Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolien für

Kondensatoren, Elektrodenfolien und Kondensatoren mit den Elektrodenfolien

Elektrodenfolien für Kondensatoren, beispielsweise

Elektrolytkondensatoren, müssen eine möglichst große

Oberfläche aufweisen, um die Kapazität der Kondensatoren zu erhöhen. Die Marktanfrage tendiert dabei zu Elektrolyt ^¬ kondensatoren mit zunehmend höheren Spannungen (bis zu 1200 V _f ) . Gleichzeitig müssen die Metallfolien als Elektroden auch eine hohe mechanische Beständigkeit aufweisen, um den hohen Geschwindigkeiten der Aufwickelmaschine während der

Herstellung der Kondensatoren Stand zu halten.

Zur Erhöhung der Oberfläche der Elektrodenfolien werden

Metallfolien, die beispielsweise aus einem Ventilmetall, wie zum Beispiel Aluminium bestehen können, mittels eines elektrochemischen Ätzverfahrens derart behandelt, dass die Oberfläche vergrößert wird. Dieses Verfahren hat den

Nachteil, dass die Metallfolien während des Ätzvorgangs bis zu 30 % an Gewicht verlieren können, sodass deren mechanische Beständigkeit im Vergleich zu ungeätzten Folien vermindert ist. Gleichzeitig führt der elektrochemische Ätzprozess zu einem hohen Verbrauch an Säuren und bedingt große Mengen an flüssigen, sauren Abfällen.

Der Ätzvorgang führt zu irregulären Strukturen und Kanälen auf der Oberfläche der Metallfolien. Um ein möglichst kontrolliertes Ätzen der Metallfolien zu ermöglichen, werden häufig hochreine Metallfolien, die eine Reinheit von > 99 %, beispielsweise Aluminiumfolien, verwendet, die auf ihrer Oberfläche eine hohe kristalline Textur, insbesondere eine hohe kubische Textur ({100}<001>) aufweisen. Diese kubische Textur ist wichtig, da entlang der kristallographischen

<001>-Richtung bevorzugt das Ätzen stattfindet. Die

Herstellung der Metallfolien mit hoher kristalliner,

insbesondere kubischer Textur, ist allerdings sehr zeit- und kostenaufwändig und erfordert aufwändige Walzschritte bei verschiedenen Temperaturen, die als letztes durch einen

Glühprozess zur Bildung einer weitgehend kubischen Textur führen können.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolien für Kondensatoren bereitzustellen, das bezüglich der oben genannten Nachteile verbessert ist. Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind auf verbesserte Elektrodenfolien für

Kondensatoren sowie auf Kondensatoren mit diesen

Elektrodenfolien gerichtet. Gegenstand einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolien für Kondensatoren, umfassend die Verfahrensschritte:

A) Bereitstellen einer Metallfolie,

B) Übertragen von auf einem Stempel befindlichen

Mikrostrukturen auf eine Hauptoberfläche der

Metallfolie durch Umformen.

Unter Umformen wird dabei jedes Verfahren verstanden, bei dem die Metallfolie plastisch in eine andere Form gebracht wird. Insbesondere bezeichnet Umformen auch einen Prägevorgang, bei dem mittels Druck die auf einem Stempel befindlichen Mikrostrukturen auf eine Hauptoberfläche der Metallfolie übertragen werden.

Während des Umformvorgangs, des Prägens, kann beispielsweise der Stempel gegen die Hauptoberfläche der Metallfolie

gepresst werden oder umgekehrt die Metallfolie, beispiels ^¬ weise zusammen mit einem die Folie unterstützenden Substrat gegen den Stempel gedrückt werden. Möglich ist auch eine Relativbewegung des Stempels und der Metallfolie aufeinander zu während des Umformvorgangs.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Ätzverfahren fallen bei der Übertragung der Mikrostrukturen von dem Stempel auf die

Hauptoberfläche der Metallfolie durch Umformen keine Abfälle, insbesondere keine Flüssigabfälle an. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass im Gegensatz zum Ätzvorgang die

Metallfolie keine Substanz verliert und somit gegenüber geätzten Metallfolien mechanisch stabiler sein kann. Die mittels des Umformverfahrens, beispielsweise Prägens, übertragenen Mikrostrukturen sind insbesondere Strukturen auf der Oberfläche der Metallfolie, beispielsweise Vertiefungen und Erhebungen, die Abmessungen im Bereich zwischen 0,1 ym bis 100 ym, bevorzugt zwischen 0,1 ym bis 20 ym, weiter bevorzugt zwischen 0,7 ym bis 5 ym aufweisen. Diese

Mikrostrukturen bedingen besonders vorteilhaft eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche der Metallfolie, sodass

Kondensatoren mit diesen Metallfolien als Elektroden eine erhöhte Kapazität aufweisen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Verfahrensschritt A) eine Metallfolie umfassend oder bestehend aus einem Ventilmetall verwendet werden .

Ventilmetalle, bei denen mittels elektrochemischer Verfahren, beispielsweise anodischer Oxidation, eine Oxidschicht des Metalls auf der Metallfolie erzeugt werden kann, sind

besonders gut als Elektroden für Kondensatoren geeignet, da die Oxidschicht des Metalls als Dielektrikum fungiert. Die Oxidschicht bedingt die Spannungsfestigkeit des Kondensators, wobei insbesondere auch mit der Dicke der Oxidschicht die

Nennspannung des Kondensators besonders einfach eingestellt werden kann.

