Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ethylenhaltigem Spaltgas durch thermische Spaltung eines Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches in Gegenwart von Wasserdampf in einem Spaltrohr bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 1000 °C und einer Spaltgasaustrittstemperatur im Bereich von 750 bis 1000 °C.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Spaltrohr zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von ethylenhaltigem Spaltgas durch thermische Spaltung eines Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches in Gegenwart von Wasserdampf. Das thermische Spalten von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf in einem Spaltrohrofen, in dem in der Regel die Rohre indirekt beheizt werden, findet eine weit verbreitete Anwendung in Ethylenanlagen (Steamcracker), in denen neben dem Ethylen noch weitere wertvolle ungesättigte Verbindungen wie Propylen und Butadien sowie Pyrolysebenzin mit einem hohen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol gewon- nen werden. Die Entwicklung des Verfahrens hat zu immer kürzeren Verweilzeiten in den Spaltrohren des Spaltrohrofens und zu immer höheren Spalttemperaturen geführt. Bei den modernen Verfahren werden bevorzugt Verweilzeiten für die Kohlenwasserstoffe in den Spaltrohren des Spaltrohrofens von 0,1 bis 0,6 Sekunden (s) und Austrittstemperaturen der Spaltgase aus den Spaltrohren von mehr als 750 °C, in der Regel zwischen 800 und 1000 °C, eingehalten. Siehe z.B. D. Glietenberg et al., Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 8,

Seiten 158 - 194 (Äthylen), Verlag Chemie, Weinheim, 1974, und L. Kniel, O. Winter, K. Stork, Ethylene: Keystone to the Petrochemical Industry, Marcel Dekker Inc., New York, 1980.

Obwohl die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasser-dampf einen hohen technischen Stand erreicht hat, haftet dem Verfahren ein beträchtlicher Nachteil an, nämlich die Bildung und Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Stoffen, insb. Koks, auf den Innenwänden der Spaltrohre und den damit verbundenen, also zugehörigen, Formteilen im Spaltrohrofen, auch Verkokung genannt. Durch die isolierende Wirkung dieser Ablagerungen, insb. des Kokses, erhöht sich die Rohrwandtemperatur der Spaltrohre und der zugehörigen Formteile und der Druckverlust steigt an.

Bei diesen extremen Bedingungen findet

ohne Anwendung von ganz besonderen Werkstoffen,

ohne spezielle geometrische Veränderung der Spaltrohrinnenoberfläche zur Ablage- rungsverhindernden Manipulation der wandnahen Strömung oder

ohne spezielle Beschichtung der Innenoberfläche

eine

beschleunigte starke Verkokung der Spaltrohre und zugehörigen Formteilen sowie eine Aufkohlung und damit metallurgische Veränderung des Werkstoffs der Spaltrohre und der zugehörigen Formteile

statt, die zu Einschränkungen bei der Produktion (Durchsatzmenge) und Limitierungen in der Produktionszeit (Betriebsintervall) sowie der Gesamtlebensdauer der Spaltrohre und der zuge- hörigen Formteile führen.

Haben die Ablagerungen, insb. Koksablagerungen, eine gewisse Stärke erreicht, muss der Spaltrohrofen abgestellt und die Spaltrohre von den Ablagerungen, insb. dem Koks, befreit werden. Die Spaltrohre und zugehörigen Formteile werden dazu in der Regel mit einem Was- serdampf-/Luft-Gemisch oder auch nur mit Luft bei Temperaturen von 700 bis 1000 °C von den Ablagerungen befreit, wie dies z.B. in EP 36151 A1 (BASF AG) beschrieben ist.

Um die Ablagerungen, insb. Koksablagerungen, wirkungsvoll zu verhindern, zumindest deutlich zu reduzieren, wurden im Laufe der Jahre zahlreiche unterschiedliche Verbesserungen entwi- ekelt und im Markt eingeführt. Darunter befinden sich ganz besonders die folgenden:

Katalytisch aktive Beschichtungen auf der Innenoberfläche von Spaltrohren oder Spaltrohrsystemen, welche kohlenstoffhaltige Ablagerungen, insb. Koksablagerungen, erheblich vermindern und diese Ablagerungen, insb. Koks, in CO und CO2 umwandeln können, wie z.B. CAMOL™.

Vgl. S. Petrone, Y. Chen, R. Deuis, L. Benum, D. Gent, R. Saunders, C. Wong: Cata- lyzed-Assisted Manufacture of Olefins (CAMOL): Realizing Novel Operational Benefits from Furnace Coil Surfaces, AIChEe 2008 Spring National Meeting, New Orleans, Louisiana (08.04.2008);

S. Petrone, R.L. Deuis, F. Kong, P. Unwinn, CAMOL: Year-(4) update on commercial furnace installations, Presentation at the 2010 AIChE Spring National Meeting, San Antonio, Texas (21.-25.03.2010),

M. Walter, S. Rech, CAMOL: Updated for use in naphtha Service, 2013 AIChE Spring

Meeting (28.04.-02.05.2013),

WO 2013/181606 A1 (BASF Corporation),

BASF-Publikation "CAMOL™ catalytic coatings for steam cracker furnace tubes", BF-9657 3/12.

