Das so gefärbte Material ist z. B. für die textile Weiterverarbeitung geeignet.

Darüber hinaus gelingt die Fixierung von reaktiven Kupplungskomponenten auf Papier, Leder, Filmen und Folien, welche nach Umsetzung mit entsprechenden Diazoniumsalzen ebenfalls echte, brillante, farbstarke Färbungen ergeben.

Bei Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Applikationsverfahrens ist es möglich, OH-, NH-, NH ₂ - und SH-gruppenhaltige Materialien, z. B. Cellulose, Viskose, Wolle, Seide, Papier und Leder, durch chemische Fixierung mit einer oder mehrerer, gleicher oder verschiedenartiger Reaktivgruppen enthaltender Kupplungskomponenten chemisch zu Färb Stoffvorprodukten zu derivatisieren und in einem anschließenden chromogenen Kupplungsschritt das derivatisierte Material in kurzer Zeit in verschiedenartigen Applikationsverfahren mit Diazoniumverbin¬ dungen umzusetzen. Außerdem gelingt die Umsetzung unterschiedlicher reaktiver Kuppler, die nach Zwischenspülen mit einem Diazoniumsalz zu Mischfarbstoffen umgesetzt werden. Überraschend ist, daß sich die Reaktivkuppler in ähnlicher

Weise wie Reaktivfarbstoffe fixieren lassen. Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß beispielsweise das Kondensationsprodukt aus H-Säure, Trifluor- triazin und Morpholin (siehe Formel (I)), welches bei Verwendung als Farbstoff¬ zwischenprodukt unter stark alkalischen Bedingungen mit Diazoniumsalzen ge- kuppelt wird, bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch unter sauren Reaktionsbedingungen sehr schnell kuppelt.

Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß das als Farbstoffvorprodukt isolierte Produkt der Formel (I) unter Sauerstoffeinwirkung durch Zersetzung rasch ver¬ bräunt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren derivatisierte Cellulosemate- rialien jedoch ausreichend sauerstoffbeständig sind und somit auch über größere

Zeiträume ihre Kupplungsfähigkeit behalten.

Weiterhin überraschend ist die Beobachtung, daß unterschiedliche Diazonium¬ verbindungen in kurzer Zeit mit der derivatisierten Cellulose unter Ausbildung verschiedener Farbnuancen reagieren, wobei die Durchfärbung des zu färbenden Materials sehr gut ist. Dadurch kann eine breite Farbpalette überraschend echter, farbtiefer Nuancen hergestellt werden. Überraschend ist die im Vergleich zu kon¬ ventionellen Reaktivfärbungen hohe Farbausbeute. Weiterhin ist die geringe Anfärbung der Färbe- und Waschflotten und die gute Auswaschbarkeit der nicht umgesetzten Farbprodukte überraschend, was bei der Verfahrensweise in der DE-A-2663445, 2712088, 2712106 und 2231245 nicht beobachtet wird.

Aus den hier zum Einsatz kommenden Entwicklungsbedingungen ergeben sich sehr kurze Prozeßzeiten. In Anbetracht der kurzen Färbezeit wird eine überra¬ schend hohe Material durchfärb ung und ein überraschend gleichmäßiges Warenbild erzielt.

Die hier genannte erfindungsgemäße Applikation sulfogruppenhaltiger reaktiver Entwicklungsfarbstoffe kann vorzugsweise zum Färben und Drucken von Cel¬ lulose, Regeneratcellulose, Wolle, Seide, Papier und Leder verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Applikation reaktiver Kupplungskomponenten auf die oben genannten Materialien kann aus langer oder kurzer Flotte im Ausziehverfahren, darüber hinaus in praxisüblichen Imprägnierverfahren mittels Foulard- und Zwickelwalzen sowie mittels Sprühverfahren erfolgen. Darüber hinaus können die reaktiven Kupplungskomponenten in den üblichen Verfahren des Reaktivtex¬ tildruckes auf die genannten Materialien appliziert werden. In film- und folien- artige Materialien können die Kupplungskomponenten durch Extruder eingearbeitet werden. Die Bildung der gewünschten kovalenten Bindung zwischen Kupp¬ lungskomponenten und zu färbendem Material erfolgt in Gegenwart von anorgani¬ schen, organischen oder anorganischen/organischen Puffergemischen, organischen oder anorganischen Säuren oder Alkalien im pH-Bereich zwischen 2 und 12. Die Fixiertemperaturen liegen je nach Material zwischen 15°C und 105°C. Die chromogene Entwicklung der kovalent auf dem zu färbenden Material fixierten Kupplungskomponenten mit dem entsprechenden Diazoniumsalz erfolgt aus langer Flotte im Ausziehverfahren, mittels Klotz- oder Sprühverfahren bei Temperaturen zwischen 15°C und 90°C im neutralen, sauren oder alkalischen pH-Bereich.

