Beschreibung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Erdölförderung, mittels Winsor Typ III Mikroemulsi- onsflutens, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung, die mindestens ein ionisches Tensid der allgemeinen Formel R ¹ -0-(D) _n -(B) _m -(A),-XY- M ⁺ umfasst, durch Injektionsbohrungen in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch Produktionsbohrungen Rohöl entnimmt. Die Erfindung betrifft ferner ionische Tenside gemäß der allgemeinen Formel sowie Verfahren zur Herstellung dieser.

In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl in den Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlossen sind. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen handeln. Feine Porenhälse können beispielsweise einen Durch- messer von nur etwa 1 μηη aufweisen. Neben Erdöl, inklusive Anteilen von Erdgas, enthält eine Lagerstätte mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser.

Bei der Erdölförderung unterscheidet man allgemein zwischen der primären, sekundären und tertiären Förderung. Bei der primären Förderung strömt das Erdöl nach dem Anbohren der Lagerstätte aufgrund des Eigendrucks der Lagerstätte von selbst durch das Bohrloch an die Oberfläche.

Nach der primären Förderung kommt daher die sekundäre Förderung zum Einsatz. Bei der sekundären Förderung werden zusätzlich zu den Bohrlöchern, welche der Förde- rung des Erdöls dienen, den so genannten Produktionsbohrungen, weitere Bohrlöcher in die erdölführende Formation gebohrt. Durch diese so genannten Injektionsbohrungen wird Wasser in die Lagerstätte eingepresst, um den Druck aufrechtzuerhalten oder wieder zu erhöhen. Durch das Einpressen des Wassers wird das Erdöl durch die Hohlräume in die Formation langsam von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt. Dies funktioniert aber nur so lange, wie die Hohlräume vollständig mit Öl gefüllt sind und das viskosere Öl durch das Wasser vor sich her geschoben wird. Sobald das dünnflüssige Wasser durch Hohlräume durchbricht, strömt es ab diesem Zeitpunkt auf dem Weg des geringsten Widerstands, also durch den gebildeten Kanal, und schiebt nicht mehr das Öl vor sich her. Mittels primärer und sekundärer Förderung sind im Regelfall nur ca. 30 - 35% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge zu fördern.

Es ist bekannt, die Erdölausbeute durch Maßnahmen der tertiären Ölförderung weiter zu steigern. Eine Übersicht zur tertiären Ölförderung befindet sich beispielsweise im „Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", Seite 265 bis 280. Zur tertiären Ölförderung gehören Wärmeverfahren, bei denen Heißwasser oder Heißdampf in die Lagerstätte eingepresst wird. Hierdurch wird die Viskosität des Öls herabgesetzt. Als Flutmedium können ebenfalls Gase wie C0 ₂ oder Stickstoff Einsatz finden.

Zur tertiären Erdölförderung gehören weiterhin Verfahren bei denen man geeignete Chemikalien als Hilfsmittel zur Ölförderung einsetzt. Mit diesen lässt sich die Situation gegen Ende des Wasserflutens beeinflussen und dadurch auch bis dahin in der Gesteinsformation festgehaltenes Erdöl fördern.

Auf das Erdöl, welches gegen Ende der sekundären Förderung in den Poren des Lagerstättengesteins gefangen ist, wirken viskose und kapillare Kräfte, wobei das Verhältnis dieser beiden Kräfte zueinander die mikroskopische Ölentfernung bestimmt. Mittels eines dimensionslosen Parameters, der so genannten Kapillarzahl, wird das Einwirken dieser Kräfte beschrieben. Sie ist das Verhältnis der Viskositätskräfte (Geschwindigkeit x Viskosität der drückenden Phase) zu den Kapillarkräften (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser x Benetzung des Gesteins):

a cosö

Dabei bedeutet μ die Viskosität des Erdöl mobilisierenden Fluids, v die Darcy- Geschwindigkeit (Durchfluss pro Flächeneinheit), σ die Grenzflächenspannung zwischen Erdöl mobilisierender Flüssigkeit und Erdöl und Θ der Kontaktwinkel zwischen Erdöl und dem Gestein (C. Melrose, C.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct. - Dez., 1974). Je höher die Kapillarzahl, desto größer die Mobilisierung des Öls und somit auch der Entölungsgrad.

Es ist bekannt, dass die Kapillarzahl gegen Ende der sekundären Erdölförderung im Bereich von etwa 10 ^"6 liegt und dass es notwendig ist, die Kapillarzahl auf etwa 10 ^"3 bis 10 ^"2 zu erhöhen, um zusätzliches Erdöl mobilisieren zu können.

Hierzu kann man eine besondere Form des Flutverfahrens - das sogenannte Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten - durchführen. Beim Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten sollen die injizierten Tenside mit der in der Lagerstätte vorhandenen Wasser- und der Ölphase eine Mikroemulsion Windsor Typ III ausbilden. Bei einer Mikroemulsion Wind- sor Typ III handelt es sich nicht um eine Emulsion mit besonders kleinen Tröpfchen, sondern um eine thermodynamisch stabile, flüssige Mischung von Wasser, Öl und Tensiden. Ihre drei Vorteile sind, dass dadurch eine sehr niedrige Grenzflächenspannung σ zwischen Erdöl und wäss- riger Phase erreicht wird, sie in der Regel eine sehr niedrige Viskosität aufweist und dadurch nicht in ei- ner porösen Matrix gefangen wird, sie schon bei kleinsten Energieeinträgen entsteht und über einen unendlich langen Zeitraum stabil bleiben kann (klassische Emulsionen benötigen hingegen höhere Scherkräfte, welche im Reservoir überwiegend nicht auftauchen, und sind nur kinetisch stabilisiert).

Die Mikroemulsion Winsor-Typ III steht mit überschüssigem Wasser und überschüssigem Öl im Gleichgewicht. Unter diesen Bedingungen der Mikroemulsionsausbildung belegen die Tenside die Öl-Wasser-Grenzfläche und erniedrigen die Grenzflächen- Spannung σ besonders bevorzugt auf Werte von < 10 ^"2 mN/m (ultralow interfacial ten- sion). Um ein optimales Ergebnis zu erzielen, sollte der Anteil der Mikroemulsion im System Wasser-Mikroemulsion-Öl bei definierter Tensidmenge naturgemäß möglichst groß sein, da dadurch umso niedrigere Grenzflächenspannungen erzielt werden können.

Auf diese Art und Weise lassen sich die Öltröpfchen in ihrer Form verändern (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser ist soweit abgesenkt, dass nicht mehr der Zustand der kleinsten Grenzfläche angestrebt wird und nicht mehr die Kugelform bevorzugt ist) und durch das Flutwasser durch die Kapillaröffnungen hindurchzwängen.

