Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Films auf Basis von Polyurethan, umfassend die Schritte des Bereitstellens eines High-Solid-Prepolymers, enthaltend Vemetzungsmittel, Ausbildung einer reaktiven Masse durch Hinzufügen von Vernetzungsmolekülen auf Basis von Aminen zu dem Prepolymer, Aufbringen der reaktiven Masse auf eine Unterlage und Ausbildung des Films aus der auf die Unterlage aufgebrachten reaktiven Masse unter Wärmezufuhr.

Derartige Filme auf Basis von Polyurethan sind vielfältig bekannt und finden beispielsweise bei der Herstellung von Ein- oder Mehrschichtaufbauten, insbesondere kaschiert mit textilen Trägern und als Kunstleder eingesetzt, Verwendung. Durch Umwelteinflüsse und mechanische Beanspruchung kann es in diesen Materialien, zum Beispiel bei Nutzung als Bezugsmaterial für Automobilsitze, zu Brüchen oder Rissen im Material in einer oder mehreren Schichten kommen. Diese Risse können bislang nur mit hohem Aufwand repariert werden, insbesondere, wenn sie sich in einem Mehrschichtaufbau befinden und durch eine oder mehrere aufeinanderfolgende Schichten verlaufen. Die vorgenommenen Reparaturen sind nahezu immer nachträglich erkennbar, da eine eventuelle Prägung, beispielsweise in Form einer Ledernarbe, der Glanzgrad und die Struktur der reparierten Stelle gegenüber dem umgebenden Material variieren. Auch unterscheiden sich im Bereich der Reparaturstelle die Performance-Eigenschaften, wie etwa Anschmutzbarkeit und Abriebverhalten deutlich zum Ursprungsmaterial. Da die einzelnen Schichten eines Mehrschichtaufbaus nicht aufeinander abgestimmt sind, kommt es häufig erneut zu Defekten. Nicht zuletzt können chemische und physikalische Interaktionen, wie Separation einzelner Schichtbereiche oder Verfärbungen durch die Nicht-Kompatibilität der eingesetzten Materialien insbesondere unter Wärmeeinfluss entstehen. Dies hat letztlich dazu geführt, dass bislang das beschädigte Material komplett ausgetauscht werden muss, was außerordentlich unerwünscht und verbesserungswürdig erscheint. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Films auf Basis von Polyurethan vorzuschlagen, mit welchem insbesondere in Bezug auf Brüche oder Risse selbstheilende Filme als Einschichtsystem oder Bestandteil eines mehrschichtigen Verbundmaterials hergestellt werden können, bei denen Risse oder andere mechanische Beschädigungen bis zu einem gewissen Grade refusionieren können und insoweit selbstheilend sind.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird vorgeschlagen, dass der Film aus einer reaktiven Masse in an sich bekannter Weise hergestellt wird, wobei jedoch erfindungsgemäß das Verhältnis des Vernetzungsmittels im Prepolymer zu den hinzugefügten Vernetzungsmolekülen auf Basis von Aminen 75 bis 125 %, vorzugsweise etwa 90 bis 110 % beträgt.

Im Rahmen der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, dass ein solcher Film oder eine entsprechende Schicht eines Mehrschichtaufbaus durch self-organisation und self-assembly der Polymermoleküle an den Interaktionsflächen, d. h. den Bruch oder Schnittlinien, zurückgebildet werden. Durch leichte Temperaturerhöhung weit unterhalb des Schmelzpunktes, beispielsweise durch Bearbeitung mit einem Heißluftgebläse kann dieser Prozess unter Zusammenfügen der Grenzflächen des Bruches bzw. Schnittes beschleunigt und gefördert werden.

Im Ergebnis wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Film erhalten, der bei mechanischer Beschädigung unabhängig vom Alter des Materials an den Bruch- bzw. Schnittkanten erneut zusammengefügt werden kann und sich selbsttätig in einer von außen nicht bzw. nahezu nicht sichtbaren Weise zu einer erneut geschlossenen und nicht mehr die Beschädigung aufweisenden Schicht zusammengefügt.

Diese selbstheilende Fähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Films wird darauf zurückgeführt, dass sich der erhaltene Film durch eine Vielzahl unterschiedlicher gebildeter Polymerkettenlängen auszeichnet, welche an den Grenzflächen eine unterschiedliche Mobilität aufweisen und bei Zusammenfügen entlang der Bruch- bzw. Schnittlinie sich auf beiden Seiten durchdringen können und erneut einer homogene Polyurethanschicht ausbilden, die die Bruch- bzw. Schnittlinie ausgleicht.

