Verfahren zur Herstellung von fluorierten Verbindungen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Verbindungen, neue Verbindungen mit fluorierten

Endgruppen, deren Verwendung und Mittel enthaltend neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen.

Fluorverbindungen stellen einen wichtigen Bestandteil in industriellen Prozesschemikalien dar. Fluorhaltige Verbindungen sind in

verschiedensten Anwendungen einsetzbar und tragen z.B. zur

verbesserten Benetzung von Oberflächen bei. So werden sie z.B. als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator oder Viskositätsminderer in Farben, Lacken oder Klebstoffen verwendet oder in schmutzabweisenden

Beschichtungen, z. B. in der Textilindustrie.

Klassische Fluorverbindungen sind aus langkettigen, perfluorierten

Alkylketten (C6-C8) aufgebaut und gelten potentiell als bioakkumulativ und toxisch. Aufgrund ihrer Persistenz und Toxizität sind diese Materialien problematisch für Anwender und Umwelt.

Kürzerkettige Fluorbausteine sind von ihren ökotoxikologischen Profilen günstiger, zeigen jedoch in ihren Anwendungsbereichen oft schlechtere Eigenschaften. Auch verzweigte Fluortenside sind seit langem bekannt. Aufgrund der bisherigen Syntheseverfahren verfügen die Fluorketten bei verzweigten Fluorverbindungen immer über die gleiche Kettenlänge. Es besteht daher Bedarf an neuen fluorhaltigen Verbindungen und an Verfahren zur

Herstellung von Verbindungen, die unterschiedliche fluorhaltige Gruppen enthalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung fluorierter Verbindungen, fluorierte Verbindungen der Formeln (Γ), (II) und (VI'), deren Verwendungen und Mittel nach Anspruch 19.

Durch die vorliegende Erfindung ist es nun möglich nicht nur verzweigte fluorierte Verbindungen mit gleichen fluorierten Endgruppen herzustellen sondern auch verzweigte Fluorverbindungen und fluorhaltige,

funktionalisierbare Verbindungen mit asymmetrischem Aufbau.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 1 können ausgehend von bekannten, kommerziell erhältlichen Verbindungen verzweigte, fluorhaltige Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, die unterschiedliche fluorhaltigen Gruppen, z. B. fluorhaltige Alkylketten mit unterschiedlichen Kettenlängen, enthalten. Das neue Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von„gemischtverzweigten" Verbindungen, d.h.

Verbindungen, die sowohl fluorhaltige als auch fluorfreie Gruppen enthalten. Ebenso kann das Verfahren auch zur Herstellung von

verzweigten Verbindungen mit gleichen fluorhaltigen Gruppen

herangezogen werden.

Die verzweigten Alkohole der Formel (I) können dann zu den

entsprechenden fluorierten Tensiden, z. B anionischen bzw. nicht-ionischen Tensiden, oder fluorierten Acrylaten oder Silanen umgesetzt werden.

Die Herstellung von fluorierten Materialien mit unterschiedlich langen Ketten hat mehrere Vorteile. So lassen sich die Eigenschaften bezüglich CMC und Oberflächenspannungsreduktion in einem weiteren Umfeld manipulieren als es bei gleichlangen Ketten möglich ist.

In lösemittelhaltigen Lacksystemen wird oft die Kombination von fluorierten und nicht-fluorierten Kohlenwasserstofftensiden empfohlen. Durch die Kombination von fluorierten und nicht-fluorierten Ketten in einem Molekül können somit Synergien erwartet werden, die bei Verwendung reiner Fluortenside so nicht möglich sind.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung fluorierter Verbindungen der Formel (I)

wobei

Rf eine fluorierte, lineare oder verzweigte, ggf. weitere Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe ist,

R eine lineare oder verzweigte, ggf. Heteroatome enthaltende, Alkyl- oder Siloxangruppe oder eine Gruppe Rf ist, und

Rf eine fluorierte, lineare oder verzweigte, ggf. weitere Heteroatome enthaltende Alkylgruppe ist.

