本発明のフッ素化ECの製造方法は、有機� �媒中にて、式(1)で示されるハロゲン化ECをフ ッ素化する工程(A)でハロゲン化ECをアミンの� ��ッ酸付加塩と反応させる点に特徴がある。

 出発物質であるハロゲン化ECは、式(1):
(式中、X ¹ 、X ² 、X ³ およびX ⁴ は同じかまたは異なり、いずれもH、CH ₃ 、Cl、Br、IまたはCR ₃ (Rの少なくとも1つはCl、BrまたはIであり、残� ��はHである)である。ただし、X ¹ ~X ⁴ の少なくとも1つはCl、Br、IまたはCR ₃ である)
で示される化合物である。

 具体的には、つぎのものが例示できる。� ��中、Xは同じかまたは異なり、いずれもCl、B rまたはIである。

 Xとしては、Clであることが大量に合成する� ��合Cl ₂ を用いての塩素化ができ、安価に製造できる 点から好ましい。

 なかでも、つぎのものが化合物の安定性� ��良好な点から好ましい。

 本発明においては、ハロゲン化ECをアミ� �のフッ酸付加塩でフッ素化する。したがっ� �、固形物を使用しない点で固形物の除去処� �などの工程が不要になる。

 使用するアミンフッ酸付加塩は有機溶媒� ��可溶であることが、反応の均一性やスムー� ��さの点から好ましい。

 フッ素化剤としてのアミンフッ酸付加塩� ��しては、つぎの式(2)および(3)で示される化� ��物が、非プロトン性溶媒への溶解性が良好� ��点から好ましい。

式(2):
(式中、R ¹ 、R ² およびR ³ は同じかまたは異なり、いずれもHまたは炭� �数1~4のアルキル基;nは1~10、好ましくは1~5)

 このアミンフッ酸付加塩(2)は、安価に製� ��できる点、nの値を選択して製造できる点か ら好ましい。

 具体例としては、トリメチルアミンnフッ 酸付加塩、トリエチルアミンnフッ酸付加塩� �トリプロピルアミンnフッ酸付加塩、トリイ� ��プロピルアミンnフッ酸付加塩、トリブチル アミンnフッ酸付加塩、トリイソブチルアミ� �nフッ酸付加塩、トリt-ブチルアミンnフッ酸� ��加塩、ジメチルアミンnフッ酸付加塩、ジエ チルアミンnフッ酸付加塩、ジプロピルアミ� �nフッ酸付加塩、ジイソプロピルアミンnフッ 酸付加塩、ジブチルアミンnフッ酸付加塩、� �イソブチルアミンnフッ酸付加塩、ジt-ブチ� �アミンnフッ酸付加塩、メチルアミンnフッ酸 付加塩、エチルアミンnフッ酸付加塩、プロ� �ルアミンnフッ酸付加塩、イソプロピルアミ� ��nフッ酸付加塩、ブチルアミンnフッ酸付加� �、イソブチルアミンnフッ酸付加塩、t-ブチ� �アミンnフッ酸付加塩など(nは1~10)があげられ る。特に、還元反応性に優れる点からこれら の例示化合物でnが1~3の範囲の化合物が好ま� �い。

式(3):
(式中、R ⁴ は-N=または-NH-を含む炭素数4~5の含窒素芳香� �;nは1~10、好ましくは1~5)

 このアミンフッ酸付加塩(3)は、式(2)の化� ��物よりも求核性が高い点から好ましい。

 具体例としては、つぎのものがあげられ� ��。

 これらのうち、特に好適なものとしては� ��反応性が高い点からnが1~3の化合物である。

 アミンのフッ酸付加塩におけるアミンに� ��するフッ酸のモル比nは特に制限されないが 、1~10であることが好ましい。nが1を下回ると 目的とするフッ素化ECではなくビニレンカー� ��ネートが生成することがあり、10を超える� �フッ素化の反応性が低下することがある。� �らには、フッ素化反応性が高く、ハロゲン� �子(Cl、Br、I)のフッ素置換の選択性が高い点� ��ら、nは1~3の範囲、さらには1~2.5の範囲の値� ��好ましい。

