Als Beitrag zur Lösung des Problems der werkstofflichen Ver- wertung von Alt-und Abfallgummi wird vielerorts an der Ent- wicklung von Verfahren und Rezepturen zur Verwendung von Gum- mimehl und Gummigranulat aus Alt-oder Abfallgummi gearbeitet.

Solches Gummimehl bzw. Gummigranulat wird in zunehmendem Maße auf dem europäischen Markt angeboten. Forschungsarbeiten be- schäftigen sich mit der Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von Thermoplastischen Elastomeren (TPE) ähnlichen Compounds aus Gummimehl und Kunststoffen.

Bekannt ist die Herstellung derartiger Elastomerlegierungen mit Hilfe des Schmelzemischens mit dynamischer Stabilisation des Gemisches in einem Innenmischer. Das mechanisch-physika- lische Eigenschaftsbild dieser Compounds wird durch plasti- sches Deformationsverhalten der meist teilkristallinen Kunst- stoffmatrix und dem entropieelastischen, also gummitypischen Deformationsverhalten der darin dispers verteilten elastomeren Domänen bestimmt.

So offenbart beispielsweise die DE 295 15 721 U1 das Einmi- schen von Gummimehl in Polypropylen. Die Druckschrift be- schreibt eine Gummimahlgut modifizierte Thermoplaste, vorzugs- weise Polypropylen, Styrol-Butadien-Styrol oder Styrol- Ethylen-Butylen-Styrol als Ersatz oder Verschnitt von

Thermoplastischen Elastomeren beziehungsweise schlagzäh modifizierten Thermoplasten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß feingemahlenes Gummi mit einer Korngröße <600 um in die Matrix des Thermoplasten mit 10 bis 80 Gewichtsprozent physikalisch eingebunden ist. Die zuzsätzliche chemische Ein- bindung erfolgt dabei mittels peroxidische Vernetzung oder Säurefunktionalisierung.

Sowohl die dort angewandte Verfahrenstechnologie als auch die Rezepturzusammenstellung reicht jedoch in keinem Maße dafür aus, um ähnliche oder vergleichbare Werteniveaus der mecha- nisch-physikalischen Werkstoffkennwerte zu erzeugen, wie sie für bekannte Elastomerlegierungen typisch sind.

Während in DE 295 15 721 U1 der Einsatz von Antioxidantien zum Schutz vor Licht und Wärme eingesetzt wird, erlangen Antioxi- dantien in weiteren bekannten Verfahren zur deutlichen Steige- rung von Festigkeits-und Härtewerten durch eine Donator-Ak- zeptor-Reaktion eine hohe Bedeutung.

So werden in der DE 196 07 281 A1 Verfahren und Rezepturen benannt, nachdem sich Elastomer-Compounds herstellen lassen, die sich durch ein zum bekannten technischen Stand bemerkens- wert verbessertes, insbesondere mechanisch-physikalisches Werkstoffkennwerteniveau auszeichnen. Danach beruht das Ver- fahren darauf, daß das Gemisch aus mindestens zwei an sich unverträglichen Mischungsbestandteilen, Gummimehl und Thermo- plast, durch Schaffung entsprechender stofflicher, technologi- scher und konstruktiver Voraussetzungen während des Schmelze- mischprozesses in ein Compound mit schlagzähen Eigenschaften überführt wird. Dazu wird unbehandeltes und/oder aktiviertes Alt-oder Abfallgummimehl und eine Thermoplastkomonente einem Innenmischer zugeführt, die Thermoplastkomponente wird plasti- ziert, während gleichzeitig das Gummimehl verteilt bzw. unter- gemischt wird. Durch Zusatz eines oder mehrerer Vernetzungs- mitteln in unterschiedlichen Masseverhältnissen unter Ein- wirkung hoher Scherkräfte erfolgt die dynamische Stabilisie- rung der Elastomer-und/oder der Thermoplastkomponente und die

Verarbeitung zu Compounds mit den Thermoplastischen Elastome- ren ähnlichen Eigenschaften.