Nach dem Verfahren wird in einem ersten Schritt eine Verbindung der Formel (II), in der Rf eine fluorierte, lineare oder verzweigte, ggf. weitere Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe ist, hergestellt

und diese dann in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt.

Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden

Schritte, wobei Rf, R und Rf die für die Formeln (I) und (II) genannten Bedeutungen haben:

a) Umsetzen von Verbindungen der Formel (III) mit Glycidol (IV) zu

Verbindungen der Formel (II)

und

b) Umsetzen von Verbindungen der Formel (II) mit Alkoholen der Formel (V) zu Verbindungen der Formel (I)

Bevorzugt ist Rf eine Gruppe der Formel

CF ₃ -(CF2)a-Ob-(CF ₂ )c-Od-, wobei

a = 0, 1 , 2 oder 3,

b = 0 oder 1 ,

c = 0, 1 , 2 oder 3 und

d = 0 oder 1 ist.

Bevorzugt ist Rf eine Gruppe der Formel

CF ₃ -(CF2)a-Ob-(CF ₂ )c-Od-(CR ¹ R ² ) _e -(CR ³ R ⁴ )f-O _g -, wobei

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine

Alkylgruppe sind,

a = 0, 1 , 2 oder 3,

b = 0 oder 1 ,

c = 0, 1 , 2 oder 3,

d = 0 oder 1 ,

e = 0, 1 , 2, 3 oder 4,

f = 0, 1 , 2, 3 oder 4 und

g = 0 oder 1 ist. Die Gruppen Rf und/oder Rf können bevorzugt eine fluorierte C1 -C6- Alkylgruppe sein, besonders bevorzugt eine perfluorierte C1 -C4- Alkylgruppe, insbesondere eine perfluorierte C3-Alkylgruppe.

Bevorzugt sind die Gruppen Rf und Rf nicht gleich.

In einer Variante des Verfahrens können die Gruppen Rf und Rf aber auch gleich sein.

Bei der Verwendung von siloxanhaltigen Alkoholen bietet sich besonders die Verwendung des 1 -Propanol, 3-[1 ,3,3,3 tetramethyl-1 - [(trimethylsilyl)oxy]-1 -disiloxanyl]- (Va) an, da diese Verbindung

kommerziell erhältlich ist und in zahlreichen Tensidanwendungen eingesetzt wird.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte a) und b) wie folgt durchgeführt:

Die Umsetzung zu Formel (II) erfolgt dabei vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel (bevorzugt Ether z.B. Dioxan oder THF), einer Base

(insbesondere Carbonate oder Hydroxyde der Alkali- oder Erdalkalimetalle, bevorzugt K2CO3 oder NaOH), dem entsprechenden Fluorolefin und dem Glycidol.

Das Glycidol wird dabei bevorzugt in einem stöchiometrischen bzw. leicht unterstöchiometrischen (1 :1 -1 :0,85) Verhältnis zum Fluorolefin eingesetzt. Letzteres erleichtert die Aufarbeitung und verbessert die Ausbeuten. Das Reaktionsgemisch wird in einem Druckreaktor, insbesondere bei 80 - 140°C, bevorzugt 1 10 °C, bis zum Abflachen des Druckabfalls (in der Regel 12- 24h) zur Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung erfolgt durch wässriges Ausschütteln und Trocknen der organischen Phase. Die Ausbeuten liegen zwischen 60-95% bezogen auf das Glycidol. Die teilfluorierten Epoxide lassen sich unter reduziertem Druck destillativ gut aufreinigen.

Zur weiteren Umsetzung werden Epoxide und die entsprechenden Alkohole mit einem Katalysatorsystem zur Reaktion gebracht. Dabei verwendet man bevorzugt eine Mischung aus NaBH ₄ , Nal und wie unter US 56081 16 beschrieben.