Sind alle Öl-Wasser-Grenzflächen mit Tensid belegt, bildet sich beim Vorliegen von überschüssiger Tensidmenge die Mikroemulsion Winsor Typ III aus. Sie stellt somit ein Reservoir für Tenside dar, welche eine sehr niedrige Grenzflächenspannung zwischen Öl- und Wasserphase bewerkstelligen. Dadurch dass die Mikroemulsion Winsor Typ III niederviskos ist, wandert sie im Flutprozess mit durch das poröse Lagerstättengestein (Emulsionen hingegen können in der porösen Matrix hängen bleiben und Lagerstätten verstopfen). Trifft die Mikroemulsion Winsor Typ III auf eine noch nicht mit Tensid bedeckte Öl-Wasser-Grenzfläche, so kann das Tensid aus der Mikroemulsion die Grenzflächenspannung dieser neuen Grenzfläche deutlich herabsetzen und zu einer Mobili- sierung des Öles (zum Beispiel per Verformung der Öltropfen) führen. Die Öltröpfchen können sich anschließend zu einer kontinuierlichen Ölbank vereinigen. Dies hat zweierlei Vorteile: Zum einen können beim Voranschreiten der kontinuierlichen Ölbank durch neues poröses Gestein die sich dort befindlichen Öltröpfchen mit der Bank verschmelzen.

Weiterhin wird durch die Vereinigung der Öltropfen zu einer Ölbank die Öl-Wasser- Grenzfläche deutlich verringert und somit nicht mehr benötigtes Tensid wieder freige- setzt. Das freigesetzte Tensid kann danach wie oben beschrieben in der Formation verbliebene Öltropfen mobilisieren.

Beim Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten handelt es sich folglich um ein äußerst effizientes Verfahren und im Unterschied zu einem Emulsionsflutverfahren bedarf es deut- lieh weniger Tensid. Beim Mikroemulsionfluten werden üblicherweise die Tenside wahlweise zusammen mit Cosolventien und/oder basischen Salzen (optional in Gegenwart von Chelatbildnern) injiziert. Nachfolgend wird eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle injiziert. Eine weitere Variante ist die Injektion einer Mischung aus verdickendem Polymer sowie Tensiden, Cosolventien und/oder basi- sehen Salzen (optional mit Chelatbildner) und nachfolgend eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle. Diese Lösungen sollten in der Regel klar sein, um Verstopfungen des Reservoirs zu vermeiden.

Die Anforderungen an Tenside für die tertiäre Erdölförderung unterscheiden sich deut- lieh von Anforderungen an Tenside für andere Anwendungen: Geeignete Tenside für die tertiäre Ölförderung soll die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl (üblicherweise ca. 20 mN/m) auf besonders niedrige Werte von weniger als 10 ^"2 mN/m reduzieren, um eine ausreichende Mobilisierung des Erdöls zu ermöglichen. Dies muss bei den üblichen Lagerstättentemperaturen von ca. 15°C bis 130°C und in Gegenwart von stark salzhaltigem Wasser, insbesondere auch in Gegenwart von hohen Anteilen von Kalzium- und/oder Magnesiumionen erfolgen; die Tenside müssen also auch in stark salzhaltigem Lagerstättenwasser löslich sein.

Zum Erfüllen dieser Anforderungen sind bereits häufig Mischungen von Tensiden vor- geschlagen worden, insbesondere Mischungen aus anionischen und nicht ionischen Tensiden.

In US 3,890,239 wird eine Kombination von organischen Sulfonaten mit Alkylalkoxylaten des Typus C ₈ -C ₂ o - AO - H (AO = Alkylenoxid mit 2 bis 6 C-Atomen) mit anionischen Tensiden des Typus C ₈ -C ₂ o - AO - Sulfat bzw. C ₈ -C ₂ o - AO - Sulfonat offenbart. Die Angabe der Alkylenoxide ist im Rahmen der Offenbarung der US 3,890,239 nur sehr allgemein gehalten. Es gibt aber lediglich Beispiele, die ausschließlich EO enthalten.

US 4,448,697 beansprucht die Verwendung von Alkylalkoxylaten des Typus CrC ₆ (AO)i-4o - EO>io - H in Kombination mit einem anionischen Tensid. Bei AO kann sich um 1 ,2-Butylenoxid oder 2,3-Butylenoxid handeln.

In der US 4,460,481 werden Tenside des Typus Alkylarylalkoxysulfate bzw. -sulfonate beschrieben. Bei dem Alkylenoxid kann es sich um Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid handeln. Dabei existiert die Maßgabe, dass Ethylenoxid den Hauptanteil der Alkylenoxide ausmacht. Eine nähere Beschreibung des Butylenoxids findet sich nicht.

Die Einsatzparameter, wie beispielsweise Art, Konzentration und das Mischungsver- hältnis der eingesetzten Tenside zueinander werden daher vom Fachmann an die in einer gegebenen Ölformation vorherrschenden Bedingungen (beispielsweise Temperatur und Salzgehalt) angepasst.

Wie vorstehend beschrieben ist die Erdölproduktion proportional zur Kapillarzahl. Diese ist umso höher je niedriger die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser ist. Niedrige Grenzflächenspannungen sind umso schwieriger zu erreichen je höher die mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen im Rohöl ist. Für niedrige Grenzflächenspannungen sind Tenside geeignet, welche über einem langen Alkylrest verfügen. Je länger der Alkylrest ist, desto besser lassen sich die Grenzflächenspannungen reduzieren. Je- doch ist die Verfügbarkeit solcher Verbindungen sehr eingeschränkt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein besonders effizientes Tensid für den Einsatz zum Tensidfluten, sowie ein verbessertes Verfahren zur tertiären Erdölförderung bereitzustellen.

Dementsprechend wird ein Verfahren zur tertiären Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens bereitgestellt, bei dem eine wässrige Tensidformulierung umfassend mindestens ein ionisches Tensid durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst wird, die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte <0,1 mN/m, bevorzugt auf Werte < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf Werte < 0,01 mN/m abgesenkt wird, und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, wobei die Tensidformulierung mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel

R ¹ -0-(D) _n -(B) _m -(A)i-XY ^" M ⁺ enthält, wobei R ¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen steht,

A für Ethylenoxy,

B für Propylenoxy, und

D für Butylenoxy steht,

I für eine Zahl von 0 bis 99,

m für eine Zahl von 0 bis 99 und

n für eine Zahl von 1 bis 99 steht,

X eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

M ⁺ ein Kation ist, und

Y ^" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen und Phosphatgruppen, wobei die Gruppen A, B und D statistischer verteilt, alternierend oder in Form zweier, dreier, vierer oder mehrer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen können, die Summe I + m + n im Bereich von 3 bis 99 liegt und der Anteil am 1 ,2-Butylenoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxid mindestens 80% beträgt.

