Titel

Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Material zur Verwendung als

PEM-Brennstoffzellen- Katalysatormaterial

Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Verfahren nach Gattung des unabhängigen Verfahrensanspruchs sowie einem Erzeugnis nach Gattung des unabhängigen Erzeugnisanspruchs.

Stand der Technik

Materialien zur Verwendung als PEM-Brennstoffzellen- Katalysatormaterial sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei zeigen insbesondere PtCo- und PtNi-Mischmetall-Katalysatoren signifikante Aktivitätsverbesserungen bei der Sauerstoffreduktion an der Kathode von PEM-Brennstoffzellen.

Unglücklicherweise neigen diese Katalysatoren jedoch zum Leaching, d.h. zu einem Herauslösen der Nicht-Platinmetallkomponenten aus dem

Katalysatormaterial. Neben einem einhergehenden Aktivitätsverlust kann daher bei der Verwendung von PtCo- und PtNi-Mischmetall-Katalysatoren nicht ausgeschlossen werden, dass größere Mengen teilweise giftiger Nickel- oder Kobalt-Verbindungen in die Umwelt gelangen.

Ebenso neigen solche Materialien zu einer Vergröberung und einem Verlust an aktiver Oberfläche.

Eine Verbesserung hinsichtlich der Stabilität stellen hierbei Mischmetall- Katalysatoren auf Basis von refraktären Metallen wie W, Mo oder Re dar, die teilweise ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt sind. Die Verwendung von PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial auf Basis von Platin-Wolfram- Legierungen zeigte hierbei gegenüber den PtCo- und PtNi-Mischmetall-Katalysatoren bereits signifikant verbesserte Stabilitätseigenschaften.

Nachteiliger Weise sind die genannten Legierungen bisher nur mittels aufwändiger und teurer Herstellungsverfahren und in verhältnismäßig großer Partikelgröße herstellbar.

Offenbarung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren mit den Merkmalen des

unabhängigen Verfahrensanspruchs sowie ein elektrisch leitfähiges Material nach Gattung des unabhängigen Erzeugnisanspruchs. Weitere Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben sind, selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Erzeugnis und jeweils umgekehrt, sodass bezüglich der Offenbarung zu den einzelnen Erfindungsaspekten stets wechselseitig Bezug genommen wird beziehungsweise werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dem Hauptanspruch dient

insbesondere der Verwendung als PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial. Hierbei ist der Vorteil des Verfahrens vor allem darin zu sehen, unter Einsatz von ungiftigen bzw. mindergiftigen Verbindungen auf einfache, schnelle und kostengünstige Weise stabile Katalysatormaterialien kleiner Partikelgröße und hoher Aktivität, insbesondere hoher spezifischer Platinaktivität hersteilen zu können. So kann PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial einer Größe von weniger als 5nm mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem

sogenannten„Ein-Topf-Verfahren“ sowie in einem

„Einschritt-Imprägnierverfahren hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann hierbei vorzugsweise zur Herstellung von Elektrodenmaterialien, insbesondere

PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterialien verwendet werden. Ferner ist auch ein Einsatz zur Herstellung von Sensormaterialien oder dergleichen denkbar. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Material auf Basis von Platin-Metall-Legierungsnanopartikeln zur Verwendung als PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial umfasst hierbei den Schritt eines Bereitstellens einer ersten Ausgangsverbindung in Form von

Metalloxid-Nanopartikeln, umfassend zumindest ein Element aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), den Schritt eines Bereitstellens einer zweiten

Ausgangsverbindung, umfassend eine platinhaltige Verbindung sowie den Schritt eines Herstellens eines Gemisches, umfassend die erste und zweite

Ausgangsverbindung zur Herstellung des elektrisch leitfähigen Materials.

Der Begriff Platinmetall bzw. platinhaltig kann im Rahmen der Erfindung insbesondere breiter verstanden werden, sodass von einem Platinmetall bzw. einer platinhaltigen Verbindung auch Metalle bzw. Verbindungen umfasst sind, die Platin in seinen chemischen Eigenschaften sehr ähnlich sind, insbesondere Palladium. Ebenso möglich sind auch Mischungen aus Platin und Palladium.

Unter einer Herstellung eines Gemisches kann im Rahmen der Erfindung die Zugabe einer zweiten Ausgangsverbindung zu einer ersten

Ausgangsverbindung, als auch die Zugabe einer ersten Ausgangsverbindung zu einer zweiten Ausgangsverbindung verstanden werden. Zudem kann ein

Gemisch auch über die gleichzeitige Zugabe einer ersten und einer zweiten Ausgangsverbindung hergestellt werden.

Die gemäß dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehene Bereitstellung einer ersten Ausgangsverbindung in Form von

Metalloxid-Nanopartikeln, umfassend zumindest ein Element aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) eröffnet hierbei insbesondere eine große Anwendungsbreite hinsichtlich der herstellbaren Platin-Metall-Legierungsnanopartikel, da eine variable Anzahl an verschiedenen Elementen aus der Gruppe M aufgenommen werden kann. Die Verwendung von oxidischen Metall-Nanopartikeln eröffnet zudem insbesondere eine Herstellung besonders kleiner Katalysatorpartikel, die folglich eine hohe Oberflächenaktivität aufweisen. Zudem eröffnet die

erfindungsgemäße Herstellung über oxidische Nanopartikel eine unproblematische Lagerung sowie lange Standzeiten, da hierbei keine Gefahr der Oxidation an Luft besteht.

