Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einem Kompositwerkstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einem Kompositwerkstoff aus Metall und Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), bei welchem Verfahren ein Metall/CNT- Kompositwerkstoff als Pulver hergestellt und das Metall/CNT- Kompositpulver verdichtet wird.

Es sind Kohlenstoffnanoröhrchen bekannt. Weitere äquivalente Begriffe für Kohlenstoffnanoröhrchen sind nanoskalige Kohlenstoffröhrchen oder Carbon Nanotubes und die Kurzbezeichnung „CNT". Nachfolgend wird die in der Fach- weit gebräuchlichste Form, nämlich „CNT", weiterverwendet. Die CNT stellen Fullerene dar und sind Kohlenstoffmodifikationen mit geschlossener polyedri- scher Struktur. Bekannte Anwendungsgebiete für CNT sind im Bereich der Halbleiter zu finden oder zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften herkömmlicher Kunststoffen.

Darüber hinaus sind Aluminium/CNT-Kompositwerkstoffe bekannt aus Esawi A. et al., "Dispersion of carbon nanotubes (CNTs) in aluminum powder", COMPO- SITES PART A: APPLIED SCIENCE AND MANUFACTURING, Bd. 38, Nr. 2, Seiten 646-650; Edtmaier C. et al., "Aluminium based carbon nanotube compo- Sites by mechanical alloying", POWDER METALLURGY WORLD CONGRESS & EXHIBITION, 17-21. October 2004, Vienna, Austria, Seite 6 ff.; George et al., "Strengthening in carbon nanotube/aluminium (CNT/AI) composites" SCRIPTA MATERIALIA, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, Bd. 53, Nr. 10, November 2005, Seiten 1159-1163; Carrano-Morelli E. et al., "Carbon nanotube/magnesium composites" PHYSICA STATUS SOLIDI (A) APPLIED RESEARCH, Juni 2004, Seiten R53-R55.

Bei der Herstellung von Bauteilen aus einem Metall/CNT-Kompositwerkstoff wird pulverförmiges Ausgangsmaterial durch Verdichten, z. B. durch heiss- isostatisches Pressen (HIP), kalt-isostatisches Pressen (CIP), Sprühkompaktie- ren, Sintern oder Heissextrudieren, zu festem Material verarbeitet. Die so her- gestellten festen Materialien zeichnen sich durch eine sehr hohe Härte und Zugfestigkeit aus. Allerdings besitzen sie gleichzeitig eine geringe Duktiütät und sind daher nur schwer durch plastisches Umformen in komplexe Bauteilgeometrien umzuformen.

Ein weiteres, an sich bekanntes Verfahren zum Verdichten eines metallischen Pulvers zu einem festen Formkörper stellt das Metal Injection Molding (MIM) dar. Dabei wird zunächst aus einem Metallpulver und einem geeigneten Polymer ein spritzfähiges Ausgangsmaterial hergestellt. Dieses Material wird mit einer konventionellen Kunststoff-Spritzgiessmaschine in gleicher Weise wie Kunststoff zu komplexen Formteilen verarbeitet. Anschließend wird der gesamte Kunststoffanteil, der die Formgebung erst ermöglicht hat, aus den Formteilen herausgelöst, ohne dass die Teile selbst ihre Form verlieren. In einem weiteren Schritt werden die Teile gesintert und erhalten so Eigenschaften eines metallischen Festkörpers. Dabei schrumpft das Teil auf sein Endmass mit entsprechend hoher Dichte.

Im Gegensatz zum konventionellen Pressen und Sintern, wo üblicherweise Dichten von 90% der theoretischen Werkstoffdichte erzielt werden, erreicht das MIM-Verfahren Dichten zwischen 96% und 100% der theoretischen Werkstoff- dichte. Dadurch werden Materialeigenschaften erreicht, die weitgehend den Eigenschaften eines aus Vollmaterial gearbeiteten Teils entsprechen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einem Metall/CNT-Kompositwerkstoff anzugeben, mit welchen sich auch Bauteile mit komplexen Geometrien herstellen lassen.

Zur erfindungsgemässen Lösung der Aufgabe führt, dass aus dem Metall/CNT-

Kompositpulver und einem Polymer ein spritzfähiges Ausgangsmaterial hergestellt und in einer Spritzgiessmaschine zu einem Formteil verarbeitet wird, das Polymer aus dem Formteil herausgelöst wird und das Formteil zu dem Bauteil gesintert wird.