Weiterhin wurde eine Tensidmischung für die Erdölförderung bereitgestellt, welche mindestens ein ionisches Tensid gemäß der vorstehend definierten allgemeinen Formel enthält.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:

Bei dem wie vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemsionsflutens wird eine wässrige Tensidformulierung eingesetzt, die mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel enthält. Sie kann darüber hinaus noch weitere Tenside und/oder andere Komponenten umfassen.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur tertiären Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens, wird durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Tensids die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte <0,1 mN/m, bevorzugt auf < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf < 0,01 mN/m abgesenkt. Somit wird die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte im Bereich von 0,1 mN/m bis 0,0001 mN/m, bevorzugt auf werte im Bereich von 0,05 mN/m bis 0,0001 mN/m, besonders bevorzugt auf Werte im Bereich von 0,01 mN/m bis 0,0001 mN/m abgesenkt. Das mindestens eine Tensid lässt sich unter der allgemeinen Formel R ¹ -0-(D) _n -(B) _m -(A)i-XY ^" M ⁺ subsumieren. Es können in der Tensidformulierung - herstellungsbedingt - auch mehrere verschiedene Tenside der allgemeinen Formel vorhanden sein.

Bei dem Rest R ¹ handelt es sich um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 9 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 10 bis 28 Kohlenstoffatomen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R ¹ iso-Ci ₇ H ₃₅ - oder ein kommerzielles Fettalkoholgemisch bestehend aus linearem Ci ₆ H _33- und Ci ₈ H ₃₇ - oder abgeleitet von dem kommerziell erhältlichen Ci ₆ -Guerbetalkohol 2- Hexyldecyl-1 -ol oder abgeleitet vom kommerziell erhältlichen C ₂ 4-Guerbetalkohol 2- Decyl-tetradecanol oder abgeleitet vom kommerziell erhältlichen C ₂ 8-Guerbetalkohol 2- Dodecyl-hexadecanol.

Besonders bevorzugt ist bei linearen Alkoholen n = 3 bis 10 sowie m = 5 bis 9, während bei verzweigten Alkoholen n = 2 bis 10 sowie m = 5 bis 9. Hier ist jeweils bevor- zugt, dass D zu mehr als 80% 1 ,2-Butylenoxid ist und dass die Alkylenoxide beginnend beim Alkohol die Abfolge D - B - A aufweisen. Die Alkylenoxide sind zu mehr als 90% in Blöcken angeordnet.

Besonders bevorzugt handelt es sich um einen geradkettigen oder verzweigten alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen.

Ein verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest weist in der Regel einen Verzweigungsgrad von 0,1 bis 5,5, bevorzugt 1 bis 3,5, auf. Der Begriff „Verzweigungsgrad" wird hierbei in prinzipiell bekannter Art und Weise als die Zahl der Methylgruppen in einem Molekül des Alkohols abzüglich 1 definiert. Der mittlere Verzweigungsgrad ist der statistische Mittelwert der Verzweigungsgrade aller Moleküle in einer Probe.

In obiger Formel hat A die Bedeutung Ethylenoxy. B bedeutet Propylenoxy und D be- deutet Butylenoxy.

In der oben definierten allgemeinen Formel stehen I, m und n für ganze Zahlen. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkoxylate ist jedoch klar, dass es sich bei dieser Definition um die Definition jeweils eines einzelnen Tensids handelt. Im Falle des Vorliegens von Tensidmischungen bzw. Tensidformulierungen, die mehrere Tenside der allgemeinen Formel umfassen, handelt es sich bei den Zahlen I, m und n um Mit- telwerte über alle Moleküle der Tenside, da bei der Alkoxylierung von Alkohol mit Ethylenoxid beziehungsweise Propylenoxid beziehungsweise Butylenoxid jeweils eine gewisse Verteilung von Kettenlängen erhalten wird. Diese Verteilung kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die sogenannte Polydispersität D beschrieben werden. Bei D = M _w /M _n handelt es sich um den Quotienten aus dem Gewichtsmittel der molaren Masse und dem Zahlenmittel der molaren Masse. Die Polydispersität kann mittels der dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt werden, beispielsweise mittels Gelpermeationschromatographie. In obiger allgemeiner Formel steht I für eine Zahl von 0 bis 99, bevorzugt 1 bis 40, besonders bevorzugt 1 bis 20.

In obiger allgemeiner Formel steht m für eine Zahl von 0 bis 99, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 9.

In obiger allgemeiner Formel steht n für eine Zahl von 1 bis 99, bevorzugt 2 bis 30, besonders bevorzugt 2 bis 10.

Gemäß der Erfindung ist die Summe I + m + n eine Zahl, die im Bereich von 3 bis 99, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 39, liegt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil an 1 ,2-Butylenoxy bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxy (D) bei mindestens 80%, bevorzugt bei mindestens 85%, bevorzugt bei mindestens 90%, insbesondere bevorzugt bei mindestens 95% 1 ,2- Butylenoxy.

Die Ethylenoxy-(A), Propylenoxy-(B) und Butylenoxygruppe(n) (D) sind statistisch verteilt, alternierend verteilt oder liegen in Form zweier, dreier, vierer, fünfer oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vor.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist bei Anwesenheit mehrerer unterschiedlicher Alkylenoxyblöcke die Abfolge R1 , Butylenoxyblock, Propylenoxyblock, Ethylenoxyblock bevorzugt. Das verwendete Butylenoxid soll dabei

> 80% an 1 ,2-Butylenoxid, bevorzugt > 90% an 1 ,2-Butylenoxid, enthalten.

In obiger allgemeiner Formel steht X für eine Alkylengruppe oder Alkenylengruppe mit 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 3 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich bei der Alkylengruppe um eine Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe. Im zitierten Stand der Technik finden sich bezüglich der Beschreibung von C ₄ - Epoxiden oft keine konkreten Angaben. Es können darunter allgemein 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, iso-Butylenoxid, sowie Gemische aus diesen Verbindungen verstanden werden. Die Zusammensetzung ist allgemein abhängig von dem verwendeten C ₄ - Olefin, sowie in gewissem Maße vom Oxidierverfahren.