Geometrische Modifikationen von Spaltrohren oder Spaltrohrsystemen,

besonders (a) durch Einbauten in den Spaltrohren, um veränderte Strömungsbedingungen zu schaffen, welche die Verkokung reduzieren, wie z.B. Mixing Element Radiant Tube (MERT) und Modifikationen hiervon, wie sMERT und xMERT,

oder besonders (b) durch Verbiegungen des Spaltrohrs, um veränderte Strömungsbedingungen zu schaffen, welche die Verkokung reduzieren, wie z.B. Swirl Flow Tubes® (SFT®).

Vgl. zu (a): M. Györffy et al., MERT Performance and technology update, 2009 AIChE Spring National Meeting (26.-30.04.2009), S. Matsueda, Next generation MERT achieves further advance in cracking tube Performance, Hydrocarbon Asia, v 15, n 6, Seiten 40-44, Nov./Dez. 2005,

WO 2004/046277 A1 (Kubota Corp.),

und zu (b): M.W.M. Van Goethem et al., Enhanced Heat Transfer in Radiant Coils by Swirl Flow Tubes, AIChE Paper Number 94d for the Presentation at the 2014 Spring National

Meeting New Orleans, LA, 30.03.-03.04.2014,

CM. Schietekat et al., Swirl flow tube reactor technology: An experimental and computa- tional fluid dynamics study, Chemical Engineering Journal 238, Seiten 56-65 (2014), G. Zhang et al., Progress of Modern Pyrolysis Furnace Technology, Advances in Materi- als Physics and Chemistry 2, Seiten 169-172 (2012).

- Hochlegierte, an der Oberfläche Aluminiumoxid bildende, Cr, Ni und AI haltige Stähle (d.h. Cr-Ni-Al-Fe-Legierungen), und daraus bevorzugt im Schleuderguss-Verfahren hergestellten Rohre und bevorzugt mittels Formguss-Verfahren aus den gleichartigen Legierungen hergestellte Formteile. Z.B. eine Legierung enthaltend, besonders zu > 95 Gew.-% (weiter besonders zu > 98 Gew.-%) bestehend aus, 25 - 35 Gew.-% Chrom, 25 - 55 Gew.-% Nickel, 2 - 6 Gew.-% Aluminium und 10 - 30 Gew.-% Eisen.

Vgl.: Information Data Sheet, Centrailoy® HT E, Schmidt + Clemens GmbH + Co. KG, Sept. 2009, Rev. 01 ,

D. Jakobi et al., The High-Temperature Corrosion Resistance of Spun-Cast Meterials for

Steam-Cracker Furnaces - A Comparative Study of Alumina- and Chromia-Forming Alloys, Paper No. 2287 for the NACE® Corrosion 2013 Conference & Expo,

D. Jakobi et al., Benefits from educated Selection of advanced Materials for radiant Coils - A 10 Year Field Performance Review of Alumina forming Alloys, AIChE Paper Number 152f for the Presentation at the 2014 Spring National Meeting New Orleans, LA, 30.03.-

03.04.2014.

Katalytisch aktive Beschichtungen, wie z.B. CAMOL™, haben den Nachteil aller katalytischen Prozesse, dass sie im Laufe des Betriebs durch Verunreinigungen, z.B. Schwefelverbindungen, und unbestimmte Betriebsbedingungen im Spaltrohrofen an Aktivität verlieren.

US 5,242,574 A (Institut Francais du Petrole) betrifft thermisches Dampfphasen-Cracking und - Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in einem Honeycomb-Typ-Reaktor in einer Pyrolyse- Zone, die mit einer„heating liquid" beheizt wird, in Gegenwart einer speziellen Legierung ent- haltend 66-82 Gew.-% Ni, 14-18 Gew.-% Cr und 4-6 Gew.-% AI.

WO 2014/092944 A1 (General Electric Company) beschreibt die Verwendung von metallischen Cracker-Coils mit einer anti-coking Katalysatorschicht, insb. Perowskit (CaTi03), und einer Alumina-Sperrschicht beim Dampfphasen-Cracking von Kohlenwasserstoffen.

