SALAHUTDINOV NARIMAN FARIDOVIC (RU)
FURIN GEORGY GEORGIEVICH (RU)
SALAHUTDINOV NARIMAN FARIDOVIC (RU)
| WO2002016517A2 | 2002-02-28 |
| SU662561A1 | 1979-05-15 | |||
| JPH07228638A | 1995-08-29 | |||
| JP2004250379A | 2004-09-09 |
формула изобретения
1. способ получения пленкообразующего компонента в виде низкомолекулярного фторсодержащего полимерного материала для защитных покрытий, включает полимеризацию мономеров акрилатов, модифицированных по эфирной части фтором, в жидкофазной среде при температуре 60-70 0 C в присутствии поверхностно-активного соединения в виде триметилоктадециламмоний бромида C 16 H 33 NMe 3 Cl, додецилтрихлораммоний хлорида, тетрабутиламмоний бромида, цетилтриметиламмоний бромида C 22 H 45 Nf(CH 2 CH 2 O) 15 H] 2 (CH 2 C 6 Hs) + Cl " или натриевой соли лаурилсульфата в среде водного аммиака и инициатора полимеризации в виде перекиси водорода, трет-бутилдпероксипивалята, гидроперекиси уксусной кислоты и K 2 S 2 O 8 -NaHSO 3 , метабисульфит натрия-персульфат аммония, (C 5 Me 5 )Sm(III)Me (THF), перекиси бензоила, трет-бутилпероксиметакрилоилоксиэтил карбоната, азобисизобутироамидин гидрохлорида или 2,2'-aзoбиc(2-мeтилпpoпиoнaмидин) дигидрохлорида, при этом количество мономера акрилата и инициатора полимеризации взято, соответственно, в соотношении (100í1000):(lí0,3).
2. способ по п.l, отличающийся тем, что количество мономера акрилата и инициатора полимеризации взято, соответственно, в соотношении (1000):(lí0,3).
3. способ по п.l, отличающийся тем, что в качестве мономера акрилата, модифицированного по эфирной части фтором, использовано одно из веществ следующей группы: тридекафторгептил акрилат; 1,2,2,2-тeтpaфтop-l (гептафторпропокси) этил акрилат; дифтор (l,l,2,2-тeтpaфтoρ-2 (трифторметокси) этокси) метил акрилат; дoдeкaфтop-6 (трифторметил) гептил акрилат;
3,3,4-тpифтop-4 (l,l,2,3,3,3-гeкcaфтop-2 (перфторпропокси) пpoпoкcи)-2- мeтилбyтaн-2-ил акрилат; 3,3,4,4-тeтpaфтop-2-мeтилбyтaн-2-ил акрилат;
2,2,3 ,4,4,4-гeкcaфтopбyтил акрилат; 3 ,3 ,4,5 ,5 ,5-гeкcaфтop-2-мeтилпeнтaн-2-ил акрилат; 3,3,4,5,6,7,7^7-oкcaфтop-2-мeтил-4,6-биc (трифторметил) гeптaн-2-ил акрилат.
4. способ по п.l, отличающийся тем, что мономер акрилата, модифицированного по эфирной части фтором получен реакцией акриловой кислоты или ее производного с частично фторированным спиртом, имеющим в углеродной цепи атомы кислорода или пространственные разветвления углеродных радикалов в цепи молекулы, в растворителе в виде диэтилового эфира, ацетонитрила, или тетрагидрофурана в присутствии основания.
5. способ по п.4, отличающийся тем, что используется основание, которое при действии на частично фторированный спирт генерирует соответствующий алкоксидный анион.
6. способ по п.4, отличающийся тем, что используются основания из следующей группы: триэтиламина, гидроксида калия, пиридин, метильные производные пиридина.
7. способ получения пленкообразующего состава для защитных покрытий, включающий полимеризацию мономеров акрилатов, модифицированных по эфирной части фтором, в жидкофазной среде при температуре 60-70 0 C в присутствии поверхностно-активного соединения в виде триметилоктадециламмоний бромида C 16 H 33 NMe 3 Cl, додецилтрихлораммоний хлорида, тетрабутиламмоний бромида, цетилтриметиламмоний бромида C 22 H 45 N[(CH 2 CH 2 O) 15 H] 2 (CH 2 C 6 H 5 ) + сгили натриевой соли лаурилсульфата в среде водного аммиака и инициатора полимеризации в виде перекиси водорода, трет-бутилдпероксипивалята, гидроперекиси уксусной кислоты и K 2 S 2 O 8 -NaHSO 3 , метабисульфит натрия-персульфат аммония, (C 5 Me 5 )Sm(III)Me (THF), перекиси бензоила, трет-бутилпероксиметакрилоилоксиэтил карбоната, азобисизобутироамидин гидрохлорида или 2,2"-aзoбиc(2-мeтилпpoпиoнaмидин) дигидрохлорида, причем количество мономера акрилата и инициатора полимеризации взято, соответственно, в соотношении (100í1000):(lí0,3), и последующее растворение 1-5% полимеризованного мономера акрилата во фторсодержащем производном бензола.
8. способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют пентафторхлорбензол, октафтортолуол или бензотрифторид.
9. способ по п.7, отличающийся тем, что количество мономера акрилата и инициатора полимеризации взято, соответственно, в соотношении 1000:(lí0,3).
10. способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве мономера акрилата, модифицированного по эфирной части фтором, использовано одно из веществ следующей группы: тридекафторгептил акрилат; 1,2,2,2-тeтpaфтop-l (гептафторпропокси) этил акрилат; дифтор (l,l,2,2-тeтpaфтop-2 (трифторметокси) этокси) метил акрилат; дoдeкaфтop-6 (трифторметил) гептил акрилат;
3,3,4-тpифтop-4 (l,l,2,3,3,3-гeкcaфтop-2 (перфторпропокси) пpoпoкcи)-2- мeтилбyтaн-2-ил акрилат; 3,3,4,4-тeтpaфтop-2-мeтилбyтaн-2-ил акрилат;
2,2,3 ,4,4,4-гeкcaфтopбyтил акрилат;
3,3,4,5,5,5-гeкcaфтop-2-мeтилпeнтaн-2-ил акрилат;
3,3,4,5,6,7,7,7-oкcaфтop-2-мeтил-4,6-биc (трифторметил) гeптaн-2-ил акрилат.
11. способ по п.7, отличающийся тем, что мономер акрилата, модифицированного по эфирной части фтором, получен в реакции с производной акриловой кислоты частично фторированного спирта, имеющего в углеродной цепи атомы кислорода или пространственные разветвления углеродных радикалов в цепи молекулы, в растворителе в виде диэтилового эфира, тетрагидрофурана, N-метилпирролидона или ацетонитрила в присутствии основания.
12. способ по п.l l, отличающийся тем, что используется основание, которое при действии на частично фторированный спирт генерирует соответствующий алкоксидный анион.
13. способ по п.l l, отличающийся тем, что используются основания из следующей группы: триэтиламина, гидроксида калия, пиридин, метальные производные пиридина.
14. пленкообразующий состав для нанесения защитных покрытий, включающий полимеризованный мономер акрилата, модифицированный по эфирной части фтором, 1-5% которого растворен во фторсодержащем производном бензола.
15. состав по п.14, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют пентафторхлорбензол, октафтортолуол или бензотрифторид.
16. состав по п.14, отличающийся тем, что в качестве мономера акрилата, модифицированного по эфирной части фтором, использовано одно из веществ следующей группы: тридекафторгептил акрилат;
1,2,2,2-тeтpaфтop-l (гептафторпропокси) этил акрилат; дифтор (l,l,2,2-тeтpaфтop-2 (трифторметокси) этокси) метил акрилат; дoдeкaфтop-6 (трифторметил) гептил акрилат;
3 ,3 ,4-тpифтop-4 ( 1 , 1 ,2,3 ,3 ,3 -гeкcaфтop-2 (перфторпропокси) пpoпoкcи)-2- мeтилбyтaн-2-ил акрилат;
3 ,3 ,4,4-тeтpaфтop-2-мeтилбyтaн-2-ил акрилат; 2,2,3 ,4,4,4-гeкcaфтopбyтил акрилат;
3,3 ,4,5 ,5 ,5-гeкcaфтop-2-мeтилпeнтaн-2-ил акрилат;
3,3,4,5,6,7,7,7-oкcaфтop-2-мeтил-4,6-биc (трифторметил) гeптaн-2-ил акрилат.
17. состав по п.14, отличающийся тем, что растворено 2-5% полимеризованного мономера акрилата. |
способ получения пленкообразующего фторсодержащего компонента и состав на его основе
область применения
изобретение относится к химической промышленности, а конкретно к способу получения пленкообразующего компонента в виде низкомолекулярного фторсодержащего полимерного материала, способу получения пленкообразующего состава на основе этого компонента и пленкообразующему составу для нанесения защитных покрытий. пленкообразующий состав, выполненный согласно изобретению, может быть использован для обработки поверхностей материалов из неорганических веществ и некоторых органических полупродуктов (алюминий, сталь, бронза, стекло, ткани из природных и синтетических волокон и т.п.). состав обеспечивает водо- и маслоотталкивающие свойства, защиту от воздействия атмосферных и химических агентов, уменьшает коэффициент трения, газопроницаемость, придает антистатические свойства.
уровень техники на сегодня задача создания полимерных материалов для защитных и защитно-декоративных покрытий с требуемыми параметрами и характеристиками остается актуальной. необходимо создание полимерных веществ для защитных покрытий неорганических материалов, таких как металл, стекло и др., а также резины, каучука, материалов для оптики, микроэлектроники, медицины. есть потребность в улучшении свойств и удобства в эксплуатации тканей и иных материалов, содержащих различные синтетические и природные волокна, которые находят широкое применение. покрытия должны обеспечивать низкий коэффициент трения, бесшумность работы механических устройств, химическую и термическую стабильности изделий. покрытия должны придавать изделиям новые качества, позволяющие не только повысить комфортность эксплуатации, но быть биологически стойкими к различным микроорганизмам, увеличивать срок эксплуатации и быть чистыми с точки зрения экологической безопасности.
покрытия из полимерных материалов, используемых в технике, должны быть долговечными, атмосферостойкими, негорючеми, диэлектрическими.
одно из важных мест отводится самостоятельному и интенсивно развиваемому классу полимеров и сополимеров - модифицированных фтором акрилатам и метакрилатам. это вызвано тем, что акрилаты на основе фторированных спиртов обладают уникальными свойствами, позволяющими создавать материалы для новых областей техники. укажем, к примеру, на препараты для придания водо- и маслоотталкивающих свойств тканям, материалы для микроэлектроники, поверхностно-активные вещества для процессов полимеризации олефинов, системы, обладающие высокой стабильностью к электронному удару и рентгеновским лучам и др.