In obiger allgemeiner Formel steht Y für eine Sulfonat-, Sulfat- oder Carboxylgruppe oder Phosphatgruppe. In obiger Formel steht M ⁺ für ein Kation, bevorzugt für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe Na ⁺ ; K ⁺ , Li ⁺ , NH ₄ ⁺ , H ⁺ , g ²⁺ und Ca ² \

Die Tenside gemäß der allgemeinen Formel können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung von entsprechenden Alkoholen R ¹ -OH hergestellt werden. Die Durchführung derartiger Alkoxylierungen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl des Katalysators, die Mol-Gewichtsverteilung der Alkoxylate beeinflussen kann. Die Tenside gemäß der allgemeinen Formel können bevorzugt durch Basenkatalysierte Alkoxylierung hergestellt werden. Dabei kann der Alkohol R ¹ -OH in einem Druckreaktor mit Alkalimetallhydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid, oder mit Alkalial- koholaten, wie beispielsweise Natriummethylat, versetzt werden. Durch verminderten Druck (beispielsweise < 100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 150°C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach als das entsprechende Alkoholat vor. Anschließend wird mit Inertgas (zum Beispiel Stickstoff) inertisiert und das oder die Alkylenoxid(e) bei Temperaturen von 60 bis 180°C bis zu einem Druck von maximal 10 bar schrittweise zugegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführung wird das Alkylenoxid anfangs bei 130°C zudosiert. Im Laufe der Reaktion steigt durch die freiwerdende Reaktionswärme die Temperatur auf bis zu 170°C an. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei zuerst das Butylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 135 bis 145°C zugegeben, daraufhin das Propylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 145°C zugegeben und anschließend das Ethylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 145°C zugegeben. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator beispielsweise durch Zugabe von Säure (beispielsweise Essigsäure oder Phosphorsäure) neutralisiert und bei Bedarf abfiltriert werden.

Die Alkoxylierung der Alkohole R ¹ -OH kann aber auch mittels anderer Methoden vor- genommen werden, beispielsweise durch säurekatalysierte Alkoxylierung. Weiterhin können beispielsweise Doppelhydroxidtone, wie in DE 4325237 A1 beschrieben, ein- gesetzt werden oder es können Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC- Katalysatoren) verwendet werden. Geeignete DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 10243361 A1 , insbesondere in den Abschnitten [0029] bis [0041] sowie der dort zitierten Literatur, offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion kann der Alkohol R ¹ -OH mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Es werden üblicherweise nicht mehr als 1000 ppm Katalysator bezüglich der Mischung eingesetzt und der Katalysator kann aufgrund dieser geringen Menge im Produkt verbleiben. Die Katalysatormenge kann in der Regel geringer sein als 1000 ppm, beispielsweise 250 ppm oder weniger.

Die anionische Gruppe wird abschließend eingeführt. Dies ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Im Falle einer Sulfatgruppe kann man beispielsweise auf die Umsetzung mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid im Fallfilmreaktor mit nach- folgender Neutralisierung zurückgreifen. Im Falle einer Sulfonatgruppe kann man beispielsweise auf die Umsetzung mit Propansulton und nachfolgender Neutralisierung, mit Butansulton und nachfolgender Neutralisierung, mit Vinylsulfonsäure Natriumsalz oder mit 3-Chloro-2-hydroxy-propansulfonsäure Natriumsalz zurückgreifen. Im Falle einer Carboxylatgruppe kann man beispielsweise auf die Oxidation des Alkohols mit Sauerstoff und nachfolgender Neutralisierung bzw. die Umsetzung mit Chloressigsäurenatriumsalz zurückgreifen.

Weitere Tenside

Neben den Tensiden gemäß der allgemeinen Formel kann die Formulierung darüber hinaus optional noch weitere Tenside umfassen. Dies sind zum Beispiel anionische Tenside des Typus Alkylarylsulfonat oder Olefinsulfonat (alpha-Olefinsulfonat oder internes Olefinsulfonat) und/oder nichtionische Tenside des Typus Alkylethoxylat oder Alkylpolyglucosid. Bei diesen weiteren Tensiden kann es sich insbesondere auch um oligomere oder polymere Tenside handeln. Mit derartigen polymeren Co-Tensiden lässt sich vorteilhaft die zur Bildung einer Mikroemulsion notwendige Menge an Tensiden reduzieren. Derartige polymere Co-Tenside werden daher auch als „Mikroemulsionsbooster" bezeichnet. Beispiele derartiger polymerer Tenside umfassen amphiphile Block-Copolymere, die mindestens einen hydrophilen und mindestens einen hydrophoben Block umfassen. Beispiele umfassen Polypropylenoxyd- Polyethylenoxyd-Block-Copolymere, Polyisobuten-Polyethylenoxyd-Block-Copolymere sowie Kammpolymere mit Polyethylenoxyd-Seitenketten und einer hydrophoben Hauptkette, wobei die Hauptkette bevorzugt im Wesentlichen Olefine oder (Meth)acrylate als Baueinheiten umfasst. Der Begriff „Polyethylenoxid" soll hierbei jeweils Propylenoxideinheiten umfassende Polyethylenoxidblöcke gemäß obiger Definiti- on einschließen. Nähere Einzelheiten zu derartigen Tensiden sind in WO 2006/131541 A1 offenbart. Verfahren zur Erdölförderung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung wird eine geeignete wäss- rige Formulierung der Tenside gemäß der allgemeinen Formel durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte wird durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Mit dem Begriff „Rohöl" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht phasenreines Öl gemeint, sondern gemeint sind die üblichen Rohöl-Wasser-Emulsionen. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen verse- hen.

Die Hauptwirkung des Tensides liegt in der Reduzierung der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl - wünschenswerterweise auf werte deutlich <0,1 mN/m. Im Anschluss an das Einpressen der Tensidformulierung, dem so genannten „Tensidfluten" bzw. bevorzugt das Winsor Typ III„Mikroemulsionsfluten", kann zur Aufrechterhaltung des Drucks Wasser in die Formation injiziert werden („Wasserfluten") oder bevorzugt eine höher viskose wässrige Lösung eines stark verdickend wirkenden Polymers („Polymerfluten"). Es sind aber auch Techniken bekannt, nach denen man die Tenside zunächst einmal auf die Formation einwirken lässt. Eine weitere bekannte Technik ist die Injektion einer Lösung aus Tensiden und verdickend wirkenden Polymeren gefolgt von einer Lösung aus verdickend wirkendem Polymer. Dem Fachmann sind Einzelheiten zur technischen Durchführung des„Tensidflutens", „Wasserflutens" und des„Polymerflutens" bekannt und er wendet je nach Art der Lagerstätte eine entsprechende Technik an.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine wässrige Formulierung, welche Tenside der allgemeinen Formel enthält, eingesetzt. Neben Wasser können die Formulierungen optional auch noch mit Wasser mischbare oder zumindest in Wasser dispergierbare organische oder sonstige Mittel umfassen. Derartige Zusätze dienen insbesondere zur Stabilisierung der Tensidlösung während der Lagerung beziehungsweise des Transports zum Ölfeld. Die Menge derartiger zusätzlicher Lösungsmittel sollte aber im Regelfall 50 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% nicht überschreiten. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ausschließlich Wasser zum Formulieren verwendet. Beispiele mit Wasser mischbarer Lösungsmittel umfassen insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, Butanol, sek-Butanol, Pentanol, Butylethylenglykol, Butyldiethylenglykol oder Butyltriethylenglykol.

Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Tenside gemäß der allgemeinen Formel mindestens 30 Gew.-% bezüglich des Anteils aller vorhandenen Tenside, also den Tensi- den gemäß der allgemeinen Formel sowie optional vorhandene Tenside. Bevorzugt beträgt der Anteil mindestens 50 Gew.-%. Die erfindungsgemäß verwendete Mischung kann bevorzugt zum Tensidfluten von Lagerstätten eingesetzt werden. Sie eignet sich insbesondere zum Winsor Typ III Mik- roemulsionsfluten (Fluten im Winsor Ill-Bereich bzw. im Existenzgebiet der bikontinuierlichen Mikroemulsionsphase). Die Technik des Mikroemulsionsflutens wurde bereits eingangs ausführlich beschrieben.

Neben den Tensiden können die Formulierungen auch noch weitere Komponenten enthalten, wie beispielsweise C ₄ - bis C ₈ -Alkohole und/oder basische Salze (sogenann- tes„alkali Surfactant flooding"). Mit derartigen Zusätzen kann beispielsweise die Retention in der Formation reduziert werden. Das Mengenverhältnis der Alkohole bezüglich der eingesetzten Gesamt-Tensidmenge beträgt in der Regel mindestens 1 :1 - es kann jedoch auch ein deutlicher Überschuss an Alkohol verwendet werden. Die Menge an basischen Salzen kann typischerweise von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% reichen.

Die Lagerstätten in denen das Verfahren angewandt wird, weisen in der Regel eine Temperatur von mindestens 10°C, beispielsweise 10 bis 150°C auf, bevorzugt eine Temperatur von mindestens 15°C bis 120°C. Die Gesamtkonzentration aller Tenside zusammen beträgt 0,05 bis 5 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften, insbesondere je nach den Verhältnissen in der Erdölformation, eine geeignete Auswahl. Für den Fachmann ist hierbei klar, dass sich die Konzentration der Tenside nach dem Injizieren in die Formation ändern kann, weil sich die Formulierung mit Formationswasser vermischen kann oder Tenside auch an festen Oberflächen der Formation absorbieren können. Es ist der große Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Mischung, dass die Tenside zu einer besonders guten Grenzflächenspannungserniedrigung führen.

Es ist selbstverständlich möglich und auch empfehlenswert, zunächst ein Konzentrat herzustellen, das erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration zum Injizieren in die Formation verdünnt wird. In der Regel beträgt die Gesamtkonzentration der Tenside in einem solchen Konzentrat 10 bis 45 Gew.-%.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Teil I: Synthese der Tenside

Allgemeine Vorschrift 1 : Alkoxylierung mittels KOH-Katalyse (gilt für Verwendung von EO, PO und/oder 1 ,2-BuO)

In einem 21 Autoklaven wird der zu alkoxylierende Alkohol (1 ,0 eq) mit einer wässrigen KOH-Lösung, die 50 Gew.-% KOH enthält, versetzt. Dabei beträgt die Menge an KOH 0,2 Gew.-% des herzustellenden Produktes. Unter Rühren wird die Mischung bei 100°C und 20 mbar für 2 h entwässert. Anschließend wird dreimal mit N ₂ gespült, ein Vordruck von ca. 1 ,3 bar N ₂ eingestellt und die Temperatur auf 120 bis 130°C erhöht. Das Alkylenoxid wird so zudosiert, dass die Temperatur zwischen 125°C bis 135°C (bei Ethylenoxid) bzw. 130 bis 140°C (bei Propylenoxid) bzw. 135 bis 145°C (bei 1 ,2- Butylenoxid) bleibt. Anschließend wird 5 h bei 125 bis 145°C nachgerührt, mit N ₂ gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von Essigsäure neutralisiert. Alternativ kann die Neutralisierung auch mit handelsüblichen Mg-Silikaten erfolgen, welche anschließend abfiltriert werden. Das helle Produkt wird mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gel-Permeations- Chromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute ermittelt.

Allgemeine Vorschrift 2: Alkoxylierung mittels DMC-Katalyse im Falle von 2,3- Butylenoxid

In einem 21 Autoklaven wird der zu alkoxylierende Alkohol (1 ,0 eq) mit einem Doppel- metallcyanid-Katalysator (zum Beispiel DMC-Katalysator der Firma BASF Typ Zn-Co) bei 80°C vermischt. Zur Aktivierung des Katalysators wird bei 80°C für 1 h ca. 20 mbar angelegt. Dabei beträgt die Menge an DMC 0,1 Gew.-% und weniger des herzustellen- den Produktes. Anschließend wird dreimal mit N ₂ gespült, ein Vordruck von ca. 1.3 bar N ₂ eingestellt und die Temperatur auf 120 bis 130°C erhöht. Das Alkylenoxid wird so zudosiert, dass die Temperatur zwischen 125°C bis 135°C (bei Ethylenoxid) bzw. 130 bis 140°C (bei Propylenoxid) bzw. 135 bis 145°C (bei 2,3-Butylenoxid) bleibt. Anschließend wird 5 h bei 125 bis 145°C nachgerührt, mit N ₂ gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das helle Produkt wird mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gelpermeationschromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute ermittelt.

Allgemeine Vorschrift 3: Sulfatierung mittels Chlorsulfonsäure

In einem 11 Rundhalskolben wird das zu sulfatierende Alkylalkoxylat (1 ,0 eq) in der 1 ,5- fachen Menge Dichlormethan (auf Basis von Gewichtsprozent) gelöst und auf 5 bis 10°C abgekühlt. Danach wird Chlorsulfonsäure (1 ,1 eq) so zugetropft, dass die Temperatur nicht 10°C übersteigt. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen und 4 h bei dieser Temperatur unter N ₂ -Strom rühren, bevor obiges Reaktionsgemisch in eine wässri- ge NaOH-Lösung mit halbem Volumen bei max. 15°C getropft wird. Die NaOH-Menge ist so berechnet, dass sich ein leichter Überschuss bezüglich der verwendeten Chlorsulfonsäure ergibt. Der resultierende pH-Wert liegt bei ca. pH 9 bis 10. Das Dichlormethan wird unter leichtem Vakuum am Rotationsverdampfer bei max. 50°C entfernt. Das Produkt wird per 1 H-NMR charakterisiert und der Wassergehalt der Lösung bestimmt (ca. 70%).