Der erfindungswesentliche Kern liegt in der Anwendung des M!M-Verfahrens auf CNT enthaltende Metallpulver. Dadurch lassen sich komplexe Bauteile auch aus hochfesten, nicht duktilen Metall/CNT-Kompositwerkstoffen herstellen. Zudem kann die Festigkeit von Metall/CNT Kompositwerkstoffen nun noch weiter über die mit den vorstehend beschriebenen anderen Verdichtungsverfahren erreichbaren Grenzwerte hinaus gesteigert werden. Dieser Effekt beruht darauf, dass in dem mindestens zweiphasigen Aufbau der Metall/CNT-Komposit- werkstoffe immer Fehlstellen in der Form sehr kleiner Hohlräume existieren, die an den Grenzflächen zwischen den CNTs und den Korngrenzen der Metallma- trix auftreten. Durch den hohen Verdichtungsgrad im MIM-Verfahren werden diese Fehlstellen weitgehend eliminiert, so dass ein Material mit erhöhter Dichte und damit noch weiter verbesserter Härte entsteht.

Das Metall/CNT-Kompositpulver weist bevorzugt Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 μm bis 2000 μm, insbesondere 1 μm bis 1000 μm, auf.

Als Metalle eignen sich Metalle, wie Eisen- und Nichteisenmetalle sowie Edelmetalle. Geeignete Eisenmetalle sind Eisen, Kobalt und Nickel, deren Legie- rungen sowie Stähle. Zu den Nichteisenmetallen können das Aluminium, Magnesium und Titan etc. sowie deren Legierungen aufgezählt werden. Als weitere Beispiele von Metallen können Vanadium, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink, Zinn, Tantal oder Wolfram sowie Legierungen davon oder die Legierungen Messing und Bronze, genannt werden. Es können auch Rhodium, Palladium, Platin, Gold und Silber eingesetzt werden. Die genannten Metalle können sortenrein oder in Gemischen untereinander angewendet werde. Aluminium und dessen Legierungen sind bevorzugt. Neben Reinaluminium sind die Legierungen des

Aluminiums bevorzugt.

Als Polymere eignen sich alle zum Verarbeiten in einer Spritzgiessmaschine geeigneten thermoplastischen, elastischen oder duroplastischen Polymere. Beispiele sind Polyolefine, wie Polypropylen oder Polyethylen, Cycloolefin-Co- polymere, Polyamide, wie die Polyamide 6, 12, 66, 610 oder 612, Polyester wie Polyethylenterephtalat, Polyacrylnitril, Polystyrole, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copoly- mere, Polyurethane, Polyacrylate und Copolymere, Alkydharze, Epoxide, Phe- nol-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze. Die Polymere können sortenrein oder im Gemisch untereinander eingesetzt.

Als CNT können beispielsweise katalytisch, im Lichtbogen, mittels Laser oder durch Gaszersetzung erzeugte Materialien verwendet werden. Die CNT können einwandig oder mehrwandig, wie zweiwandig, sein. Die CNT können offene oder geschlossene Röhren sein. Die CNT können beispielsweise von 0,4 nm (Nanometer) bis 50 nm Durchmesser und eine Länge von 5 nm bis 50'0OO nm aufweisen. Die CNT können auch schwammähnliche Gebilde, d.h. 2- oder 3-di- mensionale Gerüstkörper, aus gegenseitig vernetzten Kohlenstoffnanoröhrchen darstellen. Der Durchmesser der einzelnen Röhrchen bewegt sich dabei im oben angegebenen Bereich von z.B. 0,4 nm bis 50 nm. Die Ausdehnung der Schwammstruktur, d.h. die Seitenlängen eines Gerüstkörpers aus CNT, kann beispielhaft mit 10 nm bis 50 ¹ OOO nm, vorteilhaft mit 1 '0OO nm bis 50O00 nm in jeder der Dimensionen angegeben werden.

Der Kompositwerkstoff kann beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Kompositwerkstoff, CNT enthalten. Zweckmässig sind Mengen von 0,3 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.- % CNT im Kompositwerkstoff enthalten. Stellt Aluminium oder eine Aluminium- legierung das Metall des Kompositwerkstoffes dar, so kann der Kompositwerkstoff zweckmässig 0,5 bis 20 Gew.-% CNT, bezogen auf den Kompositwerkstoff, enthalten, wobei 3 bis 17 Gew.-% CNT bevorzugt und 3 bis 6 Gew.-

% CNT besonders bevorzugt sind.