сочетание в полимере гидрофобной фторированной группировки и углеводородной основы позволяет получать покрытия с высокими физико- механическими свойствами. достаточно широко используются сополимеры тетрафторэтилена с фторолефинами или ненасыщенными соединениями, а в качестве акрилатов модификация эфирной части фтором осуществлена перфторалкильным фрагментом с атомами углерода, как правило 6-10. если на первом этапе при синтезе акрилатов использовали линейные полифторированные алифатические спирты, то к настоящему моменту интерес проявляется к возможности введения в главную цепь молекулы гидрофильных участков, таких как простые эфирные связи, атомы азота и др. для акрилатов такая возможность реализуется в углеродном остове эфирной части.
несмотря на сложность производства акрилатов и высокие цены по сравнению с другими пластмассами, они прочно завоевывают рынок. комбинация фторсодержащих полимерных материалов на базе акрилатов, обеспечивающая сродство к защищаемой поверхности, химически и атмосферостойкие покрытия находятся в поле зрения практиков.
синтез модифицированных фтором мономеров (акрилатов) осуществляется, в основном, взаимодействием акриловой или метакриловой кислот с линейными частично фторированными спиртами.
после опубликования патента сша Na 2642416, 1952 интерес к модифицированным акрилатам возрос и накоплен значительный массив
информации по этому классу соединений. основываясь на реакции акриловой и метакриловой кислот с полифторированными спиртами, исследователи основное внимание уделили развитию способов получения таких спиртов и процессам сополимеризации с другими ненасыщенными органическими веществами (Fеiriпg а.е. // iп оrgапоfluоriпе сhеm. еds. вапks R.E., Smаrt B.E., таtlоw J.с. рlепum : Nеw Yоrk. N. Y. 339-372 (1994); мilkеr R., моеllеr в. // тесh. мitt. 87, 96-99 (1994); сhеm. аbstr. 1995. 123, 170971; исикава H., кобаяси E. // фтор. химия и применение, M., мир. 1982; воguslаvskауа L.S., рапtеlееvа LYu., моrоzоvа T.V., каrtаrtаsjоv A.V., сhuvаtkiп N.N., Usреkhi кhim. 59, 1555-1575, 1990). синтез полифторированных спиртов можно подразделить на следующие основные группы:
- спирты типа RFCH 2 CH 2 OH, получаемые исходя из перфторалкилиодидов R F I, которые вводятся в реакцию с этиленом с последующим омылением нового иодпроизводного (вlосhеl W., раt. U.S. JNb 3285393 (1970); мillаuеr H. // раt. Gеr. 2318677, 1975).
- спирты-теломеры H(CF 2 CF 2 ) n CH 2 OH (п = 1-15) получаемые теломеризацией тетрафторэтилена в метиловом спирте в присутствии перекисных инициаторов (Yаmаguсhi F., таkаki S., Yоshizаwа т., оgurа E., каtsubе // раt. U.S. 6187969, 2001, мпк 7 C07C 29/00; Uklonskii LP., Dепisепkоv V.F., Iгiп A.N., Ivапоvа I.M., ваkhmutоv YuX., мiпееv S.N. // раt. RU 2150459 (2000); сhеm. аbstr. 2002. 136, 218614b; Wаdа A., Tanaka H., Tanabe K., Yаmаgishi N., тоmа T. // сlаim 1191009 епв (2002). мпк 7 C07C 29/44).
- спирты типа RpCH 2 OH, получаемые восстановлением полифторированных карбонилсодержащих соединений (эфиров перфторкарбоновых кислот (каwа H. // раt. U.S. 6479712 (2002); Russ. сhеm. аbstr. 03.17 - 19H69п; Udаgаwа а. // Jрп. коkаi тоkkуо коhо JP 240571, 2001; сhеm. аbstr. 2001. 135, 212588d; раlеtа о., раlесеk J., мiсhаlеk J. // J. Fluоriпе сhеm., 2002. 114, 51-53) и кетонов) или фторированных 1,3-диoкcoлaнoв (Sеki т., Shimаdа M., оhаru к., маеkаwа T. (аsаhi Glаss со., Ltd, Jарап) Jрп. коkаi тоkkуо коhо JP 2003335773 (2003); сhеm. аbstr. 2003. 139, 396928).
этерификацию акриловой и метакриловой кислоты полифторированьmи спиртами типов R(CF 2 CF 2 ) n CH 2 OH (R = H, F; п = 1-4) и F(CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OH (п =
1-4) проводят в присутствии кислого катализатора - сульфоугля или концентрированной серной кислоты в среде толуола при HO 0 C в течение 6-8 ч (Gоldiпоv G.S., аvеrbасh K.O., Nеkrаsоvа L.A., Lаvigiп I.A., Lеitап O.V., сhаlbishеvа N. V. // Zh. рrikl. кhim. 58, 1349-1353, 1985; науаshi т., Yаmаguсhi H. (аsаhi Glаss со., Ltd.) // раt. Jарап 73 30611, 1973; сhеm. аbstr. 1974. 80, 26771).