Nachteilig an dieser Lösung ist, daß eine homogene Verteilung des Vernetzungsmittels nicht gewährleistet und dadurch eine stabile Reproduzierbarkeit qualitativ gleichwertiger Compounds über einen langen Zeitraum hinweg nicht gegeben ist.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß nicht jedes thermoplastische Material gleichermaßen gut geeignet ist, qualitativ hochwerti- ge und mehrfach recycelbare Compounds herzustellen, da der erreichbare Vernetzungsgrad der thermodynamisch unverträgli- chen Komponenten sehr unterschiedlich ist.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, bekannte Verfahren zum werkstofflichen Recycling von Alt-und Abfallgummi durch dyna- mische Stabilisation von Gummimehl, Thermoplast und Vernet- zungsmitteln nach der eingangs beschriebenen Art so zu ver- bessern, daß ein Gemisch aus zwei an sich unverträglichen Phasen, Gummimehl und Thermoplast, durch geeignete Material- wahl für die Thermoplastkomponente und weitere Zusatzstoffe und durch eine verbesserte Technologie des Verfahrensablaufes während einer relativ kurzen Mischzeit im Schmelzemischprozeß in eine Legierung mit den Thermoplastischen Elastomeren ähnli- chen Eigenschaften überführt wird, die in ihrer Qualität gleichbleibend, reproduzierbar und mehrfach recycelbar ist.

Insbesondere sollen die Compounds gummitypische Werkstoff- eigenschaften mit gleichbleiben guter Qualität aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst wenigstens ein Polypropylen-Co-Polymerisat oder ein Gemisch dessen mit wenigstens einem Polypropylen-Typen im Mischaggre- gat aufgeschmolzen und danach der Schmelze dosiert Gummimehl, von dem zumindest ein Teil in einem Radikaldonator vorgequol- len worden ist, zugegeben wird, daß das Gummimehl durch Auf- bringen hoher Scherdeformationen und unter mischparameter- abhängigem Zusatz radikalbildender Agenzien zur Phasenkopplung zwischen dem Gummimehl und dem Polypropylen-Co-Polymerisat

oder dessen Gemisches in der Kunststoffmatrix dispergiert wird und daß der dynamische Stabilisierungsprozeß bei einer Mischguttemperatur, die oberhalb des Schmelztemperaturberei- ches des Polypropylen-Co-Polymerisats oder dessen Gemisches, jedoch unterhalb des Zersetzungstemperaturbereiches des Gummi- mehls liegt und bei einer Mischzeit, die eine Reaktion des Radikalbildners ermöglicht, erfolgt.

Diese mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Ela- stomerlegierungen vereinen die Vorzüge einer thermoplastischen Verarbeitbarkeit mit gummitypischen Werkstoffmerkmalen. Diese sogenannten Elastomeric Alloys sind den Thermoplastischen Elastomeren sehr ähnlich. Als Kunststoffphase fungiert ein Polypropylen-Co-Polymer mit Polyethylen-Anteil bzw. ein Ge- misch aus teilkristallinen Polypropylenen (Homo-und Co-Poly- merisat). Da sich das Verfahren auf die werkstoffliche Ver- wertung von Alt-und Abfallgummi konzentriert, wird der Rezep- turentwicklung ein Mischungsverhältnis von Gummimehl zu Kunst- stoff von wenigstens 50 % Gummimehl zugrunde gelegt. Die Elastomeric Alloys lassen sich in ihrem mechanisch-physika- lischen Eigenschaftsprofil reproduzierbar herstellen und zeichnen sich durch eine untereinander korrelierbare Kenn- wertestruktur aus.

Die Elastomerlegierungen sind recycelfähig, das heißt, sie lassen sich im Gegensatz zu Gummi ohne nennenswerten Eigen- schaftsverlust ein zweites oder mehrfaches Mal verarbeiten.

Die Besonderheit des Verfahrensablaufes besteht in der Herbei- führung und Nutzung der Effekte der sogenannten dynamischen Stabilisation des Polymergemisches. Nur bei einer Kombination von mechanischem Energieeintrag und chemischer Reaktion nach erfolgter Vorquellung der dispersen Phase kann eine qualitativ hochwertige Anbindung beider Phasen erreicht werden. Der Poly- ethylen-Anteil wandert an die Phasengrenze und zeigt dort Ver- netzungs-und Coaleszenzeffekte. So können hohe Anteile zum Beispiel von Altreifenmehlen mit grobkörnigerer Struktur (Korngröße wenigstens 0,5 mm) eingesetzt und zu Compounds mit

sehr guten mechanisch-physikalischen Eigenschaften verarbeitet werden. Das Vorquellen des Gummimehles dient dabei dazu, den Angriff des Radikaldonators auf die Phasengrenzflächen zu begrenzen.