Hierfür zeichnet das erfindungsgemäße Verhältnis des Vernetzungsmittels im Prepolymer zu den hinzugefügten Vernetzungsmolekülen auf Basis von Aminen im Bereich von 75 bis 125 % verantwortlich, welches lange, aber in ihrer absoluten Länge deutlich unterschiedliche Ketten im Polyurethan ausbildet.

Zum Beispiel werden High-Solid Polyurethan-Prepolymersysteme mit ungeblockten Isocyanatgruppen mit einem kristallinen Aminvernetzer bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht. Diese diffusionskontrollierte Festphasenreaktion am lokalen Amin- Kristallverbund mit entsprechenden Isocyanatgruppen ermöglicht eine heterogene Reaktionsführung, wodurch die resultierenden Polymerketten in der gewünschten Weise in ihrer Länge variieren können.

Im Falle des Einbringens einer Bruch- oder Schnittlinie in den erfindungsgemäß hergestellten Film werden an den entsprechenden Kanten Polymerflächen freigelegt, die durch die erfindungsgemäß ermöglichte Rediffusion wieder homogen miteinander verbunden werden können.

Nach einem Vorschlag der Erfindung ist das verwendete High-Solid Prepolymer auf Basis von Estern, Ethem, Carbonaten oder Mischungen derselben ausgebildet.

Unter einem High-Solid Prepolymer wird im Rahmen der Erfindung ein Polyurethan- Prepolymer mit einem Feststoffgehalt von mindestens 65 Volumenprozent verstanden.

Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung werden als Vernetzungsmittel des Prepolymers geblockte oder ungeblockte Isocyanate, Melamine und/oder Carbodiimide eingesetzt, die als Reaktionspartner dienen und die Bildung der gewünschten langen, aber gleichwohl längenunterschiedlich ausgebildeten Polymerketten fördern. Als Vernetzungsmoleküle, die zur Bildung der reaktiven Masse dem Prepolymer zugefügt werden, werden insbesondere Diamine in fester, flüssiger und/oder kristalliner Phase als geeignet angesehen.

Der vorangehend erläuterte Effekt der selbstheilenden Material eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Films beruht einerseits auf dem spezifischen Verhältnis des Vernetzungsmittels im Prepolymer zu den hinzugefügten Verletzungsmolekülen auf Basis von Aminen und kann darüber hinaus auch durch die Verwendung von Prepolymeren mit unterschiedlichen Anteilen an reaktiven Gruppen eingestellt werden. Beispielsweise sind höhere Anteile von bi- bis trifunktionalisierten Prepolymeren für den gewünschten Effekt der Refusion besser geeignet als höher funktional isierte Prepolymere.

Elm die Refusion und die damit einhergehende gewünschte selbstheilende Eigenschaft des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Films zu fördern, kann auf die Bruch- bzw. Schnittkanten einerseits ein gewisser Anpressdruck, andererseits eine leichte Wärmezufuhr weit unterhalb des Schmelzpunktes, beispielsweise zwischen 40 °C und 100 °C ausgeübt werden. In diesem Bereich liegt die gewünschte und gesuchte Refusionstemperatur des erfindungsgemäß hergestellten Films. Durch das Verschieben des Verhältnisses eines eingesetzten Festphasenvernetzers und des Isocyanat-Prepolymers kann die Refusionsgeschwindigkeit verbessert werden.

Die Ausbildung des Films aus der auf die Unterlage aufgebrachten, beispielsweise aufgestrichenen, aufgesprühten oder aufgerakelten reaktiven Masse kann bei Temperaturen von etwa 100 bis 250 °C je nach eingesetztem Prepolymer erfolgen.

Die reaktive Masse kann nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung je nach Anforderungsprofil Füllstoffe, Weichmacher, Katalysatoren, Flammschutzmittel, Prozesshilfsmittel zum Entlüften oder zur Verbesserung des Verlaufs, Verdicker, Viskositätsemiedriger, Fasern auf anorganischer oder organischer Basis, Farbstoffe und/oder Pigmente umfassen. Die Ausbildung des Films aus der reaktiven Masse findet im bereits genannten Temperaturbereich zwischen 100 bis 250 °C statt und kann durch entsprechende Variation der eingesetzten Weichmachermenge und Weichmachertypen, Monomer- und Oligomerverhältnisse, Verweilzeiten, Füllstoffe sowie die Katalysatoren gesteuert werden.

