OLIGOMERISATION CATALYTIQUE D'OLEFINES EN PRESENCE DE

COMPOSES OXYGENES

L'invention concerne un procédé de production de distillât par oligomérisation à partir d'une charge hydrocarbonée C2-C 10 et d'au moins un composé organique oxygéné contenant au moins un atome d'oxygène et au moins deux atomes de carbone.

Par distillât, on entend les hydrocarbures de 10 atomes de carbone ou plus, les distillais moyens comprenant de 10 à 20 atomes de carbone et distillant dans la gamme de températures de 145°C à 350°C. Parmi les distillais, on distinguera notamment les oléfines en C10-C12 (carburéacteur) et en Cl 2+ (diesel).

Les procédés d'oligomérisation catalytique d'oléfines sont des procédés d'addition de molécules oléfiniques permettant d'augmenter le nombre d'atomes de carbone (ou longueur de chaîne) des oléfines.

La majorité des procédés décrits dans la bibliographie propose des solutions pour oligomériser une charge riche en oléfines et plus particulièrement en oléfines C3-C4. Ces oléfines peuvent être converties en oligomères dans des conditions relativement douces où la contribution de la réaction du craquage est négligeable. L'effet de la présence dans la charge d'une gamme d'oléfines plus large en combinaison avec une quantité de matière inerte ou semi-inerte (paraffines, naphtènes et aromatiques) rend l'application des procédés classiques d'oligomérisation moins efficace. Du fait de la différente réactivité des oléfines en C2-C10 et surtout du fait de la faible réactivité des oléfines en C5-C10, il peut être nécessaire de travailler à une température plus élevée pour améliorer le rendement direct dans un procédé d'oligomérisation. Le fait d'opérer à température plus élevée peut conduire au craquage et à l'aromatisation d'oligomères déjà formés à partir d'oléfines plus réactives tant qu'une partie des oléfines de la charge reste encore non-convertie. Dans ce cas, les produits des procédés d'oligomérisation d'oléfines en C2-C10 contiennent des quantités importantes d'oléfines qui possèdent une longueur de chaîne trop courte (moins de 10 atomes de carbone). Ces oléfines ne sont pas utilisables directement et doivent être recyclées dans le procédé pour augmenter leur longueur de chaîne. Ce recyclage, qui peut atteindre 75% de l'effluent produit, augmente la complexité et les coûts des installations. En outre, le recyclage demande une étape supplémentaire dans la séparation des oléfines avec une longueur de chaîne courte des paraffines correspondantes. Le fait que ces molécules aient des IPB (point initial de distillation) proches ne permet pas d'utiliser la distillation et nécessite d'utiliser des procédés plus sophistiqués pour les séparer.

La présente invention apporte une solution pour améliorer le procédé d'oligomérisation de la charge oléfinique contenant une quantité importante de matière inerte (paraffines, naphtènes et aromatiques) et des oléfines avec une réactivité différente.

La présence de composés oxygénés comme précurseurs d'eau conduit à la modération de l'acidité du catalyseur d'oligomérisation limitant la réaction de craquage et donne une solution pour gérer l'exothermicité de la réaction d'oligomérisation.

Du fait d'une plus faible réactivité des oléfines lourdes par rapport aux des oléfines légères en oligomérisation, la présence d'une molécule oxygénée comme précurseur d'une oléfine légère générée progressivement peut conduire à une conversion supérieure des oléfines lourdes, résultant en un produit dont la longueur de chaîne est plus importante.

Il existe donc un besoin de réduire, voire supprimer ces recycles, en augmentant le rendement en distillais, notamment en distillais moyens en C10-C20.

Par ailleurs, les réactions d'oligomérisation des oléfines sont fortement exothermiques, ce qui nécessite un contrôle de la température des unités d'oligomérisation. Ce contrôle peut être effectué en utilisant une unité mettant en œuvre un système de plusieurs réacteurs, avec des dispositifs de refroidissement entre les réacteurs.

L'invention vise à pallier ces inconvénients en proposant un procédé d'oligomérisation catalytique d'oléfines en C2 -C10 permettant, par ajout de composés oxygénés, de réduire les quantités d'oléfines à longueur de chaîne trop courte pour être exploitées

(typiquement en C 10, voire moins) et d'augmenter les rendements en molécules en C 10+, tout en contrôlant l'exothermicité des réactions d 'oligomérisation .

L'invention permet ainsi une réduction notable des recycles, voire leur suppression.

Le document US 7 183 450 décrit un procédé d'oligomérisation d'une charge comprenant des oléfines en C2-C12 et des composés oxygénés, la concentration de ces derniers dans la charge étant comprise entre 1 ,000 ppm et 10% en poids. La charge contient au moins 50% de mono-oléfines linéaires, ces mono-oléfïnes linéaires ont u n e te n e u r e n C 6 + n e d é p a s s an t p a s 2 0 % . La ré a c ti o n d'oligomérisation est réalisée à une température de réaction de 250°C à

325°C, sous une pression de 50 bars à 500 bars, les conditions les plus sévères étant nécessaires lorsque la teneur en composés oxygénés est la plus élevée.