Die Mischung aus Gummimehl, einem speziell ausgewähltem Kunst- stoff und dem Stabilisierungsmittel bzw. der Additive in einem zum Aufbringen hoher Scherdeformationen geeigneten Mischaggre- gat, hier dem Innenmischer, wird auf ein Energieniveau geho- ben, bei dem die Thermoplastkomponente aufgeschmolzen und die Elastomerkomponente in ihr dispergiert wird. Das erreichbare Eigenschaftsspektrum dieser Compounds läßt sich als Funktion der Rezeptur, das heißt des Masseverhältnisses von Gummimehl zu Kunststoff und weiterer Additive sowie der Mischtechnologie in weiten Grenzen variieren und auf den jeweiligen Anwendungs- fall der Polymerlegierung zuschneiden.

Die Compounds sind als Formmassen insbesondere für technische Formteile einsetzbar. Sie können auf Grund ihrer guten mecha- nisch-physikalischen Eigenschaften, besonders hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Reißdehnung sowie ihres Widerstandes gegenüber Schlag-und Stoßbelastungen auch bei tiefen Tempera- turen, für hochbeanspruchte technische Formartikel verwendet werden und damit herkömmliche Thermoplastische Elastomere aus reinem Kunststoff mit vernetzter oder unvernetzter reiner Kautschukphase kostengünstig und umweltfreundlich ersetzen.

Typische Anwendungsbeispiele sind Halbzeuge oder Formteile wie Manschetten und Dichtungen sowie Stoßfänger und Verkleidungen im Kraft-und Schienenfahrzeugbau. Auch Behälter, Kübel oder Abdeckungen im Straßen-und Rohrleitungsbau, hergestellt durch Spritzgießen, Extrusion, Walzen, Kalandrieren oder Pressen können kostengünstig aus diesen Compounds gefertigt werden.

Nach einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Auf schmelzprozeß des Polypropylen-Co-Poly- merisats wenigstens ein Anteil mindestens eines Polypropylen- Homo-Polymerisats beigefügt.

Damit können Härte und Festigkeit, insbesondere auch die Ab- riebfestigkeit des stabilisierten Systems weiter erhöht wer- den.

Erfindungsgemäß ist des weiteren vorgesehen, daß als Thermo- plast ein Polypropylenverschnitt in einem Gemisch aus Co-und Homo-Polymerisat und mit einem Co-Polymeranteil von bis zu 95 % der Gesamtkunststoffmatrix eingesetzt wird.

Auch hierdurch können die mechanisch-physikalischen Eigen- schaften, hier Schlagfestigkeit bei Einsatz in niedrigen tem- peraturbereichen und Reißdehnung bei Normaltemperatur erhöht werden. Die Compounds besitzen eine wesentlich bessere Fließ- fähigkeit, was die Verarbeitungsbedingungen besonders durch Spriztzgießen und Extrusion erleichtert.

Wenn als Radikaldonator ein flüssiges Peroxid mit hohem Aktiv- sauerstoffanteil und mit einem auf den Polymeranteil bezogenen Gewichtsverhältnis von > 0,3 % eingesetzt wird, so führt dies zu einer qualitativ besseren Vernetzung der Gemischkomponen- ten.

Der hohe Aktivsauerstoffanteil trägt zu einer sehr aktiven Reaktion bei. Die wirksame Oberfläche der dispersen elastome- ren Phase wird durch Quellung vergrößert und die Radikalbil- dung an der Gummimehloberfläche über die partielle Aufhebung von Vernetzungsbrücken bzw. Spaltung von noch vorhandenen Doppelbindungen des Kautschuks bewirkt. Der im Co-Polymerisat vorhandene Polyethylen-Anteil wird durch das Peroxid vernetzt.

Der Pfropfungsgrad ist dabei eine Funktion der Reaktivität des Peroxides.