Alternativ dazu kann die Reaktion mit elementarem Na oder Bortrifluorid- diethylether durchgeführt werden. Dazu wird der Alkohol vorgelegt, das Reagenz unter inerten Bedingungen und Kühlung zugesetzt und das Epoxid langsam zu dosiert. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz langsam auf 80°C erwärmt und mehrere Stunden intensiv verrührt. Als Alkohol zur additiven Ringöffnung eignen sich hier neben fluorierten

Alkoholen mit C1 -C6 auch rein aliphatische Alkohole oder Etheralkohole mit einer Gesamtkettenlänge von C1 -C20, bevorzugt C6-C14. Möglich sind aber auch anderen H acide Verbindungen wie z.B. Siloxane oder Thiole.

Gegenstand der Erfindung sind auch die Zwischenprodukte des

Verfahrens, d. h. die Verbindungen der Formel (II), wobei Rf eine fluorierte, lineare oder verzweigte, ggf. weitere Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe gemäß Anspruch 7 ist: Bevorzugt ist Rf eine Gruppe der Formel CF3-(CF2)a-Ob-(CF2) _c -Od-, wobei a = 0, 1 , 2 oder 3, b = 0 oder 1 , c = 0, 1 , 2 oder 3 und d = 0 oder 1 ist. Besonders bevorzugt ist Rf eine Gruppe der Formel

CF3-(CF ₂ )a-Ob-(CF ₂ )c-Od- mit a = 1 oder 2, b = 1 , c = 0 und d = 0.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verbindungen der Formel (Γ) gemäß Anspruch 9. (Ι') wobei

Rf eine fluorierte, lineare oder verzweigte, ggf. weitere Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe ist,

R eine lineare oder verzweigte, ggf. Heteroatome enthaltende, Alkyl- oder Siloxangruppe oder eine Gruppe Rf ist,

Rf eine fluorierte, lineare oder verzweigte, ggf. weitere Heteroatome enthaltende Alkylgruppe ist,

und, wenn R eine Gruppe Rf ist, Rf und Rf verschieden sind.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Γ), in denen Rf eine Gruppe der Formel CF ₃ -(CF ₂ )o-3- oder CF ₃ -(CF ₂ )o-3-O- ist.

Besonders bevorzugt ist Rf eine Gruppe der Formel

CF ₃ -(CF ₂ )a-Ob-(CF ₂ ) _c -Od- mit a = 1 oder 2, b = 1 , c = 0 und d = 0.

Bevorzugt kann die Gruppe R eine C1 -C20 Alkylgruppe, insbesondere eine C6-C14 Alkylgruppe, oder eine Siloxangruppe sein. Rf ist bevorzugt eine Gruppe der Formel

CF3-(CF2)a-Ob-(CF ₂ )c-Od-(CR ¹ R ² )e-(CR ³ R ⁴ )f-Og- wobei

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine

Alkylgruppe sind,

a = 0, 1 , 2 oder 3,

b = 0 oder 1 , insbesondere 1

c = 0, 1 , 2 oder 3, insbesondere 0

d = 0 oder 1 , insbesondere 0

e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 0 und 1

f = 0, 1 , 2, 3 oder 4 insbesondere Ound

g = 0 oder 1 insbesondere 0 ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Γ), in denen Rf und Rf die bevorzugten Bedeutungen haben.

Des Weiteren bevorzugt ist R = CH ₂ -CH ₂ -Si (CH ₃ )-[O-Si(CH ₃ )3]2

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von

Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VI):

wobei

Rf eine fluorierte, lineare oder verzweigte, ggf. weitere Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe ist,

R eine lineare oder verzweigte, ggf. Heteroatome enthaltende, Alkyl- oder Siloxangruppe oder eine Gruppe Rf ist,

Rf eine fluorierte, lineare oder verzweigte, ggf. weitere Heteroatome enthaltende Alkylgruppe ist,

L eine Einfachbindung oder eine bivalente organische Gruppe ist und X eine kationische, nichtionische, amphotere oder anionische Gruppe ist. Bevorzugt haben die Gruppen Rf, R, und Rf die für die Formel (I) genannten Bedeutungen, insbesondere die bevorzugten Bedeutungen.

Die Einführung der hydrophilen, anionischen, kationischen, reaktiven oder polymerisierbaren Endgruppe ist dem Fachmann nach bekannten

Methoden möglich.