полимеризация фторсодержащих акрилатов протекает под действием радикальных инициаторов в водно-ацетоновых растворах, как правило, в большинстве случаев используют 2,2 λ -aзoбиcизoбyтиpoнитpил (AIBN). в качестве растворителя может быть использован дихлорпентафторпропан [раt Jарап 2004250379 (2004); сhеm. аbstr. 2004 141 226367]
в работах (Sаmаriпа A.V., кutеrgiпа I.A., вurtsеvа V.V., мопiсh I.M., реrеvаrуukhа M. а., оvсhiппikоv E. Yu. // Russ. RU 2064938, 1996; сhеm. аbstr. 1997. 126. 294169; оhmоri а., тоmihаshi N., кitаhаrа T. (Dаikiп коgуо со., Ltd.) // еur. раt. аррl. EP 128516 (1984); сhеm. аbstr. 1985. 102. 185964; тапаkа к., нiguсhi т., наshimоtо Y. (Dаiпiрроп Iпk апd сhеmiсаls, Iпс, Jарап) // Jрп. коkаi тоkkуо коhо JP 10309455 (1998); сhеm. аbstr. 1999. 130, 53715) описана полимеризация 2,2,3, 3,3-пeнтaфтopпpoпил-α-фтopaкpилaтa и 2,2,3,3- тетрафторпропил-α-акрилата под действием 2,2"-aзoбиc-(2-мeтилпpoпиoн- амидина) дигидрохлорида при относительно невысокой температуре 60-70 0 C. в качестве добавок при полимеризации применяют н-додецилмеркаптан.
сополимеризация фторсодержащих акрилатов с ненасыщенными соединениями является одним из подходов к синтезу модифицированных по свойствам полимерных материалов. в основном сополимеризацию проводят с углеводородными акрилатами и метакрилатами и некоторыми их производными в присутствии радикальных инициаторов и тетраалкиламмоний бромида (Liпеmапп R., маlпеr т., Brandsch R., ваг G., мulhаuрt R. // роlуm. рrерr. (Am. сhеm. Sос, Div. роlуm. сhеm.). 39, 966-967, 1998; сhеm. аbstr. 1999. 129, 261198; Suzuki Y., нidаkа H. (Dаiпiрроп Iпk & сhеmiсаls, Jарап) // Jрп. коkаi тоkkуо коhо JP 07 228638, 1995; сhеm. аbstr. 1996. 124, 31953; аmimоtо Y., Shiпjо M., епоmоtо т., науаshi к. (Dаikiп Iпd., Ltd., Jарап) раt. U.S. 5055538 (1991); Rus. сhеm. аbstr. 1993. 2T 441P; кim I.P., ваrkаlоv I.M., ваibikоv F.A., аllауаrоv S.R., Rоstоmсhапоv м.G. // Izv. аkаdеmу Nаuk SSSR. Sеr. кhim. 1330-1334, 1991;
Fitzgеrаld JJ. (EI. du ропt dе Nеmоurs апd соmрапу, USA) // PCT Iпt. аррl. WO 9943725, 1999; сhеm. аbstr. 1999. 131, 186186; коmоriuа H., коgа N., тsutsumi к., маеdа к. (сепtrаl Glаss со., Ltd., Jарап) // Jрп. коkаi тоkkуо коhо JP 2002201231, 2002; сhеm. аbstr., 2003. 137, 94198; моritа M., Nаgаshimа A., Watanabe T. (Dаikiп Iпdustriеs, Ltd., Jарап) // Jрп. коkаi тоkkуо коhо JP 2001131022, 2001; сhеm. аbstr., 2001. 134, 357377; Dопg D., Liu в., не R. (Wujiапg SiIk со., Ltd., реор. Rер. сhiпа) // Fаmiпg Zhuаuli Shепqiпg Gопgkаi Shuоmiпgshu CN 1270250, 2000; сhеm. аbstr., 2001. 134, 327844; моritа M., Watanabe т., Nаgаshimа а. (Dаikiп Iпdustriеs, Ltd., Jарап) // Jрп. коkаi тоkkуо коhо JP 2001131023, 2001; сhеm. аbstr., 2001. 134, 357380; Zhапg в., Zhапg Z, Wап X., Hu с, Yiпg S. // Gаоfепzi хuеbао, 906- 909, 2003; сhеm. аbstr., 2004. 140, 271301; воutеviп в., Rigаl G., Rоussеаu а. // J. Fluоriпе сhеm., 1988. 38, 47-73; тапаkа H., Suzuki Y., Yоshiпо F (Dаiпiрроп Iпk апd сhеmiсаls, Iпс, Jарап) // Jрп. коkаi тоkkуо коhо JP 11269238, 1999; сhеm. аbstr. 1999. 131, 258990). следует иметь ввиду, что такие полимерные материалы в большинстве случаев многокомпоненты, характер взаимодействия компонентов между собой и с полимерной матрицей, как правило, не изучен достаточно подробно. поэтому могут выявляться неожиданные эффекты. например, качество покрытия может повыситься в результате синергизма, или наоборот снизиться из-за сильного каталитизирующего действия одного из компонентов смеси.
