DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé de production de difluorométhane ainsi qu'une installation adaptée à la mise en œuvre de ce procédé.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Le difluorométhane (F-32) peut être fabriqué par fluoration du dichlorométhane ou chlorure de méthylène (F-30). Par exemple, les documents FR 2736050 et FR 2748022 décrivent la fluoration du F-30 en F-32 en phase gazeuse, en présence de catalyseurs solides.

Le document US 6,268,540 décrit la fluoration en phase liquide d'hydrohalométhanes, et notamment celle du F-30, en utilisant des catalyseurs halogénures de molybdène, de niobium, de titane ou de tantale pentavalents. La faible durée des réactions illustrées ne permet pas d'appréhender la durée de vie de ces catalyseurs.

Le document US 6,407,296 décrit l'utilisation de pentafluorure d'antimoine, ou d'un mélange de pentafluorure d'antimoine et de trifluorure d'antimoine, pour la production de F-32 en phase liquide. Ce catalyseur est toutefois très corrosif, et de fait l'utilisation d'un alliage spécial pour le réacteur est nécessaire.

Le document WO 99/25670 décrit une fluoration du F-30 en F-32 en phase liquide, en présence de catalyseurs tels que le pentachlorure d'antimoine et dans un réacteur revêtu en polymère fluoré par exemple (ce qui s'avère indispensable compte tenu des effets de corrosion qui sont générés). Le document prévoit la séparation des produits issus de la réaction dans deux ou trois colonnes, de sorte à recycler vers le réacteur les réactifs ou coproduits, et à prélever un flux de F-32 produit ainsi qu'un flux de chlorure d'hydrogène, autre produit de la réaction, en combinaison du F-32 ou séparément. Ce procédé génère des impuretés : chlorodifluorométhane (F-22) et trifluorométhane (F-23). Le document WO 01/81353 décrit des liquides ioniques à base de titane, de niobium, de tantale, d'étain ou d'antimoine permettant la mise en œuvre de fluoration catalytique en phase liquide. Parmi les réactions de fluoration citées figure celle du F-30 en F-32.

II existe toujours un besoin de mettre au point un nouveau procédé de production de difluorométhane présentant un rendement amélioré et une sélectivité améliorée, tout en évitant d'engendrer une corrosion excessive.

RESUME DE L'INVENTION

L'invention concerne en premier lieu un procédé de production de difluorométhane comprenant la réaction catalytique de dichlorométhane avec du fluorure d'hydrogène en phase liquide, en présence de chlore, et en présence d'un catalyseur liquide ionique constitué par le produit de la réaction du pentachlorure d'antimoine avec un sel organique de formule générale X ⁺ A ^" dans laquelle A ^" est un anion halogénure ou hexafluoroantimoniate et X ⁺ est un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire.

Selon un mode de réalisation, le cation X ⁺ est un cation tétraalkylammonium, trialkylammonium, alkylpyridinium, dialkylimidazolium ou trialkylimidazolium, de préférence un cation triméthylsulfonium, N-éthyl- pyridinium, N-butyl-pyridinium, 1 -éthyl-3-méthyl-imidazolium ou 1 -butyl-3- méthylimidazolium ; le catalyseur étant de préférence le produit de la réaction du pentachlorure d'antimoine avec le chlorure de 1 -éthyl-3-méthyl-imidazolium.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une séparation des produits issus de la réaction, permettant :

- le prélèvement d'un flux de difluorométhane ;

- la récupération d'un flux de chlore et le recyclage de celui-ci à la réaction catalytique.

Selon un mode de réalisation, le flux de chlore comprend un mélange de chlore et de difluorométhane, comprenant de préférence une teneur en chlore inférieure à 7,5 vol.%.

Selon un mode de réalisation, la séparation des produits issus de la réaction permet également la récupération d'un flux de réactifs et coproduits et son recyclage à la réaction catalytique.

Selon un mode de réalisation, la séparation des produits issus de la réaction comprend successivement une première séparation permettant de prélever un flux de chlorure d'hydrogène, suivie d'une deuxième séparation permettant de récupérer le flux de chlore, suivie d'une troisième séparation permettant de prélever le flux de difluorométhane et de préférence de récupérer le flux de réactifs et coproduits, chacune de ces séparations étant de préférence une distillation.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend, avant la première séparation, une séparation préliminaire comprenant la récupération d'un flux de catalyseur, ainsi que le recyclage de celui-ci vers l'étape de réaction catalytique.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape préliminaire de chargement d'un réacteur catalytique, comprenant :

- l'injection d'un solvant dans le réacteur catalytique ;

- la dissolution dans le solvant du sel organique de formule générale X ⁺ A ^" dans laquelle A ^" est un anion halogénure ou hexafluoroantimoniate et X ⁺ est un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire ;

- l'injection de pentachlorure d'antimoine dans le réacteur catalytique.

Selon un mode de réalisation, le pentachlorure d'antimoine est injecté dans le ciel du réacteur catalytique ; ou l'étape de chargement comprend le mélange du pentachlorure avec le solvant dans le réacteur catalytique, de préférence au moyen d'un agitateur, d'un mélangeur statique et / ou par brassage avec un gaz inerte, les réactifs et/ou les produits de réaction.

Selon un mode de réalisation, le solvant est le dichlorométhane.