Die ältere Anmeldung EP 14172815.4 vom 17.06.2014 (BASF SE) beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung einer katalytisch aktiven Beschichtung auf der Innenoberfläche eines Spaltroh- res, welches zuvor in einem Spaltrohrofen zur Erzeugung von ethylenhaltigem Spaltgas eingesetzt wurde, wobei das Spaltgas durch thermische Spaltung eines Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches in Gegenwart von Wasserdampf im Spaltrohr bei einer Spaltgasaustrittstemperatur im Bereich von 750 bis 1000 °C erhalten wurde, in dem zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000 °C ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch durch das Spaltrohr geleitet wird (Schritt a), wobei eine teilweise oder vollständige Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen stattfindet, und danach bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 850 °C ein Gasgemisch enthaltend Wasserdampf und Wasserstoff bei einer Belastung im Bereich von 0,01 bis 0,4 kg H ₂ / (m ² kataiytisch aktive Beschichtung * h) durch das Spaltrohr geleitet wird (Schritt b).

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung von Nachteilen des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von ethylenhaltigem Spaltgas bereitzustellen.

Das Verfahren sollte es insbesondere ermöglichen, durch eine Erhöhung der Standzeit von Spaltrohren, die Produktionszeiten für Spaltgas, z.B. zwischen zwei Entkokungsphasen, zu verlängern.

Das Verfahren sollte auch besonders vorteilhaft sein, wenn im Eintrittsbereich von katalytischen Spaltrohrsystemen ein Temperaturbereich gegeben ist, bei dem die katalytische Beschichtung noch nicht die Onset-Temperatur erreicht hat. (Onset-Temperatur = Mindesttemperatur für die Wirksamkeit der katalytischen Beschichtung).

Das Verfahren sollte weiterhin auch besonders vorteilhaft sein, wenn im Eintrittsbereich von katalytischen Spaltrohrsystemen ein Temperaturbereich gegeben ist, bei dem die katalytische Beschichtung nach der Entkokung nicht oder nur unzureichend wieder hergestellt, d.h. nicht oder nur unzureichend regeneriert, werden kann.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von ethylenhaltigem Spaltgas durch thermische Spaltung eines Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches in Gegenwart von Wasserdampf in einem Spaltrohr bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 1000 °C und einer Spaltgasaustrittstemperatur im Bereich von 750 bis 1000 °C gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

das Spaltrohr im zuerst durchströmten Bereich einen Stahl umfasst, bei dem es sich um eine Legierung enthaltend 25 - 35 Gew.-% Chrom, 25 - 55 Gew.-% Nickel, 2 - 6 Gew.-% Aluminium und 10 - 30 Gew.-% Eisen handelt, wodurch kohlenstoffhaltige Ablagerungen im Rohr vermindert werden,

und das Spaltrohr im danach durchströmten Bereich auf der Innenoberfläche eine kataiytisch aktive Beschichtung aufweist, die kohlenstoffhaltige Ablagerungen im Rohr vermindert.

Weiterhin wurde demgemäß ein Spaltrohr zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von ethylenhaltigem Spaltgas durch thermische Spaltung eines Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches in Gegenwart von Wasserdampf, insb. in dem o.g. Verfahren, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Spaltrohr im zuerst zu durchströmenden Bereich einen Stahl umfasst, bei dem es sich um eine Legierung enthaltend 25 - 35 Gew.-% Chrom, 25 - 55 Gew.-% Nickel, 2 - 6 Gew.-% Aluminium und 10 - 30 Gew.-% Eisen handelt, wodurch im Herstellverfahren für Spaltgas kohlenstoffhaltige Ablagerungen im Rohr vermindert werden, und das Spaltrohr im danach zu durchströmenden Bereich auf der Innenoberfläche eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, die im Herstellverfahren für Spaltgas kohlenstoffhaltige Ablagerungen im Rohr vermindert.

Das erfindungsgemäße Spaltrohr und das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Spaltrohr weist also im zuerst zu durchströmenden Bereich auf der Innenoberfläche die katalytisch aktive Beschichtung nicht auf, sondern nur im danach zu durchströmenden Bereich.

Besonders bevorzugt umfasst das Spaltrohr im danach zu durchströmenden Bereich nicht einen Stahl wie im zuerst zu durchströmenden Bereich, sondern einen anderen Stahl, der besonders 0 bis < 0,5 Gew.-%, insbesondere 0 bis < 0,1 Gew.-%, Aluminium enthält; beispielhaft ist eine Legierung enthaltend 25 - 45 Gew.-% Chrom, 30 - 60 Gew.-% Nickel und 10 - 25 Gew.-% Eisen; (die Legierung kann z.B. auch Niob (z.B. 0,1 bis 2 Gew.-%) und/oder Kohlenstoff (z.B. 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%) und/oder Silizium (z.B. 0,5 bis 2,5 Gew.-%) und/oder Mangan (z.B. 0,1 bis 2 Gew.-%) enthalten; typische weitere Spurenelemente (z.B. jeweils 0,01 bis 0,5 Gew.-%) können sein: Zr, Ti und/oder rare earth elements).