Als Beispiel für nicht ionischen Tenside wäre hier Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol bzw. deren Copolymere zu nennen, die sich aus den entsprechenden monomeren Epoxiden herstellen lassen. Vorteilhaft bei diesen Verbindungen ist, dass sich über die Kettenlänge der sog. HLB-Wert der Verbindung einstellen lässt.

Durch Umsetzung des Alkohols mit Glycidyltrimethylammoniumchlorid erhält man kationische Tenside.

Eine einfache Methode zur Herstellung von anionischen Tensiden ist die Herstellung sogenannter Phosphorsäureester. Dabei wird der fluorierte

Alkohol mit P2O5 bzw. POCI3 umgesetzt und mit einer Base neutralisiert.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von anionischen Tensiden ist die

Umsetzung des Alkohols mit SO3 bzw. konzentrierte Schwefelsäure zu sogenannten Sulfaten.

Als polymerisierbare Gruppen sind besonders die (Meth)acrylate zu nennen, die aus den entsprechenden Säurechloriden bzw. Anhydriden gewonnen werden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die aus den verzweigten Alkoholen der Formel (Γ) herstellbaren entsprechenden fluorierten Tenside und fluorierten Verbindungen mit Ankergruppen, z. B. fluorierte Acrylate. Diese Verbindungen werden durch die Formel (VI') dargestellt, wobei X für eine hydrophile Gruppe, bevorzugt eine anionische, kationische, nichtionische Gruppe oder eine Ankergruppe, bevorzugt eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, insbesondere eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe, eine Alkoxysilangruppe oder eine Halogensilangruppe, steht und L eine Einfachbindung oder eine bivalente organische Gruppe ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (VI') gemäß Anspruch 14:

(VI')

wobei

Rf eine fluorierte, lineare oder verzweigte, ggf. weitere Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe ist,

R eine lineare oder verzweigte, ggf. Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe oder eine Gruppe Rf ist,

Rf eine fluorierte, lineare oder verzweigte, ggf. weitere Heteroatome enthaltende Alkylgruppe ist,

L eine Einfachbindung oder eine bivalente organische Gruppe ist und X eine kationische, nichtionische, amphotere oder anionische Gruppe ist und, wenn R eine Gruppe Rf ist, Rf und Rf verschieden sind.

Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel (VI') eine Gruppe Rf mit der Formel CF ₃ -(CF ₂ )o-3- oder CF ₃ -(CF ₂ )o-3-O-.

Bevorzugt kann die Gruppe R eine C1 -C20 Alkylgruppe sein, insbesondere eine C6-C14 Alkylgruppe.

Rf ist bevorzugt eine Gruppe der Formel

CF3-(CF2)a-Ob-(CF ₂ )c-Od-(CR ¹ R ² )e-(CR ³ R ⁴ )f-Og- wobei

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine

Alkylgruppe sind,

a = 0, 1 , 2 oder 3

b = 0 oder 1 , insbesondere 1

c = 0, 1 , 2 oder 3, insbesondere 0

d = 0 oder 1 , insbesondere 0 e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 0 und 1

f = 0, 1 , 2, 3 oder 4 insbesondere Ound

g = 0 oder 1 insbesondere 0 ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (VI'), in denen Rf und Rf die bevorzugten Bedeutungen haben.

Eine bevorzugte anionische Gruppe X kann ausgewählt sein aus

-COO-, -SO3-, -OSOs ^" , -POs ^2" , -OPOs ^2" , -(OCH ₂ CH2)s-O-(CH ₂ )t-COO- , -(OCH ₂ CH2)s-O-(CH ₂ )t -SO3-, -(OCH ₂ CH2)s-O-(CH ₂ )t-OSO3- , -(OCH ₂ CH ₂ ) _s -O-(CH ₂ )t-PO ₃ ² -, -(OCH ₂ CH ₂ ) _s -O-(CH ₂ )t-OPO ₃ ² - wobei s für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000 und t für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4 steht.

Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei

insbesondere -COO ^" , -SO ₃ ^" , -OSOs ^" , -PO3 ^2" , -OPO3 ^2" , die Teilformel A, sowie -(OCH ₂ CH ₂ ) _s -O-(CH ₂ )t-COO-, -(OCH ₂ CH ₂ ) _s -O-(CH ₂ ) _t -SO ₃ - und -(OCH ₂ CH ₂ ) _s -O-(CH ₂ )t-OSO3 ^" , wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann. X kann auch für die entsprechenden Säuren stehen.

Zu den ganz besonders bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei -SO ₃ ^" , -OSOs ^" , -COO ^" , -PO3 ^2" , oder OPO3 ^2" . Insbesondere eine Sulfonatgruppe -SO3 ^" ist bevorzugt.

Bevorzugtes Gegenion für anionische Gruppen X ist ein einwertiges Kation, insbesondere H ⁺ , ein Alkalimetall-Kation oder NR ₄ ⁺ , wobei R = H oder C1 - C6-Alkyl ist und alle R gleich oder verschieden sein können. Insbesondere bevorzugt sind H ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ und NH ₄ ⁺ , besonders bevorzugt Na ⁺ .

Eine bevorzugte kationische Gruppe X kann ausgewählt sein aus

-NR ¹ R ² R ^{3 +} Z ^" , -PR ¹ R ² R ^{3 +} Z ^" ,

wobei R steht für H oder Ci _-4 -Alkyl in beliebiger Position,

Z- steht für CI ^" , Br, I ^" , CH3SO3-, CF3SO3-, CHsPhSOs ^" , PhSOs ^"

R ¹ , R ² und R ³ jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Ci-3o-Alkyl,

Ar oder -CH ₂ Ar und

Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach

substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.

Zu den bevorzugten kationischen Gruppen gehören dabei

insbesondere -NR ¹ R ² R ^{3 +} Z ^" und

wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.

Eine bevorzugte nicht-ionische Gruppe X kann ausgewählt sein aus:

lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt

sind, -OH, -SH, -O-(Glycosid) ₀ ', -S-(Glycosid) ₀ ', -OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -OH, -O CH ₂ Ar(-NCO) _P ', -OAr(-NCO) _P ', Aminoxid,

u steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 o' steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10,

p' steht für 1 oder 2,

Ar steht für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=O ersetzt sein können und, Glycosid steht für ein verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid.

Zu den bevorzugten nicht-ionischen Gruppen X gehören dabei

insbesondere lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sind, -OH

und -O-(Glycosid) ₀ '.

Wenn X = Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sind, dann ist es bevorzugt gleich R ⁴ -(B-A) _m - mit R ⁴ = H oder C1 -4-AI kyl, insbesondere H oder CH3, A = lineares oder verzweigtes Alkylen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B = O oder S, bevorzugt O, und m" = eine ganze Zahl bevorzugt aus dem Bereich von 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 30.

Insbesondere bevorzugt als nicht-ionische Gruppe X ist die Gruppe

R ⁴ -(O-CH2CHR ⁵ ) _m - mit m" = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30, insbesondere auch 1 -25, und R ⁴ und R ⁵ = H oder C1 -4-AI kyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere bevorzugt ist R ⁴ -(B- A) _m - eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit.

Insbesondere bevorzugt als nicht-ionische Gruppe X ist die

Gruppe -CH(OH)-CH2-NH-Sach mit Sach = verschiedene Zucker und die Gruppe -Y-(CH ₂ -CH ₂ -O) _v -R ⁴ mit Y = S, O oder NH, bevorzugt O, R ⁴ = H oder Alkyl, bevorzugt H oder CH3, und v = 1 -100, bevorzugt 1 -30, insbesondere auch 1 -25.

Eine bevorzugte amphotere Gruppe X kann ausgewählt sein aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N-Alkylaminosäuren, der N- Alkylaminosulfonsäuren, der Betaine, der Sulfobetaine, bzw. entsprechender Derivate, insbesondere ausgewählt aus, wobei M steht für H oder ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li ⁺ , Na ⁺ oder K ⁺ :

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, die als hydrophile Gruppe X eine der bevorzugten anionische Gruppen, der bevorzugten nicht-ionischen Gruppen oder der bevorzugten

zwitterionischen Gruppen enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die die Gruppen -SO3 ^" , -OSO3-, -COO-, -PO3 ^2" oder OPO3 ^2" , Polyethylen- oder

Polypropylenglykole, -CH(OH)-CH ₂ -NH-Sach, -Y-(CH ₂ -CH ₂ -O) _v -R ⁴ ,

Betaine, oder Sulfobetaine enthalten. Bevorzugte Gegenionen sind hierbei H ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ und NH ₄ ⁺ , insbesondere Na ⁺ . Insbesondere bevorzugt sind: -SO3 ^" , -COO ^" , Polyethylen- oder Polypropylenglykole, Sulfobetaine, die Gruppe -CH(OH)-CH ₂ -NH-Sach und die Gruppe -Y-(CH ₂ -CH ₂ -O) _v -R ⁴ . Hierbei ist Sach = verschiedene Zucker und Y = S, O oder NH, bevorzugt O, R ⁴ = H oder Alkyl, bevorzugt H oder CH ₃ , und v = 1 -100, bevorzugt 1 -30, insbesondere auch 1 -25. Besonders vorteilhaft können auch Verbindungen mit X = -SO3 ^" sein.

Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (VI') können insbesondere sein:

- eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff-

Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen ist,

- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne

Bildung persistenter perfluorierter Abbauprodukte wie PFOA

(Perfluoroctansäure) oder PFOS (Perfluoroctansulfonat),

- nach einfachen Verfahren herstellbar,

- schwache Schaumwirkung und/oder geringe Schaumstabilisierung,

- gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder

- Lagerstabilität.

Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Oberflächenaktivität aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (VI'), insbesondere die bevorzugten Verbindungen, können außerdem verbesserte Umwelteigenschaften aufweisen, da sie weder chemisch noch biologisch zu langkettigen PFCAs oder PFASs abbauen. Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch

entsprechende Umwelteinflüsse vollständig in

mineralisierbare/regenerierbare Verbindungen überführt werden.

Die Verwendung von Verbindungen der Formel (VI') und Mittel enthaltend Verbindungen der Formel (VI') sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Verbindungen der Formel (VI') können bevorzugt als oberflächenaktive Mittel verwendet werden, bevorzugt als Tensid, Hydrophobiermittel, Grenzflächenvermittler, Viskositätsminderer, Schaumstabilisator oder Emulgator. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und den

vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen als

oberflächenaktive Mittel, beispielsweise zur Verbesserung des

Verlaufsverhaltens und des Benetzungsvermögens von

Coatingformulierungen, insbesondere der genannten besonders

bevorzugten Verbindungen.

Neben den Verbindungen der Formel (VI') können die erfindungsgemäßen Mischungen auch Lösemittel, Additive, Hilfs- und Füllstoffe sowie nicht fluorierte Tenside enthalten. Beispielhaft seien genannt Silikonpartikel, Weichmacher und oberflächenmodifizierte Pigmente. Bevorzugte Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluortenside der Formel (VI') als Additive in

Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Farben, Lacken,

Schutzanstrichen, Spezialcoatings in elektronischen oder Halbleiter- Anwendungen (z.B. Photolacken, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder in optischen Anwendungen (z.B.

photographischen Beschichtungen, Beschichtungen optischer Elemente), in Agrochemikalien, in Poliermitteln und Wachsen, z.B. für Mobiliar, Fußböden und Automobile, insbesondere in Bodenpolituren, in Feuerlöschmitteln, Schmierstoffen, in photolithographischen Verfahren, insbesondere in Immersionsphotolithographie-Verfahren, z.B. in Entwicklerlösungen, Spüllösungen, Immersionsölen und/oder in den Photoresists selbst, vor allem zur Herstellung von gedruckten Schaltungen oder in

Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, sowie für eine Verwendung als Additive/Tenside in kosmetischen Produkten wie z. B. Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Shampoos, Haarspülungen und

Haarkonditionierern), Schaumbädern, Cremes oder Lotionen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Emulgatoren, Netzmittel,

Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette.