Selon un mode de réalisation, le pentachlorure d'antimoine est injecté dans le réacteur catalytique à un débit de 0,1 à 10 tonnes / heure, de préférence de 0,1 à 1 tonne / heure, et idéalement d'environ 0,5 tonne / heure.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend éventuellement en outre la production de chlorofluorométhane, et la production de difluorométhane et le cas échéant de chlorofluorométhane est de 0,5 à 10 mol/h/L, de préférence de 1 à 5 mol/h/L.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend la collecte d'un flux de difluorométhane produit d'une pureté supérieure ou égale à 98 %, de préférence supérieure ou égale à 99 %, et de manière plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 99,9 %.

L'invention concerne également une installation de production de difluorométhane, comprenant :

- un réacteur catalytique adapté à effectuer la réaction catalytique en phase liquide de dichlorométhane avec du fluorure d'hydrogène en présence de chlore, le réacteur contenant un catalyseur liquide ionique constitué par le produit de la réaction du pentachlorure d'antimoine avec un sel organique de formule générale X ⁺ A ^" dans laquelle A ^" est un anion halogénure ou hexafluoroantimoniate et X ⁺ est un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire ;

- une conduite d'amenée de dichlorométhane alimentant le réacteur catalytique ; et

- une conduite de prélèvement de produits issus de la réaction connectée en sortie du réacteur catalytique.

Selon un mode de réalisation, le cation X ⁺ est un cation tétraalkylammonium, trialkylammonium, alkylpyridinium, dialkylimidazolium ou trialkylimidazolium, de préférence un cation triméthylsulfonium, N-éthyl- pyridinium, N-butyl-pyridinium, 1 -éthyl-3-méthyl-imidazolium ou 1 -butyl-3- méthylimidazolium ; le catalyseur étant de préférence le produit de la réaction du pentachlorure d'antimoine avec le chlorure de 1 -éthyl-3-méthyl-imidazolium.

Selon un mode de réalisation, l'installation comprend :

- des équipements de séparation des produits issus de la réaction alimentés par la conduite de prélèvement de produits issus de la réaction ;

- une conduite de prélèvement de difluorométhane issue des équipements de séparation des produits issus de la réaction ;

- une conduite de recyclage de chlore issue des équipements de séparation des produits issus de la réaction et alimentant le réacteur catalytique.

Selon un mode de réalisation, l'installation comprend une conduite de récupération de réactifs et coproduits issue des équipements de séparation des produits issus de la réaction et alimentant le réacteur catalytique.

Selon un mode de réalisation, les équipements de séparation des produits issus de la réaction comprennent une première unité de séparation en sortie de laquelle est connectée une conduite de prélèvement de chlorure d'hydrogène, une deuxième unité de séparation alimentée par la première unité de séparation et en sortie de laquelle est connectée la conduite de recyclage de chlore, et une troisième unité de séparation alimentée par la deuxième unité de séparation et en sortie de laquelle est connectée la conduite de prélèvement de difluorométhane et de préférence en sortie de laquelle est également connectée la conduite de récupération de réactifs et coproduits ; et, de préférence, lesdites première, deuxième et troisième unités de séparation sont des colonnes de distillation.

Selon un mode de réalisation, l'installation comprend une unité de séparation préliminaire entre le réacteur catalytique et la première unité de séparation, alimentée par la conduite de prélèvement de produits issus de la réaction, et en sortie de laquelle est connectée une ligne de recyclage de catalyseur alimentant le réacteur catalytique.

Selon un mode de réalisation, le réacteur catalytique est en métal et de préférence est pourvu d'une enveloppe chauffante ; et / ou les équipements de séparation des produits issus de la réaction sont en métal.

Selon un mode de réalisation, l'installation comprend des moyens d'injection de pentachlorure d'antimoine et de solvant dans le réacteur catalytique, de préférence dans le ciel de celui-ci.

Selon un mode de réalisation, le réacteur catalytique est pourvu de moyens de mélange de pentachlorure d'antimoine et de solvant, qui sont de préférence choisis parmi un agitateur, un mélangeur statique et des moyens de brassage par un gaz inerte, les réactifs et/ou les produits de réaction.

La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un nouveau procédé de production de difluorométhane présentant un rendement amélioré et une sélectivité améliorée.

En outre, dans ce procédé, les effets de corrosion sont maîtrisés, et le schéma du procédé est très simple. Le produit obtenu présente une pureté élevée. La productivité obtenue est également élevée, de même que la durée de vie du catalyseur.

Ceci est accompli grâce à la mise en œuvre de la fluoration du F-30 en F-32 par le fluorure d'hydrogène en phase liquide (en présence de chlore), au moyen d'un catalyseur liquide ionique, constitué par le produit de la réaction de pentachlorure d'antimoine avec un sel organique de formule générale X ⁺ A ^" dans laquelle A ^" est un anion halogénure ou hexafluoroantimoniate et X ⁺ est un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire.

