Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstel- lung von Copolyestern, insbesondere auf Basis eines Polykondensationsprodukts von Terephthalsäure mit E- thylenglykol und Propylenoxid. Diese Copolyester haben einen vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkt. Eine für Weiterverarbeitungen ausreichend hohe intrin- sische Viskosität kann beispielsweise durch eine Nachkondensation erzielt werden.

Im Stand der Technik wird die Umsetzung von Ethylen- oxid, dem niedrigeren Homologen von Propylenoxid, mit Terephthalsäure in speziellen zylindrischen Reaktoren beschrieben. Beispielhafte Verfahrensführungen sind unter anderem die Petrochemical Developments 146-150 (1970) und die Chetn. Engg . News 23 (1970) , 42-43 genannt. Die Herstellung von faserbildenden Polyestern in Druckautoklaven aus bifunktionellen Komponenten (mindestens 85 % Terephthalsäure) und Ethylenoxid un- ter Verwendung von Ammoniumsalzen, Aminen, Amiden o- der Aminosäuren als Katalysator wird in der Patentschrift 49055 (DDR) erwähnt.

Die Umsetzung von reinen Alkylenoxiden mit Te- rephthalsäure wird von den Patentschriften DE 28 01 422 Al unter Verwendung katalytischer Mengen an stickstoffhaltigen Substanzen zusammen mit Chromverbindungen sowie von US 37 46 744 unter Einsatz von Polyamiden, Polyurethanen oder Formaldehydharzen als Katalysator beschrieben.

Propylenoxid kommt als Comonomer im Zusammenhang mit der Herstellung von Polyestern auf Basis von Terephthalsäure und Ethylenglykol bislang noch nicht zum Einsatz.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung gezielt strukturbeeinflusster Polyester der oben genannten Art zu entwickeln, bei dem für Weiterverarbeitungsschritte ausreichend hohe Viskositäten erzielt werden.

Diese Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie bezüglich des Copolyesters mit den Merkmalen des Patentanspruchs 13 gelöst. Patentanspruch 15 gibt Formkörper an, die die erfindungsgemäßen Copolyester enthalten. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar. Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Copolyestern bereitgestellt, bei dem mindestens eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens ein aromatischer Dicarbonsäurediester mit 10 bis 44 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem linearen oder verzweigten a- liphatischen Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einem linearen oder verzweigten aliphati- schen Alkylenoxid mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ver- mischt und cokondensiert bzw. umgeestert wird. Für den Fall, dass freie Dicarbonsäuren eingesetzt werden, ist die Polymerisationsreaktion somit als PoIy- kondensation zu bezeichnen, wobei für den Fall, dass Dicarbonsäureester verwendet werden, von Umesterung zu sprechen ist. Jedoch sind ebenso Mischformen der Reaktionstypen möglich, wenn sowohl freie Säuren als auch Ester der Dicarbonsäuren verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Men- gen des eingesetzten Diols und des Alkylenoxids so aufeinander abgestimmt, dass bezogen auf die Summe des mindestens einen Diols und des mindestens einen Alkylenoxids zwischen 70 und 99,9 Mol-%, bevorzugt 80 bis 99,5 Mol-% des mindestens einen Diols und 30 bis 0,01 Mol-%, bevorzugt 20 bis 0,5 Mol-% des mindestens einen Alkylenoxids eingesetzt werden. Die Zahlen geben somit die bevorzugten Mischungsverhältnisse von Diol zu Alkylenoxid an.

Dabei ist es gleichermaßen bevorzugt, dass mindestens ein Diol und dass mindestens ein Alkyloxid als Gemisch oder sukzessive mit der Dicarbonsäure und/oder dem Dicarbonsäurediester zur Reaktion zu bringen, so dass sowohl statistisch verteilte Copolymere als auch Blockcopolymere zugänglich sind. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthal- säure und/oder Mischungen hieraus, während die bevorzugten Dicarbonsäurediester ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diestern der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Dimethylterephthalat und/oder Dirnethylisophtha- lat.

Bevorzugte einzusetzende Diole sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1, 2-Ethylenglykol, 1,3- Propylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, Cyclohexan-1 , 4- diemthanol und/oder Mischungen hieraus.

Vorteilhafte Alkylenoxide sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Buty- lenoxid und/oder Mischungen hieraus .

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters auf der Basis eines Po- lykondensationsproduktes von Terephthalsäure mit E- thylenglycol und Propylenoxid, sowie die derartig hergestellten Reaktionsprodukte.

Vorteilhaft ist es ebenso, dem Reaktionsgemisch vor, während und/oder nach der Cokondensation bzw. Umeste- rung weitere Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Katalysatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, Stabilisatoren, insbesondere Phosphorverbindungen, Flammschutzmitteln, Gleitmitteln, Anti- oxidantien, nanoskalige Füllstoffe, silberhaltige Additive, insbesondere Silbersalze für antibakterielle Wirkung, Scavenger zur Acetaldehydreduktion und/oder Kombinationen hieraus zuzusetzen, wodurch sich die jeweilig gewünschten Eigenschaften der Copolyester gezielt steuern lassen.