Als Flammschutzmittel können beispielsweise Substanzen auf Basis von Bor, Aluminium, Magnesium, Zink, Sulfat, Stickstoff, Silica oder Phosphat vorgesehen sein.

Füllstoffe können insbesondere auf Basis von Calcium eingesetzt werden.

Die der reaktiven Masse hinzugefügten Farbstoffe und/oder Pigmente können auf organischer, anorganischer oder Hybridbasis beruhen und auch Effektpigmente, wie Metallicpigmente, Chromophore, Thermopigmente, Fluoreszenzpigmente, Phosphoreszenzpigmente, Quantumdots und Elektrolumineszenzfarbstoffe umfassen. Diese Farbstoffe und Pigmente können als Pulver, dispergierbare verpresste Pellets, angebatchte Pigmentpasten, beispielsweise in Weichmachern, Glykolen oder in Lösungsmitteln vorliegen.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere Filme mit einem Flächengewicht von etwa 10 bis 2000 g/m ² ausgebildet werden.

Neben der Ausbildung eines einzelnen Films bzw. einer einzelnen filmartigen Schicht auf Basis von Polyurethan eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Ausbildung von Mehrschichtsystemen, beispielsweise Kunstleder, bei welchem mindestens eine Schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildet wird. Aufgrund der selbstheilenden Eigenschaften wird diese mindestens eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schicht vorzugsweise oberflächennah angeordnet.

Im Rahmen eines solchen Mehrschichtsystems, beispielsweise Kunstleder, kann auf der der sichtseitigen Oberfläche abgewandten Seite in an sich bekannter Weise ein textiler Träger vorgesehen sein, der auf Basis von Naturfasern, wie Wolle, Baumwolle, Viskose oder auch auf Basis von Kunstfasern, wie Zelluloseacetat, Polyurethan, Polyester, Glasfasern, Carbonfasern oder Steinfasern ausgebildet ist. Ein solcher textiler Träger kann als Abstandsgewirke, Vlies, Gestrick, Gelege oder Gewirke vorliegen. Die Fasern des textilen Trägers können mit Flammschutzmittel behandelt bzw. ausgerüstet werden.

Ein solches Mehrschichtsystem mit mindestens einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren filmartig ausgebildeten Schicht kann beispielsweise als Kunstleder im sogenannten Elmkehrbeschichtungsverfahren mittels Papiemarbung, einem Narbband, Silikonband, Metallband oder ähnlichem im Bereich der Oberfläche geprägt werden, etwa mit einer geeigneten Ledemarbung, die in die oberflächliche Schicht eingebracht bzw. von der entsprechend profilierten Elnterlage übernommen wird. Ferner besteht die Möglichkeit, die Prägung über ein Vakuumprägeverfahren, Silikonprägewalzen o. ä. einzubringen.

Ein als Kunstleder ausgebildetes Mehrschichtsystem kann im Bereich der Oberfläche darüber hinaus bis zu fünf Lackschichten enthalten, welche auf Basis von Isocyanaten, Carbodiimiden, Melaminen oder vergleichbaren Vernetzern aufbauen. Die entsprechenden Lackpolymere reichen von Polyurethanen, Acrylaten, Polyvinylchlorid-Homo- und - Copolymeren, Silikone bis zu (teil-) fluorierten Polymeren und können auf Lösemittelbasis wie auch auf wässriger Basis vorliegen. Ferner können UV Lacke auf wässriger oder 100 %-Basis verwendet werden.

Ein vorangehend erläuterte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Film kann als Einzelschicht oder im Rahmen eines Mehrschichtverbundes, beispielsweise Kunstleders insbesondere für Automobilinnenräume Verwendung finden und erfüllt Anforderungen hinsichtlich Wärmelagerung bei 100 °C für 2 bis 3 Wochen ohne Oberflächenveränderung. Ebenfalls können Lagerungen bei 120 °C für mindestens 168 Stunden durchgeführt werden.

Der wesentliche Vorteil des vorangehend erläuterten Verfahrens zur Herstellung eines Films auf Basis von Polyurethan beruht darauf, dass der erhaltene Film, beispielsweise bei Integration in ein Bezugsmaterial für Automobil sitze, im Falle des Auftretens von Brüchen oder Rissen auch nach längerer Nutzungsdauer aufgrund seiner selbstheilenden Eigenschaften reparabel ist und solche Brüche oder Risse ohne Einschränkungen sowohl hinsichtlich der Optik als auch der Materialeigenschaften mit geringem Aufwand beseitigt werden können.