Si l'on compare l'utilisation du catalyseur ci-dessus avec un autre liquide ionique proposé dans l'état de la technique pour la fluoration du F-30 en F-32, à savoir le catalyseur obtenu par réaction de l'Emim-CI avec le chlorotétrafluoro- antimoine (SbF CI), on constate que le rendement et la sélectivité sont améliorés grâce à l'invention (comparer notamment l'exemple 7 ci-dessous avec l'exemple 26 du document WO 01/81353). Si l'on compare l'utilisation du catalyseur ci-dessus avec l'utilisation de SbCI ₅ seul (qui est enseignée par exemple dans le document WO 99/25670), on constate que l'invention permet également de réduire la corrosion (voir l'exemple 10 ci-dessous).

En plus des objets ci-dessus, l'invention concerne un procédé de chargement d'un réacteur catalytique adapté à la réaction catalytique du dichlorométhane avec du fluorure d'hydrogène en présence de chlore en phase liquide, comprenant :

- l'injection d'un solvant dans le réacteur catalytique ;

- la dissolution dans le solvant d'un sel organique de formule générale

X ⁺ A ^" dans laquelle A ^" est un anion halogénure ou hexafluoroantimoniate et X ⁺ est un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire ;

- l'injection de pentachlorure d'antimoine dans le ciel du réacteur catalytique ; ou l'injection de pentachlorure d'antimoine dans le réacteur catalytique et le mélange de celui-ci avec le solvant dans le réacteur catalytique, de préférence au moyen d'un agitateur, d'un mélangeur statique et / ou par brassage avec un gaz inerte, les réactifs et/ou les produits de réaction.

Selon un mode de réalisation de ce procédé de chargement de réacteur catalytique, le cation X ⁺ est un cation tétraalkylammonium, trialkylammonium, alkylpyridinium, dialkylimidazolium ou trialkylimidazolium, de préférence un cation triméthylsulfonium, N-éthyl-pyridinium, N-butyl-pyridinium, 1 -éthyl-3- méthyl-imidazolium ou 1 -butyl-3-méthylimidazolium ; le sel organique étant de préférence le chlorure de 1 -éthyl-3-méthyl-imidazolium.

Selon un mode de réalisation, le solvant est le dichlorométhane.

Selon un mode de réalisation le pentachlorure d'antimoine à l'échelle industrielle est injecté à un débit de 0,1 à 10 tonnes / heure, de préférence de 0,1 à 1 tonne / heure, et idéalement d'environ 0,5 tonne / heure.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 représente de manière schématique un mode de réalisation d'une installation selon l'invention. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Sauf mention contraire, l'ensemble des pourcentages indiqués ci- dessous sont des pourcentages massiques.

L'invention prévoit la fluoration de F-30 en F-32 par du fluorure d'hydrogène en phase liquide, en présence de chlore et d'un catalyseur.

En ce qui concerne la description du catalyseur, on peut faire référence en premier lieu au document WO 01/81353.

Ce catalyseur est un composé ionique non aqueux, aprotique et liquide dans une gamme de températures modérées (de préférence en-dessous de 120°C) à pression atmosphérique. Il est obtenu par réaction d'un acide de Lewis halogéné, qui est le pentachlorure d'antimoine (SbCI ₅ ), avec un sel de formule générale X ⁺ A ^" , dans laquelle A désigne un anion halogénure (bromure, iodure et, de préférence chlorure ou fluorure) ou hexafluoroantimoniate (SbF ₆ ^~ ) et X ⁺ un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire.

Dans le sel X ⁺ A ^" , le cation X ⁺ peut répondre à l'une des formules générales suivantes:

R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺

R ¹ R ² R ³ R ⁴ P ⁺

R ¹ R ² R ³ S ⁺

dans lesquelles les symboles R ¹ à R ⁴ , identiques ou différents, désignent chacun un groupement hydrocarbyle, chlorohydrocarbyle, fluorohydrocarbyle, chlorofluorohydrocarbyle ou fluorocarbyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou non, cyclique ou non, ou aromatique, l'un ou plusieurs de ces groupements pouvant également contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, P, S ou O.

Le cation ammonium, phosphonium ou sulfonium X ⁺ peut également faire partie d'un hétérocycle saturé ou non, ou aromatique ayant de 1 à 3 atomes d'azote, de phosphore ou de soufre, et répondre à l'une ou l'autre des formules générales suivantes :

dans lesquelles R ¹ et R ² sont tels que définis précédemment.

On peut encore utiliser un sel contenant 2 ou 3 sites ammonium, phosphonium ou sulfonium dans la formule.

Comme exemples de sels X ⁺ A ^" , on peut mentionner les chlorures et fluorures de tétraalkylammonium, les chlorures et fluorures de tétraalkylphosphonium, et les chlorures et fluorures de t alkylsulfonium, les chlorures et fluorures d'alkylpy dinium, les chlorures, fluorures et bromures de dialkylimidazolium, et les chlorures et fluorures de trialkylimidazolium. Sont plus particulièrement appréciés le fluorure ou le chlorure de triméthylsulfonium, le chlorure ou le fluorure de N-éthyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de N- butyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de 1 -éthyl-3-méthyl-imidazolium, et le chlorure ou fluorure de 1 -butyl-3-méthyl-imidazolium. Le sel préféré est le chlorure de 1 -éthyl-3-méthyl-imidazolium, noté Emim-CI.

