Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Cyanhydrinestern

Die vorliegende Erfindung betrifft primär ein Verfahren zur Herstellung bestimmter phosphorhaltiger Cyanhydrinester der nachfolgend definierten Formel (I) und deren Verwendung zur Herstellung von Glufosinat bzw. von Glufosinat-Salzen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Glufosinat bzw. von Glufosinat-Salzen.

Phosphorhaltige Cyanhydrinester sind wertvolle Zwischenprodukte auf verschiedenen technischen Gebieten, insbesondere zur Herstellung biologisch aktiver Substanzen, die im pharmazeutischen bzw. agrochemischen Bereich eingesetzt werden können.

US 4,168,963 beschreibt diverse phosphorhaltige herbizid wirksame Verbindungen, von denen insbesondere Phosphinothricin (2-Amino-4-[hydroxy(methyl)phosphinoyl]-butansäure; Kurzbezeichnung („common name"): Glufosinate, nachfolgend Glufosinat) bzw. dessen Salze kommerzielle Bedeutung im Bereich der Agrochemie (Agrarchemie) erlangt haben.

(Glufosinat) Methoden zur Herstellung von Zwischenprodukten zur Synthese solcher phosphorhaltiger herbizid wirksamer Verbindungen, insbesondere von Glufosinat, sind beispielsweise in US 4,521,348, US 4,599,207 und US 6,359,162B1 beschrieben.

Umsetzungen von Cyanhydrinestern und Methanphosphonigsäureestern sind beispielsweise in US 4,521,348 oder US 4,599,207 beschrieben. Die Verfahren aus dem Stand der Technik zur Herstellung phosphorhaltiger Cyanhydrinester erlauben zwar die Herstellung der gewünschten phosphorhaltigen Cyanhydrinester in teils sehr guter Ausbeute, weisen jedoch noch Nachteile auf, wie beispielsweise noch verbesserbare Ausbeuten an phosphorhaltigen Cyanhydrinestern, einen zu hohen Anteil an Koppel- oder Nebenprodukten, einen zu hohen Aufwand bei der Reinigung bzw. Isolierung der phosphorhaltigen Cyanhydrinester und/oder zu schwierige verfahrens- bzw. anlagentechnisch Reaktionsbedingungen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Cyanhydrinester zu finden, welches die phosphorhaltigen Cyanhydrinester in weiter verbesserter Ausbeute liefert und/oder einen geringeren Anteil an Koppel- oder Nebenprodukten ergibt, und zudem dabei vorzugsweise eine verbesserte Reaktionsführung ermöglicht, beispielsweise in Bezug auf sicherheits-, umweit- und/oder qualitätsrelevante Aspekte.

Das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erfüllt diese Aufgabe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Cyanhydrinester der Formel (I)

dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (II)

X

R P— H

(0) _n R ²

(II) mit einer Verbindung der Formel (III)

(HI) wobei jeweils gilt: R ¹ bedeutet (Ci-Ci ₂ )-Alkyl, (Ci-Ci ₂ )-Haloalkyl, (C ₆ -Cio)-Aryl, (C ₆ -Cio)-Haloaryl, (C ₇ -Cio)-Aralkyl, (C ₇ -Cio)-Haloaralkyl, (C ₄ -Cio)-Cycloalkyl oder (C ₄ -Cio)-Halocycloalkyl,

R ² bedeutet (Ci-Ci ₂ )-Alkyl, (Ci-Ci ₂ )-Haloalkyl, (C ₆ -Cio)-Aryl, (C ₆ -Cio)-Haloaryl, (C ₇ -Cio)-Aralkyl, (C ₇ -Cio)-Haloaralkyl, (C ₄ -Cio)-Cycloalkyl oder (C ₄ -Cio)-Halocycloalkyl, R ³ und R ⁴ bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C ₄ )-Alkyl, Phenyl oder Benzyl,

R ⁵ bedeutet (Ci-Ci ₂ )-Alkyl, (Ci-Ci ₂ )-Haloalkyl, (C ₆ -Cio)-Aryl, (C ₆ -Cio)-Haloaryl, (C ₇ -Cio)-Aralkyl, (C ₇ -Cio)-Haloaralkyl, (C ₄ -Cio)-Cycloalkyl oder (C ₄ -Cio)-Halocycloalkyl,

X bedeutet Sauerstoff oder Schwefel, und n ist 0 oder 1, in Gegenwart einer oder mehrerer radikalbildender Substanzen (IV) umgesetzt wird, wobei zwei separate Gemische (Gl) und (G2) in den Reaktor dosiert werden, und diese Gemische (Gl) und (G2) folgende Zusammensetzung aufweisen:

Gemisch (Gl) enthält eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II) und eine oder mehrere radikalbildende Substanzen (IV), und

Gemisch (G2) enthält eine oder mehrere Verbindungen der Formel (III), eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II), und gegebenenfalls eine oder mehrere radikalbildende Substanzen (IV).

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere in einer der als bevorzugt bzw. als besonders bevorzugt bezeichneten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden die phosphorhaltigen Cyanhydrinester der Formel (I) bzw. den weiter unten definierten Formeln (Ia) bzw. (Ib) in besserer Ausbeute und regelmäßig in höherer Reinheit erhalten.

Insgesamt entstehen in den erfindungsgemäßen Verfahren, auch in dem weiteren nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Glufosinat, weniger unerwünschte Nebenkomponenten, so dass die erfindungsgemäßen Verfahren effizienter und energiesparender sind. Die jeweiligen Alkylreste der Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ können im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigtkettig (verzweigt) sein. Der Ausdruck "(Ci-C -Alkyl" ist dabei die Kurzschreibweise für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, d.h. umfasst die Reste Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methylpropyl oder tert-Butyl. Allgemeine Alkylreste mit einem größeren angegebenen Bereich von C- Atomen, z.B. "(Ci-C6)-Alkyl" umfassen entsprechend auch gradkettige oder verzweigte Alkylreste mit einer größeren Zahl von C-Atomen, d.h. gemäß Beispiel auch die Alkylreste mit 5 und 6 C-Atomen.