Im Hinblick auf ein besonders korrosionsstabiles Katalysatormaterial kann erfindungsgemäß insbesondere vorgesehen sein, dass die erste

Ausgangsverbindung zumindest zwei Elemente aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), vorzugsweise mindestens drei Elemente aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), insbesondere die drei Elemente M = (Mo, W, Re) umfasst. Ferner sind auch Verbindungen mit mehr als drei Elementen der Gruppe M denkbar. Hierbei hat sich herausgestellt, dass u.a. aufgrund der außerordentlichen

Oberflächenenergie genannter refraktärer Metalle eine erhöhte Stabilität gegenüber Korrosionsprozessen besteht. Durch die Herstellbarkeit von

Mehrkomponenten-Legierungsnanopartikeln ist ferner insbesondere eine

Feinabstimmung der Katalysatoreigenschaften möglich. Insbesondere ab einer Mehrkomponenten-Verbindung mit vier Komponenten und mehr liegen sogenannte Hoch-Entropie-Legierungen vor, die neben der Gewährleistung einer enormen Vielfalt von Legierungsmaterialien u.a. eine verbesserte

Legierungsbildung und Stabilität ermöglicht.

Im Rahmen einer möglichst großen Anwendungsvielfalt sowie möglichst variabel anpassbaren Eigenschaften, kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass eine dritte Ausgangsverbindung, umfassend zumindest ein Element der Gruppe N = (Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La oder andere Lanthanoiden, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Ir, Pd, Ag, Au) bereitgestellt und dem

Gemisch zugeführt wird.

Im Hinblick auf eine einfache, kostengünstige und reproduzierbare Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials wird im Rahmen der Erfindung ferner vorgeschlagen, dass die erste Ausgangsverbindung aus einem

Metallprecursor hergestellt wird, wobei der Metallprecursor vorzugsweise zunächst in eine Zwischenstufe in Form einer Metall-Diolat-Verbindung, insbesondere in Form einer Metall-Glykolat-Verbindung überführt wird.

Zur Bildung von Zwischenstufen in Form von Metall-Diolat-Verbindungen kann ein geeigneter Metallprecursor hierbei in Hitze und/oder in Gegenwart von Hilfsstoffen zunächst in einer geeigneten organischen Verbindung mit zumindest zwei OH-Gruppen gelöst werden

Als Metallprecursor, der vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 35 Gew.-% bezogen auf das metallische Element eingesetzt wird, kommen hierbei handelsübliche Metallsalze oder -komplexe in Frage. Bevorzugt sind Oxide oder Hydroxide, Metallate, wie z.B. Ammonium-Metallate, Nitrate, Nitrite, Alkoholate, Carboxylate, Carbonate oder Hydrogencarbonate. Beispiele für geeignete Precursoren sind Wolframsäure, Molybdänsäure, Ammonium-Nioboxalat, Nb(OEt)5, Ta(OEt)5 oder Rhenium(VII)oxid. Ebenfalls möglich sind auch andere Salze/Komplexe wie z.B. Halogenide oder dergleichen. Um gemischte

Metalloxide herzustellen können bereits an dieser Stelle Precursoren

unterschiedlicher Metalle eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Dialkohole (Diole) in ß- Stellung (vicinale Stellung, z.B. Ethylenglykol), Diole in g-Stellung oder in 6- Stellung. Bevorzugt sind hierbei vicinale Diole, insbesondere Ethylenglykol, 1,2- Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,2-Hexandiol oder 2,3-Butylenglycol. Eine weitere Möglichkeit stellen Verbindungen mit mehr als zwei OH-Gruppen, beispielsweise Triole wie z.B. Glycerin dar.

Zur Gewährleistung optimaler Reaktionsbedingungen sollte die Temperatur vorzugsweise 40 - 210°C, insbesondere 100-190°C bei einer bevorzugten Reaktionsdauer von 15 Min bis 30 h, insbesondere von lh bis 12h betragen. Optional kann die Reaktion hierbei unter Schutzgasatmosphäre (N2, Ar oder dergleichen) erfolgen.

Im Hinblick auf eine effektive Entfernung von Koppelprodukten wie H2O, NH ₃ , CO2, HCl, NO _c und dergleichen kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass Hilfsstoffe zur Entfernung der Koppelprodukte zugeführt werden. Die Hilfsstoffe - wie beispielsweise Trimethoxy- Methan - können hierbei die

Koppelprodukte aus dem System entfernen, indem sie mit diesen reagieren. Das Entfernen solcher Koppelprodukte aus dem System begünstigt die Diolat- Synthese. Optional können die betreffenden Reaktionssysteme auch derart offen ausgestaltet sein, dass die Kopplungsprodukte aus dem System entweichen können.