Als Ventilmetalle, auf denen mittels elektrochemischer

Verfahren eine Oxidschicht des Metalls erzeugt werden kann, sind zum Beispiel Aluminium, Tantal, Niob, Mangan, Titan, Bismut, Antimon, Zink, Cadmium, Zirkonium, Wolfram, Zinn, Eisen, Silber und Silizium, bevorzugt Aluminium, Tantal und Niob und besonders weiter bevorzugt Aluminium.

Besonders bevorzugt ist Aluminium als Ventilmetall, da

Aluminiummetallfolien besonders gut als Elektroden für

Elektrolytkondensatoren, insbesondere Aluminium- Elektrolytkondensatoren eingesetzt werden können.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren ist es gemäß einer weiteren Variante weiterhin möglich, dass in einen auf den Verfahrensschritt B) folgenden Verfahrensschritt C) eine Metalloxidschicht auf der Metallfolie als Dielektrikum erzeugt werden kann. Dies kann, wie weiter oben bereits beschrieben, mittels elektrochemischer Verfahren,

insbesondere anodischer Oxidation erfolgen, wenn Metallfolien umfassend oder bestehend aus einem Ventilmetall verwendet werden .

Aufgrund der erhöhten Stabilität von Metallfolien, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, können auf diesen Metallfolien z. B. für Hochvoltanwendungen mit bis zu 20 mal erhöhter Oberfläche gegenüber den

ungeformten Folien besonders einfach stabile Oxidschichten als Dielektrikum erzeugt werden.

Im Verfahrensschritt B) eines erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere die Metallfolie zwischen zwei Stempeln positioniert werden und damit die auf beiden Stempeln

befindlichen Mikrostrukturen auf die beiden Hauptoberflächen der Metallfolie durch Umformen, zum Beispiel Pressen, übertragen werden.

Mittels eines derartigen Stempelverfahrens können besonders einfach beide Hauptoberflächen der Metallfolie durch Prägen mit einer erhöhten Oberfläche und mit Mikrostrukturen

versehen werden.

Möglich ist es aber auch, dass lediglich eine der beiden Stempel die Mikrostrukturen aufweist, sodass durch diesen Pressvorgang lediglich auf einer Hauptoberfläche die

Mikrostrukturen übertragen werden.

Gemäß einer anderen Variation eines erfindungsgemäßen

Verfahrens kann dieses Verfahren als kontinuierliches

Verfahren ausgebildet sein, wobei im Verfahrensschritt B) die Metallfolie zwischen zwei rotierenden Walzen als Stempel hindurchgeführt wird und dabei die Mikrostrukturen auf zumindest eine oder beide Hauptoberflächen der Metallfolie übertragen werden.

Mittels eines derartigen kontinuierlichen „Rolle-zu-Rolle"- Verfahrens können besonders einfach lange Bänder der

Metallfolie in einem kontinuierlichen Verfahren ohne

Unterbrechung mittels Umformens geprägt werden, wobei die Mikrostrukturen auf eine oder beide Hauptoberflächen der Metallfolie besonders einfach, schnell und damit auch

kostengünstig übertragen werden können. Als Material für die Walze kommen beispielsweise keramische Werkstoffe,

SpezialStähle oder aber Metalle wie Nickel, oder Chrom in Betracht, auf denen mittels Laserablation mit Femto- sekundenlasern die Mikrostrukturen erzeugt wurden. Diese Laser können Mikrostrukturen mit einer Größe < 5 ym erzeugen.

Diese sehr kurzen Laserimpulse (< 100 ns) bedingen eine derart hohe Energiedichte, dass das Material der Walzen sublimiert, ohne dass das Material schmilzt, sodass kleinste Mikrostrukturen mit hohen Aspektverhältnissen auf den Walzen erzeugt werden können. Weiterhin ermöglicht die Laserablation auch das Übertragen von Mikrostrukturen auf gekrümmte

Oberflächen, wie beispielsweise Walzen auf besonders einfache Art und Weise.

Weiterhin können die Stempel, mittels denen die Metallfolien geprägt werden, auch über das LIGA-Verfahren hergestellt werden. LIGA steht für Lithografie, Galvanoformung, und

Abformung. Dieses Verfahren kann dazu verwendet werden, um auf Stempeln Mikrostrukturen auch in dreidimensionaler

Anordnung mit einem hohen Aspekt-Verhältnis zu erzeugen. Während des LIGA-Verfahrens kann ein fotosensitives Monomer, das typischerweise auf Acrylatbasis vorliegt, an ein

elektrisch leitfähiges festes Substrat angebunden werden. Diese Monomerschicht wird dann durch eine Maske, die die zu erhaltenden Mikrostrukturen definiert, mit Strahlen hoher