„Halogen" bezieht vorzugsweise auf die Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod. Haloalkyl, Haloaryl, Haloaralkyl und Halocycloalkyl bedeuten durch gleiche oder verschiedene Halogenatome, vorzugsweise aus der Gruppe Fluor, Chlor und Brom, insbesondere aus der Gruppe Fluor und Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl bzw. Cycloalkyl. So umfasst Haloalkyl z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Dihaloalkyl (= Dihalogenalkyl), Trihaloalkyl (= Trihalogenalkyl), oder auch Perhaloalkyl, wie beispielsweise CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, CF ₃ CF ₂ , CH ₂ FCHC1, CC1 ₃ , CHC1 ₂ , CH ₂ CH ₂ C1. Entsprechendes gilt für die anderen durch Halogen substituierte Reste.

Als Verbindungen der Formel (II) sind unter anderem die folgenden geeignet und bevorzugt: Methanphosphonigsäuremono(Ci-C6)-Alkylester, Methanphosphonigsäuremono-Dodecylester, Methanphosphonigsäuremono-Phenylester; Ethanphosphonigsäuremono(Ci-C6)-Alkylester, Ethanphosphonigsäuremono-Dodecylester, Ethanphosphonigsäuremono-Phenylester; Propanphosphonigsäuremono(Ci-C6)-Alkylester, Propanphosphonigsäuremono-Dodecylester, Propanphosphonigsäuremono-Phenylester; Butanphosphonigsäuremono(Ci-C6)-Alkylester, Butanphosphonigsäuremono-Dodecylester, Butanphosphonigsäuremono-Phenylester; Phenylphosphonigsäuremono(Ci-C6)-Alkylester, Phenylphosphonigsäuremono-Dodecylester, Phenylphosphonigsäuremono-Phenylester; Benzylphosphonigsäuremono(Ci-C6)-Alkylester, Benzylphosphonigsäuremono-Dodecylester, Benzylphosphonigsäuremono-Phenylester; Methylthiophosphonigsäuremono(Ci-C6)-Alkylester, Methylthiophosphonigsäuremono-Dodecylester Methylthiophosphonigsäuremono-Phenylester; Dimethylphosphinoxid, Diethylphosphinoxid, Dipropylphosphinoxid, Dibutylphosphinoxid, Diphenylphosphinoxid, Methyl-Phenylphosphinoxid, Dibenzylphosphinoxid, Dimethylphosphinsulfid, und Diphenylphosphinsulfid.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) ist dem Fachmann bekannt und kann nach literaturbekannten Verfahren erfolgen (z.B. US 3,914,345; US 4,474,71 1 ; US 4,485,052; US 4,839, 105; US 5,128,495). Die Herstellung der Cyanhydrinester der Formel (III) ist dem Fachmann ebenfalls bekannt und kann nach literaturbekannten Verfahren erfolgen (z.B. gemäß EP 0 019 750 AI bzw. gemäß US 4,521 ,348 und den darin zitierten entsprechenden Dokumenten). Vorzugsweise gilt für das erfindungsgemäße Verfahren:

R ³ und R ⁴ bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, und/oder

X bedeutet Sauerstoff, und/oder n ist 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Herstellung phosphorhaltiger Cyanhydrinester der Formel (Ia)

(Ia) dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (IIa) O

R ¹ — P— H

OR ²

(IIa) mit einem Acroleincyanhydrinester der Formel (lila) umgesetzt wird, wobei eine der Verbindungen oder die Verbindung der Formel (III) der Formel (lila) entspricht (Acroleincyanhydrin-O-acetat, Ac = Acetyl, entsprechend bedeutet R ⁵ in Formel (I) = Methyl)

^CH— CH-CN

hLC-- |

OAc

(lila) wobei jeweils gilt:

R ¹ (Ci-C ₆ )-Alkyl, (Ci-C ₆ )-Haloalkyl, (C ₆ -C ₈ )-Aryl, (C ₆ -C ₈ )-Haloaryl, (C ₇ -Cio)-Aralkyl, (C7-C10)- Haloaralk l, (C5-C8)-Cycloalkyl oder (C5-C8)-Halocycloalk l bedeutet, und

R ² (Ci-C ₆ )-Alkyl, (Ci-C ₆ )-Haloalkyl, (C ₆ -C ₈ )-Aryl, (C ₆ -C ₈ )-Haloaryl, (C ₇ -Cio)-Aralkyl, (C7-C10)- Haloaralk l, (C5-C8)-Cycloalkyl oder (C5-C8)-Halocycloalkyl bedeutet.

Bevorzugt gilt dabei jeweils:

R ¹ bedeutet (Ci-C ₄ )-Alkyl oder (Ci-C ₄ )-Haloalkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl,

R ² bedeutet (Ci-C6)-Alk l oder (Ci-C6)-Haloalk l, bevorzugt (C3-C6)-Alkyl, dabei wiederum bevorzugt C ₄ -Alk l oder Cs-Alkyl. In dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet in Formel (I) bzw. in Formel (Ia)

R ¹ besonders bevorzugt Methyl, und

R ² besonders bevorzugt (Ci-C6)-Alk l, dabei wiederum bevorzugt (C ₄ -C5)-Alkyl.

Die nachfolgenden Ausführungen und die als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten insbesondere für die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIa), in der R ¹ Methyl bedeutet (und damit der nachfolgend definierten Verbindung der Formel (IIb) entspricht) und R ² (Ci-Ce)-Alkyl bedeutet, mit dem Acroleincyanhydrinester der Formel (lila).

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die im Rahmen der vorliegenden Erfindung definierten Gemische (Gl) und (G2) aus separaten (d.h. räumlich getrennten) Behältnissen in den Reaktor (d.h. das Reaktionsgefäß) eindosiert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest eine Teilmenge der insgesamt eingesetzten Gesamtmenge der radikalbildenden Substanzen (IV) mit einer Teilmenge der insgesamt eingesetzten Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (II) bzw. (IIa) vermischt, bevor das resultierende Gemisch (Gl) in den Reaktor dosiert wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner zumindest eine Teilmenge der insgesamt eingesetzten Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (II) bzw. (IIa) mit der oder den Verbindungen der Formel (III) bzw. (lila), sowie optional zusätzlich mit einer oder mehrerer radikalbildender Substanzen (IV), vermischt, bevor das resultierende Gemisch (G2) in den Reaktor dosiert wird.