Optional können zudem Basen, wie Ammoniak oder organische Stickstoffbasen wie Amine, Guanidine oder Tetralkylammonium-Hydroxide, insbesondere in molaren Verhältnissen von Base zu Metall B:M von 1:5, 1:20 oder 1:100 zugesetzt werden.

Optional können zudem auch Säuren, wie beispielsweise Carbonsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure zugegeben werden.

Die voranstehend beschriebene Herstellung der Zwischenstufe in Form von Metall-Diolaten kann im Falle der Herstellung einer Wolfram-Diolat-Lösung beispielsweise aus Wolframalkoholaten (z.B. W(OEt)6) oder Halogeniden oder Oxyhalogeniden (z.B. WCI6, WOCI4) durchgeführt werden. Bevorzugt ist hierbei die Verwendung von Wolframsäure oder ein Wolframat, z.B.

Ammoniumwolframat. Dieses wird vorzugsweise in Ethlyenglycol oder

Propylenglycol z.B. bei 160°C für 5 h gerührt, bis eine klare bis leicht trübe gelbliche Lösung aus Wolfram-Glykolat resultiert. Ein solches Verfahren ist insbesondere kostengünstig und einfach durchzuführen.

Ebenso kann eine Molybdän-Glykolat-Lösung hergestellt werden, wobei vorzugsweise Molybdänsäure„H ₂ M0O ₄ “ als Precursor verwendet wird.

Zur Herstellung einer Niob-Glykolat-Lösung kann z.B. Nb-Ammonium-Oxalat verwendet werden, wobei sich nach ca. 2 h Rühren bei 150°C in Ethylenglycol oder Propylenglycol eine klare Niob-Glykolat-Lösung ergibt.

Zur Herstellung einer Tantal-Glykolat-Lösung können z.B. Alkoxide wie Ta(OEt)s eingesetzt werden, die zu Diolen oder Triolen gegeben werden. Ta(OEt)s kann alternativ auch direkt in bereits fertige W- oder Mo-Glykolat-Lösungen zugeben werden, wobei im Anschluss vorzugsweise 1-30 min bei beispielsweise 100°C gerührt wird, bis eine klare Lösung entsteht. Zur Herstellung einer Rhenium-Glykolat-Lösung kann z.B. Re2Ü7 in Ethylen- oder Propylenglycol gelöst werden.

Im Rahmen einer konstruktiv einfachen und zugleich effektiven Umsetzung der Zwischenstufe in die erste Ausgangsverbindung kann erfindungsgemäß zudem vorgesehen sein, dass die Zwischenstufe durch thermische Behandlung und Zugabe von Wasser in die erste Ausgangsverbindung überführt wird.

Sollen Mischoxide wie z.B. WMoNbO _x hergestellt werden, können bereits im ersten Schritt passende Precursoren der verschiedenen Metalle eingesetzt werden.

Alternativ ist es auch möglich, separate Glykolat-Lösungen zu verwenden. Sie können vor der Herstellung der ersten Ausgangsverbindung in den gewünschten Anteilen gemischt werden.

Eine weitere Alternative ist ein konsekutives Verfahren, bei dem nach der Herstellung einer ersten Ausgangsverbindung ein weiteres Mal Metall-Glykolat zugegeben und unter thermischer Behandlung und Zugabe von Wasser eine zumindest zweite, ggf. modifizierte Herstellung einer ersten Ausgangsverbindung durchgeführt wird.

So können beispielsweise zuerst W/Mo03-Nanopartikel hergestellt werden, die anschließend in eine Nb-Glykolatlösung gegeben werden, die dann unter thermischer Behandlung und Zugabe von Wasser ebenfalls zum Oxid

umgewandelt wird.

Weitere optionale Bestandteile, die bei der Herstellung der ersten

Ausgangsverbindung neben Wasser zugesetzt werden können, falls sie nicht schon im ersten Schritt zugesetzt wurden, sind zum Beispiel ein oder mehrere Hilfslösungsmittel in Form von Alkoholen oder Ethern, wie beispielsweise

Butanol, Hexanol, Decanol, Cylcohexanol, Benzylalkohol, l-Methoxy-2-Propanol, Dibutylether, Polyethylenoxid oder Diethylenglycolmonobutylether. Ebenso können alternativ oder kumulativ Basen, wie z.B. ein Amin, ein Guanidin, ein Tetraalkylammonium, ein Hydroxid, ein Acetat oder eine Alkaliverbindung, wie NaOH oder auch Säuren, wie Essigsäure, Methoxy- Essigsäure,

Methoxy-Ethoxy-Ethoxy-Essigsäure, Hexansäure, Decansäure, HCl oder Phosphorsäure oder dergleichen zugesetzt werden.

Ferner können alternativ oder kumulativ Tetraalkylammoniumverbindungen wie z.B. Tetraethylammonium-Hydroxid, Tetrapropylammonium-Acetat oder

Tetramethylammonium-Chlorid oder ein Tensid zugeführt werden.