De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que, pour une charge hydrocarbonée, l'ajout d'une quantité (supérieure ou égale à 0,5% en poids par rapport à la charge hydrocarbonée) d'un ou plusieurs composés oxygénés comprenant au moins deux atomes de carbone, permettait d 'augmenter la sélectivité du procédé d'oligomérisation catalytique en C10+, le taux d'oligomérisation étant plus élevé par rapport à une même charge dans des conditions similaires, en absence de tels composés oxygénés.

A cet effet, un premier objet de l'invention concerne un procédé de production de distillât à partir d'une charge hydrocarbonée contenant des oléfines en C2-C10, dans lequel le traitement de la charge comprend au moins une étape d'oligomérisation de la charge réalisée dans au moins un réacteur d'oligomérisation, dans lequel la charge est oligomérisée en présence d'au moins 0,5% en poids d'au moins un composé oxygéné organique contenant au moins un atome d'oxygène et au moins deux atomes de carbone, ce composé oxygéné pouvant être d'origine végétale.

Avantageusement, ce composé oxygéné organique est issu d'une étape de synthèse effectuée avant l'étape d'oligomérisation.

De préférence, la charge contient au plus 70% en poids de composé(s) organique(s), avantageusement de 15 à 70% en poids, de manière préférée de 0,5 à 50% en poids, et plus particulièrement de 1 à 30% en poids.

Le ou les composés organiques oxygénés seront par exemple choisis parmi les alcools, les éthers (à l'exception du diméthyl éther) et les composés carbonyles, notamment en C2-C20, de préférence en C2-

C8, et les éthers correspondants, ces composés étant choisis seuls ou en mélanges. Des composés organiques qui conviennent comprennent par exemple, sans y être limité, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n- butanol, l'isobutanol; le diéthyl éther, le méthyl éthyl éther, le diisopropyl éther, le diméthyl carbonate, le diméthyl cétone, l'acide acétique, et leurs mélanges.

Les composés préférés sont choisis parmi les alcools et les éthers, de préférence parmi l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, le glycérol, l'éthylène glycol et les éthers correspondants, seuls ou en mélanges.

Avantageusement, avant l'oligomérisation, une étape de synthèse du (des) composé(s) oxygéné(s) est réalisée, la totalité des produits obtenus lors de cette synthèse étant éventuellement mélangée à la charge pour l'étape d'oligomérisation, ou les molécules oxygénés contenues dans les produits obtenus lors de cette étape de synthèse étant isolées avant leur mélange à la charge.

Le(s) composé(s) oxygéné (s) est (sont) par exemple obtenu(s) par conversion de biomasse. Ceci permet d'incorporer des composés d'origine bio dans les produits de l'oligomérisation.

La synthèse des molécules oxygénés à partir de la biomasse peut être réalisée via le gaz de synthèse, une pyrolyse en absence d'oxygène, hydro pyrolyse, une transesthérification ou encore une fermentation anaérobique ou aérobique. Les molécules oxygénées peuvent être isolées ou utilisées en mélange. Les molécules oxygénées utilisées pourront subir un prétraitement afin de réduire leur teneur en ions métalliques et en composés azotés.

Le bio-éthanol est la source de bio-carbone la plus utilisée à ce jour. Il est toutefois actuellement difficile de préparer des distillats en C10+, en particulier peu ramifiés, à partir de bio éthanol. Les procédés connus nécessitent des taux de recyclage élevés, des investissements élevés en équipements d'extraction du C2 et une purge importante : une quantité importante du bio-éthanol se retrouve ainsi sous forme de fraction légère (LPG, liquefied petroleum gas) à faible valeur ajoutée.

Le procédé selon l'invention permet ainsi d'incorporer du bio- éthanol à la charge pour obtenir des hydrocarbures riches en distillats contenant du bio-carbone sensiblement exempt de composés oxygénés. Le(s) composé(s) oxygéné(s) peuvent également être obtenus par condensation, dans une zone réactionnelle séparée, de molécules oxygénées légères provenant éventuellement de la biomasse. Ces molécules oxygénées légères sont choisies parmi les composés oxygénés à 1 ou 2 atomes de carbone, tel que l'éthanol, ou le DEE, ou leurs mélanges.

Une telle réaction est par exemple réalisée par mise en contact de l'éthanol en phase aqueuse avec au moins un catalyseur basique, à une température et une pression suffisantes pour obtenir un effluent liquide contenant au moins 40% en poids, de préférence au moins 50% en poids, de molécules avec trois atomes de carbone et plus, ou moins de 10% en poids d'éthylène. Le reste de l'effluent comprend des molécules oxygénées non-converties. Soit ces molécules sont recyclées dans le réacteur de la condensation, soit elles sont fournies pour l'oligomérisation avec le reste d'effluent. L'éthanol peut être soumis seul à la condensation ou en présence de méthanol, DME, DEE, formaldéhyde, acétaldéhyde ou éthylène-glycol (molécules oxygénées à un ou deux atomes de carbone) ou de leurs mélanges.

Le rapport en poids de l'effluent issu de la condensation de composés oxygénés légers (par exemple l'éthanol) et de la charge contenant des oléfines en C2-C 10 sera par exemple de 0,005 à 1000, de préférence de 0,01 à 100.

Les différents composés oxygénés décrits ci-dessus pourront être utilisés seuls ou en mélanges.