Bezüglich der erreichbaren mechanisch-physikalischen Eigen- schaften von Vorteil ist auch, wenn die Matrix ausschließlich ein Polypropylen-Co-Polyethylen ist.

Die Grenzflächenspannungen der zu vermischenden Materialien sollten in der Regel möglichst übereinstimmen. Polyethylen

weist gegenüber Polypropylen eine wesentlich geringere Ober- flächenspannung auf und liegt weit mehr im Bereich der Grenz- flächenspannung von Naturkautschuk als Bestandteil des Gummi- mehls. Von daher ist es besser geeignet, sich mit dem Gummi- mehl zu verbinden.

Nach einer weiteren vorzugsweisen Ausgestaltung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens werden zur Erhöhung der Härte und Festigkeit der Compounds Radikalakzeptoren zu einem von der Halbwertszeit des Radikaldonators abhängigen Zeitpunkt zu- gegeben.

Dadurch werden besonders Härte und Festigkeit des Compounds vergrößert. Der Matrixabbau wird gestoppt und eine ungewollte Zerstörung der Matrix wird verhindert.

Wenn als Radikalakzeptoren Schwefel, schwefelhaltige oder schwefelspendende Stoffe und/oder andere polyfunktionelle Verbindungen wie Chinone oder Chinoline vor und/oder während des Schmelzemischprozesses zugegeben werden, so dient dies ebenfalls der weiteren Verbesserung oder Stabilisierung der mechanisch-physikalischen Eigenschaften des Compounds. Der unkontrollierte Abbau von Polypropylen wird nachhaltig verhin- dert.

Erfindungsgemäß ist auch vorgesehen, daß vor der Zugabe des Radikaldonator-Akzeptor-Systems die Zugabe von insbesondere auf das Gummimehl regenerierend wirkenden Substanzen erfolgt.

Die regenerierend wirkenden Substanzen können Merkaptoben- zothiazol (MBT) oder Pentachorthiophenol beziehungsweise Di- benzoylamidodiphenyldisulfit sein.

Durch diese zusätzliche Aktivierung des Gummimehles infolge Spaltung der Kohlenstoffketten wird die zahl der bindungs- aktiven Stellen des Gummimehles erhöht.

Ein zusätzlicher Stabilisierungselffekt wird dadurch erreicht,

daß das Gummimehl in verschiedenen Korngrößen, unbehandelt oder mit mechanischen und/oder chemischen und/oder chemisch- physikalischen Methoden aktiviert als Gummiphase und Rezeptur- komponente eingesetzt wird.

Mit Einsatz grobkörnigeren Gummimehls wird der technologische Herstellungsaufwand des Gummimehls minimiert, das Gummimehl ist kostengünstiger einsetzbar. Der Verfahrensablauf ermög- licht, daß die guten mechanisch-physikalischen Eigenschaften dennoch erzielt werden.

Dabei ist vorgesehen, Gummimehl mit einer Korngröße im Bereich bis 1 mm vorteilhaft und bei gleicbleibend guten Eigenschaften einzusetzen.

Wenn vor oder während des Schmelzemischprozesses weitere Addi- tive wie Füllstoffe, Weichmacher, Harze, Frischkautschuk und Kautschukmischungen, Farbstoffe beziehungsweise Pigmente sowie Compatibilizer eingesetzt werden, so dient diese Maßnahme der Verwirklichung spezieller Kundenwünsche, angepaßt an die je- weiligen konkreten Einsatzbedingungen.

Insbesondere aus Gründen des Umweltschutzes von Vorteil ist, daß das Polypropylen oder das Co-Polymerisat aus Polypropylen und Polyethylen sowohl als reiner Primär-, oder Sekundärkunst- stoff als auch in Mischungen mit anderen Thermoplasten oder Mischfraktionen einsetzbar ist.

Die Recycelfähigkeit der Compounds wird nahezu ohne Wetever- lust beibehalten, die Compounds sind über lange Zeit wieder- verwendungsfähig und belasten damit die Umwelt nicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend noch näher erläutert werden.