Energie, beispielsweise Röntgen- oder UV-Strahlen, bestrahlt, wobei die bestrahlten Bereiche der Monomerschicht

polymerisieren, während in den nichtbestrahlten Bereichen nach wie vor die Monomere vorliegen (Negativresist ) . Mittels einer chemischen Entwicklerlösung können dann die nicht- polymerisierten Monomere entfernt werden, sodass eine mit den Mikrostrukturen versehene Polymerschicht auf dem elektrisch leitfähigen Substrat verbleibt. In einem nachfolgenden

Elektroplattierprozess können dann beispielsweise Metalle wie Kobalt oder Nickel in die leeren Hohlräume der

polymerisierten Schicht eingebracht werden. In einen finalen Schritt wird dann das strukturierte Polymer entfernt, sodass eine strukturierte Metallschicht verbleibt, die als Stempel für die erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Bezüglich des LIGA-Verfahrens wird beispielsweise auf die Veröffentlichung E. W. Becker, W. Ehrfeld, P. Hagmann, A. Mana, D. Münchmeier: "Fabrication of microstructures with high aspect ratios and great structural heights by

Synchrotron radiation lithography, galvano forming, and plastic molding (LIGA process) ; Microelectronic Engineering 4", Nummer 1, 1986, Seiten 35 bis 56 Bezug genommen. Dieses LIGA-Verfahren ermöglicht insbesondere die Herstellung von Metallstrukturen mit einer Höhe von einigen 100 ym, die in den Dimensionen Abweichungen von weniger als 0,1 ym

aufweisen. Als mögliche Metalle für die Stempel zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren können Kobalt, Nickel, Kupfer sowie auch Nickel/Eisen-Legierungen verwendet werden. Als Negativresist kann in einem LIGA-Verfahren beispielsweise der Fotolack SU-8 verwendet werden, der als Monomerkomponente ein Epoxidharz mit folgender Struktur mit insgesamt acht

Dieses Monomer kann in einem Lösungsmittel, beispielsweise γ- Butyrolacton oder Cyclopentanon gelöst werden, wobei als fotoempfindliche Komponente eine Fotosäure verwendet wird, die bei Bestrahlung beispielsweise mit UV-Licht einer

Wellenlänge von 365 nm eine Säure freisetzt. Diese Säure kann beispielsweise Triarylsulfonium-Hexafluoroantimonat sein, das unter Einwirkung von Bestrahlung eine Polymerisation im

Epoxidharz in Gang setzt. Als Entwickler kann l-Methoxy-2- Propanol-Acetat verwendet werden.

Bezüglich herkömmlicher Heißprägeverfahren wird auf die folgenden Veröffentlichungen vollinhaltich Bezug genommen: T. Mappes, M. Worgull, M. Heckele, J. Mohr „Submicron polymer structures with X-ray lithography and hot embossing",

Microsyst. Technol. (2008), 14: 1721-1725; M. Worgull, M. Heckele „New aspects of Simulation in hot embossing",

Microsyst. Technol. (2004), 10:432-437; Christian Mehne: "Großformatige Abformung mikrostrukturierter Formeinsätze durch Heißprägen"; Dissertation, Universität Karlsruhe (TH) Fakultät für Maschinenbau, Universitätsverlag Karlsruhe 2007. Bei einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens können im Verfahrensschritt B) insbesondere regelmäßige Mikrostrukturen erzeugt werden.

Die Mikrostrukturen können dabei Strukturen mit einer

definierten Tiefe beziehungsweise Erhebung in der Oberfläche bilden, wobei zwischen einzelnen Mikrostrukturen auf der Oberfläche der Metallfolie ebenfalls definierte Abstände vorhanden sind. Die Erhebungen beziehungsweise Vertiefungen in der Oberfläche für die Mikrostrukturen und auch die

Abstände von benachbarten Mikrostrukturen zueinander können um maximal 15 %, bevorzugt maximal um weniger als 10 % und bevorzugt maximal weniger als um 5 % variieren. Insbesondere können die Abweichungen auch nur in der Größenordnung von 0,1 ym sein. Definierte, regelmäßige Mikrostrukturen lassen sich besonders einfach durch Umformverfahren, wie Prägen, in den Metallfolien erzeugen und erlauben damit eine besonders definierte Methode, um die Oberflächen der Elektrodenfolien gezielt zu erhöhen, ohne sich der Gefahr auszusetzen, dass es zu Durchbrüchen in der Metallfolie kommt. Dies ist ein großer Vorteil im Vergleich zu dem chemischen Ätzverfahren, die herkömmlicherweise angewandt werden.

Die Mikrostrukturen können insbesondere auch eine Vielzahl von Vertiefungen in der Metallfolie umfassen. Diese

Vertiefungen können in der Aufsicht auf die Hauptoberfläche der Metallfolie entweder ovale, runde oder mehreckige Formen annehmen. Im Querschnitt können die Vertiefungen insbesondere auch Breiten aufweisen, die sich zum Inneren der Metallfolie hin verjüngen beziehungsweise die annähernd gleich bleiben (siehe auch die Figuren 2a und 4b) .