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass durch die anspruchsgemäße neue Kombination die o.g. Aufgabe gelöst wird.

Geeignete Ausgangskohlenwasserstoffe für die thermische Spaltung sind Ethan, Propan, Butan, Liquified Petroleum Gas (LPG), Benzinfraktionen wie Leichtbenzin, z.B. Leichtbenzin mit dem Siedebereich von ca. 30 bis 150 °C, Benzin (full-range Naphtha), z.B. Benzin mit dem Sie- debereich von ca. 30 bis 180 °C, Schwerbenzin, z.B. Schwerbenzin mit dem Siedebereich von ca. 150 bis 220 °C, Kerosin, z.B. Kerosin mit dem Siedebereich von ca. 200 bis 260 °C, Gasöle wie leichtes Gasöl, z.B. leichtes Gasöl mit dem Siedebereich von ca. 200 bis 360 °C, schweres Gasöl, z.B. schweres Gasöl mit dem Siedebereich von ca. 310 bis 430 °C, und Vakuumdestillate. Weiterhin können Mischungen oder Kombinationen der geeigneten Ausgangskohlenwasser- Stoffe für die thermische Spaltung Anwendung finden.

Bevorzugte Kohlenwasserstoffe für die Erzeugung von ethylenhaltigen Spaltgasen sind Gase, wie Ethan, Propan und Gemische enthaltend Ethan und Propan, LPG, Benzinfraktionen, Kerosin, Bionaphtha, Kondensate, die z.B. aus Gasfeldern gewonnen werden, und/oder Gasöle und deren Mischungen.

Bei den teils einen hochlegierten, an der Rohrinnenoberfläche Aluminiumoxid-bildenden, Stahl umfassenden und teils innen mit einer katalytisch aktiven Beschichtung zu versehenden Spaltrohren kann es sich um gerade Rohre oder auch gebogene Rohre, wie z.B. Rohrschlangen, handeln. Die Bezeichnung .Spaltrohr' umfasst im Besonderen auch mit dem Spaltrohr verbundene Formteile, wie z.B. Y-Stücke, Sammler, Umkehrbögen, Reduzierstücke.

Spaltrohr plus verbundene Formteile werden auch Spaltrohrsystem genannt. Bei Spaltrohrsystemen mit einem oder mehreren Umkehrbögen wird der durchströmte Bereich bis zum ersten Umkehrbogen auch als .erster Pass', der anschließend durchströmte Bereich .zweiter Pass' und der nach einem ggf. weiteren Umkehrbogen durchströmte Bereich .dritter Pass', und so weiter, bezeichnet. Spaltrohrsysteme können so z.B. 1 bis 20 Umkehrbögen (o- der auch noch mehr), besonders z.B. 1 bis 1 1 Umkehrbögen, und entsprechend 2 bis 21 (oder entsprechend mehr), besonders 2 bis 12, Pässe umfassen. Pässe in einem zunächst durchströmten Bereich können auch in mehrere, z.B. 2 bis 25, parallele Rohre und ggf. Umkehrbögen aufgeteilt sein. Beispiel: Das Linde Spaltrohrsystem PYROCRACK® 4-2 (Abb. 2) besteht aus 6 Pässen und 5 Umkehrbögen, wobei 4 Pässe in einem zunächst durchströmten Bereich in 2 parallele Rohre aufgeteilt ist.

Diese hier in den drei vorhergehenden Absätzen beschriebenen Spaltrohre und Spaltrohrsysteme zählen zu den konventionellen, nicht geometrisch modifizierten, Spaltrohren und Spaltrohrsystemen. Die Gesamtlänge des Spaltrohrs bemisst sich von Spaltrohreingang bis zum Spaltrohrausgang, also auch über die Gesamtlänge eines Spaltrohrsystems. Bei der Bemessung der Länge zählt von parallel verlaufenden Rohren, die sich später im Verlauf verbinden (z.B. über Y-Stücke oder Sammler), nur ein Rohr. Ausschlaggebend ist die kürzest mögliche Weglänge über das Spaltrohrsystem.

Das Spaltrohr wird im erfindungsgemäßen Verfahren im Spaltrohrofen bevorzugt indirekt beheizt, d.h. das Spaltrohr wird nicht direkt mittels einer Flamme beheizt, sondern indirekt über die Wärmestrahlung einer Flamme. Die thermische Spaltung des Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 1000 °C, besonders 700 bis 1000 °C.

Die thermische Spaltung des Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches erfolgt bevorzugt im zuerst durchströmten Bereich bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 800 °C und im danach durchströmten Bereich bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1000 °C.