 アミンのフッ酸付加塩におけるアミンに� ��するフッ酸のモル比n(以下、「フッ酸モル� �n」ということもある)は、たとえばつぎの方 法で調整することができる。

(i)nの異なる2種以上のアミンのフッ酸付加塩� ��混合する。
 たとえば、n=3のアミンのフッ酸付加塩1モル とn=1のアミンのフッ酸付加塩1モルを混合し� �n=2[=(3×1+1×1)/2]のアミンのフッ酸付加塩とす� ��。

(ii)アミンのフッ酸付加塩にアミンを加える� �
 たとえば、n=3のアミンのフッ酸付加塩1モル とアミン1モルを混合してn=1.5[=(3×1)/2]のアミ� ��のフッ酸付加塩とする。

 アミンフッ酸付加塩と併用するアミンと� ��ては、アミンフッ酸付加塩を構成するアミ� ��と同じでも異なっていてもよいが、フッ素� ��の反応性が高い点から同じものの方が好ま� ��い。

 併用するアミンの具体例としては、前記� ��アミンフッ酸付加塩で例示したアミン部分� ��化合物が同じく例示できる。

 また、アミンフッ酸付加塩とアミンとの� ��合は、アミンフッ酸付加塩とアミンとを予� ��混合した後に反応系に加えてもよいし、い� ��れか一方を反応系に加えた後他方を加えて� ��よい。特に、アミンフッ酸付加塩とアミン� ��有機溶媒に溶解してからハロゲン化ECを加� �て反応を開始するのが、副生成物ができる� �合が低くなる点から好ましい。

(iii)アミンにフッ酸を混合する量を調整する� ��
 たとえば有機溶剤にアミン1モルを溶解させ た溶液にフッ酸2モルを混合してn=2のアミン� �フッ酸付加塩をその場で調製する。

 本発明の反応工程におけるハロゲン化EC� �アミンフッ酸付加塩との反応は、有機溶媒� �で行う。水が存在すると反応性が低下する� �で、実質的に無水の状態で行うことが望ま� �い。

 出発物質のハロゲン化EC中のハロゲン原� �のフッ酸によるアミン共存下でのフッ素化� �応は等モル比で進む。ただ、ハロゲン化ECと アミンフッ酸付加塩のアミンとのモル比m(以� ��、「アミンモル比m」ということもある)も� �フッ素化反応に影響を与える。これは、ア� �ンとハロゲン化ECとのモル比がある範囲にあ るときに、ハロゲン化ECのハロゲン原子(Cl、B r、I)がフッ酸によるフッ素化反応を受けやす いように活性化されるからである。

 アミンモル比mとしては、0.5~4であること� ��、ハロゲン化ECの反応活性が良好な点から� �ましい。さらには1.0以上、好ましくは1.5以� �、より好ましくは2.0以上、さらに好ましく� �2.1以上使用する。アミンモル比mの上限はと� ��に制限はないが、経済的理由から4程度であ る。

 有機溶媒としては、たとえばニトロメタ� ��、ニトロベンゼン、クロロホルム、ジクロ� ��メタン、トルエンなどのほか、任意の有機� ��媒が使用できる。なかでも非プロトン性有� ��溶媒が求核性が向上する点から好ましい。� ��プロトン性有機溶媒としては、ニトリル系� ��媒、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系� ��媒、エステル系溶媒、鎖状カーボネート系� ��媒、ケトン系溶媒またはアミド系溶媒があ� ��られる。これらは単独で、または2種以上併 用してもよい。