Für die Synthese wurden die nachfolgenden Alkohole eingesetzt.

Anwendungstechnische Tests

Mit den erhaltenen Tensiden wurden die folgenden Tests durchgeführt, um deren Eig- nung zur tertiären Erdölförderung zu bewerten.

Beschreibung der Messmethoden

Ermittlung von SP ^*

a) Prinzip der Messung:

Die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl wurde in bekannter Art und Weise über die Messung des Solubilisationsparameters SP ^* bestimmt. Die Bestimmung der Grenzflächenspannung über die Bestimmung des Solubilisationsparameters SP ^* ist eine in der Fachwelt akzeptierte Methode zur näherungsweisen Bestimmung der Grenzflächenspannung. Der Solubilisationsparameter SP ^* gibt an, wieviel ml Öl pro ml eingesetztem Tensid in einer Mikroemulsion (Windsor Typ III) gelöst ist. Die Grenzflächenspannung σ (interfacial tension; IFT) kann hieraus über die Näherungsformel IFT « 0.3/(SP ^* ) ² errechnet werden, falls gleiche Volumina von Wasser und Öl eingesetzt werden (C. Huh, J. Coli. Interf. Sc, Vol. 71 , No. 2 (1979)). b) Arbeitsvorschrift

Zur Bestimmung des SP ^* wird ein 100 ml Messzylinder mit Magnetrührfisch mit 20 ml Öl und 20 ml Wasser befüllt. Dazu werden die Konzentrationen der jeweiligen Tenside gegeben. Anschließend wird die Temperatur von 20 auf 90°C schrittweise erhöht, und es wird beobachtet, in welchem Temperaturfenster sich eine Mikroemulsion bildet. Die Ausbildung der Mikroemulsion kann visuell beobachtet werden oder auch mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen. Es bildet sich ein Dreiphasensystem aus (obere Phase Öl, mittlere Phase Mikroemulsion, untere Phase Wasser). Sind obere und untere Pha- se gleich groß und verändern sich über einen Zeitraum von 12 h auch nicht mehr, so hat man die optimale Temperatur (T _opt ) der Mikroemulsion gefunden. Das Volumen der mittleren Phase wird bestimmt. Von diesem Volumen wird das Volumen an zugegebenem Tensid abgezogen. Der erhaltene Wert wird danach durch zwei geteilt. Dieses Volumen wird nun durch das Volumen an zugegebenem Tensid geteilt. Das Ergebnis wird als SP ^* notiert.

Die Art der zur Bestimmung von SP ^* eingesetzten Öls und Wassers wird je nach dem zu untersuchenden System bestimmt. Es kann einerseits Erdöl selbst eingesetzt werden, oder auch ein Modellöl wie beispielsweise Decan. Als Wasser kann sowohl reines Wasser eingesetzt werden, wie auch salines Wasser, um die Verhältnisse in der Erdölformation besser zu modellieren. Die Zusammensetzung der wässrigen Phase kann beispielsweise entsprechend der Zusammensetzung eines bestimmten Lagerstättenwassers eingestellt werden. Angaben zu der verwendeten wässrigen Phase und der Ölphase finden sich unten bei der konkreten Beschreibung der Versuche.

Testergebnisse

Es wurde eine 1 :1 Mischung aus Decan und einer NaCI-Lösung mit Butyldiethylenglycol (BDG) versetzt. Butyldiethylenglycol (BDG) fungiert als Cosolvenz und wird in die Berechnung von SP ^* nicht miteinbezogen. Dazu wurde eine Tensidmischung aus 3 Teilen Alkylalkoxysulfat und 1 Teil Dodecylbenzolsulfonat (Lutensit A-LBN 50 ex BASF) gegeben. Die Gesamt-Tensidkonzentration ist in Gewichtsprozent des Gesamtvolumens angegeben.

In einem weiteren Test wurde eine 1 :1 Mischung aus Decan und einer NaCI-Lösung mit Butyldiethylenglycol (BDG) versetzt. Butyldiethylenglycol (BDG) fungiert als Cosolvenz und wird in die Berechnung von SP ^* nicht miteinbezogen. Dazu wurde eine Tensidmischung aus 3 Teilen Alkylalkoxysulfat und 1 Teil sekundäres Alkansulfonat (Hostapur SAS 60 ex Clariant) gegeben. Die Gesamt-Tensidkonzentration ist in Gewichtsprozent der wässrigen Phase angegeben.

Zusätzlich wurde eine 1 :1 Mischung aus süddeutschem Rohöl (API 33°) und einer NaCI-Lösung mit Butyldiethylenglykol (BDG) versetzt. Butyldiethylenglykol (BDG) fun- giert als Cosolvenz und wird in die Berechnung von SP ^* nicht miteinbezogen. Dazu wurde eine Tensidmischung aus 3 Teilen Alkylalkoxysulfat und 1 Teil Dodecylbenzolsulfonat (Lutensit A-LBN 50 ex BASF) gegeben. Die Gesamt-Tensid- konzentration ist in Gewichtsprozent des Gesamtvolumens angegeben.

In zwei weiteren Tests wurde eine 1:1 Mischung aus süddeutschem Rohöl (API 33°) und einer NaCI-Lösung beziehungsweise eine 1:1 Mischung aus kanadischem Rohöl (API 14°) und einer NaCI-Lösung jeweils mit Butyldiethylenglycol (BDG) versetzt. Butyldiethylenglycol (BDG) fungiert als Cosolvenz und wird in die Berechnung von SP ^* nicht miteinbezogen. Dazu wurde jeweils eine Tensidmischung aus 3 Teilen Alkylalkoxysulfat und 1 Teil sekundäres Alkansulfonat (Hostapur SAS 60 ex Clariant) gegeben. Die Gesamt-Tensidkonzentration ist jeweils in Gewichtsprozent der wässri- gen Phase angegeben.

Die Ergebnisse von Tensiden auf Basis von linearen bzw. verzweigten Alkoholen sind in den Tabellen 1 bis 7 dargestellt.