нахождение путей повышения адгезионных свойств фторорганических полимерных покрытий является одной из важнейших практических задач химиков-синтетиков. здесь следует учитывать экономические факторы. так, ш,ш-дигидpoпepфтopaлкилэтилaкpилaты по сравнению с ш,ш,ωH- тригидроперфторакрилатами более дороги и менее доступны, причем в ряде случаев свойства их полимеров близки, что использовано для решения ряда практических задач. промышленностью выпускается латекс поли- IH, IH- дигидроперфторгептилакрилат (лфM-3), который по уровню антиадгезионных свойств, сообщаемых текстильному материалу, не уступает зарубежным аналогам, но дорог и имеет ограниченную сырьевую базу [слеткина л.C., редина л.B., колоколкина H.B., хим. волокна. 1995. N 5. с 27-30].
в последнее время используют сополимеры этих двух групп соединений, доводя долю более дорогого компонента до 30-35% в смеси (Slеtkiпа L. S., коlоkоlkiпа N.V., Redina L. V., рlоtпikоvа е.V. // Fibrе сhеm., 29, 123-125 (1997); сhеm. аbstr. 1999. 128, 14093).
сущность изобретения
задача изобретения заключается в создании материалов для полимерных защитных и защитно-декоративных покрытий на основе фторсодержащих полимеров с высоким выходом целевых продуктов, с использованием малоотходных типовых технологических приемов и промышленного коммерчески доступного сырья. материал должен обеспечивать получение покрытий с нужными физико-механическими свойствами на основе модифицированных фтором мономеров, модифицирования в части фторированной углеродной цепи заместителя с учетом возможности введения атомов кислорода и разветвленного углеродного звена.
подходя системно, можно выделить следующие технические результаты изобретения:
- усиление адгезионного взаимодействия в межфазных областях за счет поляризационных зарядов атомов полимера одной из составляющих; - управление свойствами материалов путем регулирования надмолекулярной структурой связывающего фторполимера или всей композиции в целом;
- сшивка фрагментов используемых фторполимеров за счет ковалентных, водородных и нековалентных связей; - улучшение структуры используемой композиции, повышение ее прочности и износостойкости происходит за счет уплотнения межфазных слоев;
- ведение атомов фтора в боковой радикал полиакрилата увеличивает газовую проницаемость, эластичность, грязеотталкивающие свойства покрытия;
- совместимость различных фторсодержащих полимеров. для решения поставленных задач получают пленкообразующий компонент в виде низкомолекулярного фторсодержащего полимерного материала для защитных покрытий, следующим образом.
проводят полимеризацию мономеров акрилатов, модифицированных по эфирной части фтором, в жидкофазной среде при температуре 60-70 0 C в присутствии поверхностно-активного соединения в виде триметилоктадециламмоний бромида C 16 H 33 NMe 3 Cl, додецилтрихлораммоний хлорида, тетрабутиламмоний бромида, цетилтриметиламмоний бромида C 22 H 45 Nf(CH 2 CH 2 O) 15 H] 2 (CH 2 C 6 Hs) + Cl " или натриевой соли лаурилсульфата в среде водного аммиака и инициатора полимеризации в виде перекиси водорода, трет-бутилдпероксипивалята, гидроперекиси уксусной кислоты и K 2 S 2 O 8 -NaHSO 3 , метабисульфит натрия-персульфат. аммония, (C 5 Me 5 )Sm(III)Me (THF), перекиси бензоила, трет-бутилпероксиметакрилоилок иэтил карбоната, азобисизобутироамидин гидрохлорида или 2,2"-aзoбиc(2-мeтилпpoпиoнaмидин) дигидрохлорида.
количество мономера акрилата и инициатора полимеризации берут, соответственно, в соотношении (100í1000):(lí0,3). в наилучшем варианте изобретения количество мономера акрилата и инициатора полимеризации берут в соотношении 1000:(lí0,3).
в качестве мономера акрилата, модифицированного по эфирной части фтором, могут быть, в частности, использованы вещества следующей группы:
- тридекафторгептил акрилат; - 1,2,2,2-тeтpaфтop-l (гептафторпропокси) этил акрилат;
- дифтор (l,l,2,2-тeтpaфтop-2 (трифторметокси) этокси) метил акрилат;
- дoдeкaфтop-6 (трифторметил) гептил акрилат;
- 3,3,4-тpифтop-4 (l,l,2,3,3,3-гeкcaфтop-2 (перфторпропокси) пpoпoкcи)-2- мeтилбyтaн-2-ил акрилат; - 3,3,4,4-тeтpaфтop-2-мeтилбyтaн-2-ил акрилат;
- 2,2,3,4,4,4-гeкcaфтopбyтил акрилат;
- 3,3,4,5,5,5-гeкcaфтop-2-мeтилпeнтaн-2-ил акрилат;
- 3,3,4,5,6,7,7,7-oкcaфтop-2-мeтил-4,6-биc (трифторметил) гeптaн-2-ил акрилат. мономер акрилата, модифицированного по эфирной части фтором предпочтительно получают реакцией акриловой кислоты или ее производного с частично фторированным спиртом, имеющим в углеродной цепи атомы
кислорода или пространственные разветвления углеродных радикалов в цепи молекулы, в растворителе в виде диэтилового эфира, ацетонитрила, или тетрагидрофурана в присутствии основания.
использовать можно основание, которое при действии на частично фторированный спирт генерирует соответствующий алкоксидный анион.
предпочтительно используют триэтиламин или гидроксид калия, иногда пиридин или его метальные производные.
способ получения пленкообразующего состава для защитных покрытий заключается в использовании 1-5%-нoгo раствора полимеризованного мономера акрилата, полученного согласно изложенному выше, во фторсодержащем бензоле.