Zunächst wird, um den Radikaldonator in seiner Wirkung zu unterstützen, eine bestimmte Menge Gummimehl durch diesen, vorzugsweise in flüssiger Form vorliegend, vorgequollen. Diese

effiziente spezielle Wirkpaarung schafft die Voraussetzung zur in situ-Block-Copolymerbildung und Stabilisierung durch Co- vernetzung der beiden Phasen Gummimehl und Kunststoff. Der dazu nötige spezielle Mischprozeß wird im Innenmischer reali- siert. Dabei laufen physikalische, das heißt Verteilungs- prozesse, und chemische, das heißt Stabilisierungsprozesse, zeitlich parallel zueinander ab. Im Ergebnis entsteht die Struktur der Compounds, die durch eine disperse Verteilung von Gummidomänen in einer Thermoplastmatrix gekennzeichnet ist.

Der Mischprozeß ist von einer speziellen Charakteristik der wichtigsten Prozeßgrößen Antriebsleistung und Mischguttempera- tur gekennzeichnet. Auf der Deutung des typischen Verlaufes dieser Prozeßgrößen über der Mischzeit beruht auch die Verfah- rensbezeichnung als dynamische Stabilisation.

Nach einer ersten Leistungsspitze, die nach Zugabe der Haupt- komponenten Gummimehl und Thermoplast und nach dem Stempel- schließen des Innenmischers auftritt, erfolgt die Zugabe wei- terer Stabilisationschemikalien oder Additive. Nach erneutem Stempelschließen ist wieder ein Leistungs-bzw. Temperatur- anstieg zu beobachten. Dieses zweite Leistungsmaximum beruht darauf, daß in der Mischung aus Gummimehl und Kunststoff eine chemische Reaktion, das heißt ein Phasenkopplungs-oder Stabi- lisierungsprozeß, stattgefunden hat. Sofort danach und in- nerhalb eines genau definierten Temperaturbereiches erfolgt der Prozeßabbruch und das Compound wird ausgestoßen. Eine Fort- setzung des Mischprozesses kann zu einer besseren Uniformität der Elastomeric Alloys führen.

Mit der Anwendung des Verfahrens der dynamischen Stabilisation gelingt es, an sich unverträgliche Phasen, in diesem Fall Gummi- mehl und Kunststoff, im Compound so zu stabilisieren, daß es im folgenden Verarbeitungsprozeß und beim Abkühlen, z. B. während des Spritzgießens oder Extrudierens, nicht wieder zu Entmi- schungserscheinungen kommt und sich das Elastomeric Alloy durch spezifische mechanisch-physikalische Eigenschaften auszeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann qualitativ durch den Einsatz verschiedener Stabilisierungssysteme, Weichmacher, verstärkender Füllstoffe und anderer Additive erweitert werden. Durch Verwen- dung spezieller Kompatibilisatoren wird der unvermeidliche Modulsprung an den Phasengrenzen der beiden Hauptkomponenten der Polymerlegierung, Gummimehl und spezieller Kunststoff zusätzlich vermindert.

Nach konventioneller Spritzgießtechnologie hergestellte Prüfkör- per zeigen neben guter thermoplastischer Verarbeitbarkeit ein spezielles, dem Gummi nahekommendes Eigenschaftsprofil. Mit erfindungsgemäß hergestellten Compunds, aus denen mittels Spritzgießens Probekörper in Form von Zugstäben gefertigt worden sind, konnten bei Einsatz von Gummimehlen mit einer Korngröße von ca. 0,5 mm Reißdehnungen > 250 % und Zugfestigkeiten > 15 MPa erzielt werden. Der ermittelte Zugverformungsrest weist diese Werkstoffe in Anlehnung an die DIN 7724 mit Zugverfor- mungsresten < 50 % als ein thermoplastisches Elastomer (TPE) aus. Bei einfachem Vermischen von Gummimehl und Polypropylen sind nur Zugfestigkeiten < 13 MPa und Reißdehnungen < 60 % erreichbar.

Vergleiche mit auf dem Markt befindlichen und als Thermoplasti- sche Elastomere ausgewiesene Werkstoffe zeigen, daß mittels stabilisierter Compounds annähernd gleiche Werkstoffkennwerte erreichbar sind. Sie sind daher vorteilhaft insbesondere zur Herstellung von technischen Formteilen im Kraftfahrzeugwesen, der Bau-oder Landwirtschaft einsetzbar sind.