Weiterhin ist es möglich, dass im Verfahrensschritt B)

Mikrostrukturen auf der Oberfläche der Metallfolie erzeugt werden, die Gräben umfassen, wobei die Gräben in definierten Abständen zueinander angeordnet sind. Insbesondere können dabei Gräben mit einem Aspektverhältnis von zumindest 4:1 erzeugt werden (Aspektverhältnis = Verhältnis aus der Tiefe beziehungsweise Höhe einer Struktur zu ihrer kleinsten lateralen Ausdehnung, z. B. der Breite) . Insbesondere kann die Tiefe der Gräben 20 ym oder mehr betragen und die Breite der Gräben höchstens 5 ym. Weiterhin können die Gräben auch Abstände voneinander haben, die höchstens 5 ym betragen.

Die erzeugten Mikrostrukturen können auch Mikrostrukturen unterschiedlicher Form umfassen, beispielsweise eine

Kombination aus Gräben und Vertiefungen. Dabei ist es bevorzugt, Mikrostrukturen mit möglichst großen Aspektverhältnissen, also möglichst kleiner Größe auf zumindest einer Hauptoberfläche der Metallfolie zu erzeugen, um eine möglichst große Oberfläche der Elektrodenfolien und damit eine verbesserte Kapazität der mit den Elektrodenfolien ausgestatteten Kondensatoren zu erreichen.

Die Erhebungen der Mikrostrukturen können dabei auch kleine Verbindungsstege zwischen benachbarten Mikrostrukturen aufweisen, um beispielsweise deren mechanische Stabilität zu erhöhen. Die Höhe beziehungsweise die Vertiefungen der

Mikrostrukturen sowie deren Abstände zueinander können besonders einfach mittels der einem Fachmann geläufigen

Rasterelektronenmikroskopie bestimmt werden. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren können im Verfahrensschritt B) insbesondere die Stempel bei einer Temperatur von unter 600°C, 500°C, oder 400°C, bis auf unter 320 °C,

bevorzugt unter 200 °C, weiter bevorzugt < 100 °C gegen die Metallfolie gepresst werden, wobei die Temperatur auch

Raumtemperatur betragen kann. Im Unterschied zu polymeren Substraten, auf denen mittels Nanoimprint beziehungsweise Heißprägen Mikrostrukturen erzeugt werden können, sind

Metallfolien nicht thermoplastisch, wobei die Erfinder festgestellt haben, dass insbesondere bei Temperaturen von < 400 °C keine Legierungseffekte zwischen der Metallfolie und dem metallischen Stempel, beispielsweise einem Nickelstempel, auftreten .

Weiterhin können im Verfahrensschritt B) bei erfindungs ^¬ gemäßen Verfahren die Stempel und die Metallfolie in

Abhängigkeit von der Temperatur und der Prägeeinrichtung in einem sehr breiten Druckbereich gegeneinander gepresst werden. Die Erfinder haben festgestellt, dass bei Drücken im Bereich von 10 bis 100 MPa ein Prägen der Metallfolien besonders gut funktioniert.

Weiterhin besteht gemäß einer weiteren Variante eines

erfindungsgemäßen Verfahrens die Möglichkeit, dass im

Verfahrensschritt A) eine Metallfolie mit einer kristallinen, also insbesondere kubischen Textur von < 90 %, bevorzugt < 50 %, weiter bevorzugt ohne kubische Textur bereitgestellt wird. Da es sich bei dem Umformen um ein mechanisches, also

plastisches Umformen und Verformen der Metallfolien handelt, ist es nicht unbedingt notwendig, dass Metallfolien,

insbesondere Aluminiumfolien, mit einer hohen kubischen Textur verwendet werden, entlang derer bevorzugt geätzt werden kann. Somit besteht die Möglichkeit bei

Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Verfahren,

Metallfolien zu verwenden, die nicht aufwändigen

Walzverfahren bei unterschiedlichen Temperaturen sowie

Annealing-Prozeduren unterzogen werden, um eine hohe

kristalline Textur auf der Oberfläche zu erzeugen. Daher können auch günstiger herzustellende Folien bei

erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Prinzipiell können aber auch Folien mit hoher kubischer Textur verwendet werden .

Wenn Folien mit hoher kubischer Textur verwendet werden, kann der erfindungsgemäße Prozess des Umformens besser

funktionieren. Bei herkömmlichen Ätzverfahren führen bereits die kleinsten Neigungswinkel der kubischen Texturoberfläche der Metallfolien zu unterschiedlichen Ätzergebnissen, während diese Neigungen der kubischen Texturoberfläche bei den

Umformverfahren der vorliegenden Erfindung keine große Rolle spielen .

Die kristalline, insbesondere kubische Textur von Oberflächen von Metallfolien kann z. B. mittels der Rasterelektronenmikroskopie in Verbindung mit Electron Backscatter

Diffraction (EBSD) bestimmt werden. Diese Verfahren können mit Rasterelektronenmikroskopen oder Transmissionselektronenmikroskopen durchgeführt werden und erlauben die ortsaufgelöste Ermittlung der Kristallsymmetrien der

Oberfläche der Metallfolien. Bezüglich der Electron

Backscatter Diffraction wird insbesondere auf die

Veröffentlichung von F. J. Humphries: "Review grain and subgrain characterisation by electron backscatter

diffraction", Journal of Material Science, Volume 36, Nr. 16, Seiten 3833 bis 3854, aus dem Jahre 2001, verwiesen. Weiterhin kann im Verfahrensschritt A) eine Metallfolie mit einer Reinheit > 95 %, bevorzugt > 98 %, bereitgestellt werden, wobei die Reinheiten auch sehr hohe Werte von bis zu 99,9 % bis 99,99 % erreichen können.