Die Veresterungsreaktion kann dabei auf zwei alterna- tive Weisen durchgeführt werden, je nachdem ob Carbonsäurediester oder freie Carbonsäuren als Edukte eingesetzt werden. Die einzelnen Reaktionsstufen (Veresterung und Polykondensation) können dabei in einem Reaktor nacheinander ausgeführt werden (Batch- Verfahren) oder auf kontinuierlichen Anlagen aufgeteilt in entsprechenden Reaktionsstufen/Anlagenteile (wie z.B. Pastenmischer, Vorveresterung, Veresterung, Vorkondensation, Polykondensation, Nachkondensation etc.) durchgeführt werden.

Für die Veresterung bzw. Polykondensation ist es vorteilhaft, die bereits für diesen Reaktionstypus bekannten Katalysatoren in den üblichen stofflichen Mengen einzusetzen. Insbesondere kommen hierbei Kata- lysatoren in Frage, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ti-Salzen, Ti-Organylen, insbesondere Titantetravutylat, Ge-Verbindungen, Sb-Verbindun- gen, insbesondere Antimonoxid, Antimonacetat, Anti- monglycolat, Co-Verbindungen und/oder Co-Salze, ins- besondere Co-Acetat, Zinn-Verbindungen, Alkylaminen, insbesondere primären, sekundären und/oder tertiären Aminen, wie z.B. Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, quarternäre Ammoniumsalzen, Salzen von Aminen oder Amiden und/oder Kombinationen hieraus.

Besonders gute Umsetzungsraten und Ausbeuten ergeben sich, wenn die mindestens eine Dicarbonsäure und/oder der mindestens eine Dicarbonsäurediester bezüglich der Summe des mindestens einen Diols und des mindes- tens einen Alkylenoxids in einem molaren Verhältnis zwischen 0,7:1 bis 1:1, bevorzugt zwischen 0,75:1 und 0,85:1 eingesetzt wird.

Bevorzugte Temperaturbereiche der Polykondensation bzw. Umesterungsreaktion liegen bei Temperaturen zwischen 190 ⁰ C und 290 ⁰ C, bevorzugt zwischen 200 bis 280 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 230 und 240 ⁰ C.

Für die Führung des Verfahrens kommen zwei bevorzugte alternative Varianten in Frage. Einerseits kann das Verfahren einstufig durchgeführt werden, wobei die intrinsische Viskosität des Copolyesters auf bis zu 0,91 dL/g, bevorzugt zwischen 0,78 und 0,91 dL/g eingestellt wird, andererseits ist es ebenso möglich, das Verfahren zweistufig durchzuführen, wobei zunächst in einer Vorkondensationsstufe der Copolyester bis zu einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,46 und 0,7 dL/g, bevorzugt zwischen 0,55 und 0,7 dL/g copolymerisiert bzw. umgeestert wird und daran an- schließend in einer Nachkondensationsstufe die intrinsische Viskosität des Copolyesters in der Nachkondensationsstufe bis zu 0,91 dL/g, bevorzugt auf 0,78 bis zu 0,91 dL/g erhöht wird.

Bei der zweigeteilten Verfahrensführung ist vorteilhaft, wenn der Vorkondensationsschritt bei Drücken zwischen 1 und 20 bar, bevorzugt zwischen 5 und 12 bar und/oder der Nachkondensationsschritt bei Drücken zwischen 0,1 mbar und 0,1 bar, bevorzugt zwischen 0,1 mbar und 10 mbar durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Copolyester bereitgestellt, der sich gemäß dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lässt. Die erfindungsgemäßen Polyester zeichnen sich durch einen vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkt von etwa 200 ⁰ C bis etwa 260 ⁰ C, bevorzugt 230 ⁰ C bis 260 ⁰ C aus . Durch den gesenkten Schmelzpunkt treten uner- wünschte Neben- und Abbaureaktionen bei der Weiterverarbeitung in vermindertem Umfang auf . Zudem werden Energiekosten gesenkt .

Polyester der oben beschriebenen Art weisen eine in- trinsische Viskosität von 0,46 bis 0,7 dL/g auf. Eine Erhöhung der intrinsischen Viskosität, wie sie bei der Verarbeitung der Polyester zu Flaschen oder Formteilen gefordert wird, kann bei den erfindungsgemäßen Polyestern durch eine spezielle Form der Nachkonden- sation unter Vakuum bei Temperaturen von 190 ⁰ C bis 240 ⁰ C, vorzugsweise von 200 ⁰ C bis 230 ⁰ C erfolgen.

Erfindungsgemäß werden ebenso Formkörper bereitgestellt, die ein erfindungsgemäßes Copolyester bein- halten. Die Formkörper sind dabei insbesondere ausgewählt aus Folien, Flaschen, Filamenten, foliengegossene Formteile, spritzgegossene Formteile sowie tiefgezogene Formteile .

Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung weitergehend erläutern:

Beispiel: Modifizierung mit 10 Mol-% Propylenoxid

600,00 g Terephthalsäure (3,61 mol) , 262,27 g Ethy- lenglykol (4,23 mol) und 27,27 g Propylenoxid (0,47 mol) werden in einem 2 1 Edelstahlreaktor unter Katalyse von Triethylamin bei einem Druck von 10 bar ve- restert . Das entstandene Oligomerengemisch wird unter Katalyse von Sb ₂ O ₃ zu dem Copolyester polykondensiert. Der Polyester wird unter Vakuum bei 230 ⁰ C 16 h nachkondensiert. Die nachfolgende Tabelle zeigt den Einfluss der Nachkondensation auf die intrinsische Viskosität.

Tabelle 1: