Es wird ein Verfahren zur Darstellung von Elementhalogeniden beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem ersten Schritt eine Mischung aus einem Material enthaltend das jeweilige Element und Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigem Material hergestellt wird und diese Mischung mit einem unter den gewählten Reaktionsbedingungen gasförmigen Halogenwasserstoff in Kontakt gebracht und erhitzt wird.

Elementhalogenide sind Verbindungen von Elementen mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Mischungen dieser Halogene. Die Element-Halogen-Bindung kann hierbei ionogenen Charakter, wie zum Beispiel eine Halogen-Alkalimetall-Bindung, wie beispielsweise NaCl, oder überwiegend kovalenten Charakter wie für Metall-Halogen-Bindungen, wie beispielsweise SiCl ₄ , oder auch Nichtmetall-Halogen-Bindungen, wie beispielsweise PCl ₃ , aufweisen.

Elementhalogenide werden in der Technik vielseitig eingesetzt. Einige Elemente wie beispielsweise Aluminium, Titan, Bor oder Silicium werden aus Elementhalogeniden gewonnen. Auch dient bei einigen Elementen eine halogenierende Oxidation und eine anschließende dehalogenierende Reduktion zur Darstellung dieser Elemente in besonders hoher Reinheit. Gegebenenfalls können die Elementhalogenverbindungen hierbei durch Sublimation, wie beispielsweise AlCl ₃ , oder Destillation, wie beispielsweise TiCl4, zusätzlich aufgereinigt werden. Die Dehalogenierung kann beispielsweise mittels Wasserstoff, wie beispielsweise BCI ₃ , oder durch thermische Zersetzung erfolgen, wie beispielsweise Zersetzung von BBr ₃ an Wolfram-Draht. Hierdurch werden Elementhalogenide auch zu wichtigen Ausgangssubstanzen für CVD-

oder ähnliche Prozesse. Weiter sind Elementhalogenide grundlegende Bausteine beispielsweise für technisch und synthetisch wichtige Katalysatoren, wie beispielsweise Friedel- Crafts-Katalysatoren zur elektrophilen Aromatensubstitution, 5 Alkylierung, Acylierung oder Ziegler-Natta-Katalysatoren für Polymerisationen, zur Ausbildung von Element-Element-Bindungen, wie beispielsweise durch Wurtzkupplungen, Grignard-Reaktionen, Salzmetathese zu Element-Sauerstoff-, Element-Phosphor-, Element-Stickstoff-, Element-Bor-, Element-Schwefel-Bindungen,

10 und Zwischenprodukte sowie Hilfsmittel, wie beispielsweise AICI ₃ in Pharmaka, Kosmetika, Textilien oder als Flockungshilfsmittel bei der Wasseraufbereitung. Als technisch besonders relevante Elementhalogenide sollen Tetrachlortitan und -silan als Zwischenprodukte der Titandioxidproduktion sowie

15 der Herstellung von hochdisperser Kieselsäure hervorgehoben werden.

Im Stand der Technik sind unterschiedliche Verfahren zur Darstellung von Elementhalogeniden bekannt, die sich zu »0 mehreren Gruppen zusammenfassen lassen.

Alle bekannten Elementhalogenide lassen sich durch Umsetzung der Elemente mit dem jeweiligen Halogen, gegebenenfalls unter Erwärmen, erzeugen. Von einigen Elementen ist auch eine

!5 Umsetzung mit Halogenwasserstoff bekannt, wobei im

Allgemeinen zusätzlich Wasserstoff freigesetzt wird. In dieser reduktiv wirkenden Atmosphäre werden die Elementhalogenide zumeist in einer vergleichsweise niedrigen Oxidationsstufe erhalten. Um zu Elementhalogeniden in einer

>0 höheren Oxidationsstufe zu gelangen, ist es in einigen Fällen möglich, diese mit Halogen anstelle von Halogenwasserstoff umzusetzen oder die niederen Elementhalogenide nachträglich mit Halogen, insbesondere Chlor, zu oxidieren. Auch ist es

möglich, Elementhalogenide einer hohen Oxidationsstufe mit Wasserstoff oder ähnlichen reduktiv Halogen entziehend wirkenden Reagenzien in eine niedrigere Oxidationsstufe zu überführen. 5

Beispiele für derartige Umsetzungen sind:

Fe + 2 HCl → FeCl ₂ + H ₂ 2 Fe + 3 Cl ₂ → 2 FeCl ₃ 10 PCl ₃ + Cl ₂ → PCl ₅

2 BCl ₃ + „Chlor entziehendes Reagenz" → B ₂ Cl ₄

Wobei in der letztgenannten Gleichung das Chlor entziehende Reagenz Kupfer oder Quecksilber sein kann.

15

Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die Carbochlorierung. Mit „Carbochlorierung" wird eine Umsetzung von bevorzugt Elementoxiden mit Kohlenstoff und Chlor unter Zuführung thermischer Energie bezeichnet. Für einige Elemente ist auch

?0 eine Carbochlorierung mit Chlorwasserstoff bekannt.

Derartige Reaktionen werden beispielsweise in den Patentschriften JP62-143813 A2 und US 4,576,812 beschrieben:

>5 TiO ₂ + 2 Cl ₂ + 2 C → TiCl ₄ + 2 CO

Al ₂ O ₃ + 3 Cl ₂ + 3 C → 2 AlCl ₃ + 3 CO BaSO ₄ + C + Cl ₂ → BaCl ₂ + CO ₂ + SO ₂

Ein Verfahren, das sich an die Carbochlorierung anlehnt, ist iθ die chlorierende Röstung. Bei der chlorierenden Röstung werden Elementverbindungen mit chlorhaltigen Verbindungen gemischt und gegebenenfalls in Anwesenheit von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen erhitzt. Verwendete

chlorhaltige Verbindungen sind beispielsweise Tetrachlorsilan oder -kohlenstoff, Natriumchlorid oder chlorhaltige Schwefel- Verbindungen wie Thionyl- und SuIfurylchlorid.

So lassen sich gemäß H. F. Johnstone et al, in Ind. engg. Chem. 34 (1942) 280, Mischungen von Chromeisenstein mit Natrium- oder Kaliumchlorid mit einem Schwefeldioxid/Luft-Gemisch zu wasserlöslichen Chloriden und Sulfaten umsetzen. Rauter (Liebigs Ann. 270, 1892, 236) beschreibt die Umsetzung von Cadmiumoxid mit Siliciumtetrachlorid zu Cadmiumchlorid:

2 CdO + SiCl ₄ → 2 CdCl ₂ + SiO ₂ .

Ebenso kann Cadmiumchlorid aus Cadmiumoxid gemäß:

CdO + SOCl ₂ → CdCl ₂ + SO ₂

mittels des von North und Hagemann in J. Am. Chem. Soc. 35 (1913) 2088 beschriebenen Verfahrens erhalten werden. Die Patentschriften US 2,895,796 und US 3,652,219 offenbaren beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Eisen (II) chlorid aus Eisensulfid gemäß:

FeS ₂ + SCl ₂ → FeCl ₂ + 3 S.

Weiterhin wird beispielsweise in den Patentschriften US 4,209,501 und US 4,576,812 ein Verfahren zur Herstellung von Eisen (II) chlorid aus Eisen (III) chlorid gemäß:

ZnS + 2 FeCl ₃ → ZnCl ₂ + 2 FeCl ₂ + S

beschrieben.

Zuletzt erwähnt sei die direkte Umsetzung von Elementverbindungen mit Halogenwasserstoffen unter Bildung von Elementhalogeniden und Freisetzung von

Wasserstoffverbindungen gemäß den nachfolgenden Beispielen:

SiO ₂ + 4 HF → SiF ₄ + 2H ₂ O, As ₂ O ₃ + HCl → AsCl ₃ + H ₂ O und SnS + 2 HCl → SnCl ₂ + H ₂ S.

Im Stand der Technik sind unterschiedliche Ausführungsformen zur Darstellung von Elementhalogeniden bekannt. Ein häufig in vergleichbarer Weise angewendetes und beispielsweise in der Patentschrift US 4,083,923 beschriebenes Verfahren setzt unter den Reaktionsbedingungen feste Ausgangsverbindungen zu unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Elementhalogeniden um, ein beispielsweise in der Patentschrift US 4,576,812 offenbartes Verfahren gelangt von festen Ausgangsmaterialien zu unter den Reaktionsbedingungen festen Elementhalogeniden. Es sind des weiteren Verfahren bekannt, bei denen die Umsetzung der Ausgangsverbindungen in flüssiger Phase oder einer Suspension stattfindet, etwa in einer Salzschmelze. Ein beispielsweise in der Patentschrift US 4,039,648 offengelegtes Verfahren führt dabei zu unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Elementhalogeniden, während beispielsweise in den Patentschriften US 4,209,501 oder US 4,597,840 beschriebene Verfahren in der flüssigen Phase gelöste Produkte erzeugen.

Im Stand der Technik sind auch Umsetzungen von Gemischen unterschiedlicher Elementverbindungen beschrieben, wie beispielsweise von Tonerden oder Bauxit, wobei Gemische von Elementhalogeniden entstehen, die nachfolgend durch fraktionierte Kondensation, Filtration oder Destillation

aufgereinigt werden können. Zusätzlich beschreiben beispielsweise in den Patentschriften US 3,935,297, US 4,083,923 oder WO2004/063096 offenbarte Verfahren die Möglichkeit, Verunreinigungen im gewünschten Zielprodukt durch selektive Abreaktion zu entfernen.

Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, welche nicht von den Elementen ausgehen, weisen dabei teilweise den Nachteil auf, dass sie das enthaltene Element nur zu einem geringen Anteil in Elementhalogenide überführen. Um die

Ausbeuten zu erhöhen oder die Reaktionsgeschwindigkeiten zu verbessern, werden oftmals Katalysatoren eingesetzt, wie beispielsweise in den Patentschriften US 1,565,220 durch Zusatz von Schwefel bei der Carbochlorierung von Tonerde zur Reaktionsbeschleunigung und US 4,083,927 durch Zusatz von

BCI ₃ bei der Carbochlorierung von Kaolin-haltigen Rohstoffen, um die Reaktion zu AICI ₃ gegenüber der zu SiCl ₄ zu beschleunigen, beschrieben. Weiterhin entstehen bei diesen Verfahren zum Teil arbeitsmedizinisch und umwelttoxikologisch bedenkliche Nebenprodukte. So kann etwa die Carbochlorierung von Elementoxiden mit Chlorgas Dichlorketon (Phosgen) erzeugen. Um die Freisetzung von Phosgen zu minimieren, muss das eingesetzte Chlorgas im Reaktor möglichst vollständig umgesetzt werden, wie beispielsweise in den Patentschriften JP60-112610 A2 und JP60-118623 A2 beschrieben:

SiO ₂ + 2C + 2Cl ₂ → SiCl ₄ + 2CO CO + Cl ₂ → COCl ₂

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur Herstellung von Elementhalogeniden zu schaffen, das sich in Bezug auf die eingesetzten Ausgangsstoffe durch eine besonders große Vielseitigkeit auszeichnet, ohne Zusatz

von Katalysatoren abläuft und die Bildung bedenklicher Nebenprodukte vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Elementhalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung eines Materials enthaltend das Element mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigem Material unter Erwärmen mit einem Gasstrom enthaltend unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Halogenwasserstoff in Kontakt gebracht wird, gelöst.

Zum Erhitzen des Gemisches können herkömmliche Energiequellen verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele sind das Erhitzen mit Hilfe einer Widerstandsheizung oder auf solarthermischem Wege. Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch durch Erzeugung eines elektromagnetischen Wechselfeldes, insbesondere von Mikrowellenenergie, erhitzt. Versuche haben ergeben, dass bei Verwendung eines elektromagnetischen Wechselfeldes, bevorzugt Mikrowellenstrahlung, als Energiequelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf beliebige das Element enthaltende Verbindungen zurückgegriffen werden kann. Der verwendete Kohlenstoff oder das Kohlenstoff enthaltende Material muss hierbei in einer Form vorliegen, die geeignet ist, elektromagnetische Wellen in thermische Energie umzusetzen, d.h. von elektromagnetischen Wechselfeldern thermisch angeregt zu werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist kein Katalysator erforderlich, während dies im Stand der Technik oftmals der Fall ist.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhebt keinerlei Ansprüche an das eingesetzte elementhaltige und kohlenstoffhaltige Material. Bevorzugt werden jedoch Elementoxide oder Elementsulfide sowie Mischungen dieser Oxide oder Sulfide mit verunreinigenden Verbindungen, insbesondere mit einem möglichst hohen Elementgehalt, verwendet. Als nicht einschränkende Beispiele verwertbarer Mischungen seien genannt titanhaltige Abfälle der Titandioxid-Herstellung, siliciumhaltige Abfälle wie Reisasche und kohlenstoffhaltige Rückstände von Verbrennungs¬ oder Pyrolyseprozessen. Diese Materialien sind zur Zeit Problemstoffe, die aufwändig deponiert werden müssen.

Möglich ist auch ein Recycling von Gläsern, der Aufschluss von aluminiumhaltigen Silicaten oder Mischungen aus Aluminiumoxiden mit Siliciumoxid und Eisenoxiden, wie beispielsweise Bauxit.

Einige geeignete Ausgangsmaterialien sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Die Elementhalogenide können gegebenenfalls nach der Halogenierung der Mischungen durch bekannte physikalische oder chemische Verfahren getrennt werden, beispielsweise durch Destillation von flüssigen oder gasförmigen Elementhalogeniden, durch Sublimation von festen

Elementhalogeniden oder Filtration zur Trennung von flüssigen oder gasförmigen Elementhalogeniden von festen Elementhalogeniden .

Auch ist eine Umsetzung von Ausgangsmaterialien oder deren Mischungen möglich, die die Elemente in bestimmten Verhältnissen enthalten. Hierdurch kann beispielsweise ein Dotierungsverhältnis für einen nachfolgenden Abscheidungsprozess voreingestellt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Elementhalogenide dargestellt werden, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig, gasförmig oder fest sind. Somit zeichnet sich das Verfahren durch besonders große Vielseitigkeit aus.

Das Verfahren kann mit einer Abscheidung der Elementhalogenide mittels Wasserstoff gekoppelt sein. Der während der Verwendung von Halogenwasserstoff zur Halogenierung entstehende Wasserstoff kann hierzu eingesetzt werden.

Der freigesetzte Wasserstoff kann alternativ zur Gewinnung eines Teiles der für den Prozess benötigten Energie genutzt werden. Im Vergleich zu Verfahren, in denen eine Halogenierung aus den Elementen erfolgt, können mit dem hier vorgestellten einstufigen Verfahren Energie und Produktionskosten eingespart werden. Die Herstellung des

Elements entfällt. Formal verläuft der Prozess oftmals ohne Änderung der Oxidationsstufe des Elements.

In einer besonders bevorzugten Variante der hier vorgestellten Erfindung wird als halogenhaltige Verbindung

Chlorwasserstoff eingesetzt. Neben der Vermeidung von Phosgen ist Chlorwasserstoff auch aufgrund seines wesentlich niedrigeren Siedepunktes im Vergleich zu Chlor technologisch zu bevorzugen, da er einfacher von den gewünschten Elementhalogeniden zu trennen ist. Für den Reaktorbau ist Chlorwasserstoff ebenfalls von Vorteil, da Chlorwasserstoff im Vergleich zu Chlor weniger oxidativ auf die Reaktormaterialien einwirkt. Zusätzlich ist Chlorwasserstoff an den meisten chemischen Produktionsstandorten technisch verfügbar.

Die Verwendung von Halogenwasserstoff für die Umsetzung von insbesondere Elementoxiden hat den Nachteil, dass aufgrund des an das Halogen gebundenen Wasserstoffes während der Durchführung der Reaktion Wasser gebildet wird, welches ein erzeugtes hydrolyseempfindliches Elementhalogenid wieder hydrolysieren kann. In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann während der Darstellung von hydrolyseempfindlichen Elementhalogeniden, wie beispielsweise Tetrachlortitan, durch Wahl einer geeigneten Temperatur, bevorzugt über 800 ⁰ C, das Wassergas-Gleichgewicht:

H ₂ O + C ^ CO + H ₂

zugunsten von Kohlenmonoxid und Wasserstoff verschoben werden. Das Wasser wird dem Gleichgewicht entzogen und Hydrolyse findet nicht statt. Das hierbei entstandene

Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch kann energetisch oder chemisch genutzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur in Bezug auf die Art des verwendeten Materials enthaltend das Element, sondern auch in Bezug auf die spezifische Oberfläche dieses Materials keinen Beschränkungen ausgesetzt. Auch in Bezug auf die Art und die spezifische Oberfläche des verwendeten Kohlenstoffs oder kohlenstoffhaltigen Materials bestehen kaum Beschränkungen.

Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren Ausgangsmaterialien gewählt, die sich technisch leicht vermischen lassen. Dies können beispielsweise Mahlprodukte der das Element enthaltenden bzw. Kohlenstoff enthaltenden Materialien sein, die getrennt oder bereits vorgemischt einem Mahlprozess unterzogen werden. In einer weiteren Ausführungsform können die Bestandteile des Gemisches oder das Gemisch selbst porös sein. Besonders bevorzugt sollte das Gemisch einen solch großen Porenraum besitzen, dass es vom gasförmigen Halogen oder der gasförmigen Halogenverbindung durchdrungen werden kann, um auf diese Weise die stattfindende Reaktion zu fördern. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch kompakte Materialien mit geringer spezifischer Oberfläche, beispielsweise grob zerkleinerte natürliche Mineralien, wie beispielsweise Bauxit, Ilmenit, Quarz oder Sand, umgesetzt werden.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kohlenstoff bzw. das entsprechende kohlenstoffhaltige Material wirkt einerseits gegebenenfalls als Reduktionsmittel für das elementhaltige Material, andererseits in der Ausführungsform mit Einwirkung elektromagnetischer Wechselfelder, wie beispielsweise Mikrowellenbestrahlung, auch als Heizelement

innerhalb der Mischung. Desweiteren fängt der verwendete Kohlenstoff Wasser durch Reduktion zu Wasserstoff ab und verhindert auf diese Weise, dass sich Wasser, das beispielsweise durch die Ausgangsmaterialien eingetragen werden kann oder bei der Reaktion freigesetzt wird, nachteilig auf die Herstellung von hydrolyseempfindlichen Elementhalogeniden auswirkt.

Das Elementhalogenid kann nahezu quantitativ gewonnen werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede beliebige das Element enthaltende Verbindung eingesetzt werden.

In allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können Katalysatoren zur Reaktionsmischung zugefügt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhöhen oder die

Selektivität bezüglich des gewünschten Elementhalogenids zu verbessern, insbesondere wenn verunreinigte elementhaltige Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die Katalysatoren können bereits vor Eintritt in den Reaktor in die Reaktionsmischung eingebracht werden, als Feststoffe, Flüssigkeiten oder Gase separat während der Reaktion zugeführt werden oder als Gas im Gemisch mit dem Halogenwasserstoff in den Reaktionsraum gelangen.

In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens wird das Element enthaltende Material vorzugsweise in Form von Partikeln, wie beispielsweise Pulver, Körner, Kugeln oder Granulate, verwendet, um eine gute Hindurchleitung des gasförmigen Halogens bzw. der gasförmigen Halogenverbindung zu ermöglichen.

Ein bevorzugtes Molverhältnis von Element zu Kohlenstoff lässt sich nicht allgemeingültig definieren, da sich das Verfahren

in mehrere Teilbereiche gliedert, die zur quantitativen Erzeugung des gewünschten Elementhalogenids unterschiedliche Mindestmengen an Kohlenstoff erfordern:

1. Umsetzungen, bei denen Kohlenstoff nicht als

Reduktionsmittel gegen die elementhaltige Verbindung wirkt; der Kohlenstoff oder das kohlenstoffhaltige Material werden nur durch Abreaktion mit Verunreinigungen oder mit Nebenprodukten der Halogenierung verbraucht und wirken hauptsächlich als Füllstoff oder in Ausführungsformen mit Einwirkung elektromagnetischer Wechselfelder auch hauptsächlich als Heizelement. Daher muss zur Erzeugung einer homogenen Reaktionsmischung nur immer wieder ein Vermischen mit dem ergänzten elementhaltigen Ausgangsmaterial erfolgen. Das Molverhältnis Element zu Kohlenstoff beträgt hierbei vorzugsweise 100:1 bis 1:2.

2. Kohlenstoff dient als Reduktionsmittel reiner Elementverbindungen, hier muss genügend Kohlenstoff vorhanden sein, um die stöchiometrische Abreaktion des Elementes zu gewährleisten. Insbesondere bei Ausführungsformen mit Einwirkung elektromagnetischer Wechselfelder ist ein Überschuss zur Stöchiometrie vorteilhaft, damit beständig Wärme erzeugt werden kann. Das Molverhältnis Element zu Kohlenstoff beträgt hier bevorzugt 1:1 bis 1:10.

3. Kohlenstoff wird zur Reduktion von verunreinigten Elementverbindungen eingesetzt. In diesem Fall muss nicht nur genügend Kohlenstoff vorhanden sein, um das gewünschte Elementhalogenid zu erzeugen, sondern es müssen, wenn eine vollständige Umsetzung des Ausgangsmaterials gewünscht ist, auch die Verunreinigungen quantitativ abreagiert werden können; durch die Wahl geeigneter Reaktionsparameter ist eine

selektive Reaktion natürlich ebenfalls möglich, insbesondere wenn etwa in Anlehnung an die Patentschrift US 4,083,927 in der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren Verwendung finden. In diesem dritten Fall beträgt das Molverhältnis Kohlenstoff zu allen erzeugten Halogenidverbindungen bevorzugt 10:1 bis 1:1.

Die Reaktionstemperaturen betragen für die Darstellung von hydrolyseempfindlichen Elementhalogeniden bevorzugt mehr als 700 ⁰ C, besonders bevorzugt mehr als 800 ⁰ C.

Das verwendete Halogenwasserstoffgas ist vorzugsweise Chlorwasserstoffgas (HCl) . Fluorwasserstoff (HF) kann ebenfalls eingesetzt werden. Das halogenhaltige Gas kann in reiner Form oder zusammen mit einem Trägergas verwendet werden. Als

Trägergas werden CO ₂ oder inerte Gase ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Helium, Stickstoff und Argon sowie deren Gemische bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Material enthaltend das Element aus SiO _x -Quellen, die ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend hochdisperse Kieselsäure, vorzugsweise mit einer Oberfläche von mindestens 50 m ² /g bevorzugt von mindestens 250 m ² /g gemessen mit der BET-Methode, Quarzfeinmehl vorzugsweise aufweisend eine mittlere Teilchengröße von mindestens 0,1 μm, bevorzugt von mindestens 1 μm und vorzugsweise aufweisend eine theoretische spezifische Oberfläche von mindestens 0,1 m ² /g, bevorzugt 0,5 m ² /g, Quarzsand mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 0,005 mm, bevorzugt 0,1 mm und einer theoretischen spezifischen Oberfläche von mindestens 10 cm ² /g, bevorzugt 50 cm ² /g, Wüstensand vorzugsweise aufweisend eine Teilchengröße 0,001 bis 1 mm, Flaschenglas, wie beispielsweise Kalk-Soda-Glas, vorzugsweise zerstoßen oder

gemahlen, Quarzglas, Glimmer und SiO-Pulver vorzugsweise mit einer Teilchengröße 0,01 μm bis 0,1 mm.

Hierbei weist das Verfahren nicht nur in Bezug auf die Art des verwendeten SiO _x , sondern auch in Bezug auf die Ausgestaltung der Partikel, wie beispielsweise deren Form und Korngröße, dieses Materiales kaum Beschränkungen auf, wenn sich das verwendete SiO _x -Material nur mit dem Kohlenstoff oder dem kohlenstoffhaltigen Material vermischen lässt. Auch in Bezug auf die Art und die Korngröße des verwendeten Kohlenstoffes oder 'kohlenstoffhaltigen Materiales bestehen kaum Beschränkungen, wenn das vorstehend erwähnte Vermischen möglich ist. Allerdings sollte das Gemisch vorzugsweise einen solch großen Porenraum besitzen, dass es vom Halogenwasserstoff durchdrungen werden kann, um auf diese Weise die stattfindende Reaktion zu fördern.

Das Molverhältnis SiO _x zu Kohlenstoff beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:2 bis 1:7.

Das Siliciumtetrahalogenid kann nahezu quantitativ gewonnen werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nahezu jede beliebige SiO _x -Quelle eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise findet SiO ₂ Verwendung, wobei jedoch auch eine Verwendung von SiO möglich ist. Geeignete SiO _x -Quellen sind beispielsweise Sand, wie beispielsweise Wüsten- oder Quarzsand, Glas, Reis¬ asche und Silikate. Es können daher sämtliche Materialien Verwendung finden, die aus SiO _x bestehen oder SiO _x enthalten, auch entsprechende Silikate.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als geeignete Quelle für SiO _x beispielsweise Wüstensand eingesetzt, da dieser in großen Mengen zur Verfügung

steht. Ein derartiger Wüstensand besitzt in der Regel einen SiO ₂ -Anteil von größer 80%.

Eine beispielhafte prozentuale Zusammensetzung von Wüstensand ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

SiO _x bzw. das SiO _x -enthaltende Material wird vorzugsweise in Form von Partikeln, wie beispielsweise Pulver, Körner, Kugeln oder Granulate, verwendet, um eine gute Vermischung und eine gute Hindurchleitung des gasförmigen Halogenwasserstoffs zu ermöglichen .

Der als Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls als

Wärmeüberträger zur Darstellung von Elementhalogenid wirkende Kohlenstoff oder das entsprechende kohlenstoffhaltige Material wird vorzugsweise ebenfalls partikulär, beispielsweise in Form von Pulver, Körnern, Kugeln oder Granulaten, verwendet, um ein gutes Vermischen und eine gute Hindurchleitung des Halogengases oder der Halogenverbindung zu ermöglichen. Die Art des

verwendeten Materials ist nicht kritisch. Ein besonders bevorzugtes Material ist zerkleinerte Aktivkohle.

Pelletieren oder Granulieren der Mischung aus Elementverbindung und kohlenstoffhaltigem Material führt zu einem besonders innigen Kontakt zwischen den beiden Komponenten und erlaubt gleichzeitig aufgrund der Porosität der aus den Pellets oder Granalien gebildeten Schüttungen größere Gasdurchflussmengen, so dass höhere Reaktionsraten als im Falle vermischter Pulver zu beobachten sind. Das

Pelletieren oder Granulieren kann unter Hinzufügen von bis zu 20% Bindemittel zur Mischung aus Elementverbindung und kohlenstoffhaltigem Material erfolgen. Als Bindemittel geeignet sind allgemein kohlenstoffhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Zellulose, Stärke oder Melasse sowie auch elementhaltige Verbindungen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elementhaltige Material in flüssiger Form oder als Gas, gegebenenfalls mit erhöhter Temperatur, zu dem festen und erhitzten Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Material zugefügt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das kohlenstoffhaltige Material in flüssiger Form oder als Gas, gegebenenfalls mit erhöhter Temperatur, in den Reaktionsraum eingebracht.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem elektromagnetischen Wechselfeld als Energiequelle wird zumindest der als Reduktionsmittel dienende Anteil des kohlenstoffhaltigen Materials in flüssiger Form oder als Gas, gegebenenfalls mit erhöhter

Temperatur, in den Reaktionsraum eingebracht. Ist im Reaktionsraum bereits Kohlenstoff oder ein kohlenstoffhaltiges Material enthalten, welches sich durch ein elektromagnetisches Wechselfeld erwärmen lässt, so ist es nicht notwendig, dass sich das als Reduktionsmittel eingesetzte flüssige oder gasförmige kohlenstoffhaltige Material ebenfalls durch elektromagnetische Wechselfelder erwärmen lässt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem elektromagnetischen Wechselfeld als Energiequelle wird der eingesetzte Kohlenstoff oder das eingesetzte kohlenstoffhaltige Material innerhalb des Reaktionsraumes durch Einwirkung eines elektromagnetischen Wechselfeldes auf das im Reaktionsraum enthaltene

Substanzgemisch in eine Form überführt, die sich durch das elektromagnetische Wechselfeld erwärmen lässt.

In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem elektromagnetischen Wechselfeld als Energiequelle kann es während der Einwirkung des Feldes zur Zündung und Stabilisierung eines Plasmas innerhalb des Reaktionsraumes kommen.

In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem elektromagnetischen Wechselfeld als Energiequelle, in denen der Kohlenstoff oder das kohlenstoffhaltige Material nicht nur als Heizelement sondern auch als Reduktionsmittel wirkt und somit während der Reaktion verbraucht wird, ist eine überstöchiometrische Zugabe vorteilhaft.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann neben der beschriebenen Ausführung in einem Festbettreaktor auch in Reaktoren mit

einer bewegten Schüttung der Reaktionsmischung durchgeführt werden, wie beispielsweise unter Rühren der Schüttung, Bewegen der Schüttung durch Vibration oder Verwendung eines Wirbelschichtverfahrens. Insbesondere sind für einen kontinuierlichen Betrieb Fließbettanordnungen zweckmäßig.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient vorzugsweise zur Herstellung von Elementchloriden unter Verwendung von Chlorwasserstoff als Reaktionsgas. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere die in der Natur vorkommenden Materialien, wie beispielsweise Wüstensand oder Bauxit, ohne umfangreiche Vorbehandlung eingesetzt werden, so dass sich das erfindungsgemäße Verfahren neben seiner Vielseitigkeit auch durch ein einfaches Handling und geringe Kosten auszeichnet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von technisch relevanten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es wurden insbesondere Element-Sauerstoffkombinationen eingesetzt, die über eine hohe Element-Sauerstoff-Bindungsenthalpie verfügen. Diese sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiele

Die verwendeten Apparaturen und Reaktionsunterlagen bestehen aufgrund der Verfügbarkeit und Temperaturbeständigkeit aus Quarzglas. Dieses wird unter den Reaktionsbedingungen von HCl angegriffen, die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch durch die geringe Oberfläche im Vergleich zu den gepulverten oder körnigen Reaktionsmischungen deutlich herabgesetzt, so dass eine Zerstörung der Quarzglasgeräte während einer einzelnen Reaktion nicht beobachtet wurde. Laut GC/MS-Analyse konnte bei keinem der nachfolgenden Beispiele Phosgen als Nebenprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 1

4 g Quarzmehl (mittlere Teilchengröße 3 μm, entsprechend einer theoretischen spezifischen Oberfläche von 0,75 m ² /g) , 4,3 g gepulverte Aktivkohle und 2 g Dextran wurden mit wenig Wasser angeteigt, granuliert und im Trockenschrank bei 100 ⁰ C getrocknet. Das Granulat wurde in einem Quarzrohr

(Innendurchmesser 22 mm) zwischen zwei Pfropfen aus Quarzwolle dicht gepackt und in einem Röhrenofen bei 800 ⁰ C ausgeglüht, um Reste von Wasser zu entfernen und das Dextran zu pyrolysieren. Die Temperatur wurde danach auf 1300 ⁰ C erhöht und zunächst ein HCl-Gasstrom von 4 L/h durch die Packung hindurch geleitet. Im Laufe der Reaktion zerfielen die Granulen zu pulvrigem Material, was nach 4 Stunden Reaktionszeit eine Reduzierung der HCl-Gasmenge auf 3 L/h erforderlich machte. Die Reaktionsgase wurden durch eine Kühlfalle (-7O ⁰ C) geleitet, um gebildete Produkte von verbleibendem HCl-Gas, H ₂ , CO und CO ₂ zu trennen. Nach 12 Stunden Reaktionszeit konnten in der Schüttung keine Reste von Quarz mehr durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie

nachgewiesen werden. Die isolierte Ausbeute an SiCl ₄ betrug 9,23 g (81,6% der theoretischen Ausbeute) .