Die Austrittstemperaturen des Spaltgases aus dem Spaltrohr betragen 750 bis 1000 °C, vorzugsweise 780 bis 950 °C, insbesondere 800 bis 900 °C. Die Verweilzeiten im Spaltrohr betragen besonders 0,05 bis 1 Sekunde (s), vorzugsweise 0,08 bis 0,6 s, insbesondere 0,1 bis 0,3 s. Bevorzugt betragen die Wärmebelastungen der Spaltrohre im Spaltrohrofen 64 kW/m ² h bis 128 kW/m ² h (40.000 bis 80.000 kcal/m ² h), vorzugsweise 58 kW/m ² h bis 81 kW/m ² h (50 000 bis 70 000 kcal/m ² h). Das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zum eingesetzten Kohlenwasserstoff bzw. zum eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch liegt bei der thermischen Spaltung besonders im Bereich von 0,1 bis 1 , vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,8, und ganz besonders im Bereich von 0,3 bis 0,7. Der Druck im Spaltrohr beträgt bei der thermischen Spaltung besonders 1 ,5 bis 5 bar, ganz besonders 1 ,6 bis 2,5 bar.

Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das Spaltrohr im zuerst durchströmten Bereich einen hochlegierten, an der Rohrinnenoberfläche Aluminiumoxid-bildenden, Stahl. Dadurch wird be- wirkt, dass kohlenstoffhaltige Ablagerungen im Rohr vermindert werden.

(Als hochlegiert gilt ein Stahl dann, wenn der Massenanteil seiner Legierungselemente insgesamt mehr als 5 % beträgt; siehe z.B. Römpp Lexikon Chemie, Band 3,„Hochlegierter Stahl", 10. Auflage, 1997, G. Thieme Verlag; DIN 17006 (10/1949)).

Im Besonderen besteht das Spaltrohr im zuerst durchströmten Bereich aus einem hochlegier- ten, an der Rohrinnenoberfläche Aluminiumoxid-bildenden, Stahl.

Bevorzugt wurde das Spaltrohr im zuerst durchströmten Bereich durch ein Schleudergussverfahren hergestellt.

(Schleudergussverfahren ist ein Gießverfahren, bei dem man die metallische Dauerform in schnelle Umdrehung versetzt, so dass das Gießmetall (z.B. der hochlegierte Stahl) durch die Zentrifugalkraft in die Form gedrückt wird. Die Schmelze legt sich gleichmäßig (gasfrei, ohne Lunker und Schlackeneinschlüsse) an die Innenwand der Kokille und bildet nach der Erstarrung Hohlkörper (Rohre, Büchsen, Ringe und dergleichen); Römpp Lexikon Chemie, Band 5, „Schleuderguss", 10. Auflage, 1998, G. Thieme Verlag).

Bevorzugt wurden die Formteile des Spaltrohrsystems mittels Formguss-Verfahren aus den gleichen Stählen hergestellt.

Im Besonderen handelt es sich bei dem Stahl um einen Cr, Ni und AI haltigen Stahl, d.h. Cr-Ni- Al-Fe-Legierung.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Legierung enthaltend, besonders zu > 95 Gew.-% (weiter besonders zu > 98 Gew.-%) bestehend aus, 25 - 35 Gew.-% Chrom, 25 - 55 Gew.-% Nickel, 2 - 6 Gew.-% Aluminium und 10 - 30 Gew.-% Eisen. Weiter bevorzugt ist eine Legierung enthaltend, besonders zu > 95 Gew.-% (weiter besonders zu > 98 Gew.-%) bestehend aus, 27 - 33 Gew.-% Chrom, 28 - 52 Gew.-% Nickel, 2,5 - 5,5 Gew.-% Aluminium und 12 - 28 Gew.-% Eisen. Die Legierung enthaltend Cr, Ni, AI und Fe kann z.B. auch Niob (z.B. 0,1 bis 1 Gew.-%) und/oder Kohlenstoff (z.B. 0,1 bis 1 Gew.-%) enthalten; typische weitere Spurenelemente (z.B. jeweils 0,01 bis 0,5 Gew.-%) können sein: Mn, W, Si, Co, Mo und/oder Ti. Ein Beispiel einer solchen Legierung findet sich im Information Data Sheet, Centrailoy® HT E, Schmidt + Clemens GmbH + Co. KG, Sept. 2009, Rev. 01 . Siehe auch die weiteren in diesem Zusammenhang oben genannten Literaturstellen.

Die Bildung von Aluminiumoxid an der Rohrinnenoberfläche findet in Gegenwart von Sauerstoff, besonders bei erhöhter Temperatur, z. B. > 100 °C, insbesondere > 500 °C, beispielsweise im Bereich von 550 bis 1000 °C, statt.