 ニトリル系溶媒としては、アセトニトリ� ��、ベンゾニトリル;環状エーテル系溶媒とし ては、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン� �ど;鎖状エーテル系溶媒としては、ジグライ� ��、トリグライムなど;エステル系溶媒として は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、 γ-ブチロラクトンなど;鎖状カーボネート系� �媒としては、ジメチルカーボネート、ジエ� �ルカーボネートなど;ケトン系溶媒としては� ��メチルエチルケトン、アセトン、メチルイ� ��ブチルケトン;アミド系溶媒としては、ジメ チルホルムアミド、N-メチルピロリドンなど� ��あげられる。

 特に、反応後、水洗処理を行う場合、非� ��溶性の溶媒が好ましく、この点から、たと� ��ば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、� ��メチルカーボネート、ジエチルカーボネー� ��、メチルエチルケトン、アセトン、メチル� ��ソブチルケトンが好ましい。

 有機溶媒中の出発物質のハロゲン化ECの� �度としては、広い範囲が採用できるが、5重� ��%以上、さらには20重量%以上であることが反 応を制御しやすい点から好ましい。上限は60� ��量%、さらには50重量%が好ましい。

 反応温度は、扱いやすさの点から30℃以� �、さらには50℃以上が好ましい。また上限は 使用する有機溶媒の沸点である。

 反応は、従来の製造法における反応より� ��く進み、同等の収率では、従来の反応時間� ��1/2以下の時間で反応が完結する。収率も80~8 5%と従来と同等かそれ以上である。

 反応工程で得られた反応生成混合物は、� ��要に応じて中間処理工程を施した後、精留� ��程(B)により精製フッ素化ECが得られる。

 ここで、精留工程(B)は、オルダーショー� ��カラム(多孔板型)、プレート型カラム(泡鐘� ��)などを用いて、蒸留温度は50~200℃が好まし い。

 中間処理工程としては、本発明の製造方� ��を通して反応系に存在するハロゲン根を制� ��剤と接触させて除去するための制酸剤処理� ��程(C)、精留工程(B)の前に有機溶媒を留去す� ��ための有機溶媒除去工程(D)、制酸剤をろ過� ��て除去するための固形分除去工程(E)、生成� ��ッ素化ECを精留する前に洗浄するための洗� �工程(F)などがあげられる。これらの工程は� �意であるが、適宜、フッ素化工程(A)と精留� �程(B)の前後または最中に実施することがで� �る。

 これらのうち制酸剤処理工程(C)は、制酸� ��により反応系に存在するハロゲン根を除去� ��る工程であり、たとえば非水電解液用の溶� ��としてフッ素化ECを用いる場合の障害にな� �ハロゲン根を高効率で除去できることから� �工程(A)の前、工程(A)中、工程(A)の後、工程(B )の前、工程(B)中および工程(B)の後において� �制酸剤で処理する工程(C)を少なくとも1回行� ��ことが好ましい。

 制酸剤処理により、ハロゲン根を高効率� ��除去でき、最終製品(精製F-EC)に残存するハ� ��ゲン根を10ppm以下、さらに1ppm以下、特に0.1p pm以下に減ずることができる。

 本発明において、「ハロゲン根」とは、フ� ��素化反応において副生する塩化水素(HCl)や� �素(Cl ₂ )、さらには出発原料のハロゲン化EC中に不純 物として存在するハロゲンイオン(Cl ^- 、Br ^- 、I ^- )など;アミンフッ酸付加塩に由来するフッ素� ��オン(F ^- )やフッ素(F ₂ )、フッ化水素(HF)などのフッ素根;フッ素化反 応の副生物である不純物由来のフッ素イオン (F ^- )などをいう。なお、ハロゲン根には未反応� �ハロゲン化ECおよび目的物であるフッ素化EC� ��含まれない。

