IGNATENKO OLEG VLADIMIROVICH (BY)
MALCHUKOV VALERIY VITALIEVICH (RU)
TKATCHENKO VALERI VALERIEVICH (BY)
ANDRIANOV MIKHAIL ALEKSANDROVICH (RU)
IGNATENKO OLEG VLADIMIROVICH (BY)
MALCHUKOV VALERIY VITALIEVICH (RU)
TKATCHENKO VALERI VALERIEVICH (BY)
| BY12567C1 | ||||
| RU2229434C2 | 2004-05-27 | |||
| JPS5860604A | 1983-04-11 | |||
| EP1373163B1 | 2006-06-07 |
ЩЕЛОКОВА, Анна Анатольевна (RU)
| Формула изобретения. 1. Способ получения порошка кубического нитрида бора, характеризующийся тем, что предварительно измельченные компоненты первичной смеси, состоящей 5 из порошка гексагонального нитрида бора, порошка катализатора и модифицирующей добавки, измельченной до наноразмерных фракций, смешивают до получения однородной порошковой массы, которую, после предварительного уплотнения в пресс-форме под давлением, помещают в камеру, где производят воздействие на уплотненный порошок давлением от 5,0 до 6,0 ГПа при ю температуре от 1300 до 1600°С в течение от 1 до 15 сек., получая в результате термобарического воздействия спеченную массу с дисперсно распределенными в ней частицами кубического нитрида бора, образованными в результате кристаллизации частиц нитрида бора в расплаве модифицирующей добавки и катализатора, далее полученную в результате воздействия спеченную массу 15 измельчают и извлекают из нее методами газовой или жидкостной классификации кубический нитрида бора в виде порошка, с размерами частиц менее 10 мкм, включающего не менее 25масс.% фракций с размером частиц менее 100 нм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют первичную смесь, состоящую из порошка гексагонального нитрида бора с размером частиц от 1,25 20 до 10 мкм, порошка катализатора с размером частиц от 40 до 165 мкм и модифицирующей добавки с размером частиц менее 200 нм. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что гексагональный нитрид бора перед введением в первичную смесь предварительно измельчают до размера частиц менее 10 мкм и сушат при температуре около 1 10 °С в течение примерно 90 минут. 25 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что модифицирующую добавку перед введением в первичную смесь предварительно отдельно от катализатора измельчают до размера частиц менее 200 нм. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор перед введением в первичную смесь отдельно от модифицирующей добавки измельчают до размера 30 частиц менее от 40 до 165 мкм. 6. Способ по п.2. отличающийся тем, что доля катализатора в первичной смеси составляе т до 10 масс % 7. Способ по п.2, отличающийся тем, что доля модифицирующей добавки в первичной смеси составляет до 15 масс. %, а, предпочтительно, до 4 масс. % . 8. Способ по п.2, отличающийся тем, что доля гексагонального нитрида бора в первичной смеси составляет 75-86 масс.%. 5 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют измельченный оксид или смесь из нескольких измельченных оксидов. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют СаО и/или MgO и/или Fe2O3 и/или SiO2 и/или А1203. 1 1. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицирующей добавкой является ю предварительно полученный кубический нитрид бора в виде порошка фракции с размером 10 - 20 нм, взятый в количестве 0,1-0,5 масс.% от массы компонентов первичной смеси. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицирующая добавка включает предварительно полученный кубический нитрид бора в виде порошка фракции с 15 размером 10 - 20 нм, взятый в количестве, не превышающем 0,5 масс.% от массы компонентов первичной смеси. 13. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве катализатора используют нитрид щелочного или щелочноземельного металла. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 20 борид щелочного или щелочноземельного металла. 15. Способ шихты по п.13, отличающийся тем, что в качестве нитридов металлов используют, предпочтительно, нитриды щелочных металлов. 16. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве нитрида металла используют нитрид лития. 25 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что первичную смесь смешивают в смесительном устройстве, типа смесителя Эйриха или V-образном смесителе, без использования мелющих тел, в защитной жидкостной или газовой среде. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что смешивание производят без использования мелющих тел и дополнительного измельчения в течение примерно 30 90 минут до высокой степени однородности не менее 99,95 %. 19. Способ по п.17, отличающийся тем, что газовой средой является инертный газ, например, аргон. 20. Способ по п.17, отличающийся тем, что жидкостной средой является летучая жидкость, например, бензин или толуол. 21 . Способ по п.20, отличающийся тем, что остатки летучей жидкости удаляют путем нагрева и сушки измельченной смеси в виде порошка в вакуумном сушильном шкафу в течение не менее 2 часов при температуре не менее 85 °С. 22. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие на уплотненный порошок производят давлением от 5,0 до 6,0 ГПа при температуре от 1300 до 1600 °С в течение от 1 до 15 секунд и осуществляют его путем помещения порошка в графитовый электронагреватель, который размещают в контейнере со стенками из каменного материала, причем собранный контейнер устанавливают в центральном углублении камеры высокого давления и подвергают сжатию и нагреву до указанных параметров воздействия в течение упомянутого промежутка времени. 23. Способ по п.21 , отличающийся тем, что каменным материалом является известняк или пирофиллит, или литографский камень. 24. Способ по п.1, отличающийся тем, что спеченную массу измельчают в щековой дробилке, после чего полученный порошок помещают в кислотную или щелочную жидкую среду и извлекают из него методами газовой или жидкостной классификации порошок кубического нитрида бора с размером частиц основной доли от 1 ,25 до 10 мкм, который включает не менее 25 % массовой доли фракций с размером менее 200 нм. 25. Способ по п.1, отличающийся тем, что из спеченной массы извлекают до 50 масс. % кубического нитрида бора от исходной массы порошка гексагонального нитрида бора, использованного в первичной смеси. |
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению порошка кубического нитрида бора для последующего изготовления сверхтвердых поликристаллических композитных материалов, изготовленных из шихты на основе этого порошка.
Из уровня техники известен способ производства наноразмерного кубического нитрида бора. Способ по изобретению производства наноразмерного нитрида бора кубической структуры характеризуется тем, что он включает в себя следующие этапы: а) сжатие порошка пиролитического нитрида бора, имеющего графитоподобную структуру при давлении от 19 до 21 ГПа и при комнатной температуре, и б) нагрев порошка при давлении между 19 и 21 ГПа и температуре от 1447 ° С (1720 К) и 1547 °С ( 1820 К) менее чем за 2 минуты. Изобретение применимо, в частности, в области абразивов. (WO2010004142, С04В35/5831, 14.01.2010).
Известна шихта для получения порошков кубического нитрида бора, содержащая графитоподобный нитрид бора и катализатор, отличающаяся тем, что, с целью повышения выхода кубического нитрида бора, она дополнительно содержит турбостратный нитрид бора при следующем соотношении компонентов, масс.%: турбостратный нитрид бора - 10 - 60мас.%, катализатор - 5 - 30 масс.%, графитоподобный нитрид бора - остальное, (см. RU 1236708, 10.07.1999) Недостатком данного решения является то, что выход фракции менее 0,1 мкм менее 2 масс. %.
Известна также шихта для получения порошков кубического нитрида бора, содержащая смесь графитоподобного нитрида бора, катализатора и модифицирующей добавки, отличающаяся тем, что, с целью повышения общего выхода и выхода фракций менее 10 мкм кубического нитрида бора, она содержит порошок галогенида аммония при следующем соотношении компонентов, масс.%: галогенид аммония - 1 - 5масс. %, катализатор - 5 - 15масс.%, графитоподобный нитрид бора - остальное. Недостатком данного решения также является малое содержание в выходном веществе фракций с размером частиц менее 0, 1 мкм - менее 3 масс. % (см. BY 1 1097, 2008.08.30)
Порошки кубического нитрида бора (КНБ) с размером зерна с размером частиц менее 10· · нм широко используются при получении композиционных материалов инструментального назначения. Они получаются методом дробления более крупных фракций и последующей ситовой и жидкостной классификацией. Данные процессы весьма трудоёмки и затратны, а кроме того, ведут к потерям годного продукта. Поэтому увеличение выхода порошков КНБ данной фракции в процессе синтеза имеет важное техническое значение.