Beispiel 2

4 g Quarzsand (mittlere Teilchengröße 0,32 mm, entsprechend einer theoretischen spezifischen Oberfläche von 75 cm ² /g) , 4,2 g gepulverte Aktivkohle und 2 g Dextran wurden wie im Beispiel 1 behandelt und die Reaktion gleichartig durchgeführt. Nach 12 Stunden Reaktionszeit war die Umsetzung von SiO ₂ noch nicht abgeschlossen. Die isolierte Ausbeute an SiCl ₄ betrug 4,52 g (40% des theoretischen Gesamtumsatzes) .

Beispiel 3

4 g Wüstensand (Sahara, mittlere Teilchengröße < 0,5 mm, SiO ₂ - Gehalt ca. 80%), 4,2 g gepulverte Aktivkohle und 2 g Dextran wurden wie im Beispiel 1 behandelt und die Reaktion gleichartig durchgeführt. Die Reaktion war nach 12 Stunden noch nicht abgeschlossen. Die isolierte Ausbeute an SiCl ₄ betrug 2,42 g.

Beispiel 4

4 g Quarzmehl (mittlere Teilchengröße 3 μm, entspricht einer theoretischen spezifischen Oberfläche von 0,75 m ² /g) , 4,2 g gepulverte Aktivkohle und 2 g Dextran wurden wie im Beispiel 1 behandelt und die Reaktion mit HCl bei einer Temperatur von 800 ^c C ausgeführt. Die Reaktion war nach 12 Stunden noch nicht abgeschlossen. Die isolierte Ausbeute an SiCl ₄ betrug 0,72 g (6% des theoretischen Gesamtumsatzes) .

Beispiel 5

4 g Quarzmehl mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm entsprechend einer theoretischen spezifischen Oberfläche von 0,75 m ² /g, 4,2 g Graphitpulver mit einer Korngröße von maximal 50 μm und 2 g Dextran wurden wie in den vorangehenden Beispielen behandelt und die Reaktion mit HCl bei einer Temperatur von 1300 ⁰ C ausgeführt. Die Reaktion war nach 12 Stunden noch nicht abgeschlossen. Die isolierte Ausbeute an SiCl ₄ betrug 1,92 g entsprechend 17% des theoretischen Gesamtumsatzes .

Beispiel 6

Auf einen Quarzglasträger (halbiertes Quarzglasrohr,

Durchmesser 13 mm, Länge ca. 100 mm, Füße aus Quarzglas 5 mm) wurden 1 - 1,5 g eines SiC^/C-Gemisches bestehend aus Wüstensand mit einer Korngröße von maximal 0,5 mm und Aktivkohle mit einer Korngröße von 2 - 2,5 mm im Verhältnis 1:4 gegeben. Der Quarzglasträger wurde in ein Reaktionsrohr (Glasrohr, Durchmesser 30 mm mit zwei Schornsteinen, Fallrohr plus Steigrohr, mittlerer Abstand 100 mm) eingeführt, welches in den Hotspot eines Mikrowellenreaktors (Panasonic Haushaltsgerät) eingebracht wurde. In das Reaktionsrohr wurde eine Mischung aus Reaktions- (Chlorwasserstoff; 60 l/h) und Schutzgas (Stickstoff; 40 l/h) eingeführt. Nach Erhitzen wurde das Reaktionsprodukt (SiCl ₄ ) in einer Kühlfalle, in der Pentan vorgelegt war, mit einem Ethanol-Kältebad bei unter -30 C auskondensiert. Die Analytik erfolgte quantitativ und qualitativ.

In einer Reaktionszeit von 15 - 20 Minuten ließen sich 50 - 60% des Wüstensandes umsetzen, wobei die Berechnung durch Gewichtsdifferenz der Probe nach der Reaktion SiO ₂ + 2 C + 4

HCl → SiCl ₄ + 2 CO + 2 H ₂ erfolgte. Unter Berücksichtigung des Siθ ₂ ~Gehaltes in Sand von ca. 80% und des Einflusses des Boudouard-Gleichgewichtes mit der Bildung von CO ₂ und C aus CO erhöht sich der tatsächliche Siθ2~Umsatz entsprechend. Es ergibt sich somit eine weitgehend quantitative Ausbeute in Bezug auf die Siθ2~Quelle.

Beispiel 7

5 g Fe ₂ θ ₃ -Pulver (Teilchengröße < 5 μm) wurde mit 10 g Aktivkohle gemischt und das Gemisch in einem Quarzrohr (Innendurchmesser 22 mm) zwischen zwei Pfropfen aus Quarzwolle dicht gepackt. In zwei Versuchen bei Temperaturen von 1300°C sowie 800 ⁰ C wurde durch diese Packung jeweils für 6 Stunden ein HCl-Gasstrom von 4 L/h geleitet. Außerhalb der Reaktionszone kondensierten in beiden Fällen farblose Kristallplättchen sowie ein weißes bis gelbliches Pulver, die durch Röntgenpulverdiffraktometrie als FeCl ₂ identifiziert wurden. Im Reaktionsrückstand ließen sich durch Röntgenpulverdiffraktometrie weder Eisenoxide noch Eisenchloride nachweisen.