La charge hydrocarbonée utilisée peut être un mélange d'effluents hydrocarbonés contenant des oléfines C2-C10 issues de procédés de raffinerie ou pétrochimie (FCC, vapocraqueur etc). La charge peut être un mélange de coupes comprenant, C3 FCC, C4 FCC,

LCCS, LLCCS, Pygas , LCN, etc mélangées de sorte que la teneur en oléfines linéaires dans la coupe des C5- (hydrocarbures C2-C5) par rapport à la charge totale C2-C10 soit au plus de 40% en poids.

La teneur totale en oléfines dans la coupe C5- (C2-C5) par rapport à la charge totale C2-C 10 fournie pour l'oligomérisation peut être supérieure à 40% en poids si les iso-oléfines sont présentes en une quantité d'au moins 0,5% en poids. La teneur totale en oléfines linéaires peut être supérieure à 40% en poids par rapport à la charge totale C2-C10 si les oléfines linéaires C6+ (C6, C7, C8, C9, C IO) sont présentes en une quantité d'au moins 0,5% en poids.

Cette charge peut notamment contenir des oléfines , des paraffines et des composés aromatiques dans toutes les proportions en conformité avec les règles décrites ci-dessus.

Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre sans séparation préalable des hydrocarbures les plus lourds de la charge.

La charge hydrocarbonée contiendra de préférence une faible quantité de diènes et d'hydrocarbures acétyléniques par exemple moins de 100 ppm de diène, de préférence moins de 10 ppm de diènes C3-C5.

A cet effet, la charge hydrocarbonée sera par exemple traitée par une hydrogénation sélective éventuellement combinée à des techniques d'adsorption.

La charge hydrocarbonée contiendra de préférence une faible quantité de métaux, notamment moins de 50 ppm, de préférence moins de 10 ppm.

A cet effet, la charge hydrocarbonée sera par exemple traitée par une hydrogénation sélective éventuellement combinée à des techniques d'adsorption.

Avantageusement, la charge utilisée a subi une extraction partielle des iso oléfines qu'elle contient, par exemple par traitement dans une unité d'éthérification, permettant ainsi une concentration en oléfines linéaires.

En général, les charges oléfiniques disponibles commercialement provoquent une désactivation du catalyseur d'oligomérisation plus rapide que ce qui est attendu. Bien que les raisons d'une telle désactivation ne soient pas bien connues, on considère que la présence de certains composés sulfurés est au moins en partie responsable de cette baisse d'activité et de sélectivité. En particulier, il apparaît que les thiols aliphatiques, sulfures et disulfures de faible poids moléculaire sont plus particulièrement gênants.

II est ainsi établi que le taux de soufre admissible dans une charge d'un procédé d'oligomérisation doit être suffisamment bas pour que l'activité du catalyseur utilisé ne soit pas inhibée. En général, la teneur en soufre est inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 10 ppm, voire inférieure ou égale à 1 ppm.

L'élimination de ces composés soufrés nécessite des étapes d'hydro traitement qui augmentent le coût total du procédé, et qui peuvent conduire à une diminution de la quantité d'oléfines. Cette perte peut s 'avérer très pénalisante pour les coupes en C5-C10 contenant typiquement de 200 à 400 ppm de soufre.

Il existe donc également un besoin de mettre au point un procédé d'oligomérisation qui permette le traitement de charges oléfiniques commercialement disponibles sans hydro traitement sévère préalable.

Il est de pratique courante d'ajouter de l'eau à la charge d'un procédé d'oligomérisation catalytique . Cet ajout d'eau permet notamment de contrôler la température du réacteur d'oligomérisation, en particulier lors de la mise en route du réacteur, lorsque le catalyseur est frais et l'exothermicité la plus forte. La présence de composés oxygénés précurseurs d'eau dans la charge utilisée pour le procédé selon l'invention présente l'avantage d'augmenter la tolérance au soufre des catalyseurs d'oligomérisation. La durée de vie du catalyseur peut ainsi être augmentée. Du fait des teneurs en composés oxygénés utilisées, l'eau formée en cours d'oligomérisation représente plus que 0,25% en poids de la charge hydrocarbonée.

A titre d'exemple, afin d'éviter que l'activité catalytique du catalyseur ne soit inhibée de manière substantielle, la teneur en azote de la charge n'est pas supérieure à 1 ppm en poids (calculée sur une base atomique), de préférence n'est pas supérieure à 0, 5 ppm, davantage de préférence à 0,3 ppm. De même, à titre d'exemple, la teneur en chlorure de la charge n'est pas supérieure à 0,5 ppm en poids (calculée sur une base atomique), de préférence n'est pas supérieure à 0,4 ppm, davantage de préférence à 0, 1 ppm.

A cet effet, la charge hydrocarbonée utilisée peut avoir subi un traitement préalable, par exemple un hydrotraitement partiel, une hydrogénation sélective et/ ou une adsorption sélective.

L'effluent du procédé d'oligomérisation sera ensuite acheminé à une unité de séparation, afin de séparer par exemple les fractions en fraction aqueuse, C5-C9 (essence), en C 10-C 12 (carburéacteur ou jet en anglais) et en C 12+ (diesel). Les fractions C5-C9, C10-C 12 et C 12+ peuvent subir un séchage. Ainsi, l'invention permet notamment d'obtenir un carburéacteur (C10-C12) à partir d'alcools d'origine végétale.