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в получении порошка кубического нитрида бора с повышенным содержанием наноразмерных фракций с размером частиц менее 100 нм и получении порошка кубического нитрида бора с заранее заданной, определённой степенью зернистости, при оптимальных параметрах трудозатрат и энергозатрат, а также уменьшении износа используемого оборудования. Полученный порошок предназначен, в основном, для изготовления сверхпрочных поликристаллических композитных материалов, поэтому, размеры частиц полученного порошка не должны превышать 10 мкм и содержать не менее 25% фракций с размерами менее 200 нм для обеспечения повышенной изотропности и прочности упомянутых композитных материалов.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения порошка кубического нитрида бора, согласно изобретению, предварительно измельченные компоненты первичной смеси, состоящей из порошка гексагонального нитрида бора, порошка катализатора и модифицирующей добавки, измельченной до наноразмерных фракций, смешивают до получения однородной порошковой массы, которую, после предварительного уплотнения в пресс-форме под давлением, помещают в камеру, где производят воздействие на уплотненный порошок давлением от 5,0 до 6,0 ГПа при температуре от 1300 до 1600°С в течение от 1 до 15 сек., получая в результате термобарического воздействия спеченную массу с дисперсно распределенными в ней частицами кубического нитрида бора, образованными в результате кристаллизации частиц нитрида бора в расплаве модифицирующей добавки и катализатора, далее полученную в результате воздействия спеченную массу измельчают и извлекают из нее методами газовой или жидкостной классификации кубический нитрида бора в виде порошка, с размерами частиц менее 10 мкм, включающего не менее 25масс.% фракций с размером частиц менее 100 нм.
Целесообразно использовать первичную смесь, состоящую из порошка гексагонального нитрида бора с размером частиц от 1 ,25 до 10 мкм, порошка катализатора с размером частиц от 40 до 165 мкм и модифицирующей добавки с размером частиц менее 200 нм.
Гексагональный нитрид бора перед введением в первичную смесь предварительно рекомендуется измельчать до размера частиц от 1,25 до Юмкм и сушить при температуре около 1 10 °С в течение примерно 90 минут.
Модифицирующую добавку перед введением в первичную смесь предпочтительно предварительно отдельно от катализатора измельчать до размера частиц менее 200 нм.
Катализатор перед введением в первичную смесь предварительно отдельно от модифицирующей добавки целесообразно измельчать до размера частиц от 40 до 165 мкм.
Доля катализатора в первичной смеси может составлять до 10 масс %
Доля модифицирующей добавки в первичной смеси может составлять до 15 масс. %, а, предпочтительно, до 4 масс. %. Доля гексагонального нитрида бора в первичной смеси может составлять 75-86 масс.%.
В качестве модифицирующей добавки могут использовать измельченный оксид или смесь из нескольких измельченных оксидов.
В качестве модифицирующей добавки могут использовать СаО и/или MgO и/или Fe 2 0 3 и/или Si0 2 и/или А1 2 0 3 .
Модифицирующей добавкой может являться предварительно полученный кубический нитрид бора в виде порошка фракции с размером 10 - 20 нм, взятый в количестве 0, 1 -0,5 масс. % от массы компонентов первичной смеси.
Модифицирующая добавка может включать предварительно полученный кубический нитрид бора в виде порошка фракции с размером 10 - 20 нм, взятый в количестве, не превышающем 0,5 масс. % от массы компонентов первичной смеси.
В качестве катализатора могут использовать нитрид щелочного или щелочноземельного металла.
В качестве катализатора могут использовать борид щелочного или щелочноземельного металла.
В качестве нитридов металлов могут использовать, предпочтительно, нитриды щелочных металлов.
В качестве нитрида металла могут использовать нитрид лития.
Первичную смесь могут смешивать в смесительном устройстве, типа смесителя
Эйриха или V-образном смесителе, без использования мелющих тел, в защитной жидкостной или газовой среде.
Смешивание целесообразно производить без использования мелющих тел и дополнительного измельчения в течение примерно 90 минут до высокой степени однородности, K og не менее 99,95 %.