 制酸剤としては、ハロゲン根を吸着反応� ��る機能を有する化合物などが有効である。

 ハロゲン根を吸着する機能を有する化合� ��としては、金属化合物、無機多孔質物質な� ��を例示できる。金属化合物としては、好ま� ��くは、アルカリ金属またはアルカリ土類金� ��の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸� ��、炭酸水素塩、珪酸塩、リン酸塩、亜リン� ��塩、ホウ酸塩等;周期律表IVa族金属の酸化物 、塩基性カルボン酸塩、塩基性炭酸塩、塩基 性硫酸塩、三塩基性硫酸塩、塩基性亜リン酸 塩などを用いることができる。このような金 属化合物の具体例としては、酸化マグネシウ ム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸リ チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭 酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸 水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カル シウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、酢 酸カリウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸 カルシウム、ステアリン酸亜鉛、亜リン酸カ ルシウム、酸化鉄、酸化スズ、鉛丹、鉛白、 二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、水酸 化アルミニウムなどが例示できる。また、無 機多孔質物質としては、たとえば、シリカ、 天然ゼオライト、合成ゼオライト、アルミナ 、モレキュラーシーブ(3A、4A、5A、13Xなど)、� ��種ハイドロタルサイト、市販の各種多孔質� ��酸剤などを用いることができる。市販の多� ��質制酸剤としては、非晶質性シリカ・アル� ��ナゲルよりなる無機多孔質体(品川化成(株)� ��のセカード。商品名)、アルミニウムおよび 鉄を含む水和物多孔質体(水澤化学(株)製のア ルフェマイト。商品名)などを例示できる。

 これらの制酸剤は単独で用いても、2種以 上を組み合わせて用いてもよい。

 本発明においては、特にフッ素化ECの分� �を抑制できる点で、アルカリ土類金属の酸� �物、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アル� �リ土類金属のリン酸塩、アルカリ土類金属� �カルボン酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩� �アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属の� �ルボン酸塩、ケイ素酸化物、アルミニウム� �化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、ま� �はこれらの2種以上などの求核性が低い制酸� ��が好ましい。

 特に好ましい制酸剤は、リン酸三ナトリ� ��ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸� ��素カリウムのほか、制酸性の多孔質物質、� ��らにはケイ素酸化物、アルミニウム酸化物� ��ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこ� ��らの2種以上の多孔質物質であることが好ま しい。

 制酸剤処理工程(C)は、つぎの(1)~(6)の段階 、具体的には工程(A)の前、工程(A)中、工程(A) の後、工程(B)の前、工程(B)中および工程(B)の 後の少なくとも1つの段階で行う。

(1)フッ素化工程(A)の前:
 すなわち出発原料であるハロゲン化ECを制� �剤で処理する。出発原料であるハロゲン化EC には、合成の過程で生ずる塩素根(Cl ^- 、HCl、Cl ₂ など)が存在するので、これらのハロゲン根� �除去する。

(2)フッ素化工程(A)中:
 フッ素化工程(A)中では、出発原料中の塩素� ��に加えて、フッ素化剤(フッ素ガス、フッ酸 、MFなど)に由来するフッ素(F ₂ )、フッ化水素(HF)、フッ素イオン(F ^- )などのほか、フッ素化反応の副生物である� �純物由来のフッ素イオンなどが存在するの� �、これらのハロゲン根を除去する。

(3)フッ素化工程(A)の後:
 フッ素化工程(A)で得られる反応生成物中に� ��、上記(2)と同様なハロゲン根が存在するの� ��、これらのハロゲン根を除去する。

(4)精留工程(B)の前:
 フッ素化工程(A)で得られた反応生成物に対� ��て精留工程(B)の前に、有機溶媒の除去(蒸留 )や、既に制酸剤処理が少なくとも1回行われ� ��いた場合は制酸剤の除去(ろ過)処理が行わ� �ることがある。

 精留工程(B)の前では、後述する有機溶媒除� ��工程(D)や固形分の除去工程(E)を行うか否か� ��よって濃度は若干異なるものの、上記(3)と� ��様のハロゲン根が存在するので、これらの� ��ロゲン根を除去する。なお、上記のとおり� ��蒸留(精留)では、塩素根(Cl ^- 、HCl、Cl ₂ など)やフッ素根(F ^- 、HF、F ₂ など)は除去しにくい。