Ein vorteilhaftes erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (Gl) 10 - 90 Gew.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II) enthält.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (Gl) 20 - 80 Gew.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II) enthält.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (Gl) 25 - 75 Gew.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II) enthält.

Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (Gl) 30 - 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 40 - 60 Gew.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II) enthält. Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (Gl) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II) und 20 - 100 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält, und das Gemisch (G2) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (III), eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II), und 0 - 80 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (Gl) 25 - 100 mol.-%, vorzugsweise 30 - 100 mol.-%, bevorzugt 40 - 100 mol.-%, weiter bevorzugt 50 - 100 mol.-%, noch weiter bevorzugt 60 - 100 mol.-%, insbesondere bevorzugt 70 - 100 mol.-%, und besonders bevorzugt 80 - 100 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält, und/oder das Gemisch (G2) 0 - 75 mol.-%, vorzugsweise 0 - 70 mol.-%, bevorzugt 0 - 60 mol.-%, weiter bevorzugt 0 - 50 mol.-%, noch weiter bevorzugt 0 - 40 mol.-%, insbesondere bevorzugt 0 - 30 mol.-%, und besonders bevorzugt 0 - 20 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (Gl) 90 - 100 mol.-%, vorzugsweise 95 - 100 mol.-%, bevorzugt 97 - 100 mol.-%, weiter bevorzugt 98 - 100 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält, und das Gemisch (G2) 0 - 10 mol.-%, vorzugsweise 0 - 5 mol.-%, bevorzugt 0 - 3 mol.-%, weiter bevorzugt 0 - 2 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält.

In einer besonders weiter bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (Gl) 99 - 100 mol.-%, vorzugsweise 100 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält, und das Gemisch (G2) 0 - 1 mol.-%, vorzugsweise 0 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Verbindungen (II) und (IV) im Gemisch (Gl) 75 bis 100 Gew.-% beträgt, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt 85 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (Gl). Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, in denen Radikale gebildet werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) und (III) bzw. der Formel (IIa) und (lila) zu den Verbindungen der Formel (I) bzw. (Ia) in einem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise mit Hilfe einer radikalbildende Quelle, beispielsweise unter Einsatz elektromagnetischer Felder wie UV-, Gamma- oder Röntgenstrahlen, elektrischer Felder oder elektrochemischer Methoden, oder in Gegenwart einer oder mehrerer radikalbildender Substanzen.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise radikalbildende Substanzen eingesetzt.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine, mehrere oder sämtliche radikalbildenden Substanzen (IV) der Formel (V) entsprechen

(V) wobei

R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Cio)-Alkyl bedeutet, vorzugsweise (Ci-C6)-Alkyl, bevorzugt (Ci-C ₄ )-Alkyl,

R ⁷ Wasserstoff oder (Ci-Cio)-Alkyl bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff oder (Ci-C6)-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder (Ci-C ₄ )-Alkyl, und

R ⁸ Methyl, Ethyl, 2,2-Dimethylpropyl oder Phenyl bedeutet.

Bevorzugt radikalbildenden Substanzen der Formel (V) sind solche, in denen

R ⁶ unabhängig voneinander (Ci-Cio)-Alkyl bedeutet, vorzugsweise (Ci-C6)-Alkyl, bevorzugt (C1-C4)- Alkyl, R ⁷ Wasserstoff oder (Ci-Cio)-Alkyl bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff oder (Ci-C6)-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder (Ci-C ₄ )-Alkyl, und

R ⁸ Methyl, Ethyl, 2,2-Dimethylpropyl oder Phenyl bedeutet. Die Radikalbildner (Radikalstarter) der Formel (V) sind an sich bekannt und zum Teil kommerziell erhältlich.

Die Radikalbildner der Formel (V) sind dabei vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus tert- Butylperoxypivalat, tert-Amylperoxypivalat, tert-Butylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxy- 2-ethylhexanoat, tert-Amylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyneoheptanoat, Cumylperoxypivalat, und deren Mischungen.

Die Radikalbildner der Formel (V) sind dabei bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus tert- Butylperoxyneodecanoat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, l ,l ,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, Cumylperoxyneodecanoat, und deren Mischungen, dabei wiederum besonders bevorzugt sind 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert- Butylperoxyneodecanoat und/oder tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der phosphorhaltigen Cyanhydrinester der Formel (I) oder (Ia) bzw. der weiter unten definierten Formel (Ib) unter milden Reaktionsbedingungen und einfacherer Verfahrens- bzw. anlagentechnischer Durchführbarkeit. Dadurch können die phosphorhaltigen Cyanhydrinester der Formel (I), (Ia) bzw. (Ib) prozesstechnisch leichter, in noch besseren Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass die Gemische (Gl) und (G2) überwiegend simultan, vorzugsweise simultan in den Reaktor dosiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120 °C erfolgt, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 110 °C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 100 °C, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 95 °C.

So wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise eine Disproportionierung von Edukten der Formel (II) bzw. (IIa) signifikant reduziert oder weitgehend vermieden. Zudem wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Oligo- und Polymerisation der Verbindungen der Formel (III) bzw. (Illa) signifikant reduziert oder weitgehend vermieden.

Es ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, die Cyanhydrinester der Formel (III) bzw. (Illa) in möglichst hoher Reinheit einzusetzen. Vorzugsweise werden die Cyanhydrinester der Formel (III) bzw. (lila) in einer Reinheit von größer oder gleich 90 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt von größer oder gleich 92 Gew.-%, weiter bevorzugt von größer oder gleich 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von größer oder gleich 98 Gew.-%.

Die gebildeten phosphorhaltigen Cyanhydrinester der Formel (I) bzw. (Ia) bzw. der nachfolgend definierten Formel (Ib) können als Ausgangsstoffe zur Synthese von phosphorhaltigen Aminosäuren wie beispielsweise Glufosinat verwendet werden (ein solcher Syntheseweg wird weiter unten näher beschrieben).

Zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen und damit zur Erzielung hoher Ausbeuten ist es zudem vorteilhaft, das phosphorhaltige Edukt (II) bzw. (IIa), bezogen auf den Cyanhydrinester der Formel (III) bzw. (lila), im molaren Überschuss einzusetzen.

Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren in diesen bevorzugten Ausgestaltungen dahingehend von Vorteil, dass keine hohen Überschüsse von Verbindungen der Formel (II) bzw. (IIa) in Bezug auf die eingesetzte Gesamtmenge Verbindungen der Formel (III) bzw. (lila) erforderlich sind, um die vorteilhaften Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erreichen. Vorzugsweise liegt in dem erfindungsgemäßen Verfahren das molare Verhältnis der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (II) bzw. (IIa) zu der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (III) bzw. (lila) im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 1 liegt, vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 2 : 1.

Bevorzugt liegt in dem erfindungsgemäßen Verfahren das molare Verhältnis der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (II) bzw. (IIa) zu der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (III) bzw. (lila) im Bereich von 5 : 1 bis 5 : 2 liegt, weiter bevorzugt im Bereich von 9 : 2 bis 5 : 2.

Besonders bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit dem Acroleincyanhydrinester der Formel (III), sind dadurch gekennzeichnet, dass

Gemisch (Gl) 10 - 90 Gew.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II) enthält, vorzugsweise 20 - 80 Gew.-%, bevorzugt 25 - 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 - 70 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 40 - 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II), das molare Verhältnis der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (II) zu der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (III) im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 1 liegt, vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 2 : 1, und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120 °C erfolgt, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 110 °C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 100 °C, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 95 °C.

Besonders bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit dem Acroleincyanhydrinester der Formel (III), sind dadurch gekennzeichnet, dass

Gemisch (Gl) 10 - 90 Gew.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II) enthält, vorzugsweise 20 - 80 Gew.-%, bevorzugt 25 - 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 - 70 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 40 - 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II),

Gemisch (Gl) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II) und 20 - 100 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält,

Gemisch (G2) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (III), eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II), und 0 - 80 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält, das molare Verhältnis der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (II) zu der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (III) im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 1 liegt, vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 2 : 1, wobei eine, mehrere oder sämtliche radikalbildenden Substanzen (IV) der Formel (V) entsprechen und vorzugsweise gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxy- 2-ethylhexanoat, Cumylperoxyneodecanoat, und deren Mischungen, dabei wiederum besonders bevorzugt sind 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat und/oder tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120 °C erfolgt, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 110 °C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 100 °C, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 95 °C. Besonders bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit dem Acroleincyanhydrinester der Formel (III), insbesondere zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIa) mit dem Acroleincyanhydrinester der Formel (lila), sind dadurch gekennzeichnet, dass Gemisch (Gl) 10 - 90 Gew.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II) enthält, vorzugsweise 20 - 80 Gew.-%, bevorzugt 25 - 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 - 70 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 40 - 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II), Gemisch (Gl) 25 - 100 mol.-%, vorzugsweise 30 - 100 mol.-%, bevorzugt 40 - 100 mol.-%, weiter bevorzugt 50 - 100 mol.-%, noch weiter bevorzugt 60 - 100 mol.-%, insbesondere bevorzugt 70 - 100 mol.-%, und besonders bevorzugt 80 - 100 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält,

Gemisch (G2) 0 - 75 mol.-%, vorzugsweise 0 - 70 mol.-%, bevorzugt 0 - 60 mol.-%, weiter bevorzugt 0 - 50 mol.-%, noch weiter bevorzugt 0 - 40 mol.-%, insbesondere bevorzugt 0 - 30 mol.-%, und besonders bevorzugt 0 - 20 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält, die Gesamtmenge der Verbindungen (II) und (IV) im Gemisch (Gl) 75 bis 100 Gew.-% beträgt, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt 85 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (Gl), das molare Verhältnis der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (II) zu der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (III) im Bereich von 5 : 1 bis 2 : 1 liegt, wobei eine, mehrere oder sämtliche radikalbildenden Substanzen (IV) der Formel (V) entsprechen und vorzugsweise gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxy- 2-ethylhexanoat, Cumylperoxyneodecanoat, und deren Mischungen, dabei wiederum besonders bevorzugt sind 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat und/oder tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 110 °C erfolgt, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 100 °C, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 95 °C.

Besonders bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit dem Acroleincyanhydrinester der Formel (III), insbesondere zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIa) mit dem Acroleincyanhydrinester der Formel (lila), sind dadurch gekennzeichnet, dass

Gemisch (Gl) 10 - 90 Gew.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II) enthält, vorzugsweise 20 - 80 Gew.-%, bevorzugt 25 - 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 - 70 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 40 - 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II),

Gemisch (Gl) 40 - 100 mol.-%, weiter bevorzugt 50 - 100 mol.-%, noch weiter bevorzugt 60 - 100 mol.- %, insbesondere bevorzugt 70 - 100 mol.-%, und besonders bevorzugt 80 - 100 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält,

Gemisch (G2) 0 - 60 mol.-%, weiter bevorzugt 0 - 50 mol.-%, noch weiter bevorzugt 0 - 40 mol.-%, insbesondere bevorzugt 0 - 30 mol.-%, und besonders bevorzugt 0 - 20 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält, die Gesamtmenge der Verbindungen (II) und (IV) im Gemisch (Gl) 80 bis 100 Gew.-% beträgt, bevorzugt 85 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (Gl), das molare Verhältnis der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (II) zu der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (III) im Bereich von 5 : 1 bis 2 : 1 liegt, wobei eine, mehrere oder sämtliche radikalbildenden Substanzen (IV) der Formel (V) entsprechen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxy- 2-ethylhexanoat, Cumylperoxyneodecanoat, und deren Mischungen, dabei wiederum besonders bevorzugt sind 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat und/oder tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 110 °C erfolgt, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 100 °C, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 95 °C.