Газовой средой может быть инертный газ, например, аргон.
Жидкостной средой может быть летучая жидкость, например, бензин или толуол. Остатки летучей жидкости могут удалять путем нагрева и сушки измельченной смеси в виде порошка в вакуумном сушильном шкафу в течение не менее 2 часов при температуре не менее 85 °С.
Воздействие на уплотненный порошок могут производить давлением от 5,0 до 6,0 ГПа при температуре от 1300 до 1600°С в течение от 1 до 15 секунд и осуществляют его путем помещения порошка в графитовый электронагреватель, который размещают в контейнере со стенками из каменного материала, причем собранный контейнер устанавливают в центральном углублении камеры высокого давления и подвергают сжатию и нагреву до указанных параметров воздействия в течение упомянутого промежутка времени.
Каменным материалом может быть известняк или пирофиллит, или литографский камень.
Спеченную массу могут измельчать, например, в ековой дробилке до фракций с размером частиц от 63 до 500 мкм, предпочтительно от 163 до 500 мкм. Полученный порошок помещают щелочную жидкую среду и, после сплавления, размывания, нейтрализации и сушки извлекают из него методами газовой или жидкостной классификации порошок кубического нитрида бора с размером частиц основной доли менее 10 мкм, который включает не менее 25% массовой доли фракций с размером менее 200 нм., предпочтительно, 0-100 нм.
Из спеченной массы могут извлекать до 50 масс. % кубического нитрида бора от исходной массы порошка гексагонального нитрида бора, использованного в первичной смеси.
Технический результат, обеспечиваемый приведенной совокупностью существенных признаков изобретения, заключается в повышении технологичности процесса получения кубического нитрида бора наноразмерных фракций, в том числе с заранее заданными, определённой степенью зернистости (размерами частиц), а также снижении трудоемкости при увеличении выхода порошков КНБ с размером частиц менее 10 мкм, в том числе нанофракций с размером частиц менее ЮОнм за счет введения в первичную смесь модифицирующей добавки и проведения кратковременного термобарического воздействия, минимизирующего зарождение крупных кристаллов кубического нитрида бора, а также увеличение в более, чем 8 раз по сравнению с существующими методами выхода кубического нитрида бора из первичной смеси за счет оптимально подобранного состава данной смеси и условий ее подготовки при одновременной экономии энергии, снижении трудозатрат и износа оборудования, что обусловлено отсутствием длительных нагрузок при сверхвысоких давлениях и температуре.
Кроме того, следует отметить, что при кратковременном ( 1 -15 сек.) термобарическом воздействии на частицы кристаллического кубического нитрида бора в полученном порошке отмечено присутствие свободных (несвязанные) нитридные или боридные (в зависимости от использованного катализатора) связи (вакансии), которые впоследствии, при приготовлении композитного материала из шихты полученной на основе заявленного порошка КНБ связываются соответственно либо с боридными, либо нитридными связями катализатора, используемого при приготовлении упомянутого композитного материала. То есть, если при приготовлении порошка КНБ использовали нитрид щелочного или щелочноземельного металла, то при приготовлении из этого порошка композитного материала предполагается использовать борид щелочного или щелочноземельного металла и наоборот.
При этом использование в камере при термобарическом воздействии параметров давления менее 5,0 ГПа приводило к неоправданному увеличению необходимого времени воздействия и затрат энергии на этот процесс, увеличение же давления выше 6,0 ГПа приводило к преждевременному износу оборудования, необходимости использования более сложного и дорогостоящего оборудования и большим затратам электроэнергии. Уменьшение параметров температуры до значений менее 1300 °С, равно как и уменьшение времени воздействия до значений менее 1 секунды не позволяло достигнуть условий для зарождения кристаллов, а при увеличении времени воздействия до значений выше 15 секунд приводило к получению кристаллов КНБ с фракциями, размеры частиц которых были больше, чем необходимые. Повышение температуры воздействия более 1600 °С приводило к еще большому увеличению размера кристаллов.