Les fractions C10-C 12 et C l 2+ séparées de l'effluent du procédé d'oligomérisation peuvent subir une hydrogénation afin de saturer les composés oléfîniques et hydrogéner les composés aromatiques. Le produit obtenu présente un nombre de cétane élevé, et d'excellentes propriétés pour être utilisé comme carburant de type jet, diesel ou similaire.

Dans un mode de réalisation, les effluents issus de l'étape d'oligomérisation de la charge sont amenés dans une zone de séparation dans laquelle on sépare au moins les oléfines en C2-C4 et/ou en C5-C9, et dans lequel au moins une partie des oléfines en C2- C4 et/ou en C5-C9 est recyclée en charge de l'étape d'oligomérisation de la charge hydrocarbonée, éventuellement après avoir subi une oligomérisation.

Dans un autre mode de réalisation, la charge hydrocarbonée est oligomérisée dans deux réacteurs d'oligomérisation en série, l'effluent sortant du deuxième réacteur étant amené dans une zone de séparation dans laquelle on sépare au moins les oléfines en C2-C4 et en C5-C9, et dans lequel au moins une partie des oléfines en C2-C4 ou en C 5-C9 est recyclée en charge du premier réacteur de l'étape d'oligomérisation de la charge hydrocarbonée, et au moins une partie des oléfines en C5-C9 ou C2-C4 est recyclée en charge du deuxième réacteur de l'étape d'oligomérisation de la charge hydrocarbonée.

Dans une variante comprenant deux réacteurs d'oligomérisation, on peut également envisager de ne séparer que les oléfines en C2-C4 ou en C5-C9, et, éventuellement de recycler les oléfines séparées en charge du premier ou du deuxième réacteur.

L'oligomérisation d'une charge riche en oléfines C2-C10 en présence de composés oxygénés selon le procédé de l'invention permet d'améliorer la gestion de l'exothermicité de l'oligomérisation et ainsi d'optimiser les conversions de chaque zone réactionnelle et de réduire la dépense énergétique totale, de même que les investissements correspondants. Il s'avère en effet que les réactions de conversion des compo sés oxygéné s en hydrocarbure qui se produisent sont endothermiques, alors que les réactions d'oligomérisation sont exothermiques : ces dernières fournissent alors l'énergie nécessaire aux réactions de conversion des composés oxygénés. Par exemple, lorsque les composés oxygénés sont des alcools, ces derniers subissent des réactions de déshydratation endothermiques conduisant à la formation d'alcènes plus lourds et d'eau.

Notamment, la déshydratation de l'éthanol (très endothermique) conduit à la formation d'éthylène et d'eau. Alors que l'éthylène est habituellement peu converti dans les procédés d'oligomérisation, il apparaît que son taux de conversion peut être amélioré en présence d'oléfines, dans des conditions réactionnelles appropriées, notamment à haute température et basse pression. Par ailleurs, si l'oligomérisation de charges ne contenant que de l'éthylène conduit à la formation de distillais formés d'hydrocarbures très ramifiés, la présence d'oléfines lourdes permet de réduire le degré de ramification des hydrocarbures obtenus et d'améliorer la qualité du distillât.

Le procédé selon l'invention peut ainsi permettre d'incorporer de l'éthylène à une charge hydrocarbonée via une alkylation. De plus, la présence de composés aromatiques dans la charge permet d'augmenter le taux d'incorporation de l'éthylène dans les distillais.

Par ailleurs, la présence de composés oxygénés dans la charge du procédé d'oligomérisation augmente la pression partielle en oléfines, ce qui permet d'améliorer le rendement du procédé d'oligomérisation.

Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans les conditions décrites ci-après.

Avantageusement, la charge hydrocarbonée est oligomérisée par mise en contact avec un catalyseur acide en présence d'un composé réducteur, tel que l'hydrogène . Notamment, la présence d'une atmosphère réductrice, et éventuellement d'eau permet d'améliorer la stabilité du catalyseur utilisé.

Le débit massique au travers du ou des réacteurs d'oligomérisation seront avantageusement suffisants pour permettre une conversion relativement élevée, sans être trop faible afin d'éviter les réactions parallèles indésirables. La vitesse spatiale horaire (weight hourly space velocity, WHSV) de la charge sera par exemple de 0, 1 à 201T ¹ , de préférence de 0,5 à 15 h ¹ , de manière encore préférée de 1 à 8 h ¹ .

La température à l'entrée du ou des réacteurs d'oligomérisation sera avantageusement suffisante pour permettre une conversion relativement élevée, sans être très élevée afin d'éviter des réactions parallèles indésirables. La température à l'entrée du réacteur sera par exemple de 1 50 à 400°C, de préférence de 200-350°C, de manière encore préférée de 220 à 350 °C.

La pression au travers du ou des réacteurs d'oligomérisation sera avantageusement suffisante pour permettre une conversion relativement élevée, sans être trop faible afin d'éviter des réactions parallèles indésirables. La pression au travers du réacteur sera par exemple de 8 à 500 bara (0,8 à 50 MPa), de préférence de 10- 150 bara ( 1 à 15 MPa), de manière encore préférée de 14 à 49 bara (valeurs de pression absolue) (1 ,4 à 4,9MPa).

Le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir être mis en œuvre dans une installation existante.