Im Verfahrensschritt A) können insbesondere Metallfolien mit einer Dicke von zumindest 120 ym, bevorzugt zumindest 100 ym, am meisten bevorzugt zumindest 80 ym, bereitgestellt werden. Die Erfinder haben festgestellt, dass bei derartigen Mindest ^¬ dicken besonders wirtschaftliche Ergebnisse bei

erfindungsgemäßen Umformverfahren erzielt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Elektrodenfolien, die gemäß der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, und die damit insbesondere auch eine Metallfolie mit regelmäßigen Mikrostrukturen auf zumindest einer Hauptoberfläche umfassen. Diese Mikrostrukturen sind, wie bereits beschrieben, geprägte Mikrostrukturen und weisen insbesondere definierte Tiefen beziehungsweise Erhebungen sowie definierte Abstände zwischen einzelnen benachbarten Mikrostrukturen auf. Die Variation der Höhen beziehungsweise der Vertiefungen der Mikrostrukturen sowie ihrer Abstände zueinander können dabei um maximal 20 %, bevorzugt 15 %, weiter bevorzugt 5 %

variieren. Möglich sind auch Abweichungen im Bereich von 0,1 ym.

Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektrodenfolien können eine Dicke von unter 100 ym, bevorzugt bis zu 88 ym aufweisen und bei Verwendung in Aluminium-Elektrolyt ^¬ kondensatoren als Elektrodenfolie eine Kapazität von etwa 0, 2 yF/cm ² bei 900 Volt Formierung aufweisen. Wie bereits oben beschrieben, ist es vorteilhaft, wenn die Metallfolie ein Ventilmetall, insbesondere die oben genannten Metalle, bevorzugt Aluminium, Tantal oder Niob umfasst. Für die Verwendung in Aluminium-Elektrolytkondensatoren sind insbesondere Aluminium-Metallfolien bevorzugt.

Die Mikrostrukturen können insbesondere Gräben mit einem Aspektverhältnis von zumindest 4:1 umfassen. Die Tiefe der Gräben kann zumindest 20 ym und ihre Breite höchstens 5 ym aufweisen, wobei auch der Abstand einzelner Gräben zueinander höchstens 5 ym betragen kann.

Wie oben beschrieben, kann die Metallfolie eine kristalline, insbesondere kubische Textur von < 90 %, bevorzugt < 80 % oder sogar komplett texturlos sein, da eine kristalline

Oberflächentextur für ein mechanisches Umformverfahren nicht notwendigerweise benötigt wird.

Vor dem Einsatz der Elektrodenfolien in einem Kondensator, insbesondere einem Elektrolytkondensator, kann über den

Mikrostrukturen eine Metalloxidschicht als Dielektrikum, beispielsweise mittels anodischer Oxidation, erzeugt werden. Dies ist beispielsweise im Falle von Aluminium-Elektroden ^¬ folien besonders einfach durch ein sogenanntes Formier- Verfahren möglich, das prinzipiell in vier Verfahrensschritte unterteilt werden kann.

In einem ersten Schritt, der Vorbehandlung, werden Aluminiumhydroxide durch Reaktion in einem wässrigen Medium, z. B. einem heißen Wasserbad gebildet. Dabei bildet sich ein komplexes Aluminiumhydroxyd, die sogenannte Boehmitschicht . Diesem Verfahrensschritt schließt sich eine anodische

Oxidation der Folie in neutralen Elektrolyten an, der die Boehmitschicht in γ-Aluminium umwandelt und eine weitere Oxidschicht direkt durch Oxidation von metallischem Aluminium erzeugt. Da die Umwandlung von metallischem Aluminium in

Aluminiumoxid auch gleichzeitig eine Veränderung der Dichte des Materials bedingt (Dichte von Aluminium 2,7 g/m^, Dichte von Aluminiumoxid 3,8 g/cm^) werden während dieses Verfahrensschritts auch noch Sprünge und Hohlräume im Inneren der Oxidschicht erzeugt.

Daher werden in einem weiteren dritten Verfahrensschritt diese Defekte zuerst mit einem Elektrolyt benetzt

(sogenannter Depolarisationsschritt ) und dann mittels einer anodischen Polarisation, dem finalen vierten Formierschritt, diese Defekte ausgeheilt. In Abhängigkeit von der Formier ^¬ spannung kann die Dicke der während der Formierung erzeugten Oxidschicht zunehmen, wobei die Zunahme in einem Verhältnis von 1 nm/ 1 Volt erfolgt. Beispielsweise kann eine

Formierspannung von 560 V dann in einer Dicke der Oxidschicht von zirka 0,56 ym resultieren. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die

Strukturen für unterschiedliche Spannungen d. h. unterschiedliche Oxidschichtdicken maßgeschneidert dimensioniert werden, damit die heranwachsenden Oxidschichten nicht zu einer Abnahme der spezifischen Oberfläche führen können.