Таким образом, заявителем были подобраны оптимальные параметры для получения порошка кубического нитрида бора с повышенным содержанием наноразмерных фракций с размером частиц менее 100 нм. Способ получения порошка кубического нитрида бора включающего не менее
25% фракций с размером частиц менее 100 нм осуществляют следующим образом:
Предварительно измельченный гексагональный (графитоподобный) нитрид бора (с размерами частиц менее 10 мкм), сушим при температуре 1 10 Н С в течение 90 минут.
Измельчаем модифицирующую добавку отдельно от катализатора, модифицирующей добавкой может являться модификатор, в том числе выполняющий роль прекурсора и/или флюидной добавки. Модифицирующей добавкой может являться оксид, такой как CaO, MgO, Fe 2 0 3 , Si0 2 А1 2 0 3 измельченный до фракций с размером частиц менее 200 нм. В качестве модифицирующей добавки, стимулирующей зарождение кристаллов кубического нитрида бора, может быть также использован мелкокристаллический порошок кубического нитрида бора, частицы которого имеют размер 10 - 20 нм., введенный в первичную смесь в количестве 0, 1 -0,5 масс.% от массы всех компонентов.
В предпочтительном случае, для обеспечения наибольшего процента выхода кубического нитрида бора используют смесь порошков в следующих сочетаниях:
«СаО + А1 2 0 3 ».
«MgO(3) + Fe 2 0 3 »;
«Fe 2 0 3 (3) + Si0 2 » ;
«Si0 2 (3) + A1 2 0 3 »;
«CaO(3)+MgO(3)+Fe 2 0 3 (3)+Si0 2 (3)+Al 2 0 3 ».
Смесь порошков оксидов измельчают до фракций с размерами частиц менее 200 нм и добавляют в количестве указанном в формуле изобретения.
Измельчаем отдельно катализатор - борид или нитрид щелочного или щелочноземельного металла до фракций с размерами частиц менее 100 мкм. Это может быть или диборид магния (MgB 2 ), предпочтительно, на этапе синтеза НБ (кубического нитрида бора, анг. CBN) в качестве катализатора использовать нитрид лития (Li 3 N).
Берем компоненты в пропорции:
Катализатор < 10 масс. %
Модифицирующая добавка < 15 масс. %, предпочтительно, < 4 масс. %
Нитрид бора - остальное 75-86 масс.%.
Смешиваем (без использования мелющих тел и дополнительного измельчения) все компоненты (нитрид бора, оксид(ы), катализатор) в смесителе Эйриха (смеситель типа пьяная бочка) в течение 90 минут до высокой степени однородности ( og не менее 99,95 %).
Степень однородности шихты оценивают по отклонениям состава проб, взятых из отдельных точек смесителя (не менее 10), от среднего состава первичной смеси(шихты) в опробуемом объеме.
Допустимые отклонения отдельных компонентов первичной смеси при степени однородности не менее 99,95 % первичной смеси (шихты) не должны превышать ±0,05 %.
Смешение в смесителе Эйриха производится в жидкостной или газовой защитной среде. В качестве газовой среды используется инертный газ. преимущественно, аргон, а в качестве жидкостной среды можно использовать летучую жидкость, например, толуол или бензин.
Предпочтительно, смешение производить в газовой среде, так как в случае использования жидкостной среды появляется дополнительный технологический передел (этап) в котором из произведенной в смесителе Эйриха гелеобразной суспензии выводятся остатки жидкости путем нагревания и сушки в вакуумном сушильном шкафу при 100 °С в течение 120 мин.
Защитная газовая среда при смешении компонентов реакционной шихты используется для того, чтобы предотвратить взаимодействие активного (щелочного катализатора) с влагой воздуха. Одновременно не происходит его разложения, т.к. мы тем самым предотвращаем прохождение реакции химического взаимодействия (гидратацию) нитрида лития с влагой, которая содержится в воздухе. Если производить смешивание в воздушной среде, то Li 3 N и Н 2 О вступят в реакцию с выделением аммиака и гидроксида лития (Li 3 N + ЗН 2 О = 3LiOH + NH 3 ) вследствие чего количество катализатора в смеси уменьшится.