Par exemple, une installation à plusieurs réacteurs peut être utilisée dans laquelle l'exothermicité de la réaction peut être contrôlée de manière à éviter des températures excessives. De préférence, la différence maximale de températures au sein d'un même réacteur ne dépassera pas 75°C.

Le ou les réacteurs peuvent être du type isothermique ou adiabatique à lit fixe ou mobile. La réaction d'oligomérisation peut être réalisée en continu dans une configuration comprenant une série de réacteurs à lit fixe montés en parallèle, dans laquelle lorsqu'un ou plusieurs réacteurs sont en fonctionnement, les autres réacteurs subissent une opération de régénération du catalyseur. Le procédé pourra être mis en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs.

De préférence, le procédé sera mis en œuvre au moyen de deux réacteurs distincts.

Les conditions réactionnelles du premier réacteur seront choisies de manière à convertir une partie des composés oléfiniques à faible nombre de carbone (C2-C5) en oléfines intermédiaires (C6+).

Par exemple, lorsque le composé oxygéné est l'éthanol, les conditions réactionnelles dans ce premier réacteur favorisent la transformation d'éthylène en oléfines plus lourdes.

Avantageusement, le premier réacteur comprendra une première zone catalytique et fonctionnera à température élevée, par exemple supérieure ou égale à 250°C, et pression modérée, par exemple inférieure à 50 bars. Le s eco nd ré acteur fonctionne ra de p référence à de s températures et pressions choisies de manière à favoriser l'oligomérisation des oléfînes lourdes en distillât. L'effluent du premier réacteur, comprenant les oléfînes n'ayant pas réagi, les oléfînes intermédiaires, de l'eau et éventuellement d'autres composés tels que des paraffines et éventuellement un gaz réducteur, subit alors une oligomérisation dans ce second réacteur comprenant une deuxième zone catalytique, ce qui permet d'obtenir un effluent d'hydrocarbures plus lourds, riche en distillât.

Avantageusement, le premier réacteur fonctionnera à une pression plus basse, une température et une vitesse spatiale horaires plus élevées par rapport au deuxième réacteur.

On pourra éventuellement prévoir d'utiliser la différence de pression entre les deux réacteurs pour réaliser une étape de séparation flash. Ainsi, par exemple dans le cas où le composé oxygéné est l'éthanol, l'éthylène n'ayant pas réagi, et les autres gaz légers peuvent être facilement séparés et éliminés des hydrocarbures plus lourds formant la phase liquide. Un excès d'eau peut alors éventuellement être éliminé.

Par exemple, lorsque la charge hydrocarbonée est oligomérisée dans une installation comprenant plusieurs réacteurs en série, la présence d'une partie de l'effluent issu de la condensation n'est pas obligatoire à l'entrée du premier réacteur. L'effluent de la condensation peut être injecté au milieu du premier réacteur et/ou à l'entrée du deuxième réacteur par exemple. Il est important que la quantité totale de composé oxygéné ajouté soit supérieure ou égale à 0,5% en poids par rapport à la charge hydrocarbonée.

La totalité du composé oxygéné peut ainsi être ajoutée à la charge avant son entrée dans le(s) réacteur(s) d'oligomérisation, ou en partie avant son entrée dans le(s) réacteur(s) d'oligomérisation, la partie restante étant ajoutée dans le(s) réacteur(s) d'oligomérisation, par exemple en tant que trempe.

Les catalyseurs des premier et second réacteurs pourront être identiques ou différents.

Si la charge hydrocarbonée est oligomérisée dans une installation comprenant plusieurs réacteurs en série, les réacteurs de la série peuvent être chargés avec le même catalyseur ou un différent. En ce qui concerne la nature du catalyseur, une première famille de catalyseur utilisé comprend un catalyseur acide soit de type aluminosilicate amorphe ou cristallin, soit un silicoaluminophosphate, sous forme H+, choisi parmi la liste suivante et contenant ou non des éléments alcalins ou des terres rares :

MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-1 1, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ-46), ASA (silice-alumine amorphe), MSA (silice- alumine mésoporeuse), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Thêta- 1, NU- 10), EUO (ZSM-50, EU-1), ZSM-48, MFS (ZSM-57), MTW, MAZ, SAPO-1 1,

SAPO-5, FAU, LTL, BETA MOR, SAPO-40, SAPO-37, SAPO-41 et la famille des matériaux microporeux composés de silice, d'aluminium, d'oxygène et éventuellement de bore.

La zéolithe pourra être soumise à différents traitements avant utilisation, qui peuvent être : l'échange ionique, la modification avec des métaux, traitement à la vapeur (steaming en anglais), les traitements à l'acide ou tout autre méthode de déalumination, la passivation de surface par déposition de silice, ou toute combinaison des traitements sus-mentionnés.

La teneur en alcalins ou en terres rares est de 0,05 à 10% en poids, préférentiellement de 0,2 à 5% en poids. Préférentiellement, les métaux employés sont Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce utilisés seuls ou en mélange. Une deuxième famille de catalyseurs utilisée comprend les zéolithes modifiées au phosphore contenant de façon optionnelle un alcalin ou une terre rare. En ce cas, la zéolithe peut être choisie parmi la liste suivante :

MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-1 1, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ-46), ASA (silice-alumine amorphe), MSA (silice- alumine mésoporeuse), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Thêta- 1, NU- 10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTW, MAZ, FAU, LTL, BETA MOR.