Des Weiteren ist es denkbar, dass alternativ oder kumulativ Polymere wie Polyvinylpyrrolidon oder Reduktionsmittel wie z.B. Ascorbinsäure, Trioxan, eine Verbindung mit Aldehydfunktion oder weitere Di- oder Trialkohole (bevorzugt Ethylenglykol, 1,2-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol) zugesetzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zur ersten Ausgangsverbindung werden die Metall-Diolat-Lösungen vorzugsweise derart eingesetzt, dass die

Metall-Gesamtgewichtsanteile (bezogen auf elementares Metall) 0,2Gew% bis 25Gew%, vorzugsweise 0,4Gew% bis 20Gew%, insbesondere 0,6Gew% bis 15Gew% betragen.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zur ersten Ausgangsverbindung wird vorzugsweise so viel Wasser zugesetzt, dass die Wassergewichtsanteile von 0,4 bis 50 Gew%, vorzugsweise von 0,8Gew% bis 25Gew%, insbesondere von l,5Gew% bis 15Gew% betragen.

Wenn eine Base und/oder eine Säure zugegeben wird, wird diese zudem vorzugsweise in molaren Verhältnissen zum Metall von 0,05% bis 25%, vorzugsweise von 0,2% bis 15%, insbesondere von 0,5% bis 8 % zugegeben.

Die erfindungsgemäß vorgesehene thermische Behandlung kann hierbei bei Temperaturen von 20°C bis 250°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 60°C bis 220°C, insbesondere bei Temperaturen von 100°C bis 195°C erfolgen. Die Dauer der Behandlung kann zwischen 0,2 h bis 200 h, vorzugsweise zwischen 0,5 h bis 100 h, insbesondere zwischen 1 h bis 50 h betragen, wobei die Behandlung vorteilhafterweise derart erfolgt, dass Wasser nicht (oder nur in unwesentlichen Mengen) entweicht. Hierzu kann die thermische Behandlung beispielsweise unter Rückflusskühlung oder in einem gasdichten Gefäß, z.B. in einem Autoklaven erfolgen.

Im Hinblick auf eine besonders kostengünstige Synthesevariante kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, die Zwischenstufe in Form von Metall- Diolat-Verbindungen in einem offenen und ggf. gasdurchströmten Rührkessel herzustellen, sodass z.B. Wasser schneller abgeführt werden kann.

Anschließend können für die Herstellung der ersten Ausgangsverbindung Wasser ggf. weitere Hilfsstoffe zugegeben werden und für die oben genannte Zeit und bei oben genannter Temperatur in geschlossener Form gerührt werden.

Hierbei kann es insbesondere günstig sein, die Wassermenge und die

Temperatur so zu wählen, dass kein signifikanter Überdruck entsteht. Ferner kann die Reaktion auch unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden.

Im Rahmen einer einfachen und effektiven Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials zur Verwendung als

PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass ein Trägermaterial mit der ersten und/oder zweiten Ausgangsverbindung beschichtet wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise nasschemisch erfolgt.

Als Trägermaterial kann hier beispielsweise ein Siliziumwafer, eine Glas- oder Metalloberfläche oder ein oberflächenreiches und/oder poröses Material wie z.B. AI ₂ O ₃ , T1O ₂ , ZrC> ₂ , WO ₃ , SnC> ₂ , S1O ₂ , AI-S1O ₂ oder Kohlenstoff eingesetzt werden, das beispielsweise zunächst mit dem ersten Ausgangsmaterial in Form von Metalloxid-Nanopartikeln beschichtet bzw. imprägniert werden kann. Das Trägermaterial ist vorteilhafterweise porös und hat bevorzugt eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m ² /g, insbesondere eine spezifische Oberfläche von 5 m ² /g. Das in Form von Metalloxid-Nanopartikeln gebildete erste Ausgangsmaterial kann überwiegend Metallatome einer Art (z.B. W) aber auch Metallatome unterschiedlicher Arten (z.B. W, Mo, Nb) enthalten, wobei sie bevorzugt zumindest ein Element aus M={Nb,Ta, Mo, W, Re} enthalten.

Das in Form von Metalloxid-Nanopartikeln gebildete erste Ausgangsmaterial weist vorteilhafterweise eine mittlere Partikelgröße (dso) von < 100 nm, vorzugsweise < 30 nm, weiter bevorzugt < 10 nm, insbesondere < 5 nm auf.

Unter einer nasschemischen Imprägnierung/Beschichtung wird im Rahmen der Erfindung derweil insbesondere eine Imprägnierung/Beschichtung über eine Flüssigkeit verstanden, in der die Nanopartikel gelöst bzw. dispergiert sind.

Nach der Beschichtung bzw. Imprägnierung des Trägermaterials mit der ersten Ausgangsverbindung wird das Trägermaterial erfindungsgemäß vorzugsweise mit der zweiten Ausgangsverbindung in Form einer platinhaltigen Verbindung beschichtet bzw. imprägniert, sodass ein Gemisch, umfassend die erste und zweite Ausgangsverbindung hergestellt wird.