Insbesondere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIa) mit dem Acroleincyanhydrinester der Formel (lila), sind dadurch gekennzeichnet, dass

Gemisch (Gl) 20 - 80 Gew.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II) enthält, bevorzugt 25 - 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 - 70 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 40 - 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II),

Gemisch (Gl) 50 - 100 mol.-%, bevorzugt 60 - 100 mol.-%, insbesondere bevorzugt 70 - 100 mol.-%, und besonders bevorzugt 80 - 100 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält,

Gemisch (G2) 0 - 50 mol.-%, bevorzugt 0 - 40 mol.-%, insbesondere bevorzugt 0 - 30 mol.-%, und besonders bevorzugt 0 - 20 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält, die Gesamtmenge der Verbindungen (IIa) und (IV) im Gemisch (Gl) 80 bis 100 Gew.-% beträgt, bevorzugt 85 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (Gl), das molare Verhältnis der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (IIa) zu der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (lila) im Bereich von 5 : 1 bis 2 : 1 liegt, wobei eine, mehrere oder sämtliche radikalbildenden Substanzen (IV) der Formel (V) entsprechen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxy- 2-ethylhexanoat, Cumylperoxyneodecanoat, und deren Mischungen, dabei wiederum besonders bevorzugt sind 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat und/oder tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 110 °C erfolgt, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 100 °C, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 95 °C.

Insbesondere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIa) mit dem Acroleincyanhydrinester der Formel (lila), sind dadurch gekennzeichnet, dass

Gemisch (Gl) 20 - 80 Gew.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II) enthält, bevorzugt 25 - 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 - 70 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 40 - 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II),

Gemisch (Gl) 60 - 100 mol.-%, bevorzugt 70 - 100 mol.-%, und besonders bevorzugt 80 - 100 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält,

Gemisch (G2) 0 - 40 mol.-%, bevorzugt 0 - 30 mol.-%, und besonders bevorzugt 0 - 20 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält, die Gesamtmenge der Verbindungen (IIa) und (IV) im Gemisch (Gl) 80 bis 100 Gew.-% beträgt, bevorzugt 85 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (Gl), das molare Verhältnis der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (IIa) zu der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (lila) im Bereich von 5 : 1 bis 5 : 2 liegt, wobei eine, mehrere oder sämtliche radikalbildenden Substanzen (IV) der Formel (V) entsprechen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxy- 2-ethylhexanoat, Cumylperoxyneodecanoat, und deren Mischungen, dabei wiederum besonders bevorzugt sind 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat und/oder tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 110 °C erfolgt, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 100 °C, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 95 °C.

Insbesondere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIa), in der vorzugsweise R ¹ Methyl (und damit der nachfolgend definierten Verbindung der Formel (IIb) entspricht) und R ² (Ci- C6)-Alkyl bedeutet, mit dem Acroleincyanhydrinester der Formel (lila), sind dadurch gekennzeichnet, dass

Gemisch (Gl) 25 - 75 Gew.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II) enthält, bevorzugt 30 - 70 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 40 - 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II), Gemisch (Gl) 80 - 100 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält,

Gemisch (G2) 0 - 20 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält, die Gesamtmenge der Verbindungen (IIa) und (IV) im Gemisch (Gl) 85 bis 100 Gew.-% beträgt, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (Gl), das molare Verhältnis der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (IIa) zu der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (lila) im Bereich von 5 : 1 bis 5 : 2 liegt, vorzugsweise im Bereich von 9 : 2 bis 5 : 2, wobei eine, mehrere oder sämtliche radikalbildenden Substanzen (IV) der Formel (V) entsprechen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxy- 2-ethylhexanoat, Cumylperoxyneodecanoat, und deren Mischungen, dabei wiederum besonders bevorzugt sind 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat und/oder tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 100 °C erfolgt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 95 °C. Insbesondere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIa), in der vorzugsweise R ¹ Methyl (und damit der nachfolgend definierten Verbindung der Formel (IIb) entspricht) und R ² (Ci- C6)-Alkyl bedeutet, mit dem Acroleincyanhydrinester der Formel (lila), sind dadurch gekennzeichnet, dass Gemisch (Gl) 25 - 75 Gew.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II) enthält, bevorzugt 30 - 70 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 40 - 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II),

Gemisch (Gl) 90 - 100 mol.-%, vorzugsweise 95 - 100 mol.-%, bevorzugt 97 - 100 mol.-%, weiter bevorzugt 98 - 100 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält,

Gemisch (G2) 0 - 10 mol.-%, vorzugsweise 0 - 5 mol.-%, bevorzugt 0 - 3 mol.-%, weiter bevorzugt 0 - 2 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält, die Gesamtmenge der Verbindungen (IIa) und (IV) im Gemisch (Gl) 85 bis 100 Gew.-% beträgt, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (Gl), das molare Verhältnis der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (IIa) zu der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (lila) im Bereich von 5 : 1 bis 5 : 2 liegt, vorzugsweise im Bereich von 9 : 2 bis 5 : 2, wobei eine, mehrere oder sämtliche radikalbildenden Substanzen (IV) der Formel (V) entsprechen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxy- 2-ethylhexanoat, Cumylperoxyneodecanoat, und deren Mischungen, dabei wiederum besonders bevorzugt sind 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat und/oder tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 100 °C erfolgt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 95 °C. Insbesondere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIa), in der vorzugsweise R ¹ Methyl (und damit der nachfolgend definierten Verbindung der Formel (IIb) entspricht) und R ² (Ci- C6)-Alkyl bedeutet, mit dem Acroleincyanhydrinester der Formel (lila), sind dadurch gekennzeichnet, dass Gemisch (Gl) 25 - 75 Gew.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II) enthält, bevorzugt 30 - 70 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 40 - 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II),

Gemisch (Gl) 95 - 100 mol.-%, bevorzugt 97 - 100 mol.-%, weiter bevorzugt 98 - 100 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält,

Gemisch (G2) 0 - 5 mol.-%, bevorzugt 0 - 3 mol.-%, weiter bevorzugt 0 - 2 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält, die Gesamtmenge der Verbindungen (IIa) und (IV) im Gemisch (Gl) 85 bis 100 Gew.-% beträgt, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (Gl), das molare Verhältnis der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (IIa) zu der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (lila) im Bereich von 9 : 2 bis 5 : 2 liegt, wobei sämtliche radikalbildenden Substanzen (IV) der Formel (V) entsprechen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und deren Mischungen, und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 100 °C erfolgt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 95 °C.