Die Kompositwerkstoffe können zusätzliche Beimengungen, beispielsweise funktionelle Beimengungen, enthalten. Funktionelle Beimengungen sind bei- spielsweise Kohlenstoff, auch in Russ-, Graphit- und Diamantmodifikation, Gläser, Kohlenstofffasern, anorganische Fasern _: Glasfasern, Silikate, keramische Materialien, Carbide oder Nitride des Aluminiums oder Siliciums, wie Alumini- umcarbid, Aluminiumnitrid, Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid, beispielsweise auch in Faserform, sog. Whiskers.

Die Kompositwerkstoffe sind herstellbar durch mechanisches Legieren der jeweiligen Anteile von Metall und CNT. Mechanisches Legieren ist ausführbar durch wiederholte Deformation, Brechen und Schweissen von pulverigen Partikeln aus dem Metall den CNT. Besonders geeignet zum mechanischen Legie- ren sind Kugelmühlen mit hochenergetischen Kugelkollisionen. Einen geeigneten Energieeintrag wird beispielsweise in Kugelmühlen erreicht, deren Mahlkammer einen zylinderförmigen, vorzugsweise kreiszylinderförmigen, Querschnitt aufweist und die Mahlkammer, im Regelfalle, in horizontaler Lage angeordnet ist. Das Mahlgut und die Mahlkugeln werden durch die sich um ihre Zy- linderachse drehende Mahlkammer bewegt und durch einen sich in Richtung der Zylinderachse in die Mahlkammer erstreckenden, mit einer Mehrzahl von Nocken ausgestatteten angetriebenen Drehkörper zusätzlich weiter beschleunigt werden. Die Geschwindigkeit der Mahlkugeln wird vorteilhaft auf 4 m/s und höher, zweckmässig auf 11 m/s und höher eingestellt. Vorteilhaft sind Ge- schwindigkeiten der Mahlkugeln von 11 bis 14 m/s. Ebenfalls vorteilhaft ist ein Drehkörper, dessen Mehrzahl von Nocken über die ganze Länge verteilt angeordnet sind. Die Nocken können sich beispielsweise über 1/10 bis 9/10, vorzugsweise 4/10 bis 8/10, des Radius der Mahlkammer erstrecken. Auch vorteilhaft ist ein Drehkörper, der sich über die ganze Ausdehnung der Mahlkammer in der Zylinderachse erstreckt. Der Drehkörper wird, wie auch die Mahlkammer, unabhängig voneinander oder synchron angetrieben, von einem Aussenantrieb in Bewegung gesetzt. Die Mahlkammer und der Drehkörper können gleichläufig

oder bevorzugt gegenläufig drehen. Die Mahlkammer kann evakuiert und der Mahlprozess im Vakuum betrieben werden, oder die Mahlkammer kann mit einem Schutz- oder Inertgas befüllt und betrieben werden. Beispiele von Schutzgasen sind z.B. N ₂ , CO ₂ , von Inertgasen He oder Ar. Die Mahlkammer und da- mit das Mahlgut kann beheizt oder gekühlt werden. Fallweise kann kryogen gemahlen werden.

Typisch ist eine Mahldauer von 10 Stunden und weniger. Die minimale Mahldauer beträgt zweckmässig 15 min. Bevorzugt ist eine Mahldauer zwischen 15 min und 5 Stunden. Besonders bevorzugt ist eine Mahldauer von 30 min bis 3 Stunden, insbesondere bis 2 Stunden.

Die Kugelkollisionen sind der hauptsächliche Grund für den Energietransfer. Der Energietransfer lässt sich ausdrücken durch die Formel E _k i _n = mv ² , wobei m die Masse der Kugel ist und v die relative Geschwindigkeit der Kugel bedeutet. Das mechanische Legieren in der Kugelmühle wird in der Regel mit Stahlkugeln, beispielsweise mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einem Gewicht von ca. 50 g oder mit Zirkonoxidkugeln (ZrO ₂ ) gleichen Durchmessers mit einem Gewicht von 0,4 g, durchgeführt.