Les liquides ioniques selon l'invention peuvent être préparés en mélangeant de manière appropriée l'acide de Lewis halogéné ou oxyhalogéné et le sel organique X ⁺ A ^" dans un rapport molaire qui peut aller de 0,5:1 à 3,5:1 , de préférence de 1 :1 à 2,5:1 et plus préférentiellement 1 :1 à 2:1 . Un rapport molaire strictement supérieur à 1 :1 est particulièrement recommandé si l'on désire obtenir un liquide ionique acide.

Le mélange peut être réalisé dans un réacteur de type autoclave, éventuellement refroidi pour limiter l'exothermie de la réaction. On peut également contrôler cette exothermie en ajoutant progressivement l'un des réactifs à l'autre. Lorsque le rapport molaire acide de Lewis/sel organique est supérieur à 1 :1 , il peut s'avérer utile de chauffer le mélange réactionnel jusqu'à dissolution complète du solide.

Les réactifs et le liquide ionique obtenu étant généralement hygroscopiques, on réalise avantageusement la synthèse à l'abri de l'air et de l'eau. On utilise un solvant pour la préparation du liquide ionique ci-dessus. Il s'agit avantageusement du F-30.

Avantageusement, le mélange est réalisé dans le réacteur catalytique utilisé pour la mise en œuvre de la conversion du F-30 en F-32.

II a par ailleurs été constaté que le mode de mélange des réactifs a une importance pour la performance du liquide ionique obtenu. De manière avantageuse, le mélange est effectué en (1 ) dissolvant le sel organique dans un solvant, de préférence le F-30, et (2) ajoutant le pentachlorure d'antimoine progressivement dans le ciel du réacteur, c'est-à-dire au-dessus de la solution.

La densité du SbCI ₅ est de 2,36 g/cm ³ et est supérieure à la densité de la solution d'acide de Lewis (une densité typique d'une solution d'Emim-CI / F-30 utilisée dans le cadre de l'invention est d'environ est de 1 ,3 g/cm ³ - pour un rapport massique de 1 :1 ).

En introduisant le SbCI ₅ dans le ciel du réacteur, c'est-à-dire au-dessus de la solution, le SbCI ₅ tombe vers le fond du réacteur, assurant un contact maximal avec la solution d'Emim-CI. Une injection par le fond du réacteur avec un tube plongeant ne garantit pas un tel contact maximal, et le SbCI ₅ a tendance à rester vers le fond du réacteur. Cela conduit à des réactions de chloration parasites de l'Emim, et donc à une réduction d'une partie de l'antimoine au degré d'oxydation +3 (forme SbCb), ce qui est néfaste pour le catalyseur.

Par conséquent, l'introduction du SbCI ₅ dans le ciel du réacteur favorise l'apparition du produit souhaité. Il faut souligner que les réacteurs de fluoration ne comprennent en général pas de moyens de mélange ; dans ce cas, le mode d'introduction du SbCI ₅ peut avoir un caractère critique.

Alternativement, il est également possible d'utiliser des moyens spécifiques permettant d'assurer l'homogénéité du milieu : brassage du milieu avec un gaz inerte, les réactifs et/ou produits de la réaction, utilisation d'un agitateur ou utilisation d'un mélangeur statique. Dans ces situations, il est possible d'introduire le SbCI ₅ à tout niveau du réacteur, et par exemple au fond du réacteur.

De préférence, la présente invention exclut le chargement du catalyseur par le fond du réacteur en l'absence d'agitation.

En faisant référence à la figure 1 , l'installation selon l'invention comprend un réacteur catalytique 5 pour la mise en œuvre de la réaction de fluoration du F-30 en F-32. La fabrication du liquide ionique catalyseur décrit ci- dessus peut être effectuée dans ce réacteur, ou éventuellement être effectuée séparément, dans un autre réacteur.

Le réacteur catalytique 5 est de préférence alimenté par une conduite d'amenée de dichlorométhane 2, une conduite d'amenée de chlore 1 et une conduite d'amenée de fluorure d'hydrogène 1 . Des moyens de chauffage 4 sont de préférence prévus pour préchauffer les réactifs avant leur arrivée dans le réacteur catalytique 5.

Les conduites d'amenée précitées peuvent alimenter le réacteur catalytique 5 séparément ou bien peuvent être connectées ensemble en amont du réacteur catalytique 5 pour alimenter celui-ci en mélange de réactifs. Selon un mode de réalisation, le flux de chlore est mélangé au flux de F-30, puis ce mélange est à son tour mélangé avec le flux de fluorure d'hydrogène.

Le réacteur catalytique 5 est de préférence un réacteur métallique. En effet, les problèmes de corrosion rencontrés dans l'état de la technique et notamment dans le document WO 99/25670, du fait de l'excès de fluorure d'hydrogène généralement utilisé, ne se présentent pas dans le cas présent, du fait de l'utilisation d'un liquide ionique tel que décrit ci-dessus en tant que catalyseur.

Le métal du réacteur pourra être de préférence de l'inox 3161. Toutefois, d'autres matériaux comme un acier inoxydable super-austénitique ou un alliage à base de nickel passivable peuvent également être employés. A titre d'exemple, on peut citer le C22, le molybdène pur, H242 (25 % Mo, 2 % Fe, 8 % Cr, complément Ni) ou le 3033 (31 % Ni, 33 % Cr, 33 % Fe, 1 ,6 % Mo)

Pour les mêmes raisons, l'ensemble des autres équipements de l'installation et notamment l'ensemble des colonnes de séparation ou colonnes de distillation peuvent être en métal.