Die zweite Ausgangsverbindung in Form einer platinhaltigen Verbindung kann vorzugsweise in Form einer Lösung von Platin, beispielsweise als H ₂ PtCl ₆ , Pt(N0 ₃ ) ₂ , Pt(acac) ₂ oder als Platin-Di, Tri- oder Tetraamin-Komplexe von Chlorid, Nitrit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Acetat oder in Form von PtCI ₂ , PtBr ₂ oder dergleichen gebildet sein. Alternativ können auch andere Komplexbildner wie z.B. (weitere) Halogenid-Ionen verwendet werden. NH ₃ -Liganden können hierbei optional ganz oder teilweise durch andere N-haltige Komplexbildner wie

Ethanolamin, Triethanolamin oder Dipropylamin, Ethylendiamin oder

Tetraethylendiamin, Guanidin oder Guanidin-Derivate wie Tetramethylguanidin u.a. Komplexbildner ersetzt sein.

Alternativ können auch Nanopartikel von Platin verwendet werden, die vorzugsweise kleiner als 5 nm im Durchmesser sind.

Die Lösung kann hierbei vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-% Anteil an der Summe der metallischen Elemente aufweisen. Als Lösungsmittel können neben den oben bereits genannten Gruppen wie Alkoholen, Di- oder Oligoalkoholen, Carbonsäuren, Wasser und Ethern, insbesondere cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran oder Methyl-Tetrahydrofuran, Säureamide, wie Dimethylformamid oder Acetamid- Derivate, Lactame, wie N- Methylpyrrolidon, Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff, Carbamate, wie N-Methyl-l,2-Oxazolidin-3-on oder cyclische Ester, wie g-Butyrolacton verwendet werden. Des Weiteren ist auch eine Verwendung von Ketonen, wie z.B.

Cyclopentanon oder organischen Carbonaten, wie Ethylencarbonat denkbar.

Alternativ oder kumulativ können auch Zusatzstoffe, wie Tenside, Polymere wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, Komplexbildner, übliche Dispergatoren oder dergleichen zugesetzt werden.

Optional können zusätzlich Vorläufermaterialen für metallische Elemente (z.B. aus den oben als„N“ bezeichneten Elementen) eingebracht werden, die nicht in Form von Nanopartikeln vorliegen, wie bspw. Co(N0 ₃ ) ₂ , Co(CH ₃ COO) ₂ , NH ₄ VO ₃ , RU(N0)(N0 ₃ ) ₃ , TiCI ₃ , FeCI ₃ , SnCI ₂ , La(N0 ₃ ) ₃ , NH ₄ Re0 ₄ .

Das atomare Verhältnis der Metallatome in der ersten Ausgangsverbindung zur Gesamtmenge der einzubringenden Metallatome (Platin und ggf. weitere Metalle) liegt erfindungsgemäß vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,95, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,9, insbesondere zwischen 0,3 und 0,85.

Zur Herstellung der Lösung und zur Dispergierung der Nanopartikel können alternativ oder kumulativ zum Rühren auch andere Verfahren wie Ultraschall oder Mahlverfahren zum Einsatz kommen.

Alternativ zu einer Beschichtung bzw. Imprägnierung eines Trägermaterials mit der zweiten Ausgangsverbindung nach der Beschichtung bzw. Imprägnierung des Trägermaterials mit der ersten Ausgangsverbindung, kann auch zunächst die Beschichtung bzw. Imprägnierung des Trägermaterials mit der zweiten

Ausgangsverbindung erfolgen, bevor eine Beschichtung bzw. Imprägnierung des Trägermaterials mit der ersten Ausgangsverbindung erfolgt. Im Hinblick auf eine besonders einfache und effektive Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials zur Verwendung als

PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass ein Trägermaterial gleichzeitig mit der ersten und der zweiten Ausgangsverbindung beschichtet wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise nasschemisch erfolgt.

Eine solche parallele Beschichtung bietet sich insbesondere im Hinblick auf eine vereinfachte Handhabung an.

Nach Imprägnieren bzw. Beschichten der Nanopartikel bzw. Metallverbindungen bzw. Metalle auf den Träger kann dieser getrocknet und thermisch behandelt werden.

Die Trocknung kann zwischen Raumtemperatur und 250°C stattfinden, z.B. an Luft oder einem anderen Gas, in einem Gasstrom oder im Vakuum.

Die thermische Behandlung erfolgt vorzugsweise bei mindestens 400°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre. Die Maximaltemperatur ist bevorzugt zwischen 600°C und 1250°C. Die Temperatur sollte vorteilhafterweise mindestens 60 min, bevorzugt mindestens 120 min bei 400°C oder darüber, bevorzugt bei 600°C oder darüber gehalten werden. Die Temperatur wird bevorzugt mittels einer definierten Rampe angefahren, bspw. 10 K/min oder 50 K/min.

Bevorzugt sind reduzierende Atmosphären, bspw. in CO, H2, CH4 in N2 oder Gemischen oder als Reingase. Bevorzugt sind zwischen 1 Vol.-% und 100 Vol.- % der reduzierenden Spezies. Bevorzugt ist zudem die Verwendung von H2.