La zéolithe pourra être soumise à différents traitements avant utilisation, qui peuvent être : l'échange ionique, la modification avec des métaux, le traitement à la vapeur (steaming), les traitements à l'acide ou tout autre méthode de déalumination, la passivation de surface par déposition de silice, ou toute combinaison des traitements sus-mentionnés.

La teneur en alcalins ou en terres rares est de 0,05 à 10% en poids, préférentiellement de 0,2 à 5% en poids. Préférentiellement, les métaux employés sont Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce utilisés seuls ou en mélange.

Une troisième famille de catalyseurs utilisés comprend des catalyseurs bifonctionnels, comprenant

o Un support , parmi la liste suivante : MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-1 1, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ- 46), ASA (silice-alumine amorphe), MSA (silice-alumine mésoporeuse), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Thêta- 1, NU- 10),

EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTW, MAZ, BETA, FAU, LTL, MOR, et les matériaux microporeux de la famille ZSM-48 constitués de silicium, aluminium, oxygène et optionnellement de bore. MFI or MEL (Si/Al> 25), MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16, Si02, A1203, hydrotalcite ou un mélange de ceux-ci.

o une phase métallique (Me) à hauteur de 0, 1% en poids, le métal étant sélectionné parmi les éléments suivants : Zn, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn, et Cr utilisés seuls ou en mélange. Ces atomes métalliques peuvent être insérés dans la structure tétrahédrique du support via l'unité tétrahédrique [MeO2] .

L'incorporation de ce métal peut être réalisée soit par ajout de ce métal pendant la synthèse du support ou bien incorporé après synthèse par échange d'ions ou imprégnation, les métaux étant alors incorporés sous forme de cations, et non intégrés au sein de la structure du support.

La zéolithe pourra être soumise à différents traitements avant utilisation, qui peuvent être : l'échange ionique, la modification avec des métaux, le traitement à la vapeur (steaming), les traitements à l'acide ou tout autre méthode de déalumination, la passivation de surface par déposition de silice, ou toute combinaison des traitements sus-mentionnés. La teneur en alcalins ou en terres rares est de 0,05 à 10% en poids, préférentiellement de 0,2 à 5% en poids. Préférentiellement, les métaux employés sont Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce utilisés seuls ou en mélange.

Le catalyseur peut être un mélange des matériaux décrits précédemment dans les trois familles de catalyseur. En outre, les phases actives pourront elles aussi être combinées avec d'autres constituants (liant, matrice) conférant au catalyseur final une résistance mécanique accrue, ou une amélioration de l'activité.

Le procédé d'oligomérisation selon l'invention est donc un procédé d'oligomérisation en catalyse hétérogène.

L'invention est maintenant décrite en référence aux exemples et aux dessins annexés, non limitatifs, dans lesquels :

- la figure 1 représente le taux de conversion des oléfines en C5 à

300°C à partir de LCCS, ainsi que le taux de produits craqués

(C1-C4) pour l'exemple 3, en fonction de la durée du test (TOS) ;

- la figure 2 représente la courbe de distillation simulée de la phase organique liquide de l'effluent et de la charge pour l'exemple 3 ;

- la figure 3 représente les taux de conversion en 1-hexène et en DEE pour l'exemple 4 en fonction de la durée du test (TOS) ;

- La figure 4 la courbe de distillation simulée pour la phase organique liquide de l'effluent et de la charge pour l'exemple 4 ; - Les figures 5 à 8 représentent schématiquement différents modes de réalisation du procédé selon l'invention.

Sur chacune des figures 5 à 8 :

- OS représente une zone d'oligomérisation, les figures 6 à 8 comportant deux zones d'oligomérisation, OS1 et OS2,

- S représente une zone de séparation,

- SHP représente une zone d'hydrogénation sélective et/ou d'adsorption sélective,

- DEE, un réacteur de production de diéthyl éther à partir des composés oxygénés,

- P représente une zone de purification des composés oxygénés. Sur ces figures, les traits discontinus représentent des options des procédés.

Chaque zone d'oligomérisation représente par exemple un réacteur d'oligomérisation.

Le schéma représenté sur la figure 5 correspond à un procédé dans lequel la charge constituée de composés hydrocarbonés en C2- C 10 est mélangée, après hydrogénation sélective (SHP) , à des composés oxygénés, comprenant éventuellement du DEE, puis traitée dans une zone d'oligomérisation OS. L'effluent sortant de cette zone OS est acheminé dans la zone de séparation S.

Dans cette zone S, l'eau est éliminée et les oléfines sont séparées en C2-C4 (contenant essentiellement des C2=) , en C5-C9 (essence), C10-C12 (jet) et diesel (C12+). Une partie des oléfines légères en C2- C4, et éventuellement une partie des oléfines en C5-C9, sont recyclées en charge de la zone d'oligomérisation OS.

La totalité des composés oxygénés (comprenant éventuellement le DEE) peuvent être ajoutés en entrée de la zone OS ou à l'intérieur de cette zone (traits discontinus).

Le procédé représenté schématiquement sur la figure 6 comprend deux zones d'oligomérisation OSl et OS2.

La charge constituée de composés hydrocarbonés en C2-C10 est mélangée, après hydrogénation sélective (SHP) , à des composés oxygénés, comprenant éventuellement du DEE, puis traitée dans une première zone d'oligomérisation OSl . L'effluent sortant de cette zone OSl est acheminé dans la zone de séparation S.