Insbesondere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIa), in der vorzugsweise R ¹ Methyl (und damit der nachfolgend definierten Verbindung der Formel (IIb) entspricht) und R ² (Ci- C6)-Alkyl bedeutet, mit dem Acroleincyanhydrinester der Formel (lila), sind dadurch gekennzeichnet, dass

Gemisch (Gl) 25 - 75 Gew.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II) enthält, bevorzugt 30 - 70 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 40 - 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge an Verbindungen der Formel (II),

Gemisch (Gl) 99 - 100 mol.-%, vorzugsweise 100 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält,

Gemisch (G2) 0 - 1 mol.-%, vorzugsweise 0 mol.-% der Gesamtmenge der in den Gemischen (Gl) und (G2) insgesamt eingesetzten Menge der radikalbildenden Substanzen (IV) enthält, die Gesamtmenge der Verbindungen (IIa) und (IV) im Gemisch (Gl) 90 bis 100 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (Gl), das molare Verhältnis der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (IIa) zu der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung der Formel (lila) im Bereich von 9 : 2 bis 5 : 2 liegt, wobei sämtliche radikalbildenden Substanzen (IV) der Formel (V) entsprechen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und deren Mischungen, und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 95 °C erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in diskontinuierlicher Prozessführung (z.B. in semi-Batch Fahrweise) als auch in kontinuierlicher Prozessführung (z.B. im kontinuierlich betriebenen Rührkessel) durchgeführt werden.

Unter einer kontinuierlichen Prozessführung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist zu verstehen, dass Verbindungen (d.h. Edukten wie Verbindungen der Formel (II) und (III)) in den Reaktor eingebracht werden (Eintrag / Zulauf), und gleichzeitig, aber davon räumlich getrennt, Verbindungen (d.h. Produkte wie Verbindungen der Formel (I)) aus dem Reaktor ausgebracht werden (Austrag / Ablauf).

Bei einer diskontinuierlichen Prozessführung hingegen erfolgen die Schritte Eintrag von Edukten (d.h. von Edukten wie Verbindungen der Formel (II) und (III)), Umsetzung (d.h. Reaktion der Edukte), und Austrag der Produkte (d.h. Produkte wie Verbindungen der Formel (I)) aus dem Reaktor zeitlich nacheinander oder nur in einzelnen Abschnitten überlappend.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, dass die Dosierung der Gemische (Gl) und (G2) in den Reaktor im Wesentlichen kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich erfolgt. Eine solche im Wesentlichen kontinuierliche, oder vorzugsweise kontinuierliche, Prozessführung ist von wirtschaftlichem Vorteil, da beispielsweise unproduktive Reaktorzeiten infolge von Befüllungs- und Entleerungsprozessen und verlängerte Reaktionszeiten infolge sicherheitstechnischer Gründe, reaktorspezifischer Wärmetauschleistungen sowie Aufheiz- und Abkühlungsprozesse, wie sie bei semi- Batch- Verfahren und Batch-Verfahren auftreten, vermieden bzw. minimiert werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertisierung, bevorzugt in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Bevorzugte Schutzgase sind dabei Stickstoff bzw. Argon.

Es ist ferner möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter Überdruck oder unter vermindertem Druck durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem optionalen Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als optionale Verdünnungsmittel sind grundsätzlich verschiedene organische Lösungsmittel einsetzbar, vorzugsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon (ΝΜΡ), oder Mischungen dieser organischen Lösungsmittel. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne solche weitere optionale Lösungsmittel durchgeführt. Es kann allerdings vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren in bereits vorher gebildetem Reaktionsprodukt der Formel (I), (Ia) bzw. (Ib) als Verdünnungsmittel durchzuführen.

Insbesondere bei kontinuierlicher Fahrweise ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren in bereits vorher gebildetem Reaktionsprodukt der Formel (I), (Ia) bzw. (Ib) oder in einem Gemisch von Reaktionsprodukt der Formel (I), (Ia) bzw. (Ib) und Edukt der Formel (II) bzw. (IIa) als Verdünnungsmittel durchzuführen.

Die Reinheit der gewünschten Produkte der Formel (I) nach Reinigung, zum Beispiel nach destillativem Entfernen eines Überschusses der Komponente (II) bzw. (IIa), liegt regelmäßig bei mehr als 95%. Ein vorzugsweise zurückgewonnener Uberschuss der Ausgangsverbindung (II) bzw. (IIa) kann anschließend ohne weitere Reinigung wieder in dieselbe Reaktion eingesetzt werden.

Dies gilt insbesondere für die Verbindung der Formel (Ib) mit R ² = n-Butyl, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung des phosphorhaltigen Edukts (IIa) mit R ¹ = Methyl und R ² = n-Butyl mit Acroleincyanhydrin-O-acetat der Formel (lila) erhalten wird.

Bei Glufosinat-Salzen im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich vorzugsweise um Ammonium- Salze, Phosphonium- Salze, Sulfonium- Salze, Alkali-Salze und Erdalkali- Salze von Glufosinat.

Insbesondere bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Glufosinat, Glufosinat-Natrium bzw. Glufosinat-Ammonium.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Glufosinat o o

H ₃ C— P— CH^CH^CH— C— OH

OH NH ₂

(Glufosinat) oder Glufosinat-Salzen (dabei vorzugsweise Glufosinat-Ammonium), dadurch gekennzeichnet, dass in diesem Verfahren eine Verbindung der Formel (Ib) eingesetzt wird o

(Ib) wobei R ² die vorstehend erfindungsgemäß definierte Bedeutung hat, bevorzugt die vorstehend als bevorzugt definierte Bedeutung, und besonders bevorzugt die vorstehend als besonders bevorzugt definierte Bedeutung, und

R ⁵ die vorstehend genannte Bedeutung hat, und vorzugsweise Methyl bedeutet, und die Herstellung der Verbindung der Formel (Ib) gemäß einem erfindungsgemäß definierten Verfahren erfolgt.