Im Folgenden sollen Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Figuren näher erläutert werden. Es zeigen:

Die Figur la eine mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Elektrodenfolie im Querschnitt mit

Mikrostrukturen, die Figur lb die entsprechenden Mikrostrukturen der Figur 1A in perspektivischer Ansicht, und die Figur lc den Verfahrensschritt B) während dem ein Stempel als rotierende Walze auf eine Metallfolie gedrückt werden und dementsprechend die in Figur 1A und 1B gezeigten Gräben als Mikrostrukturen erzeugt werden,

Figur 2a rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der

Gräben,

Figur 2b im Gegensatz zur Fig. 2a mit herkömmlichen Methoden geätzte Aluminiumfolie mit irregulären

Oberflächenstrukturen,

Figur 3 in perspektivischer Ansicht ein Heißprägeverfahren zur Herstellung der strukturierten Metallfolien,

Figur 4a eine Variante eines erfindungsgemäßen Verfahrens als kontinuierliches Verfahren, wobei zwei Stempel als rotierende Rollen verwendet werden, Figur 4b rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von

Mikrostrukturen, die mittels des Prägeverfahrens erzeugt wurden, und

Figur 5 im Querschnitt einen Aluminium-Elektrolyt ^¬ kondensator mit einer erfindungsgemäßen

Elektrodenfolie. Figur la zeigt im Querschnitt eine mittels eines erfindungs ^¬ gemäßen Umform-Verfahrens geprägte Elektrodenfolie 1, wobei auf beiden Hauptoberflächen la, lb die Mikrostrukturen 2 erzeugt wurden. Dabei ist zu erkennen, dass Gräben 2 auf beiden Hauptoberflächen gebildet wurden, wobei die Breite der Gräben 2b ähnlich groß ist wie der Abstand 2a zweier

benachbarter Gräben zueinander. Die Breite der Gräben 2b sowie der Abstand 2a zweier benachbarter Gräben können auch unterschiedliche Dimensionen haben, wobei auch die Wände der Kanäle nicht unbedingt senkrecht zur Folienebene sein müssen, sondern auch einen anderen Winkel zur Folienebene aufweisen können. Bei ersten Experimenten wurden mittels des

erfindungsgemäßen Verfahrens bereits Gräben mit einer Tiefe 2c von zumindest 20 ym und einer Breite 2b von höchstens 5 ym sowie einem Abstand zueinander 2a von höchstens 5 ym erzeugt. Figur la kann auch entnommen werden, dass die Dicke der

Metallfolie größer ist als die Tiefe der Mikrostrukturen, so dass im Querschnitt der Folie im Inneren lc der Folie ein ungeprägter Bereich lc ohne Mikrostrukturen vorhanden ist, der der Folie eine hohe mechanische Stabilität verleiht.

Figur lb zeigt in perspektivischer Ansicht den Verlauf der Gräben zueinander. Beiden Figuren la und lb kann entnommen werden, dass die Breite der Gräben zum Inneren der

Elektrodenfolie hin annähernd gleich bleibt.

Figur IC zeigt schematisch wie mittels einer Walze als

Stempel 3 die Mikrostrukturen 2 auf die Elektrodenfolie 1 übertragen werden.

Figur 2a zeigt typische rasterelektronenmikroskopische

Aufnahmen der Gräben 2 einer 120 ym dicken Aluminium- Elektrodenfolie sowohl in der Aufsicht wie in perspektivischer Ansicht. Deutlich ist die regelmäßige

Anordnung der Mikrostrukturen zu erkennen, wobei auch

zwischen einzelnen Gräben Stege 2d verlaufen können, die insbesondere für eine Erhöhung der mechanischen Stabilität der Mikrostrukturen sorgen können. Die Tiefe der Gräben beträgt 20 ym und deren Breite 5ym. Der Abstand benachbarter Gräben liegt auch etwa in der Größenordnung von 5 ym.

Figur 2b zeigt im Gegensatz zu Figur 2a Tunnel 2e, die mittels eines Vorätzschritts im Rahmen herkömmlicher Ätz ^¬ verfahren in Aluminium-Elektrodenfolien gebildet werden können. Deutlich ist die irreguläre Anordnung der Tunnel 2e zu erkennen, die im klaren Gegensatz zu den regulären, definierten Mikrostrukturen der geprägten Folien in der Figur 2a steht.

Figur 3 zeigt in perspektivischer, schematischer Ansicht ein Heißpräge-Verfahren, bei dem auf einer Elektrodenfolie 1 Mikrostrukturen 2 erzeugt werden. Das Heißpräge-Verfahren kann in vier Unterschritte während eines erfindungsgemäßen

Umformungsverfahrens für den Verfahrensschritt B) unterteilt werden. Diese Verfahrensschritte sind:

Bl) Aufheizen insbesondere der Metallfolie 1 auf die

Prägetemperatur, wobei die Prägetemperatur bevorzugt unter 400 °C, wie bereits oben beschrieben, beträgt.

B2) Isothermes Prägen durch Aufdrücken des Stempels 3 auf die Metallfolie 1. Während dieses Verfahrensschritts wird

insbesondere nicht die Temperatur der Metallfolie 1

verändert . B3) Abkühlen der Anordnung aus dem Stempel 3 und der

geprägten Metallfolie 1, wobei der Druck aufrechterhalten wird und B4) Entformen der Anordnung durch Öffnen des Stempels und Ablösen der geprägten Metallfolie vom Stempel.