Möglich ist, die Reduktion unter erhöhtem Absolutdruck, z.B. bei 1,5, 5 oder 20 bar durchzuführen. Ein Beispiel ist ein Druck von 2 bar einer Atmosphäre aus 5% H ₂ in N ₂ .

Es kann von Vorteil sein, den Partialdruck von H2O niedrig zu halten, z.B. unter 100 ppm oder unter 10 ppm. Dazu kann das reduzierende Gasgemisch, bevor es mit dem behandelten Material in Kontakt kommt, über ein anderes Material geführt werden, das Wasser effektiv absorbiert. Dazu kann das Gas auch zyklisch geführt werden, sodass es mindestens zwei Mal mit dem zu behandelnden Material und dem Wasserabsorber in Kontakt kommt.

In einer besonderen Anwendungsform werden Partialdrücke der reduzierende Spezies von über 1 bar angewandt um die Metallvorläuferverbindungen schneller zum Metall zu reduzieren. Ein Beispiel ist eine Reduktion in Wasserstoff bei 10 bar oder bei 50 bar.

Bevorzugt ist, vor der thermischen Behandlung bei mind. 400°C eine mildere thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 80 und 400°C, insbesondere zwischen 100°C und 250°C

durchzuführen, wodurch sich bereits sehr kleine, feinst dispergierte metallische Nanopartikel aus Platin oder mit hohem Platinanteil bilden können. Die

Temperatur ist bevorzugt mindestens 15 min über 100°C.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist zudem ein elektrisch leitfähiges Material zur Verwendung als PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial auf Basis von Platin-Metall-Legierungsnanopartikeln der allgemeinen Formel PtMiM M ...-NP, wobei das Material zumindest ein Element Pt sowie zumindest ein Element der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) umfasst, wobei der Anteil an Pt oder dem zumindest einen weiteren Element der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re)

5 - 90 at% beträgt. Hiermit weist das erfindungsgemäße Erzeugnis die gleichen Vorteile auf, wie sie bereits ausführlich in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben worden sind.

Im Hinblick auf ein besonders stabiles und gleichzeitig aktives elektrisch leitfähiges Material beträgt der Anteil an Pt oder dem zumindest einen weiteren Element der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) erfindungsgemäß vorzugsweise 15 - 85 at%.

Hinsichtlich einer hohen Stabilität sowie einer flexiblen Herstellung kann erfindungsgemäß insbesondere vorgesehen sein, dass das Material zumindest ein Element Pt sowie zumindest zwei Elemente der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), insbesondere zumindest drei Elemente der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) umfasst, wobei der Anteil an Pt 5 - 90 at%, vorzugsweise 15 - 85 at% beträgt und/oder der Anteil an einer der zumindest zwei weiteren Elemente der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) 30 - 70 at%, vorzugsweise 30 - 50 at% beträgt und/oder der Anteil der weiteren der zumindest zwei Elemente der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) zumindest 2 at% beträgt.

Alternativ kann der Anteil jedes Elementes M maximal 30 at% betragen, wobei zwei Elemente M mit zumindest 3 % vorliegen.

Im Hinblick auf eine möglichst anpassbare Variation der Eigenschaften des elektrisch leitfähigen Materials ist es ebenfalls denkbar, dass das Material mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe N = (Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La oder andere Lanthanoiden, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Ir,

Pd, Ag, Au) umfasst.

Eine nicht abschließende Liste an beispielhaften Verbindungen von

erfindungsgemäßem elektrisch leitfähigem Material sind:

Pto,6 Wo, 4

Pto,34 Reo, 66

Pto,45Wo,28T ao,27

Pto,6Reo,25MOo,15

Pto,25 Reo, 38 Wo, 27 Mqq,IO

Pto,35 Reo, 20 Wo, 25 Mqq,20

Pto,36 Reo, i6 Wo, i6 Mqo,ibN bo,i6

Pto,5Re 0,25COo,25

Pto,3RUo,lReo,15Wo,15MOo,15Nbo,07Vo,08

Pto,3Nio,iCoo,iFeo,iReo,iCro,iMoo,iVo,i

Im Rahmen von möglichen Verbindungen kann die mittlere Partikelgröße hierbei vorzugsweise 3 nm oder < 3 nm betragen. Alternativ kann die mittlere

Partikelgröße auch > 3nm betragen, aber kleiner als d = 3/(l-x) sein, wobei x der atomare Anteil der Nicht-Platinmetalle ist. So kann z.B. bei einem Anteil von 66,6% an Nicht-Platinmetallen die mittlere Partikelgröße 9 nm oder < 9nm betragen, wohingegen sie bei einem Anteil von 75% 12 nm oder weniger betragen kann.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der unter Bezugnahme auf die Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung im Einzelnen beschrieben sind. Dabei können die in den Ansprüchen und in der Beschreibung erwähnten Merkmale jeweils einzeln für sich oder in beliebiger Kombination erfindungswesentlich sein.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines erfindungsgemäßen Nanopartikels gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel als Basis für ein elektrisch leitfähiges Material,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines erfindungsgemäßen Nanopartikels gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel als Basis für ein elektrisch leitfähiges Material,

Fig. 3 eine schematische Darstellung der einzelnen Schritte eines

erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 4 eine schematisierte TEM-Aufnahme einer ersten

erfindungsgemäßen Ausgangsverbindung gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel,

Fig. 5 eine schematisierte TEM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen elektrischen Materials gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel, Fig. 6 eine tabellarische Zusammenfassung ermittelter XRD-Daten beispielhafter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen elektrischen Materials.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines erfindungsgemäßen Nanopartikels gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel als Basis für ein elektrisch leitfähiges Material, das in Form von Pto _, Wo gebildet ist und entsprechend 60% Pt-Atome 2 und 40% Wolfram-Atome 4 umfasst. Alle Nanopartikel eines erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials sollen hierbei idealtypisch gleichartig sein und somit auch gleichartige Kerne besitzen.