Beispiel 8

5 g Al ₂ θ ₃ -Pulver (Teilchengröße < 150 μm) wurde mit Aktivkohle gemischt, das Gemisch in einem Quarzrohr (Innendurchmesser 22 mm) zwischen zwei Pfropfen aus Quarzwolle dicht gepackt und bei 800 ⁰ C im Vakuum getrocknet. In zwei Versuchen bei Temperaturen von 1300 ⁰ C sowie 1000 ⁰ C wurde durch diese Packung jeweils für 6 Stunden ein HCl-Gasstrom von 4 L/h- geleitet. Außerhalb der Reaktionszone kondensierte ein weißes Pulver, welches mittels Röntgenpulverdiffraktometrie und Vergleich mit einer Probe aus frisch sublimiertem Aluminiumtrichlorid als AlCl ₃ identifiziert wurde. Im Reaktionsrückstand konnten durch

Röntgenpulverdiffraktometrie keine Aluminiumoxide oder Aluminiumchloride nachgewiesen werden.

Beispiel 9

Erfolgreiche Experimente zur Umsetzung von elementhaltigen Materialien unter Mikrowellenbestrahlung wurden mit allen getesteten Materialien durchgeführt. Um die Glasapparatur vor Reaktion und thermischer Belastung zu schützen, wurden die Reaktanden auf Quarzglasträgern bestehend aus einem mittig aufgeschnittenen Quarzrohr, das mit Füßen versehen wurde, in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktoraußenwand ist daher durch die geringe Oberfläche und wesentlich niedrigere Temperatur im Vergleich zu den gepulverten oder körnigen Reaktionsgemischen deutlich herabgesetzt, so dass eine Zerstörung der Reaktoraußenwand während einer einzelnen Reaktion nicht beobachtet wurde.

Auf einen Quarzglasträger (halbiertes Quarzglasrohr, Durchmesser 13 mm, Länge ca. 100 mm, Füße aus Quarzglas 5 mm) wurden 1 - 1,5 g einer Mischung eines der aufgeführten elementhaltigen Materialien mit einem der ebenfalls aufgeführten kohlenstoffhaltigen Materialien gegeben. Der Quarzglasträger wurde in ein Reaktionsrohr (Quarzglasrohr, Durchmesser 30 mm, Länge 550 mm) eingeführt, welches in den Hotspot eines Mikrowellenreaktors (MX 4000; MUEGGE Electronic GmbH) eingebracht wurde. Durch das Reaktionsrohr wurde ein HCl- Gasstrom (1 - 5 L/min) unter Erhitzen (550 - 1300 ⁰ C) durch Aktivierung des Mikrowellenreaktors geleitet. Unter Normalbedingungen flüssige oder gasförmige Reaktionsprodukte wurden in einer Kühlfalle, in der Pentan vorgelegt war, mit einem Ethanol-Kältebad bei weniger als -30 C auskondensiert. Die Reaktionsdauer betrug jeweils etwa 10 Minuten.

In diesem Versuchsaufbau wurden nachfolgende Elementhaltige Verbindungen mit Kohlenstoffhaltigen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Aktivkohle (reinst, ~ 2,5 mm), Aktivkohle (reinst, Pulver) , Graphit (reinst) , Steinkohle (Deutsche Steinkohle) , Braunkohle (RWE Powers) und Petrokoks (OMV) umgesetzt:

Elementhaltige Verbindungen: Aluminium(III) oxid; < 150μm, 99%

Bor (IΙI)oxid; reinst, > 99,98%

Eisen (III) oxid; < 5μm, > 99%

Hafnium(IV) oxid; 98%

Glimmerblättchen Siliciumcarbid; 37 μm

Hochdisperse Kieselsäure (380 m ² /g)

Quarzfeinmehl (mittlere Teilchengröße 3 μm, theoretische spezifische Oberfläche 0,75 m ² /g)

Quarzsand (mittlere Teilchengröße 0,32 mm, theoretische spezifische Oberfläche 75 cm ² /g)

Wüstensand (Sahara, Koordinaten N23° 27.419; E 009° 01.489,

Teilchengröße < 0,5 mm) zerstoßene braune Mehrweg-Getränkeflasche (Braunglas) zerstoßene Pasteurpipetten (Kalk-Soda-Glas) Japanische Reisasche

Katalysator auf der Basis von Zeolith

Siliciumnitrid; Si ₃ N ₄ , 44 μm

Siliciummonoxid; < 44 μm

Titandioxid; > 99,8% Tricalciumphosphat; 35-40% Ca

Siliciumtetrachlorid wurde mittels GCMS und ²⁹ Si NMR im Vergleich zu gekauften Standardverbindungen nachgewiesen.

Bortrichlorid als Diethyletheraddukt und Phosphortrichlorid wurden mittels ¹¹ B NMR und ³¹ P NMR gegen gekaufte Standardverbindungen nachgewiesen. Eisendichlorid, Aluminiumtrichlorid und Hafniumtetrachlorid wurden mittels EDX und Röntgenpulverdiffraktometrie nachgewiesen.

Titantetrachlorid konnte mit der zur Verfügung stehenden Laborausrϋstung nicht direkt nachgewiesen werden. Die stark rauchende Pentan-Lösung wurde in GC-Vials überführt. Nach dem Absetzen des entstandenen Niederschlags wurde die überstehende klare Lösung durch das Septum abgehoben und in ein neues Vial durch das Septum überführt. Diese klare Lösung wurde durch das Septum hindurch mit Wasser versetzt. Es entstand sofort ein weißer voluminöser Niederschlag. Dieser wurde eingetrocknet und mittels EDX als Titanoxid identifiziert.