Im Falle einer Prägung auf nur einer Hauptoberfläche der Metallfolie (Aluminiumelektrodenfolie) kann ein Stück einer Aluminiumfolie 1 mit einer Dicke, die größer ist als die Höhe der zu erzeugenden Strukturen, auf einer sogenannten

Substratplatte 3b positioniert werden, wobei die Dimensionen der Metallfolie 1 in etwa den Dimensionen der Substratplatte 3b entsprechen. Anschließend können sowohl die Substratplatte wie auch der Stempel 3a, in dem die zu übertragenen

Mikrostrukturen vorhanden sind, auf die Prägetemperatur, beispielsweise eine Temperatur von < 320 °C, aufgeheizt werden. Sobald die Prägetemperatur erreicht ist, beginnt das Prägen, wobei bei einer konstanten Prägerate der Stempel 3a sowie die Substratplatte 3b gegeneinander bewegt werden, bis die voreingestellte maximale Prägekraft erreicht ist. Die relative Bewegung zwischen dem Stempel 3a und der

Substratplatte 3b wird durch diese konstante Prägekraft bestimmt. Währenddessen fließt die Metallfolie 1 unter dem konstanten Druck. Aufgrund dieses Fließens nimmt die Dicke der Metallfolie mit zunehmender Zeitdauer des Verbleibens in der Prägevorrichtung. Während des Prägeprozesses wird die Temperatur konstant gehalten. Weiterhin ist es möglich, während des isothermen Prägeprozesses ein Vakuum anzulegen, um ein komplettes Auffüllen der Kavitäten des Stempels zu ermöglichen, was besonders bei statischen Prägevorgängen mit einem flachen Stempel von Vorteil ist, um die Bildung von Lufteinschlüssen zwischen Stempel und den geprägten Strukturen zu vermindern oder zu vermeiden. Bei dynamischen Prägen, z. B. bei Rolle-zu-Rolle-Prägeverfahren mit Walzen als Stempeln ist das Anlegen eines Vakuums nicht unbedingt notwendig, da die Luft vor allem bei der Erzeugung von am Rand der Metallfolien offenen Mikrostrukturen dort entweichen kann. Nach Ablauf der Prägezeit beginnt die Abkühlung des Stempels und der Substratplatte, wobei insbesondere die

Prägekraft noch aufrechterhalten wird. Nach dem Abkühlen wird die geprägte Metallfolie durch eine Relativbewegung zwischen der Substratplatte und der geprägten Metallfolie entformt.

Während dieses Schrittes spielt die Adhäsion der Restschicht der Metallfolie an der Substratplatte eine wichtige Rolle. Unter Restschicht wird dabei die Dicke der Metallfolie verstanden, die nach der Umformung vorliegt. Eine höhere Adhäsion der zurückbleibenden Schicht auf der Substratplatte stellt sicher, dass die Mikrostrukturen in vertikaler

Richtung entformt werden können, was das Risiko von

Beschädigungen verringert. Das Entformen ist der kritischste Prozessschritt des Heißprägens. Das Entformen ist besonders wichtig bei einer Verringerung der Strukturgröße bei

Mikrostrukturen wegen des zunehmenden Einflusses der

Schrumpfung des Materials. Eine Schrumpfung kann insbesondere im Größenbereich der Strukturgröße der Mikrostrukturen erfolgen und erhöht daher das Risiko von Beschädigungen von freistehenden Mikrostrukturen. Der Effekt der Schrumpfung ist auch eine Funktion der Prozessparameter während des

Prägeprozesses, insbesondere der Prägekraft und der

Prägetemperatur. Wird die Metallfolie, insbesondere die

Aluminiumfolie, bei Heißprägebedingungen, das heißt im geprägten Zustand, als Newton 'sehe Flüssigkeit betrachtet, so kann für ein einfaches Prägemodell zwischen parallelen

Platten die Prägekraft durch die folgende Gleichung definiert werden : _^ 3 ηπϋ dz

F =——

2 hl dt wobei F die Prägekraft ist, η ist die Viskosität des

Materials, R ist der Durchmesser der Platte, ho ist die Dicke

dz

des zu prägenden Materials und — stellt die Umform- dt

geschwindigkeit dar, die Geschwindigkeit, mit der das

Material der Metallfolie in die Kavitäten bzw. Mikro ^¬ strukturen des Stempels hineinfließt . Aufgrund dieser

Zusammenhänge ist es klar, dass die Prägekraft sowohl mit abnehmender Dicke als auch mit zunehmender Fläche des zu prägenden Materials zunimmt.

Für einfache sich wiederholende regelmäßige Strukturen in Elektrodenfolien ist insbesondere ein Rolle-zu-Rolle- Fertigungsprozess als kontinuierliches Verfahren sehr wirtschaftlich, bei dem die Elektrodenfolien, die Metallfolien zwischen zwei rotierenden Walzen unter Druck und eventuell unter Erhitzen auf eine Prägetemperatur

hindurchgeführt werden, sodass ein kontinuierlicher Präge ^¬ vorgang durchgeführt werden kann.