Le réacteur catalytique 5 peut comprendre une enveloppe chauffante ou un serpentin interne permettant, en combinaison avec les moyens de chauffage 4 en amont, de porter le mélange réactionnel à la température souhaitée.

Par exemple, dans le réacteur catalytique 5, la température peut être de

50 à 150°C, et plus particulièrement de 90 à 1 10°C, et notamment de 100°C environ ; et la pression peut être de 5 à 40 bar absolu, de préférence de 13 à 17 bar absolu, et notamment de 15 bar absolu environ.

Une conduite de prélèvement de produits issus de la réaction 6 est connectée en sortie du réacteur catalytique 5. Cette conduite transporte un flux contenant le produit désiré (F-32) en mélange avec le catalyseur ionique, les réactifs non réagis (F-30 et fluorure d'hydrogène), du chlore et des coproduits et sous-produits de la réaction.

La conduite de prélèvement de produits issus de la réaction 6 alimente une unité de séparation préliminaire 7, qui est de préférence une colonne de distillation munie d'un système de reflux en tête. Cette unité de séparation préliminaire 7 assure la séparation du liquide ionique (avec la majeure partie du HF et du F-31 , ou chlorofluorométhane, qui est un coproduit de la réaction) du reste des produits issus de la réaction.

Le liquide ionique est retourné vers le réacteur catalytique 5 via une ligne de recyclage de catalyseur 8 connectée en pied de l'unité de séparation préliminaire 7. En tête de l'unité de séparation préliminaire 7 est connectée une première conduite intermédiaire 9, qui est destinée à la collecte des produits issus de la réaction restants, et alimente une première unité de séparation 10 destinée à la séparation du chlorure d'hydrogène, qui est un coproduit de la réaction.

Des moyens de refroidissement peuvent être prévus sur la première conduite intermédiaire 9 de sorte que la première unité de séparation 10 opère à la température souhaitée.

La première unité de séparation 10 est de préférence une colonne de distillation munie d'un rebouilleur en pied et d'un système de reflux en tête. Elle peut par exemple être opérée à une pression légèrement inférieure à celle du réacteur catalytique 5, et notamment à une pression de 5 à 40 bar absolus, de préférence de 12 à 16 bar absolu, et notamment de 14 bar absolu environ.

La température en pied de la première unité de séparation 10 est par exemple de 5 à 40°C, de préférence de 15 à 30°C, et notamment d'environ 22°C. La température en tête de la première unité de séparation 10 est par exemple de -35 à 0°C, de préférence de -25 à -10°C, et notamment d'environ -21 °C.

En tête de la première unité de séparation 10 est connectée une conduite de prélèvement de chlorure d'hydrogène 1 1 , par laquelle est prélevé un flux comprenant majoritairement du chlorure d'hydrogène (généralement avec une pureté élevée). Des traces de F-32 peuvent également être présentes dans ce flux.

Le HCI produit est préférablement valorisé sous forme de HCI solution après absorption adiabatique ou isotherme dans l'eau. L'HCI peut être purifie par passage du gaz dans des tours d'Alumine pour avoir une qualité d'analyse. Dans un but d'optimisation énergétique, on peut prévoir des moyens d'échange de chaleur entre la conduite de prélèvement de chlorure d'hydrogène 1 1 et la première conduite intermédiaire 9, le flux de chlorure d'hydrogène absorbant ainsi des calories du flux destiné à la première unité de séparation 10.

En pied de la première unité de séparation 10 est connectée une deuxième conduite de transport intermédiaire 12, qui est destinée à la collecte des produits issus de la réaction restants, et alimente une deuxième unité de séparation 13 destinée à la séparation du chlore. Des moyens de refroidissement et des moyens de pompage peuvent être prévus sur la deuxième conduite de transport intermédiaire 12, de sorte que la deuxième unité de séparation 13 opère à la température souhaitée et à la pression souhaitée.

La deuxième unité de séparation 13 est de préférence une colonne de distillation munie d'un rebouilleur en pied et d'un système de reflux en tête. Elle peut par exemple être opérée à une pression de 10 à 45 bar absolus, de préférence de 25 à 35 bar absolu, et notamment de 28 bar absolu environ.

La température en pied de la deuxième unité de séparation 13 est par exemple de 30 à 70°C, de préférence de 40 à 60°C, et notamment d'environ 50°C. La température en tête de la deuxième unité de séparation 13 est par exemple de 25 à 65°C, de préférence de 35 à 55°C, et notamment d'environ 44°C.

En tête de la deuxième unité de séparation 13 est connectée une conduite de recyclage de chlore 14, par laquelle est prélevé un flux comprenant majoritairement un mélange de F-32 et de chlore. Cette conduite de recyclage de chlore 14 alimente le réacteur catalytique 5, assurant le recyclage dans le circuit du chlore et du F-32.

Le mélange chlore / F-32 est inflammable dans une grande plage de concentration de chlore. Il est donc particulièrement avantageux de régler les paramètres de l'installation de telle sorte que le mélange chlore / F-32 prélevé par la conduite de recyclage de chlore 14 ne soit pas inflammable. Par exemple, il peut être approprié de maintenir la teneur en chlore dans ce mélange à une concentration volumique inférieure à 7,5 %. De la sorte, le mélange n'est pas inflammable à une température typique de 50°C et à une pression typique de 18 bar absolu.