Tabelle 1 Tenside auf Basis von linearem Ci ₆ Ci ₈ -Alkohol

Bsp Alkyl-AO-S0 ₄ Na : Tensid BDG NaCI Topt SP* IFT Ci ₂ H ₂₅ Ph-S0 ₃ Na = 3: 1 [%] [%] [%] [°C] [mN/m]

V1 Ci ₆ Ci ₈ - PO-S0 ₄ Na 2.5 2 5 48 13.3 0,0017

V2 Ci ₆ Ci ₈ - PO-S0 ₄ Na 2.5 2 4 60 17.8 0,0009

V3 Ci ₆ Ci ₈ -9PO-S0 ₄ Na 2.5 2 5 52 15.5 0,0012

V4 Ci ₆ Ci ₈ -9PO-S0 ₄ Na 2.5 2 4 67 17.8 0,0009

5 Ci ₆ Ci8-2"1,2-BuO"-7 PO - 2.5 2 5 47 16 0,0012

S0 ₄ Na

6 Ci ₆ Ci8-2"1,2-BuO"-7 PO - 2.5 2 4 65 16.5 0,0011

S0 ₄ Na

V7 Ci ₆ Ci8-7 PO-2"1,2-BuO"- 2.5 2 4 46 11.8 0,0022

S0 ₄ Na

V8 Ci ₆ Ci8-7 PO-2"1,2-BuO"- 2.5 2 3 68 14.3 0,0015

S0 ₄ Na

V9 Ci ₆ Ci ₈ -9PO-S0 ₄ Na 1.25 2 5 52 14 0,0015

V10 Ci ₆ Ci ₈ -9PO-S0 ₄ Na 1.25 2 4 67 13 0,0018

11 Ci ₆ Ci8-2"1,2-BuO"-7 PO - 1.25 2 3.35 72 15 0,0013

S0 ₄ Na

V12 Ci ₆ Ci8- 2 "2,3-BuO" - 7 PO - 1.25 2 4.5 74 8 0,0047

S0 ₄ Na

13 Ci ₆ Ci8-3"1,2-BuO"-7 PO - 1.25 2 3 67 23.5 0,0005

S0 ₄ Na

14 Ci ₆ Ci8-5"1,2-BuO"-7 PO - 1.25 2 2 77 34.5 0,0003

S0 ₄ Na

15 Ci ₆ Ci8-5"1,2-BuO"-7 PO - 1.25 2 2.15 71 35.5 0,0002

S0 ₄ Na

16 Ci ₆ Ci8-5"1,2-BuO"-7 PO - 1.25 2 2.5 49 30.5 0,0003

S0 ₄ Na Wie in Tabelle 1 anhand der Beispiele V1 und V3 bzw. V2 und V4 zu erkennen, liegen zwischen Ci ₆ Ci ₈ - 7 PO - Sulfat und Ci ₆ Ci ₈ - 9 PO - Sulfat wenig Unterschiede im SP* vor. Dazu gilt es zu beachten, dass ein Vergleich bei ähnlichem T _opt durchzuführen ist, um Temperatureffekte auszuschließen. Diese können bei Tensiden mit nichtionischen Elementen beträchtlichen Einfluss haben.

Werden nun BuO-haltige Ci ₆ Ci ₈ -alkoxysulfate eingesetzt, so ergeben sich überraschende Befunde. Beispiel 5 und 6 zeigen, dass der Einbau von zwei 1 ,2-Butylenoxid- Einheiten zwischen dem Ci ₆ Ci ₈ -Fettalkohol und den sieben Propylenoxideinheiten zu einem überraschend stabilen SP* = 16 egal ob bei 47°C oder bei 62°C führt. Bei reduzierter Gesamt-Tensidkonzentration ergibt sich ein ähnliches Bild. In Beispiel 1 1 liegt bei 72°C der SP* bei 15. Rein PO-haltige Verbindungen mit gleichem Alkoxylierungsgrad zeigen größere Schwankungen (V3 und V4) bzw. fallen bei redu- zierter Gesamt-Tensidkonzentration etwas stärker im SP* ab (V9 und V10).

Eine Anordnung von 1 ,2-Butylenoxid zwischen dem Propylenoxidblock und der Sulfatgruppe wie in Vergleichsbeispielen V7 und V8 zu sehen ist hingegen ungünstiger. SP* liegt auf einem etwas niedrigeren Niveau und schwankt stärker bei Betrach- tung unterschiedlicher Temperaturen.

Deutlich schlechter ist die Verwendung von 2,3-Butylenoxid. Wie in V12 zu sehen, ist der SP* mit SP* = 8 nahezu halbiert und damit schlechter als Alkylpropoxysulfate mit gleichem Alkoxylierungsgrad (V9). Überraschenderweise hat nicht die blosse Anzahl der Kohlenstoffatome sondern auch die räumliche Anordnung derer einen grossen Einfluss auf die Fähigkeit der Tenside die Grenzflächenspannung zu erniedrigen. Eine ungünstige Anordnung wie im Fall des 2,3-Butylenoxides hat sogar eine störende Auswirkung und liefert schlechtere Werte als bei entsprechenden Tensiden ohne Alkylenoxid mit 4 C-Atomen. In US 3890239 oder US 4448697 wurde dies nicht be- schrieben.

Interessanterweise gibt es eine sprunghafte Verbesserung, sobald beim linearen Ci ₆ Ci ₈ -Fettalkohol der Gehalt an 1 ,2-Butylenoxideinheiten drei und größer ist. Bei Beispiel 13 führt der Einbau von drei solcher Einheiten zu einem Anstieg des SP* auf 23.5. Dies kann sogar noch weiter gesteigert werden, indem man auf 5 Einheiten geht (Beispiel 14-16). Hier liegt SP* sogar über 30. Tabelle 2 Tenside auf Basis von verzweigtem iCi ₇ -Alkohol

Ein ähnliches Bild ergibt sich in Tabelle 2. Hier wurden Alkylalkoxysulfate auf Basis von dem verzweigten iCi ₇ -Alkohol verwendet, um zu demonstrieren, dass es sich um einen Effekt handelt, der nicht auf lineare Alkohole allein zurückzuführen ist.

Vergleichsbeispiel V1 sowie Bespiel 2 zeigen sehr deutlich, dass bei Tensiden mit glei- chem Alkoxylierungsgrad die Verwendung von 1 ,2-Butylenoxid anstatt Propylenoxid von deutlichem Vorteil ist. Bei ähnlicher Temperatur ist der SP ^* dreimal so groß. Auch die Anordnung des 1 ,2-BuO direkt am Alkylteil (wie bei Beispiel 5 und 6 zu sehen) liefert niedrigere Grenzflächenspannungen als eine andere Anordnung wie zum Beispiel in Beispiel 4.