In einem bevorzugten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Glufosinat und/oder Glufosinat- Salzen o o

H ₃ C— P— CH^CH^CH— C— OH

OH NH ₂

(Glufosinat) gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ib), durch folgenden Schritt: Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIb)

(IIb) wobei R ² (Ci-C6)-Alkyl bedeutet, bevorzugt (C4-C5)-Alkyl, und besonders bevorzugt n-Butyl oder n-Pentyl bedeutet, mit Acroleincyanhydrin-O-acetat der Formel (lila)

-CH— CH-CN

H ₂ C

OAc

(lila) wobei die Umsetzung von (IIb) mit (lila) nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, bevorzugt in einer der als bevorzugt beschriebenen Ausgestaltungen, und besonders bevorzugt in einer der als besonders bevorzugt beschriebenen Ausgestaltungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glufosinat und/oder Glufosinat- Salzen erfolgt im Weiteren vorzugsweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ib) mit NH3 zu Verbindung (VI)

(Ib) (VI) wobei R ² und R ⁵ jeweils die oben genannte Bedeutung haben, und anschließender Hydrolyse von Verbindung (VI) zu Glufosinat bzw. dessen Salzen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glufosinat und/oder Glufosinat- Salzen kann in ähnlicher Weise erfolgen, wie beispielsweise in US 4,521,348 beschrieben.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindung der Formel (I) bzw. (Ib), wie vorstehend definiert, zur Herstellung von Glufosinat bzw. von Glufosinat-Salzen, insbesondere von Glufosinat, Glufosinat-Natrium oder Glufosinat-Ammonium. Femer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Glufosinat bzw. von Glufosinat- Salzen, insbesondere von Glufosinat, Glufosinat-Natrium oder Glufosinat-Ammonium, umfassend die folgenden Schritte (a) und (b):

(a) Herstellung einer gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindung der Formel (I) bzw. (Ib), wie vorstehend definiert,

(b) Verwendung der in Schritt (a) hergestellten Verbindung der Formel (I) bzw. (Ib) zur Herstellung von Glufosinat bzw. von Glufosinat- Salzen, insbesondere von Glufosinat, Glufosinat-Natrium oder Glufosinat-Ammonium.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Beispiele:

Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.

Verwendete Abkürzungen:

MPE : Methanphosphonigsäuremono-n-butylester

ACA: Acroleincyanhydrinacetat

ACM: n-Butyl (3-cyano-3-acetoxypropyl)methylphosphinat

Beispiel 1 : n-Butyl (3-cyano-3-acetoxypropyl)methylphosphinat (ACM)

Geräte: 500 ml Mantelrührgefäß mit Thermometer, Impeller-Rührer und Boden-Auslassventil, welches mit einem heizbaren Rührgefäß verbunden war; zwei HPLC-Pumpen.

Starterreaktion:

In einem 500 ml Mantelrührgefäß mit Thermometer, Impeller-Rührer (400 UPM) und geschlossenem Boden- Auslassventil wurden unter Inertisierung mit Stickstoff 150 g MPE (Reinheit: 98%ig) vorgelegt und unter Rühren auf 85°C Innentemperatur geheizt. Hierzu wurden 0,9 g t-Butylperoxyneodecanoat (Reinheit 98%ig, Radikalstarter) zugefügt und anschließend 47,9 g einer Mischung aus 52 g ACA (Reinheit: 98%ig) und 2,7 g t-Butylperoxyneodecanoat (Reinheit 98%ig, Radikalstarter) innerhalb von 2 h über eine HPLC-Pumpe mit konstanter Rate in den Reaktor (d.h. das Mantelrührgefäß) dosiert. Das resultierende Reaktionsgemisch war klar und blassgelb.

Kontinuierliche Dosierung: Die Reaktionstemperatur wurde bei 85 °C gehalten. Bei gleicher Rührerdrehzahl wurden parallel über zwei separate HPLC Pumpen über die Dauer von 10 Stunden gleichmäßig folgende Gemische (Gl) und (G2) in das Mantelrührgefäß eindosiert:

Über Pumpe 1 wurde das Gemisch (Gl) bestehend aus 400 g MPE und 9,6 g t-Butylperoxyneodecanoat (Reinheit 98%ig), und über Pumpe 2 das Gemisch (G2) bestehend aus 182 g ACA und 200 g MPE dosiert. Gleichzeitig wurden über das Bodenauslassventil insgesamt 780 g des resultierenden Reaktionsgemischs kontinuierlich in das untere Rührgefäß abgelassen, so dass der Füllstand im oberen Mantelrührgefäß konstant blieb. Im unteren Rührgefäß wurde das abgelassene Reaktionsgemisch bei 80-85°C weiter gerührt.

Nach beendeter Reaktion enthielt das vereinigte gesamte Reaktionsgemisch gemäß Analyse kein ACA mehr. Laut GC-Analyse waren in dem erhaltenen vereinigten gesamten Reaktionsgemisch 47,1 % MPE und 46,3% ACM enthalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 447,4 g an ACM (= 1 ,71 mol), entsprechend 95,1% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an ACA. Beispiel 2: n-Butyl (3-cyano-3-acetoxypropyl)methylphosphinat (ACM)

Geräte: 500 ml Mantelrührgefäß mit Thermometer, Impeller-Rührer und Boden-Auslassventil, welches mit einem heizbaren Rührgefäß verbunden war; zwei HPLC-Pumpen.

GC-und NMR-Proben wurden nach jedem Teilschritt entnommen und analysiert.

Starterreaktion:

In einem 500 ml Mantelrührgefäß mit Thermometer, Impeller-Rührer (400 UPM) und geschlossenem Boden- Auslassventil wurden unter Inertisierung mit Stickstoff 50 g (0,36 mol) MPE (Reinheit: 98 >ig) vorgelegt und unter Rühren auf 85°C Innentemperatur geheizt. Dann wurden 0,8 g (0,0033 mol) des Radikalstarters t-Butylperoxyneodecanoat (98%>ig) zugefügt und sofort mit der simultanen Dosierung der folgenden Gemische (Gl) und (G2) begonnen:

(Gl) = ein Gemisch aus 50,0 g (0,36 mol) MPE (Reinheit: 98%ig) und 2,18 g (0,0089 mol) des Radikalstarters t-Butylperoxyneodecanoat (Reinheit 98%>ig) von Waage 1 über Pumpe 1 , und

(G2) = ein Gemisch aus 40,5 g (0,32 mol) ACA (Reinheit: 99%ig) und 50,0 g (0,36 mol) MPE (Reinheit: 98%>ig) von Waage 2 über Pumpe 2.