Erfindungsgemäß weist der zuerst durchströmte Bereich bevorzugt eine Länge im Bereich von 15 bis 60 %, besonders 20 bis 55 %, ganz besonders 25 bis 50 %, jeweils bezogen auf die Gesamtlänge des Spaltrohrs, auf.

Im Besonderen schließt sich erfindungsgemäß der danach durchströmte Bereich direkt an den zuerst durchströmten Bereich an. Damit ergibt sich die bevorzugte Länge des danach durchströmten Bereichs aus den o.g. Längen für den zuerst durchströmten Bereich (Gesamtlänge = 100 %). Es ist jedoch auch möglich, dass, z.B. auch konstruktionsbedingt, sich zwischen den beiden Bereichen ein konventioneller Bereich, z.B. über eine Länge von > 0 bis 20 % (bezogen auf die Gesamtlänge des Spaltrohrs), ohne geometrische Modifizierung und ohne katalytisch aktive Beschichtung befindet.

Bevorzugt steigt die Länge des zuerst durchströmten Bereichs mit der Verweilzeit des Spaltgases im Spaltrohr an.

Im Besonderen weist bei Verweilzeiten im Bereich von 0,10 bis 0,60 s der zuerst durchströmte Bereich bevorzugt eine Länge im Bereich von 15 bis 40 %, besonders 20 bis 40 %, ganz besonders 25 bis 40 %, jeweils bezogen auf die Gesamtlänge des Spaltrohrs, auf und weist bei Verweilzeiten im Bereich von > 0,60 s (z.B. bis 1 s) der zuerst durchströmte Bereich bevorzugt eine Länge im Bereich von > 40 bis 60 %, besonders > 40 bis 55 %, ganz besonders > 40 bis 50 %, jeweils bezogen auf die Gesamtlänge des Spaltrohrs, auf.

Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Konzentration an Wasserstoff im Spaltrohr im Ort oder im Bereich zwischen dem geometrisch modifizierten Teil und dem katalytisch aktiv beschichteten Teil bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Vol.%, besonders 3 bis 4 Vol.%.

Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das Spaltrohr im zuerst durchströmten Bereich einen hochlegierten, an der Rohrinnenoberfläche Aluminiumoxid-bildenden, Stahl und im danach durchströmten Bereich weist es auf der Innenoberfläche eine katalytisch aktive Beschichtung auf.

Die katalytisch aktive Beschichtung, die im Besonderen nach der Herstellung des Spaltrohres und vor seinem Einsatz zur thermischen Kohlenwasserstoff-Spaltung auf seine Innenoberfläche aufgebracht wird, bewirkt gegenüber einem konventionellen Spaltrohr eine Verminderung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen im Rohr.

Solche katalytischen Spaltrohre und Spaltrohrsysteme, auch„ steam cracker furnace tubes with catalytic surface coatings" genannt, sind auch am Markt erhältlich; vgl. z.B. die oben genannten Catalyzed-Assisted Manufacture of Olefins (CAMOL) - Systeme. Die .katalytisch aktive Beschichtung' kann auch als .katalytische Beschichtung', .Katalysatorschicht' oder als .Katalysator' bezeichnet werden; der Katalysator befindet sich als Schicht auf der Innenoberfläche des Spaltrohrs. Die Schicht weist bevorzugt eine Dicke im Bereich von 0,05 bis 5 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 mm, besonders im Bereich von 0,2 bis 2 mm, auf.

Bevorzugt befindet sich zwischen der katalytisch aktiven Beschichtung und der Innenoberfläche des Spaltrohrs keine Aluminiumoxid-haltige Schicht, besonders keine aus Aluminiumoxid bestehende Schicht.

Die katalytisch aktive Beschichtung des Spaltrohres enthält als Aktivkomponente ein oder mehrere Metalle der Nebengruppen VIB, VIIB, VIII des Periodensystems (Chemical Abstracts Service group notation), z.B. Cr, Mo, W, Mn, Re, Co, Ni. Bevorzugt liegen diese Metalle in der Beschichtung in oxidierter Form vor (Oxidationszahl ist > 0, besonders im Bereich von 1 bis 8, z.B. 2 bis 7).

Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Beschichtung Mangan (Mn), besonders Mangan in einer Oxidationsstufe im Bereich von 2 bis 7, weiter besonders in Form eines Manganoxids, weiter besonders in Form von MnO, Μη2θ3, MnC"2, Mn2C und/oder Μη3θ ₄ , ganz besonders in Form von MnO.