En pied de la deuxième unité de séparation 13 est connectée une troisième conduite de transport intermédiaire 15, qui est destinée à la collecte des produits issus de la réaction restants, et alimente une troisième unité de séparation 16 destinée à la récupération du F-32.

La troisième unité de séparation 16 est de préférence une colonne de distillation munie d'un rebouilleur en pied et d'un système de reflux en tête. Elle peut par exemple être opérée à une pression légèrement inférieure à celle de la deuxième unité de séparation 13, et par exemple à une pression de 10 à 40 bar absolu, de préférence de 20 à 30 bar absolu, et notamment de 26 bar absolu environ.

La température en pied de la troisième unité de séparation 16 est par exemple de 80 à 120°C, de préférence de 90 à 1 10°C, et notamment d'environ 100°C. La température en tête de la troisième unité de séparation 16 est par exemple de 20 à 60°C, de préférence de 30 à 50°C, et notamment d'environ 43°C.

En tête de la troisième unité de séparation 16 est connectée une conduite de prélèvement de difluorométhane 17 par laquelle est collecté le F-32 produit. Ce flux de F-32 peut être dirigé vers des unités de stockage ou bien éventuellement subir une ou plusieurs étapes de purification supplémentaire par exemple sur charbon actif ou sur alumine.

En pied de la troisième unité de séparation 16 est connectée une conduite de récupération de réactifs et coproduits 18 qui collecte les produits issus de la réaction restants, à savoir notamment le fluorure d'hydrogène et le F-31 . La conduite de récupération de réactifs et coproduits 18 alimente le réacteur catalytique 5 de manière à assurer le recyclage de l'ensemble de ces composés dans le procédé. Il est envisageable d'installer un sécheur pour éliminer toute trace d'eau avant recyclage vers la réaction.

Le procédé selon l'invention peut être discontinu, semi-continu ou continu. De préférence il est continu.

D'autres hydrofluorocarbures sont susceptibles d'être produits lors de la réaction catalytique, et notamment le F-22 et le F-23. Si c'est le cas, la quasi- totalité du F-23 produit est prélevée avec le chlorure d'hydrogène dans la conduite de prélèvement de chlorure d'hydrogène 1 1 ; et la quasi-totalité du F- 22 produit est prélevée avec les produits issus de la réaction restants à la fin de l'ensemble des opérations de séparation, et est donc recyclée vers le réacteur catalytique 5, où ce F-22 est en définitive converti en F-23.

Le flux de F-32 récupéré en sortie de l'installation par la conduite de prélèvement de difluorométhane 17 présente de préférence une pureté supérieure ou égale à 98 %, ou 99 %, ou même 99,9 %. Ce flux contient de préférence une teneur en eau inférieure à 15 ppm, une teneur en F-31 inférieure à 10 ppm, une teneur en HCI inférieure à 1 ppm et une teneur en chlore inférieure à 3 ppm.

Le flux de chlore et de F-32 prélevé dans la conduite de recyclage de chlore 14 représente de préférence un débit massique inférieur à 50 % (et par exemple inférieur à 30 %, ou à 20 %, ou à 10 % environ) du débit massique de F-32 prélevé par la conduite de prélèvement de difluorométhane 17.

La quantité de chlore présent dans l'installation représente de préférence de 0,1 à 2 % de la quantité totale des produits circulants dans l'installation, et notamment de 0,2 à 1 %, et par exemple environ 0,5 %.

La sous-production de F-23 représente une quantité inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 0,5 %, et typiquement inférieure à 0,1 %, et donc un rendement global supérieur à 99,9%.

La productivité en F-32 et F-31 est par exemple de 0,5 à 10 mol/h/L, de préférence de 1 à 5 mol/h/L.

Une variante possible de l'installation illustrée à la Fig. 1 consiste à inverser les rôles de la deuxième unité de séparation 13 et de la troisième unité de séparation 16.

Dans ce cas les modifications de l'installation sont les suivantes : la conduite de récupération de réactifs et coproduits 18 est connectée en pied de la deuxième unité de séparation 13 ; la troisième conduite de transport intermédiaire 15 est connectée en tête de cette deuxième unité de séparation 13 ; la conduite de recyclage de chlore 14 est connectée en tête de la troisième unité de séparation 16 ; et la conduite de prélèvement de difluorométhane 17 est connectée en pied de cette troisième unité de séparation 16.

Selon cette variante, en ce qui concerne le procédé, la séparation des produits issus de la réaction comprend successivement une première séparation permettant de prélever un flux de chlorure d'hydrogène, suivie d'une deuxième séparation permettant de récupérer le flux de réactifs et coproduits, suivie d'une troisième séparation permettant de prélever le flux de difluorométhane et de récupérer le flux de chlore, chacune de ces séparations étant de préférence une distillation.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1 - préparation de catalyseur liquide ionique sans solvant On ajoute 0,2 mol de SbCI ₅ à 0,1 mol d'Emim-CI. Le mélange est légèrement chauffé jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Après refroidissement, le produit solide est analysé par résonance magnétique nucléaire (RMN). L'échantillon est dissout dans de l'acétonitrile deutéré et analysé par RMN ¹ H, ¹³ C et ¹²¹ Sb pour établir la structure du cation d'intérêt. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.