Vorteilhaft enthält der Kompositwerkstoff das Metall in Lagen geschichtet, abwechslungsweise mit Lagen aus CNT. Entsprechend dem Energieeintrag in die Kugelmühle können Kompositwerkstoffe mit bevorzugter Verteilung der Lagen aus Metall und CNT erzeugt werden. Mit zunehmendem Energieeintrag kann die Dicke der einzelnen Lagen verändert werden. Neben dem Energieeintrag kann durch die Dicke der dem Mahlprozess zugeführten CNT-Struktur die Dicke der CNT-Lagen im gemahlenen Werkstoff gesteuert werden. Mit zunehmendem Energieeintrag kann die Dicke der einzelnen Lagen reduziert und jeweilige Lage bezüglich der Ausdehnung in der Fläche vergrössert werden. Durch die zuneh- mende Ausdehnung in der Fläche können sich beispielsweise einzelne Lagen aus CNT berühren bis hin zu in zwei Dimensionen durchgehenden CNT- Schichten oder durchgehend in zwei Dimensionen sich berührende CNT-Lagen

durch einen Partikel hindurch. Damit gelingt es, die hervorragenden Eigenschaften der CNT, beispielsweise die Wärmeleitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit der CNT einerseits und die Duktilität des Metalls oder die Elastizität des Polymers andererseits, im Kompositwerkstoff im Wesentlichen beizube- halten.

Eine weitere Steuerung der Eigenschaften der Kompositwerkstoffe kann durch Mischen von zwei oder mehreren Kompositwerkstoffen unterschiedlichen Ausgangsmaterials und/oder Energieeintrags bei deren Erzeugung erzielt werden. Es können auch Metalle frei von CNT, und ein oder mehrere CNT enthaltende Kompositwerkstoffe gemischt oder mechanisch legiert, d.h. gemahlen werden. Die unterschiedlichen Kompositwerkstoffe, fallweise mit den CNT-freien Metallen, können gemischt oder einer zweiten Mahlung oder mehreren Mahlungen unterzogen werden. Die zweite Mahlung oder darauf folgende Mahlungen kön- nen beispielsweise eine Mahldauer von 10 Stunden und weniger dauern. Die minimale Zeitdauer der zweiten Mahlung beträgt zweckmässig 5 min. Bevorzugt ist eine zweite Mahldauer zwischen 10 min und 5 Stunden. Besonders bevorzugt ist eine zweite Mahldauer von 15 min bis 3 Stunden, insbesondere bis 2 Stunden.

Beispielsweise kann ein Kompositwerkstoff hohen CNT-Gehaltes und ein Kompositwerkstoff geringeren CNT-Gehaltes oder Kompositwerkstoffe unterschiedlichen Energieeintrags in einem zweiten Mahlvorgang verarbeitet werden. Auch kann Kompositwerkstoff, wie z.B. ein Aluminium/CNT-Kompositwerkstoff, mit einem CNT-freien Metall, z.B. ebenfalls Aluminium, in einem zweiten Mahlvorgang verarbeitet werden. Der zweite Mahlvorgang oder mehrere Mahlvorgänge, resp. das mechanische Legieren, wird dabei nur soweit geführt, dass der resultierende Kompositwerkstoff nicht vollständig homogenisiert wird, sondern die jedem Werkstoff oder Material innewohnenden Eigenschaften erhalten bleiben und sich die Wirkungen im endgültigen Werkstoff ergänzen.

Mit dem beschriebenen Verfahren können die den CNT innewohnenden Eigen-

Schäften, die an sich eine gezielte Verarbeitung verunmöglichen, wie ein geringeres spezifisches Gewicht gegenüber dem spezifischen Gewicht von Metallen und die schlechte Benetzbarkeit der CNT durch Metalle, überwunden werden. So können als Beispiel für die unterschiedliche Dichte für Aluminium 2,7 g/cm ³ und für die CNT 1 ,3 g/cm ³ angegeben werden.

Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bauteile weisen eine gute Temperaturleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit auf. Das Temperaturverhalten von Bauteilen ist hervorragend. Die thermische Expansion ist gering. Die Kriechdehnung verbessert sich. Durch den Zusatz der CNT zu den Metallen, wie Aluminium, kann eine wesentliche Verfeinerung der Kornstruktur auf Korngrüssen von beispielsweise 0,6 - 0,7 μm beobachtet werden. Die Zugabe der CNT zu den Metallen kann die Rekristallisation des Metalls verhindern. Auch eine Rissausbreitung kann durch die CNT im Metall reduziert oder verhin- dert werden.