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines erfindungsgemäßen Nanopartikels gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel als Basis für ein elektrisch leitfähiges Material, das in Form von Pto _, Wo _, Reo _, Moo gebildet ist und entsprechend 40% Platinatome 2, 20% Wolframatome 4, 20% Rheniumatome 6 sowie 20% Molybdänatome 8 umfasst. Jedes Teilchen besteht idealerweise aus einer solchen Legierung. Die Elemente können homogen in einem jeweiligen Nanopartikel verteilt sein oder eine Core-Shell Anordnung bilden, wobei Pt überwiegend die äußere Schale ausmacht und die anderen Elemente den Kern.

Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung der einzelnen Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Material in Form von Platin-Metall-Legierungsnanopartikeln zur Verwendung als PEM-Brennstoffzellen- Katalysatormaterial.

In einem ersten Schritt 20 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zunächst ein Bereitstellen einer ersten Ausgangsverbindung in Form von

Metalloxid-Nanopartikeln, umfassend zumindest ein Element aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re).

Eine Bereitstellung einer ersten Ausgangsverbindung in Form von

Metalloxid-Nanopartikeln, umfassend zumindest ein Element aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) eröffnet hierbei eine große Anwendungsbreite hinsichtlich der herstellbaren Platin-Metall-Legierungsnanopartikel, da eine variable Anzahl an verschiedenen Elementen aus der Gruppe M aufgenommen werden kann. Die Verwendung von oxidischen Metall-Nanopartikeln eröffnet zudem eine

Herstellung besonders kleiner Katalysatormaterialien, die folglich eine hohe Oberflächenaktivität aufweisen. Zudem eröffnet die erfindungsgemäße

Herstellung über oxidische Nanopartikel eine unproblematische Lagerung sowie lange Standzeiten, da hierbei keine Gefahr der Oxidation an Luft besteht.

Im Hinblick auf ein besonders korrosionsstabiles Katalysatormaterial kann die Ausgangsverbindung hierbei vorteilhafterweise zumindest zwei Elemente aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), vorzugsweise mindestens drei Elemente aus der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re), insbesondere die drei Elemente M = (Mo, W, Re) umfassen.

Zur Gewährleistung der gezielten Modifikation von Eigenschaften des

erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials kann ferner vorgesehen sein, dass mindestens eine dritte Ausgangsverbindung, umfassend zumindest ein Element der Gruppe N = (Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La oder andere Lanthanoiden,

Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Ir, Pd, Ag, Au) vorgesehen ist.

Im Rahmen einer einfachen, kostengünstigen und reproduzierbaren Herstellung von erfindungsgemäßem Katalysatormaterial wird im Rahmen der Erfindung ferner vorgeschlagen, dass die erste Ausgangsverbindung aus einem

Metallprecursor hergestellt wird, wobei der Metallprecursor vorzugsweise zunächst in eine Zwischenstufe in Form einer Metall-Diolat-Verbindung, insbesondere in Form einer Metall-Glykolat-Verbindung überführt wird.

Im Rahmen einer konstruktiv einfachen und zugleich effektiven Umsetzung der Zwischenstufe in die erste Ausgangsverbindung kann erfindungsgemäß zudem vorgesehen sein, dass die Zwischenstufe durch thermische Behandlung und Zugabe von Wasser in die erste Ausgangsverbindung überführt wird.

Hierbei kann erfindungsgemäß insbesondere vorgesehen sein, dass zur

Herstellung der Zwischenstufe und/oder zur Herstellung der ersten

Ausgangsverbindung weitere Hilfslösungsmittel zugegeben werden. In einem zweiten Schritt 22 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt anschließend Bereitstellen einer zweiten Ausgangsverbindung, umfassend eine platinhaltige Verbindung.

Die zweite Ausgangsverbindung in Form einer platinhaltigen Verbindung kann vorzugsweise in Form einer Lösung von Platin, beispielsweise als H ₂ PtÜ ₆ , Pt(N0 ₃ ) ₂ , Pt(acac) ₂ oder als Platin-Di, Tri- oder Tetraamin-Komplexe von Chlorid, Nitrit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Acetat oder in Form von PtCI ₂ , PtBr ₂ oder dergleichen gebildet sein. Alternativ können auch andere Komplexbildner wie z.B. (weitere) Halogenid-Ionen verwendet werden. NH ₃ -Liganden können hierbei optional ganz oder teilweise durch andere N-haltige Komplexbildner wie

Ethanolamin, Triethanolamin oder Dipropylamin, Ethylendiamin oder

Tetraethylendiamin, Guanidin oder Guanidin-Derivate wie Tetramethylguanidin u.a. Komplexbildner ersetzt sein.