предпочтительно использование пентафторхлорбензола, октафтортолуола или бензотрифторида.
благодаря наличию перфторалкильного фрагмента в акриловой системе полученные фторполимерные материалы растворяются в органических растворителях и обладают пленкообразующими свойствами.
пленкообразующий состав для нанесения защитных покрытий содержит полимеризованный мономер акрилата, модифицированный по эфирной части фтором, 1-5% которого растворен во фторсодержащем бензоле, преимущественно пентафторхлорбензоле, октафтортолуоле или бензотрифториде. предпочтительно, когда используется 2-5%-ный раствор полимеризованного мономера акрилата.
фторсодержащие бензолы выполняют роль растворителя, которые не только растворяют полученные полимерные материалы на основе акрилатов, но и являются средой, где формируется пленка. при испарении растворителя на поверхности остается равномерная по всей поверхности пленка, толщина которой может меняться в зависимости от концентрации используемого раствора.
формирование пленки происходит при комнатной температуре и вследствие высокой летучести пентафторхлорбензола практически не требуется нагревания, но нагревание возможно для ускорения испарения. следует отметить следующие свойства полученных материалов на базе акрилатов модифицированных по эфирной части фтором:
- полимеры на основе модифицированных фтором акрилатов дают стойкие эмульсии для обработки тканей, обеспечивающие водо-, масло- и грязеотталкивающие свойства, устойчивые к истиранию, не горючие, не удерживающие загрязнения при стирке; - полимерные материалы экономичны благодаря недорогим исходным полупродуктам, поскольку их производство базируется на тетрафторэтилене и других перфторолефинах, производимых промышленностью и поставляемых по низкой цене;
- полимеры имеют низкие молекулярные веса и для них подобраны летучие растворители, способные к формированию пленки на поверхности изделий, что дает возможность получать полимерные покрытия на различных материалах; технология нанесения на ткани и неорганические материалы раствора акрилатного полимера в специальном органическом растворителе делает процесс обработки тканей простым, особенно для плащевой ткани. из разбавленных (2-5 %-ныx) растворов полимеров во фторированных бензолах могут получаться качественные прозрачные пленки, обладающие высокой адгезией к материалу изделия. пленки обладают высокой прозрачностью в области 300-800 нм. модуль юнга составляет 22-30 кг/мм 2 .
использование в качестве растворителей фторсодержащих производных бензола обусловлено тем, что обычные органические растворители плохо растворяют фторполимеры, а в случае низкомолекулярных фторполимеров они (например, ацетон, диметилформамид и др.) дают растворы, но при испарении растворителей не образуются пленки, а возвращаются в исходные порошки. фторсодержащие производные бензола способны не только в пределах 1-5 % растворять низкомолекулярные фторполимеры, но и способствовать формированию пленки.
главная особенность изобретения заключается в нахождение условий полимеризации акрилатов в сторону образования низкомолекулярных полимеров с подбором специального растворителя, который не только эффективно растворяет полимерный материал, но и формирует пленку на поверхности изделия в процессе его испарения.
осуществление изобретения
предварительно осуществляется синтез акрилата на основе частично фторированных спиртов, а затем проводится его полимеризация до полимеров с низким молекулярным весом. процесс синтеза акрилатов иллюстрируется следующими примерами.
пример 1.
в реактор из термостойкого стекла, снабженный электрообогревом, термометром, мешалкой и обратным холодильником загружают 6.7 г (0.12 г-моль) KOH и 0.1 г гидрохинона в 75 мл ацетонитрила. к этой суспензии при перемешивании и комнатной температуре прикапывали 23,2 г (0.1 г-моль) α э α-дигидpoтpидeкaфтopгeптaн-l-oл и выдерживали при этой температуре 1 ч. затем реакционную смесь охлаждали ледяной водой и прикапывали 9 г (0.1 г-моль) хлорангидрида акриловой кислоты в течение 20 мин.
смесь перемешивали при этой температуре 1 ч и затем поднимали температуру до 4O 0 C и выдерживали 1 ч. реакционную смесь выливали в воду, органический слой отделяли, промывали водой, сушили над MgSO 4 и перегоняли в вакууме.
таким образом, из хлорангидрида акриловой кислоты и α,α- дигидpoтpидeкaфтopгeптaн-1-oлa получают тридекафторгептил акрилат (1).
CF 3 (CFs) 5 (1)
выход 85 %. температура кипения 75-76 0 C при давлении 20 мм рт.ст. структура тридекафторгептил акрилата подтверждена данными элементного анализа, спектрами ямр 1 H, 13 C, 19 F и инфракрасного диапазона.
пример 2.
из хлорангидрида акриловой кислоты и 2,3,3,3-тeтpaфтop-2- (пepфтopпpoпoкcи)пpoпaн-l-oлa получают 1,2,2,2-тeтpaфтop-
1 (aкнтaфтopпpoпoкcи)этил акрилат (2) по методике, представленной в примере 1.
выход 74 %. температура кипения 40-42 0 C при давлении 20 мм рт.ст. структура подтверждена данными элементного анализа, спектрами ямр 1 H, 13 C, 19 F и инфракрасного диапазона.
пример 3.