Bei konstant gehaltener Innentemperatur von 85°C wurden diese beiden Gemische (Gl) und (G2) innerhalb von 2,5 Stunden in den Reaktor dosiert. Am Ende der Dosierung war das Reaktionsgemisch fast farblos und klar und kein ACA mehr detektierbar (GC, NMR). Kontinuierliche Dosierung: Die Innentemperatur wurde weiter bei 85°C gehalten. Anschließend wurden simultan die folgenden Gemische (Gl) und (G2) ebenfalls innerhalb von 2,5 Stunden in den Reaktor dosiert:

(Gl) = ein Gemisch aus 50,0 g (0,36 mol) MPE (Reinheit: 98%ig) und 2,18 g (0,0089 mol) des Radikalstarters t-Butylperoxyneodecanoat (Reinheit 98%ig) von Waage 1 über Pumpe 1, und

(G2) = ein Gemisch aus 40,5 g (0,32 mol) ACA (Reinheit: 99%ig) und 50,0 g (0,36 mol) MPE (Reinheit: 98%ig) von Waage 2 über Pumpe 2.

Währenddessen wurde gleichmäßig das resultierende Reaktionsgemisch durch das Boden- Auslassventil in das untere Rührgefäß abgelassen, so dass der Füllstand im oberen Mantelrührgefäß konstant blieb. Im unteren Rührgefäß wurde das abgelassene Reaktionsgemisch bei 80°C weiter gerührt. Nach beendeter Dosierzeit war das erhaltene Reaktionsgemisch blassgelb und klar, und kein ACA mehr detektierbar (GC, NMR).

Das in dieser Kontinuierlichen Dosierung beschriebene Verfahren wurde im Anschluss noch 3 mal bei gleichen Bedingungen wiederholt.

Nach beendeter Reaktion enthielt das vereinigte gesamte Reaktionsgemisch gemäß Analyse kein ACA mehr. Das vereinigte gesamte Reaktionsgemisch war blassgelb und klar. Laut GC-Analyse waren in dem erhaltenen vereinigten gesamten Reaktionsgemisch 48,1% MPE und 43,5% ACM enthalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 1,55 mol an gewünschtem Produkt ACM, entsprechend mindestens 96,5% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an ACA.

Die Trennung von MPE und ACM erfolgte über eine Kurzweg- Dünnschichtdestillation im Vakuum.

Beispiel 3: n-Butyl (3-cyano-3-acetoxypropyl)methylphosphinat (ACM) Sofern nachfolgend nicht anders angegeben, wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Materialien, Bedingungen und Geräte verwendet.

In Analogie zu Beispiel 1 wurden in der Starterreaktion 24 g MPE vorgelegt, mit Stickstoff inertisiert und auf 76°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,1 g des Radikalstarters 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxoneodecanoat wurden dann bei konstanter Temperatur unter kräftigem Rühren aus zwei Spritzenpumpen folgende Gemische (Gl) und (G2) gleichmäßig parallel innerhalb von 2 Stunden in den Reaktor dosiert: ein Gemisch (Gl) aus 18,0 g MPE und 1,2 g des Radikalstarters 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxoneodecanoat sowie ein Gemisch (G2) aus 11,5 g ACA und 8,0 g MPE. Kontinuierliche Dosierung: Wie vorstellend im Startteil beschrieben, wurden anschließend parallel über die beiden Pumpen während 4 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert

ein Gemisch (Gl) aus 36 g MPE und 2,4 g des Radikalstarters 1,1 ,3,3- Tetramethylbutylperoxoneodecanoat sowie ein Gemisch (G2) aus 23 g ACA und 16 g MPE. Gleichzeitig wurden zusätzlich 48 g MPE über einen Tropftrichter zudosiert.

Um einen konstanten Füllstand im Reaktor zu halten, wurden über die gesamte Dosierdauer 122 g Reaktionsgemisch in eine gerührte, auf 76°C gehaltene Vorlage durch das Bodenventil abgelassen. Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Minuten wurden die erhaltenen Reaktionsgemische vereinigt. Das resultierende Reaktionsgemisch war blassgelb und klar. Zur Aufarbeitung wurden die niedrig siedenden Komponenten über einen Kurzwegverdampfer abdestilliert.

Es wurden insgesamt 74,3 g Rohprodukt erhalten, mit einem Gehalt an ACM von 90,8% (GC -Analyse). Dies entspricht einer Ausbeute von 94,8% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an ACA. Das im Sumpf verbleibende Rohprodukt konnte direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Glufosinate- Ammonium.

Vergleichsbeispiel 1 : n-Butyl (3-cyano-3-acetoxypropyl)methylphosphinat (ACM) Sofern nachfolgend nicht anders angegeben, wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Materialien, Bedingungen und Geräte verwendet.

Unter Stickstoff wurden 97,7 g MPE (Reinheit: 98%ig; 0,703 mol) vorgelegt und auf 85°C erhitzt. Nach Zugabe eines Tropfens des Radikalstarters t-Butylperoxyneodecanoat wurde dann bei gleicher Temperatur über eine Spritzenpumpe unter starkem Rühren eine Mischung von 23,6 g ACA (Reinheit 98%>ig; 0,1848 mol) und 1,2 g t-Butylperoxyneodecanoat (0,005 mol) innerhalb von 4 Stunden mit konstanter Rate in den Reaktor dosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 15 min wurde auf 20°C abgekühlt.

Gemäß GC -Analyse waren in dem erhaltenen Reaktionsgemisch 36,1 % an gewünschtem Produkt ACM enthalten, entsprechend 91,6% der Theorie.