Durch gezielte Durchbohrung der Metallfolien lassen sich mehrlagige Elektroden, z. B. Anodenfolien verwirklichen, bei denen beispielsweise eine zentrale Folie von zwei weiteren

Folien auf deren jeweiligen Hauptoberflächen flankiert wird. Durch die Durchbohrungen hindurch können alle Lagen der Folien mit dem Elektrolyten benetzt werden. Ein derartiges kontinuierliches Rolle-zu-Rolle-Verfahren ist schematisch im Querschnitt in Figur 4a gezeigt, wobei zwei Rollen 3 mit Mikrostrukturen 2 gegeneinander rotieren und unter Druck eine Metallfolie 1 hindurchgeführt wird, wobei die Strukturen 2 auf der Metallfolie als Elektrodenfolie besonders einfach erzeugt werden. Die Pfeile geben dabei schematisch die Rotation der Walzenstempel und die Bewegung der Metallfolie 1 an.

Figur 4b zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von regelmäßigen Mikrostrukturen in Aluminiumelektrodenfolien mit einer Dicke von 120 ym in der Aufsicht (linke Abbildung) und im Querschnitt (rechte Abbildung) . Im Gegensatz zu dem in den Figuren 2a gezeigten regelmäßigen Gräben werden hier

regelmäßige Vertiefungen mit viereckigem Querschnitt in der Aufsicht auf die Hauptoberfläche der Metallfolie erzeugt, wobei sich die Querschnitte der Mikrostrukturen zum Inneren der Elektrodenfolie hin verjüngen.

Figur 5 zeigt schematisch im Querschnitt einen Kondensator, beispielsweise einen Aluminium-Elektrolytkondensator, bei dem eine erfindungsgemäße Elektrodenfolie 1 zum Einsatz kommt. Diese Elektrodenfolie 1 weist die bereits beschriebenen

Mikrostrukturen 2 als regelmäßige Gräben sowie eine darauf aufgebrachte Oxidschicht 5 als Dielektrikum auf. Die

Elektrodenfolie 1 kann beispielsweise als Anodenfolie

eingesetzt werden. Weiterhin ist eine weitere Metallfolie 4 vorgesehen, die als Stromkollektor dienen kann. Zwischen dieser weiteren Metallfolie 4 und der Elektrodenfolie 1 kann insbesondere ein Abstandhalter 7 vorhanden sein,

beispielsweise eine Kunststofffolie oder eine Papierfolie, die mit einem Elektrolyt 6 getränkt ist. Der Elektrolyt kann zusammen mit der weiteren Elektrodenfolie 4 als

Stromkollektor als Gegenelektrode zur Elektrodenfolie 1, also insbesondere als Kathode, fungieren. Dabei kann die weitere Elektrodenfolie 4 anders ausgestaltet sein als die Elektrodenfolie 1 oder auch genauso aufgebaut sein.

Insbesondere kann die weitere Elektrodenfolie 4 auch eine Aluminiumfolie mit hoher Oberfläche sein, wobei aber die Formierschicht nicht vorhanden sein muss.

Aufgrund der erhöhten regelmäßigen Oberfläche der Elektrodenfolie 1 weisen derartige Elektrolytkondensatoren eine erhöhte Kapazität und eine erhöhte Stabilität auf. Mit der

vorhandenen Technologie unter Einsatz von AI ₂ O ₃ als

Metalloxidschicht (Dielektrikum) lassen sich bei

Metallfolien, insbesondere Aluminiumfolien Kapazitätswerte von > 0,2 yF/cm ² bei 900 Volt Formierung erreichen, wobei die Dicke der Metallfolien < 80 ym betragen sollte. Insbesondere lassen sich derartige Elektrolytkondensatoren besonders einfach auch als Elektrodenwickel realisieren, bei denen die Elektrodenfolie von Rollen abgewickelt werden und einer höheren mechanischen Beanspruchung unterliegen.

Erfindungsgemäße Elektrodenfolien können aufgrund ihrer erhöhten mechanischen Stabilität dieser Rolle-zu-Rolle- Fertigungsverfahren ausgesetzt werden, ohne dass mit

mechanischen Beschädigungen zu rechnen ist. Alternativ zu diesem Rolle-zu-Rolle-Fertigungsverfahren können die

erfindungsgemäßen Elektrodenfolien auch bei Kondensatoren bevorzugt eingesetzt werden, die durch Stapeln von

Elektrodenfolien übereinander hergestellt werden.

Als Elektrolytlösungen für die Elektrolytkondensatoren, insbesondere Aluminium-Elektrolytkondensatoren können

beliebige herkömmliche Elektrolytlösungen eingesetzt werden, beispielsweise Elektrolytlösungen, die als Lösungsmittel Ethylenglykol sowie als Leitsalz Ammoniumpentaborat H ₄ B ₅ O ₈ enthalten. Diese Elektrolytlösungen können noch weitere Additive enthalten. Alternativ können auch Elektrolytlösungen verwendet werden, die als Lösungsmittel zumindest teilweise Wasser enthalten. Erfindungsgemäße Elektrodenfolien können auch bei Kondensatoren eingesetzt werden, die als

Elektrolyten wasserfreie ionische Flüssigkeiten oder aber besonders günstig auch Feststoffe umfassen.

Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die

Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von

Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den

Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.