Die Farbstoffbildung ist auch bei großen Farbtiefen innerhalb weniger Minuten be¬ endet. Die Färbeflotten besitzen während und nach der chromogenen Kupplung nur die Eigenfarbe des eingesetzten Diazoniumsalzes bzw. der eingesetzten Diazo- niumsalze. Dies gilt auch für die nachfolgenden Waschflotten. Die Naßechtheiten und Reibechtheiten der so hergestellten Färbungen entsprechen dem gewohnten Niveau von Reaktivfarbstoffen, werden jedoch nach bedeutend kürzerer Färbezeit und nach wenigen, minimal farbigen Spülbädern erreicht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als reaktive Kupplungskom¬ ponente Monofluortriazin-morpholin-H-Säure der Formel (I)

verwendet. Die Herstellung dieser Verbindung ist ausführlich beschrieben in DE- A-3 723 474 und DE-A-3 733 571.

Diese reaktive Kupplungskomponente wird z.B. im Foulard-Imprägnierverfahren unter alkalischen Bedingungen durch Ausbildung kovalenter Bindungen auf Cellulose chemisch fixiert. Überschüssiges I bzw. Hydrolysat von I wird ausgewa¬ schen, Alkaliüberschüsse werden bei Bedarf neutralisiert.

Das so behandelte Material wird mit einer wäßrigen Färbeflotte versetzt, welche das gelöste sulfogruppenfreie oder sulfogruppenhaltige Diazoniumsalz enthält. Der gewünschte Farbton entwickelt sich in kurzer Zeit. Am Anfang auftretende Unegalitäten werden vollständig ausgeglichen.

10 Minuten nach beendeter Diazoniumsalzzugabe wird die Restflotte entfernt, mit frischem Wasser aufgefüllt und 10 Minuten bei 90°C nachgewaschen.

Setzt man z.B. das Diazoniumsalz der 2-Aminobenzol sulfonsäure zu, erhält man beispielhaft folgende Struktur

worin

"Cell" Cellulose bedeutet.

Ferner werden sulfogruppenhaltige Diazoniumsalze wie z.B.

worin R = H; C _r C ₄ -Alkyl; C _r C ₄ -Alkoxy; -COOH; -SO ₃ H bedeutet,

in gelöster, suspendierter oder fester Form verwendet.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel el)

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

m

_D

3 w

E

m O m r σ>

3) m Ω m ι-

S_

3) m Ω m r

Ku R I I R 10

8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth-l-yl Moipholino 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino

8-Hydιoxy-4,6-disutfo-naphth- -yl Morpholino 3-(Vinylsulfonyl)-phenylamino

8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- -yl Morpholino 2-Methoxy-5-(vinylsulfony )-phenylamino

4 8-llydroxy-4,6-disulfo-naphth- -yl Morpholino 2,5-Dimethoxy-4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino

8-llydroxy-4,6-disulfo-naphth- yl Morpholino 2-Methoxy-5-methyl-4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino

8-1 lydroxy-4,6-disulfo-naphth- _ιL Morpholino 6-(Vinylsulfonyl)-naphth-2-ylamino

8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- yl Morpholino 8-(Vinylsulfonyl)-naphth-2-ylamino

8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- - l Morpholino 4-Methoxy-5-(Vinylsulfonyl)-phenylamino

8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- _____ Morpholino N-Phenyl-N-(V ^' mylsulfonyl-ethyl)-amino 330 8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- __!_ Morpholino N-(Vinylsulfonyl-ethyl)-amino m 8-Hydroxy-4,6-di sul fo-naphth -yi Morpholino N-Phenyl-N-(Vinylsulfonyl-propyl)-amino