Dans cette zone S, l'eau est éliminée et les oléfines sont séparées en C2-C4 (contenant essentiellement des C2=) , en C5-C9 (essence), C10-C12 (jet) et diesel (C12+). Une partie des oléfines légères en C2-C4 ain si sé paré e e st renvoyée en charge de la deuxième zone d'oligomérisation OS2 dont l'effluent, riche en oléfines en C4+, est envoyé en charge de la première zone d'oligomérisation OSl .

La totalité des composés oxygénés (comprenant éventuellement le DEE) peuvent être ajoutés en entrée de la zone OS l ou à l'intérieur de cette zone (traits discontinus).

Le procédé représenté schématiquement sur la figure 7 comprend deux zones d'oligomérisation OSl et OS2. La charge constituée de composés hydrocarbonés en C2-C10 est mélangée, après hydrogénation sélective (SHP) , à des composés oxygénés (par exemple du bio éthanol), comprenant éventuellement du DEE, puis traitée dans une zone d'oligomérisation OS2. L'effluent sortant de cette zone OS2 est acheminé dans la zone de séparation S.

Dans cette zone S, l'eau est éliminée et les oléfïnes sont séparées en C2-C4 (contenant essentiellement des C2=) , en C5-C9 (essence), C10-C12 (jet) et diesel (C12+).

Une partie des oléfines légères en C2-C4 ainsi séparée est renvoyée en charge de la zone d'oligomérisation OS2, tandis qu'une partie des oléfines en C5-C9 est renvoyée en charge de l'autre zone d'oligomérisation OS1 dont l'effluent est envoyé en charge de la zone de séparation S.

La totalité des composés oxygénés (comprenant éventuellement le DEE) peuvent être ajoutés en entrée de la zone OS2 ou à l'intérieur de cette zone (traits discontinus).

Le procédé représenté schématiquement sur la figure 8 comprend deux zones d'oligomérisation OS1 et OS2.

La charge constituée de composés hydrocarbonés en C2-C10 est mélangée, après hydrogénation sélective (SHP) , à des composés oxygénés, comprenant éventuellement du DEE, puis traitée dans une zone d'oligomérisation OS2. L'effluent sortant de cette zone OS2 est envoyé en charge de l'autre zone d'oligomérisation OS1. L'effluent sortant de la zone OS1 est acheminé dans la zone de séparation S.

Dans cette zone S, l'eau est éliminée et les oléfines sont séparées en C2-C4 (contenant essentiellement des C2=) , en C5-C9 (essence), C10-C12 (jet) et diesel (C12+).

Une partie des oléfines légères en C2-C4 ainsi séparée est renvoyée en charge de la zone d'oligomérisation OS2, tandis qu'une partie des oléfines en C5-C9 est renvoyée en charge de la zone d'oligomérisation OS1.

Dans une variante non représentée, la partie des oléfines légères e n C2-C4 (contenant essentiellement de l'éthylène) est séparée et renvoyée en charge de la zone d'oligomérisation OS1 , tandis qu'une partie des oléfines en C5-C9 est renvoyée en charge de la zone d'oligomérisation OS2. La totalité des composés oxygénés (comprenant éventuellement le DEE) peuvent être ajoutés en entrée de la zone OS2 ou à l'intérieur de cette zone (traits discontinus). Les différents modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés, notamment leurs recycles.

EXEMPLES EXEMPLE 1 : Préparation du catalyseur A

Un échantillon de zéolithe MFI (Si/Al=82) avec une taille de cristaux de 0.2-0.3 μπι fourni par Zeolyst Int. sous forme de NH ₄ a été calciné à 550°C pendant 6 heures afin de le convertir en forme H. Le produit ainsi obtenu est dénommé catalyseur A.

EXEMPLE 2 : Préparation du catalyseur B

Un échantillon de zéolite MFI (Si/Al=82) avec une taille de cristaux de 0.2-0.3 μπι fourni par Zeolyst Int. sous forme de NH ₄ à été échangé avec une solution aqueuse d'acétate de nickel sous agitation pendant 4h à 80°C (lg de zéolithe - 5 ml H ₂ O - 0.1g NiAc2, 4h, 80°C) . Le catalyseur a été séparé de la solution par une fîltration, a été séché à 1 10°C pendant 16h et a été calciné pendant 6h à 550°C. Le produit ainsi obtenu est dénommé catalyseur B. EXEMPLE 3 : test d'oligomérisation en présence de butanol

20 ml ( 12 ,8g) du catalyseur A sous forme de grains (35-45 mesh) ont été chargés dans un réacteur tubulaire à lit fixe présentant un diamètre interne de 1 1 mm. Avant les tests, le catalyseur a été activé à 550°C sous flux d'azote pendant 6 heures. Après activation, le réacteur a été refroidi à 40°C. Le catalyseur a é té m i s e n c o n tac t ave c l a c h arge à 40°C et la pression atmo sphérique pendant 1 heure . Ensuite , la pres sion a été augmentée jusqu'à la valeur réactionnelle et le réacteur a été chauffé jusqu'à 200°C avec une vitesse de 30°C/heure. La température a été maintenue pendant 12h à 200°C e t a é té augmentée par la suite jusqu'à 260°C (30°C/heure). La charge utilisée pour ce test d'oligomérisation est une coupe LLCCS contenant 83% en poids d'hydrocarbures en C5 (dont 59% en poids d'oléfines et 41 % en poids de paraffines). La teneur en oléfines linéaires dans les coupes C5- est de 27.2% en poids.