(5)精留工程(B)中:
 精留工程(B)中では、不純物が分解して生ず� ��ハロゲン根が存在するので、これらのハロ� ��ン根を除去する。

(6)精留工程(B)の後:
 精留工程(B)の後には、精留による加熱や減� ��により蒸発または留去されるもの以外のハ� ��ゲン根が存在するので、これらのハロゲン� ��を除去する。

 本発明においては、これらの(1)~(6)の段階 の少なくとも1つの段階で、制酸剤処理を施� �ことを特徴とする。ただ、精留工程(B)の後� �制酸剤処理を施すと、不純物が混入する恐� �があるので、できるだけ(1)~(5)の段階で制酸� ��処理することが望ましい。

 制酸剤処理は、(I)出発原料、反応生成液� ��有機溶媒除去後の残渣、精留後の留分に制� ��剤を添加して充分に混合する方法;(II)出発� �料、反応生成液、有機溶媒除去後の残渣、� �留後の留分を制酸剤が充填されたカラムを� �す方法;さらには(III)工程(B)の前または精留� �に行う場合は、蒸留および/または精留カラ� ��に制酸剤を充填する方法などが例示できる� ��これらの場合における処理温度は、通常、� ��温~130℃程度、好ましくは室温~100℃程度と� �ればよい。また、たとえば制酸剤として非� �質性シリカ・アルミナゲルを用いる場合に� �、40~100℃程度とすることが好ましい。処理� �度が高すぎると、出発物質のハロゲン化ECや 目的物であるフッ素化ECの分解を引き起こす� ��とがある。処理時間は、通常、3~5時間程度� ��すればよい。特に望ましい方法としては、� ��ケールアップをしやすい点から(III)の方法� �ある。

 制酸剤の使用量は、処理対象となるハロ� ��ン化ECまたはフッ素化ECの種類、使用する制 酸剤の種類、ハロゲン根の残存量、ポリフル オロ化合物の含有量などの諸条件によって異 なるので、一概に規定できないが、通常、ハ ロゲン化ECまたはフッ素化ECの100質量部に対� �て1~50質量部程度とすることが好ましく、1~10 質量部程度とすることが、コスト面で有利な 点から、より好ましい。

 制酸剤処理工程(C)は、フッ素化工程の際� ��反応速度を向上させる点で有利なことから� ��フッ素化工程(A)の前、すなわち出発原料(ハ ロゲン化EC)を事前に処理することが好ましい 。

 また、フッ素化工程(A)の後でかつ精留工� ��(B)の前に制酸剤処理工程(C)を行うことが、� ��ロゲン根を最少に抑えることができること� ��ら好ましい。

 またさらに、精留工程(B)中に(すなわち同 時に)制酸剤処理工程(C)を行うことが、スケ� �ルアップをしやすいことから好ましい。

 かくして得られるF-ECは高純度(99%以上、� �らには99.5%以上)であり、ハロゲン根などの� �純物の含有量は1ppm未満に低減化されている� ��その結果、経時的な着色も生じず、電解液� ��溶媒としても阻害要因が除かれたものにな� ��ている。

 なお、ハロゲン根などの不純物の除去の� ��度が目標に達していない(着色しているなど )場合、制酸剤処理工程(C)および精留工程(B)� �繰り返して施してもよい。

 有機溶媒除去工程(D)では、たとえば、ロ� ��タリーエバポレーターなどを用いて、70~90� �でろ液から有機溶媒を留去し、粗F-ECを得る� ��

 本発明においては、固形分除去工程(E)は� ��酸剤処理工程(C)を行った場合に必要な工程� ��あり、従来のフッ素化剤として金属フッ化� ��を使用する方法における反応工程で生成す� ��固形物をろ去するろ過工程とは異なる。本� ��明ではアミンのフッ酸付加塩が有機溶媒に� ��解するので、フッ素化反応後のろ過処理は� ��要である。

 また、洗浄工程(F)では、たとえば、純水� ��超純水などを用いて、0~50℃で洗浄する。