Тщательно перемешанную однородную смесь, извлеченную из смесителя, прессуем в пресс-формах, предпочтительно, в таблетки. Прессование в пресс-формах осуществляется при давлении 10-15 МПа.
Порошок из смеси компонентов после извлечения из смесителя перед прессованием, предпочтительно, гранулируется. Гранулят засыпается в пресс-формы. После прессования получаем таблетки.
Спрессованный в таблетку порошок из смеси помещаем внутрь графитового нагревателя. Графитовый нагреватель помещаем в контейнер из литографского камня. Каменный контейнер помещаем в пресс высокого давления, к графитовому нагревателю подводим электрический ток, проводим термобарический синтез порошка внутри контейнера при давлении 5,0-6,0 ГПа, температуре 1300- 1600 °С, на время от 1 до 15 секунд. Получаем спеченную массу в виде спеченного тела - спека.
Полученные в результате термобарического воздействия спеченные тела (спеки) дробим на щековой дробилке до фракций менее 500 мкм, предпочтительно, менее 250 мкм. Полученный порошок из дробленого спека помещаем в кислотную или щелочную среду на основе, например, КОН, NaOH, HCL. Перемешиваем до образования суспензии. Сепарируем из суспензии порошок полученного во время синтеза КНБ (кубического нитрида бора) методами газовой или жидкостной классификации. В результате из каждой полученной спеченной массы путем дробления, отделения примесей и сепарации извлекают до 50 масс.% (от массы гексагонального нитрида бора) порошка кубического нитрида бора, образовавшегося в ходе термобарического воздействия. Причем до 40% от всей массы извлеченного порошка НБ составляет нанофракционн ' ый кубический нитрид бора с размером частиц менее 200 нм, до 40% от всей массы извлеченного порошка КНБ составляет нанофракционный кубический нитрид бора с размером частиц менее 100 нм, а остальное (около 20%) составляют фракции с размером частиц от 1,25 до 10 мкм. Упомянутые полученные процентные соотношения могут варьироваться в зависимости от термобарических условий, временного воздействия и состава первичной смеси. При этом следует отметить, что увеличение длительности термобарического воздействия увеличивает количество прореагировавшего (изменившего структуру) нитрида бора, но размер частиц фракций при этом увеличивается пропорционально увеличению времени воздействия. В формуле приведены оптимальные условия воздействия. Выход за представленные в формуле пределы давления, температуры или времени воздействия повлечет за собой с одной стороны либо недостаточность процента выхода КНБ (менее 30 масс.%), либо с другой стороны образование слишком крупных кристаллических образований КНБ. Использование давлений более 6,0 Гпа приводит к необходимости использования более дорогостоящего оборудования, либо к большему износу оборудования и повышенным энергозатратам.
Пример. При получении порошков КНБ использовались порошки графитоподобного нитрида бора, соответствующие, порошок катализатора и оксиды СаО, MgO, Fe2O3, SiO2, А12ОЗ в количестве согласно формуле изобретения. Смешивание проводилось в устройстве смесителя Эйриха или V-образном смесителе со скоростью вращения 120об/мин. Перед смешиванием графитоподобный нитрид бора высушивался при температуре ПО °С. После смешивания порошки уплотнялись в пресс-форме при давлении 15 МПа и помещались в графитовый нагреватель, который размещали в контейнере из литографского камня. Собранный контейнер устанавливался в центральном углублении камеры высокого давления и подвергался сжатию и нагреву электрическим током до заданных параметров синтеза Р=5,0 - 6,0 ГПа, Т= 1300- 1600 °С, t - 1 -15с. После выдержки при указанных параметрах выключался ток нагрева, снималось давление в камере, и извлекался продукт синтеза в виде спеченной массы (спека). Полученные спеки дробились, и из них выделялись порошки кубического нитрида бора. Ниже в таблице приведены примеры получения порошков КНБ по известным и заявленным способам. Как видно из приведенных в таблице данных в результате использования шихты указанных составов можно стимулировать образование порошка кубического нитрида бора определённой зернистости.
Использование заявленного способа по сравнению с известными обеспечивает увеличение содержания фракции менее 0,1 мкм в 8 раз.