Tabelle 3 Tenside auf Basis von verzweigtem Ci ₆ -Guerbet-Alkohol im Vergleich zu

Ci ₆ Ci ₈ -Alkohol-basierten Tensiden

Bsp Alkyl - AO - S0 ₄ Na : Tensid BDG NaCI Topt SP* IFT Ci ₂ H ₂ 5Ph-S0 ₃ Na = 3 : 1 [%] [%] [%] [°C] [mN/m]

V1 Ci ₆ Ci8 - 9 PO - S0 ₄ Na 1.25 2 4 67 13 0,0018

2 Ci ₆ Ci8 - 2 "1 ,2-BuO" - 7 PO - 1.25 2 3.35 72 15 0,0013

S0 ₄ Na

3 Cie-Guerbet- 2„1 ,2-BuO" - 7 1.25 2 2.85 68 27.5 0,0004

PO - S0 ₄ Na

4 Cie-Guerbet - 2„1 ,2-BuO" - 7 1.25 2 3 64 23.5 0,0005

PO - S0 ₄ Na

5 Ci ₆ Ci8- 3 "1 ,2-BuO" - 7 PO - 1.25 2 3 67 23.5 0,0005

S0 ₄ Na

6 Cie-Guerbet - 7„1 ,2-BuO" - 7 0.40 2 4. 5 73 31 0,0003

PO - 10 EO - SO ₄ Na

V7 Cie-Guerbet - 7 PO - S0 ₄ Na 1.25 2 5 70 6 0,0083

V8 Cie-Guerbet - 9 PO - S0 ₄ Na 1.25 2 4 71 9 0,0037 V9 Cie-Guerbet - 6 PO - S0 ₄ Na 1.25 2 5 64 5 0,0120

V10 Ci ₆ Ci8 - 6 PO - S0 ₄ Na 1.25 2 5 64 10 0,0030

1 1 Cie-Guerbet- 1„1 ,2-BuO" - 7 1.25 2 3.3 73 10.25 0,0029

PO - S0 ₄ Na

Wie in Tabelle 3 zu sehen gilt auch hier ein ähnliches Bild. Enthält ein Tensid auf Basis eines linearen Alkohols mehr als zwei 1 ,2-BuO-Einheiten, so ergibt sich ein deutlicher Sprung im SP ^* und damit eine Erniedrigung der Grenzflächenspannung. Beispiel 2 im Vergleich zu Beispiel 3 und 4 zeigen den Unterschied zwischen dem Tensid auf Basis des linearen Ci ₆ Ci ₈ -Alkohols und dem Tensid auf Basis des verzweigten Ci ₆ -Guerbet- Alkohols. Im Fall des Tensides auf Guerbet-Basis wird bereits bei Einbau von 2 Einheiten 1 ,2-Butylenoxid ein wesentlich besserer SP ^* erreicht als auf Basis eines linearen Alkohols mit ähnlicher Kettenlänge. Durch Einbau einer weiteren Menge an 1 ,2- Butylenoxid im Falle des linearen Alkohols kann jedoch, wie in Beispiel 5 zu sehen, ein annähernd identisches SP ^* -Niveau wie in Beispiel 4 erreichen.

In Beispiel 6 ist zu sehen, dass durch den Einbau von 10 EO zwischen Sulfatgruppe und PO-Block die zusätzliche Hydrophobie des 7-BuO-Blockes nahezu kompensiert werden kann, so dass man eine Gegenüberstellung mit Vergleichsbeispiel V1 unter ähnlichen Bedingungen (ähnlicher Salzgehalt, ähnliche Temperatur T _opt ) vornehmen kann.

Ohne den Einbau von 1 ,2-Butylenoxid handelt es sich, wie in Vergleichsbeispielen V7 und V8 zu sehen ist, nur um ein durchschnittliches Tensid. In Beispiel 1 1 zeigt sich, dass der Einbau von 1 eq 1 ,2-BuO nur eine gewisse Verbesserung bei SP ^* ergibt. Erst durch Einbau von 2 eq 1 ,2-BuO ergibt sich beim C16-Guerbet-basierten Tensid eine wesentliche Verbesserung (Beispiel 3). Tabelle 4 Versuche mit süddeutschem Rohöl

Wie in Tabelle 4 zu sehen ist, ergibt sich auch mit Rohöl ein nahezu identisches Bild im Vergleich zu den Versuchen mit Modellöl Dekan. Vergleichsbeispiel V1 liefert deutlich niedrigere SP ^* -Werte und damit höhere Grenzflächenspannungen als das BuO-haltige Tensid in Beispiel 2 bei vergleichbarer Temperatur. Vergleichsbeispiel V3 und Beispiel 4 zeigen in ähnlicher Art und Weise den Vorteil des 1 ,2-Butylenoxides.

Tabelle 5 Versuche mit Dekan bei ähnlicher Temperatur und Salinität

Die wässrigen Tensidlösungen abgemischt mit BDG sind unter den optimalen Bedingungen (Salinität und T _opt ) klar gelöst und ergeben bei Zugabe des Öles ein Dreiphasensystem (Winsor Typ III). Wie in Tabelle 5 zu sehen ist liegen die optimalen Bedin- gungen (Salinität und T _opt ) sehr nahe beieinander. Bei richtiger Abstimmung des Alkoxylierungsgrades ergibt sich wie in Beispiel 2 zu sehen ein Tensid, welches eine ähnliche Hydrophil-Hydrophob-Balance wie das Tensid im Vergleichsbeispiel V1 aufweist. SP ^* ist in Beispiel 2 jedoch sehr viel grösser. Entsprechend niedriger ist die Grenzflächenspannung.

Tabelle 6 Versuche mit süddeutschem Öl (API 33°) bei ähnlicher Temperatur und Salinität

Die wässrigen Tensidlösungen abgemischt mit BDG sind unter den optimalen Bedingungen (Salinität und T _opt ) klar gelöst und ergeben bei Zugabe des Öles ein Dreiphasensystem (Winsor Typ III). Wie in Tabelle 6 zu sehen ist liegen die optimalen Bedingungen (Salinität und T _opt ) sehr nahe beieinander. Bei richtiger Abstimmung des Alkoxylierungsgrades ergibt sich wie in Beispiel 2 zu sehen ein Tensid, welches eine ähnliche Hydrophil-Hydrophob-Balance wie das Tensid im Vergleichsbeispiel V1 aufweist. SP ^* ist in Beispiel 2 jedoch sehr viel grösser. Entsprechend niedriger ist die Grenzflächenspannung. Tabelle 7 Versuche mit kanadischem Öl (API 14°) bei ähnlicher Temperatur und Salinität

Die wässrigen Tensidlösungen abgemischt mit BDG sind unter den optimalen Bedingungen (Salinität und T _opt ) klar gelöst und ergeben bei Zugabe des Öles ein Dreiphasensystem (Winsor Typ III). Wie in Tabelle 7 zu sehen ist liegen die optimalen Bedingungen (Salinität und T _opt ) sehr nahe beieinander. Bei richtiger Abstimmung des Alkoxylierungsgrades ergibt sich wie in Beispiel 2 zu sehen ein Tensid, welches eine ähnliche Hydrophil-Hydrophob-Balance wie das Tensid im Vergleichsbeispiel V1 aufweist. SP ^* ist in Beispiel 2 jedoch sehr viel grösser. Entsprechend niedriger ist die Grenzflächenspannung.