Besonders bevorzugt enthält die katalytisch aktive Beschichtung Mangan (Mn), wie oben ausgeführt, und zusätzlich Wolfram (W), besonders Wolfram in einer Oxidationsstufe im Bereich von 2 bis 6, weiter besonders in Form eines Wolframoxids, weiter besonders in Form von W2O3, W0 ₂ , W0 ₃ , MWO4 (M = Be, Mg, Ca, Sr oder Ba) und/oder M3Y2WO9 (M = Be, Mg, Ca, Sr oder Ba), ganz besonders im Form von CaW0 ₄ und/oder Ba3Y2WOg.

Ganz besonders bevorzugt sind CAMOL™-Beschichtungen, wie sie z.B. in der BASF- Publikation "CAMOL™ catalytic coatings for steam cracker furnace tubes", BF-9657 3/12, beschrieben sind. Dies sind das sog. ,Low-Catalytic Gasification (LCG) Coating' und das sog. .High-Catalytic Gasification (HCG) Coating'.

Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck.

Beispiele

Abbildung 1 zeigt schematisch einen Spaltrohrofen inkl. einem erfindungsgemäßem Spaltrohrsystem mit Konvektionszone und Strahlungszone und Quenchkühler für das Spaltgas. Das Spaltrohrsystem befindet sich in der Strahlungszone.

Vergleichsbeispiel 1 In einem Spaltrohrofen, der vier Spaltrohrsysteme enthält, wurden je Spaltrohrsystem eine Mischung von 2,2 t h einer Benzinfraktion (Naphtha) mit dem Siedebereich von 40 bis 180 °C und 1 ,0 t/h Wasserdampf durchgeleitet und bei einer Spaltrohraustrittstemperatur von bis zu 840 °C thermisch gespalten.

Ein Spaltrohrsystem besteht aus 18 parallelen, vertikalen Eintrittsrohren, welche von oben nach unten durchströmt werden und in einem Sammelrohr zusammengeführt werden. Von dort wird das Spaltgas in 2 parallelen, vertikalen Austrittsrohren, welche von unten nach oben durchströmt werden aus dem Ofen geführt. Das Spaltrohrsystem ist analog einem selektiven 2-Pass Spaltrohrsystem mit der Bezeichnung SRT®-V der Firma CB&I (Lummus) aufgebaut; vgl. Abb. 3. Das Spaltgas von je 2 Spaltrohrsystemen wird in einem nachgeschalteten Spaltgaskühler abgekühlt.

Die Spaltrohre waren innen mit einer katalytisch aktiven Beschichtung enthaltend Mangan ver- sehen, wie beschrieben in der BASF-Publikation "CAMOL™ catalytic coatings for steam cracker furnace tubes", BF-9657 3/12. Zum Einsatz kam eine Kombination von ,Low-Catalytic Gasification (LCG) Coating' im vorderen, zuerst durchströmten Bereich, und , High-Catalytic Gasification (HCG) Coating' im hinteren, zuletzt durchströmten Bereich des Spaltrohrsystems. Zu Beginn des Betriebes mit Naphtha, bei sauberen Spaltrohrsystemen, betrug die manuell gemessene Rohrwandtemperatur im Austritt des Spaltrohrsystems 940 bis 980 °C. Die Rohrwandtemperatur an der gemessenen Stelle im Spaltrohrsystem stieg nach mehreren Monaten Laufzeit schließlich auf 1 100 °C an, der höchsten für den Werkstoff und die Beschichtung dieses Spaltrohrsystems angewandten Rohrwandtemperatur. Im Verlauf des Betriebes konnte sich auch der Differenzdruck der Strömungsdüsen im Eintritt des Spaltrohrsystems bis zu der minimal angewandten Differenzdruckgrenze von 0,3 bar reduzieren.

Jeweils eines der Kriterien .Rohrwandtemperatur' oder .Differenzdruck' konnte bestimmend sein für die Unterbrechung des Produktionsbetriebes und die Einleitung der Entkokungsprozedur.

Für die Entkokungsprozedur wurde der Kohlenwasserstoffstrom durch den Spaltrohrofen unterbrochen und die Spaltrohrsysteme vom Prozess getrennt und mittels Sauerstoff vom Koks befreit. Dazu wurde bei einer Temperatur im Bereich von 760 bis 825 °C und einem Druck von 1 ,05 bis 3 bar über einen Gesamtzeitraum von 60 Stunden zu Beginn ein Wasserdampf/Luft- Gemisch in die Spaltrohre geleitet, welches im weiteren Verlauf durch Reduzierung der

Dampfmenge derart verändert wurde, dass die Luftmenge im Gemisch von zunächst 10 Gew.- % auf 70 Gew.-% anstieg.

Beispiel 1 In einem Spaltrohrofen, der vier Spaltrohrsysteme enthält, werden je Spaltrohrsystem eine Mischung von bis zu 2,2 t/h einer Benzinfraktion (Naphtha) mit dem Siedebereich von 40 bis 180 °C und 1 ,0 t/h Wasserdampf durchgeleitet und bei einer Spaltrohraustrittstemperatur von bis zu 840 °C thermisch gespalten.