Ω m 8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- yi Morpholino N-(Vinylsulfonyl-propyl)-amino o 8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth -yl Morpholino N-Bis-(Vinylsulfonyl-ethyl)-amino

8-Hydroxy-4,6-disulfo-naph.h -yl Morpholino Vinylsulfonyl-ethyloxy-ethylamino

8-HycliOxy-4,6-(lisulfo-naphlh- -yi Sulfoethylamino 4-(2-Suirooxycllιylsuironyl)-phenylamino

8-1 Iydroxy-4,6-di sul fo-naphth -y! Sulfoethylamino 3-(2-Sυirooxyethylsυslfonyl)-phenylamino

8-Hydroxy -4 ,6-di sulfo-naphth- _____ Sulfoethylamino -Methoxy-5-(2-sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino

8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth -yl Sulfoethylamino 2,5-Dimethoxy-4-(2-sυlfooxyethylsulfonyl)-amino

8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- -yl Sulfoethylamino 2-Methoxy-5-metlιyl-4-(2-sulfooxyethylsulfony ^| )-phenylamino

340 8-Hydroxy-4,6-di sul fo-naphth- -yl Sul foethyl amino 6-(2-Sulfooxyethylsulfonyl)-naphth-2-ylamino

Ku R u R 10

8-l lydroxy-4,6-disulfo-naphth- -yl 3-Sulf Ph amino 2-Methoxy-5-methyl-4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino

8-llydroxy-4,6-disulfo-naphth- yl 3-Sulf Ph amino 6-(Vinylsulfonyl)-naphth-2-ylamino

8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- _ll 3-Sulf Ph amino 8-(Vinylsulfonyl)-naphth-2-ylamino

8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- _± 3-Sulf Ph amino 4-Methoxy-5-(Vinylsulfonyl)-phenylamino

8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- _yi 3-Sulf Ph amino N-Phenyl-N-(Vinylsulfonyl-ethyl)-amino

8-llydroxy-4,6-disulfo-naphth- N-(Vinylsulfonyl-ethyl)-amino rn _ιl 3-Sulf Ph amino 3) co 8-l lydroxy-4,6-disul fo-naphth- _yi 3-Sulf Ph amino N-Phenyl-N-(Vinylsιιlfonyl-propyl)-amino

8-l lydιoxy-4,6-disulfo-naphth- -yl 3-Sulf Ph amino N-(Vinylsulfonyl-propyl)-amino

DJ

8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- _____ 3-Sulf Ph amino N-Bis-(Vinylsulfonyl-ethyl)-amino

390 8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- yi 3-Sulf Ph amino Vinylsulfonyl-ethyloxy-ethylamino n 5l

3 ⁾ in 8-1 Iydroxy-4,6-di sul fo-naphth -yi Methoxy 4-(2-Sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino Ω

8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- ^• yi Methoxy 3-(2-Sulfooxyethylsuslfonyl)-phenylamino κ> 8-l lydroxy-4,6-disulfo-naphth- -yl Methoxy 2-Melhoxy-5-(2-sullboxyethylsuironyl)-phenylamino

8-I Iydroxy-4,6-disulfo-naphth- -yl Methoxy 2,5-Dimethoxy-4-(2-sulfooxyethylsulfonyl)-amino

8-Hydroxy-4,6-disυlfo-naphth- -yl Methoxy 2-Methoxy-5-methyl-4-(2-sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino

8-llydroxy-4,6-disulfo-naphth -yl Methoxy 6-(2-Sulfooxyethylsulfonyl)-naphth-2-ylamino

8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- -yl Methoxy 8-(2-Sulfooxyethylsulfonyl)-naphth-2-ylamino

8-l lydroxy-4,6-disulfo-naphth -vl Methoxy 4-Methoxy-5-(2-sulfoxyethylsulfonyl)-phenylamino

8-Hydroxy-4,6-di sul fo-naphth -yl Methoxy N-Phenyl-N-(2-sulfooxyethylsulfonyl-ethyl)-amino

400 8-Hydroxy-4,6-disulfo-naphth- _____ Methoxy N-(2-sulfooxyethylsulfonyl-ethyl)-amino

00

m

3) co

>.

DJ

3) m

Ω m

M Ol

m Ω m r ro cn

wobei in der Tabelle bedeuten: Ph = Phenyl; Sulf = Sulfo

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e2):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e3):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e4):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e5):

NR ¹⁷ R ¹⁸

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formeln e6):

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e7):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e8):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e9):

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel elO):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Weitere bevorzugte Diazokomponenten ergeben sich aus der nachfolgenden

Auflistung:

Benzolische Diazokomponenten fl):

Naphthalinische Diazokomponenten:

2.1 Sonstige Diazokomponenten

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens ergeben sich durch beliebige Kom¬ bination von Diazokomponenten und Kupplungskomponenten aus der tabella¬ rischen Zusammenstellung gekennzeichnet durch die fortlaufende Nummer:

Diazokomponenten Kupplungskomponenten 842 1

850

864 14

865 15

878 27

30

44

Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind wiedergegeben durch folgende konkreten Kombinationen:

Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton

865 718 grünst, gelb

865 785 orange

865 812 marineblau

865 813 marineblau

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird als Kupplungskomponente wenigstens eine der folgenden Verbindungen verwendet:

Es können auch Mischungen hiervon verwendet werden. Als besonders bevorzugte Diazokomponente wird o-Sulfanilsäure verwendet.

Beispiele Färbeverfahren

Beispiel 1

1000 g Baumwoll -Wirkware werden im Klotzverfahren mittels einer Mischung, bestehend aus 15 g/1 des Produktes der Formel (I) und 29 g/1 Natriumcarbonat

(Na-CO ₃ ) bei 22°C im Imprägnierverfahren geklotzt, aufgewickelt und 24 Stunden bei 22°C verweilt. Anschließend wird das, derivatisierte Material 2 mal im Flot¬ tenverhältnis 1 : 10 mit Wasser der Temperatur von 40°C gewaschen und durch Zugabe von 0,5 g/1 Essigsäure neutralisiert (pH ~ 7).

Die, wie oben beschrieben, kovalent mit dem Produkt der Formel (I) imprägnierter

Baumwolle wird einem 2. Verfahrensschritt im Ausziehverfahren im Flottenver¬ hältnis 1 :8 bei 40°C und pH 3,5 mit einer 5 %igen Lösung des Diazoniumsalz unter Ausbildung des Farbstoffes gekuppelt.

Beispiel 2

1000 g Baumwoll -Webware werden im Klotzkaltverweilverfahren mittels einer

Mischung, bestehend aus (I) und 20 g/1 Natriumcarbonat (Na-CO ₃ ) bei 22°C ge¬ klotzt, anschließend aufgewickelt und 24 Stunden bei Raumtemperatur verweilt. Dann wird das derivatisierte Material 2 mal im Flottenverhältnis 1 : 10 mit Wasser der Temperatur von 40°C gewaschen und durch Zugabe von 0,5 g/I Essigsäure neutralisiert (pH - 7).

Die, wie oben beschrieben, kovalent derivatisierte Baumwollwebware wird ohne Zwischentrocknung in einem 2. Verfahrensschritt bei 22°C additiv mit einer Klotzflotte, bestehend aus 50 g/1 des Diazoniumsalzes unter Ausbildung eines Farbstoffes chromogen gekuppelt und nach einer Luftpassage von 30 Sekunden in einer 3-kästigen Waschanlage bei 80°C gespült.

Beispiel 3

1000 g Baumwoll web wäre werden im Klotzverfahren mittels einer Mischung aus (I) und 25 g/1 Natriumcarbonat (Na_CO ₃ ) bei 20°C geklotzt, auf einen perforierten Baum gewickelt und 18 Stunden bei 20°C verweilt.

Das derivatisierte Material wird auf dem perforierten Baum einer Sickerwäsche bei 40°C unterzogen. Anschließend wird das derivatisierte Material mit einem Diazo¬ niumsalz umgesetzt.

Nach abgeschlossener Entwicklung wird das Material 2 mal bei 80°C gewaschen.

Ferner können auch mehrere Kupplungskomponenten verwendet werden, so daß nach chromogener Kupplung mit dem gemeinsamen Diazoniumsalz Mischnuancen zugänglich sind.

Tabelle 1 Bevorzugte Diazoniumsalze

wobei das Gegenion ein für Diazoniumsalze übliches Anion ist, insbesondere Cl ^θ , SO ₄ ^θ oder BF ₄ ', PO ₄ ^3" oder CH ₃ -COO ^θ oder Mischungen derselben.