из хлорангидрида акриловой кислоты и 2,2,-дифтop-2(l, 1,2,2 -тетрафтор- 2(l,l,2,2-тeтpaфтop-2(тpифтopмeтoкcи) этокси) этанола получают дифтop(l, 1,2,2- тeтpaфтop-2(тpифтopмeтoкcи)этoкcи)мeтил акрилат (3) по методике, представленной в примере 1.
CF 3 OCF 2 CF 2 OC F 2 CF 2 OCF 2 (3)
выход 79%. температура кипения 58-63 0 C при давлении 20 мм рт.ст. структура подтверждена данными элементного анализа, спектрами ямр IH, 13 с, 19F и инфракрасного диапазона. точное значение молекулярного веса акрилата определялось методом масс-спектрометрии.
найдено m/z [M] + 452.00081 (вычислено, m/z 451.99292). пример 4.
из хлорангидрида акриловой кислоты и 2,2,3, 3,4,4,5, 5, 6,7,7,7-д о декафтор- 6(тpифтopмeтил)гeптaн-l-oлa получают дoдeкaфтop-6(тpифтopмeтил)гeптил акрилат (4) по методике, представленной в примере 1.
(CFa) 2 CFCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 (4)
выход 64%. температура кипения 62-64 0 C при давлении 12 мм рт.ст.
структура подтверждена данными элементного анализа , спектрами ямр 1 H, 13 C, 19 F и инфракрасного диапазона.
найдено m/z [M] + 468.01924 (вычислено, m/z 468.02063).
пример 5.
из хлорангидрида акриловой кислоты и 3,4,4-тpифтop-4(l, 1,2,3,3,3- гeкcaфтop-2 (пepфтopпpoпoкcи)пpoпoкcи)-2,2-димeтилбyт aн- 1 -ола получают 3,3 ,4-тpифтop-4(l , 1 ,2,3 ,3 ,3 -гeкcaфтop-2(пepфтopпpoпoкcи)пpoпoкcи)-2- мeтилбyтaн-2-ил акрилат (5) по методике, представленной в примере 1.
выход 24%. температура кипения 55-56 0 C при давлении 6 мм рт.ст. структура подтверждена данными элементного анализа, спектрами ямр 1 H, 13 C, 19 F и инфракрасного диапазона.
найдено m/z [M] + 546.02455 (вычислено, m/z 546.03234).
пример 6.
из хлорангидрида акриловой кислоты и 3,3,4,4-тeтpaфтop-2,2- димeтилбyтaн-1-oлa получают 3,3,4,4-тeтpaфтop-2-мeтилбyтaн-2-ил акрилат (6) по методике, представленной в примере 1.
выход 74%. температура кипения 143-145 0 C.
структура подтверждена данными элементного анализа, спектрами ямр 1 H, 13 C, 19 F и инфракрасного диапазона.
пример 7. из хлорангидрида акриловой кислоты и 2,2,3,4,4,4-гeктaфтopбyтaн-l-oлa получают 2,2,3,4,4,4-гeкcaфтopбyтил акрилат (7) по методике, представленной в примере 1.
CF 3 CHFCF 2 (7)
выход 57%. температура кипения 85-86 0 C при давлении 6 мм рт.ст.
структура подтверждена данными элементного анализа, спектрами ямр 1 H, 13 C, 19 F и инфракрасного диапазона.
найдено m/z [M] + 236.02983 (вычислено, m/z 236.02719).
пример 8.
из хлорангидрида акриловой кислоты и 3,3,4,5, 5,6-гeкcaфтop-2,2- димeтилпeнтaн-1-oлa получают 3,3,4,5,5,5-гeкcaфтop-2-мeтилпeнтaн-2-ил акрилат (8) по методике, представленной в примере 1.
CF 3
CHFCF 2
(8)
выход 64%. температура кипения 50-52 0 C при давлении 6 мм рт.ст. структура подтверждена данными элементного анализа, спектрами ямр 1 H, 13 C, 19 F и инфракрасного диапазона.
найдено m/z [M] + 264.04155 (вычислено, m/z 264.03850).
пример 9.
из хлорангидрида акриловой кислоты и 3,4,5,6д6-гeкcaфтop-2,2-димeтил- 3 ,3 -биc(тpифтopмeтил)гeкcaн- 1 -ола получают 3 ,3 ,4,5 ,6,7,7,7-oкcaфтop-2-мeтил-
4,6-биc(тpифтopмeтил)гeптaн-2-ил акрилат (9) по методике, представленной в примере 1.
выход 54%. температура кипения 104-105 0 C при давлении 6 мм рт.ст.
структура подтверждена данными элементного анализа, спектрами ямр 1 H, 13 C, 19 F и инфракрасного диапазона.
найдено m/z [M] + 345.05420 (вычислено, m/z 345.05369).
полимеризация акрилатов, модифицированных по эфирной части фтором, проводится при температуре 60-70 0 C в присутствии радикальных инициаторов в водно-ацетоновом растворе с добавками триметилоктадециламмония бромида в интервале температур 60-65 0 C в течение 2-8 ч.
используется соотношение мономера акритата 1000:1, что в значительной степени приводит к обрыву полимерной цепи и предотвращает образование высокомолекулярного полиакрилата.
структура инициатора играет незначительную роль и определяется экономическими факторами. эффективность полимеризации определяется также структурой углеродной цепи, поскольку с ростом ее длины (лучше 6-8 атомов углерода) сам мономер акрилата выполняет функции поверхностно-активного вещества и полимеризация протекает в межфазном пространстве.