Le mélange comprenant 85% en poids de LLCCS et 15% en poids de 1-butanol a été mis en contact avec le catalyseur A dans les conditions suivantes :

Température d'entrée du réacteur : 260, 300°C

Pression P : 40 barg

Vitesse spatiale horaire (pph) : 1 h ¹ .

(P (barg) = P bar - Patm (~ lbar))

L'analyse des produits obtenus a été réalisée en ligne par chromatographie gazeuse, le chromatographe étant équipé d'une colonne capillaire.

A la sortie du réacteur, la phase gazeuse, la phase organique liquide et la phase aqueuse ont été séparées. Aucun recycle n'est effectué.

Le catalyseur a montré une trè s faible dé sactivation , laquelle peut être compensée par augmentation de la température sans accroissement important de la phase gazeuse (figure 1 ) ·

La courbe de distillation simulée de la phase organique liquide est reportée sur la figure 2.

Le tableau 1 ci-dessous rassemble les taux de conversion et les rendements obtenus.

Tableau 1

Conversion du 1-butanol en 99,9

HC (% en poids)

Conversion des C5 (% en poids) >95%

Rendements (% en poids) Par rapport Par rapport aux au carbone oléfines

C1-C3 0, 1 0,2 nC4 0,5 0,8

Totalité des C4 1 ,2 1 ,9

Essence (distillât < 150°C) 57,3 32,4

Gazole (distillât > 150°C) 41 ,5 65,6 Ce tableau 1 illustre la possibilité de produire une fraction d'hydrocarbures lourds riche en distillât à partir d'une charge contenant une coupe essence et 15% de butanol. La charge a contenu plusieurs oléfines avec des réactivités différentes. Les résultats montrent une conversion quasi-totale du butanol en hydrocarbures, peu de craquage (phase gazeuse) malgré une relativement haute température pour l'oligomérisation, et la transformation d'une quantité significative (65,6 %) d'oléfines distillant au dessus de 150°C à partir d'une charge réelle.

Le tableau 2 ci-dessous rassemble les compositions des coupes essence avant et après oligomérisation. Ces données montrent que l'essence produite après oligomérisation présente un indice d'octane recherche RON (Research Octane Number) et un indice d'octane moteur (MON, Motor Octane Number) proches de ceux de l'essence avant oligomérisation, contient moins d'oléfines et présente une teneur en benzène très faible.

Tableau 2

EXEMPLE 4 : test d 'oligomérisation en présence de diéthyl éther 10 ml (6,3g) du catalyseur B sous forme de grains (35-45 mesh) ont été chargés dans un réacteur tubulaire à lit fixe présentant un diamètre interne de 1 1 mm. Avant les tests, le catalyseur a été activé à 550°C sous flux d'azote pendant 6 heures. Après activation, le réacteur a été refroidi à 40°C. Le catalyseur a été mis en contact avec la charge à 40°C et sous pression atmosphérique pendant 1 heure. Ensuite la pression a été augmentée jusqu'à la valeur réactionnelle et le réacteur a été chauffé jusqu'à 200°C avec une vitesse de 30°C/heure. La température a été maintenue pendent 12h à 200°C et a été augmentée par la suite jusqu'à 260, 300 et 320°C (30°C/heure).

La charge utilisée pour ce test d'oligomérisation est un mélange de 50% en poids d' 1-hexène et 50% en poids n-heptane. La teneur en oléfines linéaires dans les coupes C5- dans la charge a été de 0% en poids.

Le composé oxygéné testé est le DEE (diéthyl éther).

85% en poids du mélange synthétique ( 1-hexène / n-heptane) et 15% en poids de DEE ont été mis en contact avec le catalyseur A dans les conditions rassemblées dans le tableau 3.

L'analyse des produits obtenus a été réalisée en ligne par chromatographie gazeuse, le chromatographe étant équipé d'une colonne capillaire.

A la sortie du réacteur, la phase gazeuse, la phase organique liquide et la phase aqueuse ont été séparées. Aucun recycle n'est effectué.

Le catalyseur a montré une très faible désactivation, laquelle peut être compensée par augmentation de la température sans accroissement important de la phase gazeuse (figure 3).

La figure 4 représente la courbe de distillation simulée de la totalité de la phase organique obtenue à partir de la charge à la température de réaction de 300°C. Les courbes ont été similaires pour les différentes températures à l'entrée du réacteur.

Le tableau 3 ci-dessous rassemble les taux de conversion et les sélectivités obtenus.

Ce tableau illustre la possibilité de produire des hydrocarbures lourds à partir d'une charge contenant une charge synthétique mélangée à 15% en poids d'oxygénés tels que le DEE ou l'éthanol. Les résultats montrent qu'environ 66% en poids de carbone à partir du n- hexène sont incorporés dans l'effluent liquide.

Une possibilité d'opérer à température élevée (jusqu'à 320°C) sans provoquer un accroissement important de la phase gazeuse et une chute de la sélectivité en oligomères a été démontrée sur la figure 3 et dans le tableau 3. Tableau 3