Ein Spaltrohrsystem besteht aus 18 parallelen, vertikalen Eintrittsrohren, welche von oben nach unten durchströmt werden und in einem Sammelrohr zusammengeführt werden. Von dort wird das Spaltgas in 2 parallelen, vertikalen Austrittsrohren, welche von unten nach oben durchströmt werden aus dem Ofen geführt. Das Spaltrohrsystem ist analog einem selektiven 2-Pass Spaltrohrsystem mit der Bezeichnung SRT®-V der Firma CB&I (Lummus) aufgebaut; vgl. Abb. 3. Das Spaltgas von je 2 Spaltrohrsystemen wird in einem nachgeschalteten Spaltgaskühler abgekühlt.

Die Spaltrohre sind im vorderen, zuerst durchströmten Bereich des Spaltrohrsystems aus einem hochlegierten, im Schleudergussverfahren hergestellten, an der Innenoberfläche Aluminiumoxid bildenden Stahl gefertigt, wie beschrieben in der Publikation: Information Data Sheet,

Centrailoy® HT E, Schmidt + Clemens GmbH + Co. KG, Sept. 2009, Rev. 01. Zusammensetzung der Legierung: 30 Gew.-% Cr, 45 Gew.-% Ni, 4 Gew.-% AI, 0,45 Gew.-% C, 0,5 Gew.-% Nb, 20,05 Gew.-% Fe.

Der Aluminiumoxid bildende hochlegierte Stahl wird, im Eintritt von oben ausgehend, zu einer Länge von 40 % der Gesamtlänge des Spaltrohrsystems vorgesehen. Im verbleibenden hinteren, zuletzt durchströmten, Bereich des Spaltrohrsystems ist das Spaltrohrsystem innen mit einer katalytisch aktiven Beschichtung enthaltend Mangan und Wolfram versehen, nämlich ,High-Catalytic Gasification (HCG) Coating', wie beschrieben in der BASF-Publikation "CA- MOL™ catalytic coatings for steam cracker furnace tubes", BF-9657 3/12.

Zu Beginn des Betriebes mit Naphtha, bei sauberem Spaltrohrsystem, kann die manuell gemessene Rohrwandtemperatur im Austritt des Spaltrohrsystems 940 bis 980 °C betragen. Die Rohrwandtemperatur an der gemessenen Stelle im zuletzt durchströmten Bereich des Spalt- rohrsystems kann nach mehreren Monaten Laufzeit schließlich auf bis zu 1 100 °C ansteigen, der höchsten für den Werkstoff und die Beschichtung an dieser Stelle des Spaltrohrsystems angewandten Rohrwandtemperatur. Im Verlauf des Betriebes kann sich auch der Differenzdruck der Strömungsdüsen im Eintritt des Spaltrohrsystems bis zu der minimal angewandten Differenzdruckgrenze von 0,3 bar reduzieren.

Jeweils eines der Kriterien .Rohrwandtemperatur' oder .Differenzdruck' kann bestimmend sein für die Unterbrechung des Produktionsbetriebes und die Einleitung der Entkokungsprozedur.

Für die Entkokungsprozedur wird der Kohlenwasserstoffstrom durch den Spaltrohrofen unter- brachen und die Spaltrohrsysteme vom übrigen Prozess getrennt und mittels Sauerstoff vom Koks befreit. Dazu wird bei einer Temperatur im Bereich von 760 bis 825 °C und einem Druck von 1 ,05 bis 3 bar über einen Gesamtzeitraum von 60 Stunden zu Beginn ein Wasser- dampf/Luft-Gemisch in die Spaltrohre geleitet, welches im weiteren Verlauf durch Reduzierung der Dampfmenge derart verändert wird, dass die Luftmenge im Gemisch von zunächst 10 Gew.-% auf 70 Gew.-% ansteigt. Durch die kombinierte Anwendung der beschriebenen Technologien„hochlegierter, an der

Rohrinnenoberfläche Aluminiumoxid-bildender, Stahl", insbesondere„Legierung enthaltend 25 - 35 Gew.-% Chrom, 25 - 55 Gew.-% Nickel, 2 - 6 Gew.-% Aluminium und 10 - 30 Gew.-% Eisen", und„katalytisch aktive Beschichtung" werden kohlenstoffhaltige Ablagerungen im gesamten Bereich des Spaltrohrsystems optimal reduziert, so dass um viele Tage bis einige Wochen verlängerte Produktionszeiten des Spaltrohrofens möglich sind, gegenüber der jeweiligen installierten Einzeltechnologie.