Exemple 2 - préparation de catalyseur liquide ionique avec solvant, en utilisant un tube plongeant

On dissout 75 g d'Emim-CI dans 200 g de F-30. L'équipement utilisé est un réacteur en verre avec un chemisage connecté à un bain externe thermostaté. Un thermocouple indique la température lors de l'opération. Le réacteur est équipé d'un condenseur connecté à une circulation d'eau. Un tube plongeant est utilisé comme entonnoir pour ajouter lentement 300 g de SbCI ₅ au fond du réacteur. L'opération dure 2 heures, mais au bout d'environ 1 heure, on constate une cristallisation dans le mélange. La vitesse d'introduction moyenne du SbCI ₅ est de 150g/h. Après la fin de l'ajout de SbCI ₅ , le mélange est solidifié. Le solide est testé par analyse RMN. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.

Exemples 3 à 8 - préparation de catalyseur liquide ionique avec solvant, sans utiliser de tube plongeant

On répète l'exemple 2, sans le tube plongeant.

Le point d'injection du SbCI ₅ est le ciel du réacteur, au-dessus de la solution d'Emim-CI / F-30. On teste deux paramètres : l'agitation (oui ou non) et la température lors du mélange (circulation d'eau dans le chemisage ou maintien d'une température permettant le maintien du mélange sous forme liquide, entre 50 et 55°C) et la vitesse d'introduction du SbCI ₅ (assez rapide autour de 150g/h ou bien plus lente à 50g/h). Un échantillon est prélevé pour analyse RMN.

La réaction de l'Emim-CI avec le SbCI ₅ produit une partie cationique et une partie anionique. La partie anionique est un composé antimoine halogéné, SbCl6 ^_ , mélangé avec des composés neutres tels que SbCI ₅ et SbCb. La partie cationique est un cycle azoté. L'analyse RMN révèle la présence des composés suivants :

H,C.

CH, - Emim :

La réaction de chloration entre SbCI ₅ et Emim-CI conduit à un cation chloré (mono ou disubstitué) et à une réduction du SbCI ₅ en SbCb. Or, le SbCb est une espèce inactive, qui conduit à la formation de SbF ₃ et à des dépôts solides dans le réacteur. Aussi, cette réaction de chloration n'est pas souhaitée. On souhaite donc obtenir une quantité de cation (Emim) chloré aussi faible que possible.

Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1 - analyse du catalyseur des exemples 1 à 6

Les quantités de cation Emim chlorés (un ou deux chlore) sont plus élevées dans les conditions suivantes : pas de solvant F30 (exemple 1 ), utilisation d'un tube plongeant (exemple 2) et la combinaison d'une température de 50°C avec une vitesse d'injection lente (exemple 8). Afin d'illustrer l'impact de cette caractéristique sur la qualité du catalyseur, les catalyseurs des exemples 4 puis 2 ont été testés en réaction de fluoration. Exemple 9 - réaction de fluoration

Le liquide ionique de l'exemple 4 est utilisé pour une réaction de fluoration de F-30. L'équipement utilisé consiste en un autoclave d'une capacité de 1 litre avec une double enveloppe, fabriqué en acier inoxydable 316L. Il est pourvu de moyens de mesure de température et de pression. Des ouvertures au sommet de l'autoclave permettent l'introduction des réactifs et l'enlèvement des produits. Un condenseur est prévu au sommet, ainsi qu'une vanne pour la régulation de la pression. Le condenseur est contrôlé en température au moyen d'un bain thermostaté indépendant. Sa fonction est de renvoyer le catalyseur entraîné dans le réacteur, ainsi qu'une partie du HF non réagi et des intermédiaires.

Les produits de la réaction sont extraits en continu lors de la réaction. Le flux de gaz de sortie passe dans un dispositif de lavage qui collecte les hydracides HF et HCI, puis est refroidi dans de l'azote liquide. La répartition molaire des produits du gaz de sortie est analysée périodiquement, par CPG (chromatographie en phase gazeuse).

A la fin de l'essai, le milieu réactionnel est dépressurisé et lentement chauffé afin d'évacuer le HF résiduel. Pendant cette période de dégazage, les composés organiques éventuellement entraînés sont également récupérés, après un passage dans le dispositif de lavage afin d'éliminer HF et HCI du flux gazeux. Dans une dernière étape, l'autoclave est ouvert et vidé.

La quantité totale de mélange de l'exemple 4 (575 g) est transférée dans l'autoclave. La température est ajustée à environ 100°C dans la phase liquide. La régulation de la pression est effectuée à 15 bar abs. Les réactifs sont ensuite introduits avec les débits suivants : 0,3 g/h de chlore, 25,5 g/h de F-30 et 12 g/h de HF. Le rapport molaire de HF sur le composé organique est donc de 2. Après avoir augmenté la pression jusqu'à la valeur souhaitée et stabilisé le flux continu, les débits sont augmentés jusqu'à 51 g/h pour le F-30 et 24 g/h pour le HF. L'établissement d'un équilibre massique correct entre l'entrée et la sortie est régulièrement vérifié. La composition du flux de sortie est suivie par analyse CPG, et reportée dans le tableau 2 : Temps Composition molaire en sortie