Alternativ können auch Nanopartikel von Platin verwendet werden, die vorzugsweise kleiner als 5 nm im Durchmesser sind.

In einem dritten Schritt 24 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt schließlich das Herstellen eines Gemisches, umfassend die erste und zweite

Ausgangsverbindung zur Herstellung des elektrisch leitfähigen Materials.

Die Herstellung des Gemisches kann hierbei insbesondere anhand eines Auftragens der ersten und zweiten Ausgangsverbindung auf ein Trägermaterial erfolgen.

Im Rahmen einer einfachen und effektiven Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials zur Verwendung als

PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass ein Trägermaterial nacheinander mit der ersten und zweiten Ausgangsverbindung (oder andersherum) beschichtet wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise nasschemisch erfolgt. Alternativ kann auch vorgesehen sein, dass ein Trägermaterial gleichzeitig mit der ersten und der zweiten Ausgangsverbindung beschichtet wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise nasschemisch erfolgt.

Fig. 4 zeigt eine schematisierte TEM-Aufnahme einer ersten erfindungsgemäßen Ausgangsverbindung gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel. Die erste Ausgangsverbindung ist hierbei in Form von W03-Nanopartikeln gebildet, die wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden:

1. Ausführungsbeispiel einer ersten Ausgangsverbindung:

10 g H ₂ WO ₄ werden in 50 g Ethylenglykol für 3 h bei 160°C gerührt, wobei Massenverluste nach der Reaktion mit Ethylenglykol ausgeglichen werden, sodass 60 g Gesamtmasse resultieren.

2,6 g dieser Wolfram-Glykolat-Lösung werden mit ebenfalls 2,6 g einer Lösung von 0,33% Triethylamin in Ethylenglykol vermischt, bevor 0,45 g H2O und 4,35 g Ethylenglykol zugegeben werden.

Die Lösung enthält 4 Gew.-% WO ₃ , 4,5 Gew.-% H ₂ O und 0,086 Gew.-%

Triethylamin (Wolfram:Triethylamin ca. 20:1). Der Rest ist Ethylenglykol bzw. Glykolateinheiten.

Die Lösung wird in einem geschlossenen Gefäß für 12 h in einem Ofen bei 125°C behandelt.

Es resultiert eine gelbe, klare Lösung sehr kleiner Wolframoxid-Nanopartikeln mit einem Durchmesser von ca. 1-2 nm (siehe Fig. 4). Die erhaltene Lösung kann als Beschichtungsflüssigkeit direkt für Beschichtungen verwendet werden, wenn eine Beschichtung aus oxidischen Partikeln erforderlich ist.

Fig. 5 zeigt eine schematisierte TEM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen elektrischen Materials gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel. Das elektrisch leitfähige Material ist hierbei in Form von PtW-Nanopartikeln gebildet, die wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden können:

1. Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials:

Einer voranstehend als Ausführungsbeispiel beschriebenen Lösung mit

W0 ₃ -Nanopartikeln wird eine Lösung von 225 mg Pt(NOs) ₂ und 175 mg

Dipropylamin in 1,2 g N-Methylpyrrolidon unter Rühren zugeführt.

Es ergibt sich eine orangefarbene klare Lösung, die z.B. einem Platin- Wolframverhältnis von 1:1 entspricht und direkt zum Imprägnieren von typischen Kohlenstoffträger- Materialien verwendet werden kann.

Diese Lösung wird mit Kohlenstoff-Trägermaterial vermischt, sodass etwa 30 Gew.-% Metall (Pt+W) relativ zum eingesetzten Trägermaterial enthalten sind. Das imprägnierte Material wird anschließend 12 h bei 40°C im Vakuum getrocknet.

Anschließend wir das imprägnierte Material für lh bei 150°C und anschließend 2 h bei 750°C in 5% F in IN ausgeheizt. Es resultieren (nach XRD, siehe Fig. 5) Nanopartikel mit mittleren Durchmessern von rund 2,2 nm.

Fig. 6 zeigt eine tabellarische Zusammenfassung ermittelter XRD-Daten beispielhafter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen elektrischen

Materials. Wie aus der Tabelle ersichtlich, variiert die Anzahl der Metalle der Gruppe M = (Nb, Ta, Mo, W, Re) von der Anzahl 1 der Verbindung A zu der Anzahl 4 der Verbindung C. Ferner variieren die mittleren Partikeldurchmesser von einer Größe von 2 nm (Verbindungen B und C) bis 10 nm (Verbindung E).

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es insbesondere möglich, unter Einsatz von ungiftigen bzw. mindergiftigen Verbindungen auf einfache, schnelle und kostengünstige Weise stabile Katalysatormaterialien kleiner Partikelgröße und hoher Aktivität, insbesondere hoher Platin-spezifischer Aktivität hersteilen zu können.