состав для покрытия получается при растворении полимеризованного акрилата, модифицированного по эфирной части фтором, в растворителе.
в качестве растворителя используется пентафторхлорбензол.
навески вязкообразных полимеров фторсодержащих акрилатов растворяют во фторированных бензолах при комнатной температуре, и за 1-1,5 часа наблюдается их полное растворение, раствор становится прозрачным.
нанесение состава производится известными способами, например, окунанием, кистью или краскопультом с пневматическим распылением.
возможно использование метода окунания изделий из алюминия, бронзы, стали, стекла и др. в подготовленный раствор при комнатной температуре на 1-2
минуты помещают изделие. после извлечения изделия дают возможность стечь избытку раствора и далее проводят сушку на воздухе в течение 0,5-1 часа.
возможна термообработка при 50-100 0 C в течение 5-60 мин в сушильном шкафу. при окраске кистью или из краскопульта состав наносят равномерно на поверхность изделия и затем сушат на воздухе. возможно совместное нанесение на изделия из неорганических материалов покрытий, состоящих из полиакрилатов, модифицированных по эфирному фрагменту фтором, и углеводородных. при этом получают пленки, которые по своим физико- механическим показателям превосходят таковые, изготовленные из каждого из вышеупомянутых полимеров отдельно. сочетание фторированной и углеводородных частей в сополимере понижает пенообразование и увеличивает смачиваемость изделия.
полученные акрилаты и полимеры на их основе могут найти применение в самых различных областях. созданы полимерные композиции, которые дают покрытия на поверхности металлов для защиты их от коррозии, которые по своим свойствам приближаются к фторопласту. композиции из полимерных акрилатов использованы для создания покрытий, пропускающих как газы, так и электролиты, путем их нанесения на пористые подложки из углеводородных полимеров. такие изделия были проверены в работе, в частности топливные элементы, электроды. возможно использование диэлектрических свойств покрытий при производстве чипов, защиты деталей вычислительной техники и электроники, в том числе защита внешних телевизионных антенн от воздействия внешней среды. при нанесении пленок на поверхность стекол получают высокопрозрачные (99% пропускания света) покрытия, что позволяет разработать композиции для защиты стекла от прилипания грязи и делать их инертными к действию агрессивных сред, например для защиты окон высотных зданий и стекол автомобилей от загрязнений и конденсации влаги.
в описании показано использование акрилатов на базе спиртов-теломеров H(CF 2 CFi) n CH 2 OH (п = 1-10), которые полимеризованы с молекулярным весом 4000-8000. эти спирты предпочтительны как с экономической точки зрения, так и с технологической, с учетом таких свойств связующего фторированного звена как
низкая поверхностная энергия, выдающаяся химическая и термическая инертность, высокая гибкость цепей, низкая температура стеклования, высокая газопроницаемость, которые передаются покрытиям из полученных акрилатов.
дополнительно, для подтверждения возможности осуществления изобретения, следует отметить известность следующих веществ и реакций: полимеризация мономеров акрилатов в присутствии триметилоктадециламмоний бромида C 16 HззNMeзCl - раt. Jарап 07228638(1995); Chem.Aъstr. 1996.124. 31953; полимеризация мономеров акрилатов в присутствии цетилтриметиламмоний бромида C 22 H 45 Nf(CH 2 CH 2 O) 15 H] 2 (CH 2 C 6 Hs) + сг - U.S.раt. 5055538 (1991); протекание реакции в среде водного аммиака - PCT Iпt. аррl. WO 9943725 (1999), Chem.Aъstr. 1999. 131. 186186; протекание реакции в присутствии перекиси водорода - раt. Jарап 07 268026 (1995); сhеm.аbstr. 1996. 124. 148513; протекание реакции в присутствии трет-бутилдпероксипивалята - раt. Jарап 2002 201231 (2002); сhеm.аbstr. 2003. 137. 94198 протекание реакции в присутствии гидроперекиси уксусной кислоты и K 2 S 2 O 8 -NaHSO 3 - U-S-PaI 4127711 (1978); сhеm.аbstr. 1979. 90. 88714; протекание реакции в присутствии метабисульфит натрия-персульфат аммония - масrоmоlесulеs. 1995. 28. 3328; сhеm.аbstr. 1995. 122. 215092; протекание реакции в присутствии (C 5 Me 5 )Sm(III)Me (THF) - раt. Jарап 11255829 (1999); сhеm.аbstr. 1999. 131. 229178; протекание реакции в присутствии перекиси бензоила - раt. Jарап 09241534 (1997); сhеm.аbstr. 1998. 127. 308471; протекание реакции в присутствии трет- бутилпероксиметакрилоилоксиэти л карбоната - раt. Jарап 1121745 (1999); Chem.Aъstr. 1999. 131. 158916; протекание реакции в присутствии 2,2 λ -aзoбиc(2-мeтилпpoпиoнaмидин) дигидрохлорида - еur. раt. аррl. EP 1162218 (2001); сhеm.аbstr. 2003. 136. 38907.
полный перечень частично фторированных спиртов которые могут быть использованы в изобретении, приведен в патенте сша N° 6617267 (2003) (Sоапе D.S., Offord D.A.)
специалистам должно быть понятно, что перечисленные в описании примеры не исчерпывают все возможные варианты осуществления изобретений и могут найти применение иные формы реализации изобретений, соответствующие объему патентных притязаний.