F-32 F-31 F-30 F-23

6,5 h 70,5 % 24,6 % 4,31 % 0,225 %

22,6 h 90,7 % 8,9 % 0,32 % Nd

25,6 h 91 ,4 % 8,3 % 0,24 % Nd

30,1 h 89,9 % 9,7 % 0,34 % Nd

46,9 h 89,8 % 9,8 % 0,27 % Nd

51 ,2 h 90,6 % 9,2 % 0,21 % Nd

55,7 h 90,0 % 9,7 % 0,27 % Nd

72,7 h 89,4 % 10,3 % 0,28 % Nd

79,4 h 89,4 % 10,3 % 0,24 % Nd

96,8 h 88,9 % 10,7 % 0,23 % Nd

103 h 89,0 % 10,7 % 0,28 % Nd

109,1 h 87,6 % 12,2 % 0,22 % Nd

126,4 h 87,2 % 12,6 % 0,22 % Nd

137 h 87,0 % 12,6 % 0,38 % Nd

Tableau 2 - composition molaire du gaz de sortie (catalyseur fabriqué en chargeant SbC par le haut du réacteur)

La conversion du F-30 est supérieure à 99,5 %. En considérant que le F- 30 et le F-31 sont recyclés dans le cadre d'un procédé à l'échelle industrielle et donc converti essentiellement totalement en F-32, le rendement total de F-32 qui est attendu à une échelle industrielle est supérieur à 99, 5 %. La productivité en F-32 et F-31 est de 1 ,4 mol/h/L.

Exemple 10 - réaction de fluoration

La procédure de l'exemple 9 est reproduite, mais en utilisant le catalyseur de l'exemple 2 (masse de 575 g) au lieu de celui de l'exemple 4.

La composition du flux de sortie est suivie par analyse CPG, et reportée dans le tableau 3 :

Temps Composition molaire en sortie

F-32 F-31 F-30 F-22

5,2 h 4,2 % 39,5 % 56,3 % Nd

9,2 h 53,2 % 42,8 % 3,9 % 0,15 %

29,7 h 90,7 % 9,1 % 0,2 % Nd 36,2 h 90,9 % 7,8 % 1 ,2 % Nd

37,0 h 83,2 % 13,5 % 3,2 % 0

50,5 h Arrêt : désactivation du catalyseur

Tableau 3 - composition molaire du gaz de sortie (catalyseur fabriqué en chargeant SbCIs par le bas du réacteur)

La comparaison entre l'exemple 9 et l'exemple 10 illustre l'intérêt de la procédure de chargement du SbCI ₅ par le haut du réacteur, afin de prolonger la durée de vie du catalyseur.

Exemple 1 1 (comparatif) - réaction de fluoration avec SbCIs seul

Dans cet exemple, on réalise une fluoration du F-30 en présence de SbCI ₅ seul. Pour ce faire, on ajoute 147 g de SbCI ₅ à 588 g de F-30 dans le même dispositif que celui de l'exemple 9. La température est ajustée à environ

100°C dans la phase liquide. La régulation de la pression est fixée à 15 bar abs.

Les réactifs sont introduits avec les débits suivants : 0,6 g/h de chlore, 21 g/h de F-30 et 10 g/h de HF. Le rapport molaire entre HF et le composé organique est de 2. Après avoir augmenté la pression jusqu'à la valeur souhaitée et après stabilisation du flux continu, les débits sont augmentés jusqu'à 42 g/h pour le F-

30 et 20 g/h pour le HF.

L'établissement d'un équilibre massique correct entre l'entrée et la sortie et régulièrement vérifié. La composition du flux de sortie est suivie par analyse CPG, et reportée dans le tableau 4 :

Tableau 4 - composition molaire du gaz de sortie (comparatif SbCIs seul) Exemple 12 - tests de corrosion

Dans le cadre des exemples 9, 10 et 1 1 ci-dessus, afin d'évaluer le taux de corrosion de la réaction, des coupons métalliques sont installés dans l'autoclave. Quatre coupons d'acier inoxydable 316L sont disposés du bas jusqu'à la partie supérieure de la phase liquide.

Les taux de corrosion sur l'acier 316L sont calculés à partir de la perte de masse des coupons métalliques lors des essais respectifs.

Sur le même support, quatre coupons supplémentaires sont installés. Les matériaux utilisés sont différents et permettent de comparer leur résistance avec l'acier inoxydable 316L.

Les résultats sont reportés dans le tableau 5 ci-dessous.

Tableau 5 - résultats des tests de corrosion

La nature des matériaux testés est la suivante :

C22 : 20-22,5%Cr, 2-6%Fe, 12,5-14,5% Mo, 2,5-3,5% W, balance Nickel Mo : molybdène pur

hMo : 30-32% Ni, 26-28% Cr, 1 -1 ,4% Cu, 6-7% Mo, balance fer

BC1 : 22%Mo, 15%Cr, 0,25%Mn, balance Nickel

Ces résultats illustrent, pour l'exemple 10, l'hétérogénéité du milieu liquide liée à l'introduction du SbCI ₅ de densité élevée dans la partie inférieure du réacteur. On constate également que l'utilisation du catalyseur selon l'invention permet de réduire grandement la corrosion par rapport à l'utilisation de SbCI ₅ seul.