Dabei werden die erfindungsgemäßen Fluortenside für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegten Zubereitungen eingebracht. Übliche Einsatzkonzentrationen sind 0.01 - 1 .0 Gew.-% der

erfindungsgemäßen Tenside bezogen auf die Gesamtzubereitung. Entsprechende Mittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Fluortensiden, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger, sowie gegebenenfalls weitere Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe. Bevorzugte Mittel sind Färb- und

Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und

Reinigungsmittel und Enteiser oder Entwicklerlösungen, Spüllösungen, Immersionsöle und Photoresists für photolithograqphische Verfahren, insbesondere für Immersionsphotolithographie-Verfahren und insbesondere zur Herstellung gedruckter Schaltungen, Agrochemikalien, Bodenpolituren, kosmetische Produkte, kosmetische Produkte oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen und Druckfarben. Außerdem sind auch wasserbasierte Lackformulierungen, die die

erfindungsgemäßen Fluortenside allein oder im Gemische mit Additiven enthalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt werden Lackformulierungen auf Basis der folgenden synthetischen Filmbildner verwendet: Polykondensationsharze wie Alkydharze, gesättigt/ungesättigte Polyester, Polyamide/imide, Silikonharze; Phenolharze; Harnstoffharze und Melaminharze, Polyadditionsharze wie Polyurethane und Epoxidharze, Polymerisationsharze wie Polyolefine, Polyvinylverbindungen und

Polyacrylate.

Außerdem sind die erfindungsgemäßen Fluortenside auch zum Einsatz in Lacken auf Basis von Naturstoffen und modifizierten Naturstoffen geeignet. Bevorzugt sind Lacke auf Basis von Ölen, Polysacchariden wie Stärke und Cellulose als auch auf Basis von Naturharzen wie cyclischen

Oligoterpenen, Polyterpenen und/oder Schellack.

Die erfindungsgemäßen Fluortenside können sowohl in physikalisch härtenden (Thermoplaste) als auch in vernetzenden (Elastomere und Duromere) wässrigen Lacksystemen verwendet werden. Bevorzugt verbessern die erfindungsgemäßen Fluortenside die Verlaufs- und

Benetzungseigenschaften der Lacksysteme.

Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Fluortenside, insbesondere der bevorzugten Verbindungen, sind

Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Fluortenside zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Fluortenside keine Probleme bereitet.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.

Beispiele

Abkürzungen

PPVE Perfluorpropylvinylether

MTBE tert-Butylmethylether PPOL-1 2,2,3-Trifluoro-3-heptafluoropropyloxy-propan-1 -ol

Bestimmung der statischen Oberflächenspannung

Es werden die statischen Oberflächenspannungen γ von wässrigen

Tensidlösungen mit verschiedenen Konzentrationen c (Gramm pro Liter) bestimmt.

Gerät: Tensiometer der Firma Dataphysics (Modell DCAT 1 1 )

Temperatur der Messlösungen: 20°±0,2°C

Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der Wilhelmy Plattenmethode nach DIN EN 14370.

Platte: Platin, Länge= 19,9mm

Bei der Plattenmethode wird die Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung der Tensidlösung aus der auf die benetzte Länge einer Platte wirkenden

F F

Kraft nach folgender Formel berechnet: Ύ = =—

L · COS Θ L

γ= Grenz- oder Oberflächenspannung; F= auf die Waage wirkende Kraft; L= benetzte Länge (19,9 mm); θ= Kontaktwinkel)Die Platte besteht aus angerautem Platin und wird also optimal benetzt, so dass der Kontaktwinkel Θ nahe bei 0° liegt. Der Term cos Θ erreicht daher annähernd den Wert 1 , so dass nur noch die gemessene Kraft und die Länge der Platte

berücksichtigt werden müssen.

Beispiel 1 :

21 .78 g Glycidol, 93,86 g PPVE, 12,19 g Kaliumcarbonat; 130 ml Dioxan Die Edukte werden in einem 300 mL-Druckreaktor zusammengegeben und für 24h bei 1 10C gerührt. Zu Beginn der Reaktion stellt sich ein Druck von 4,5bar ein, dieser fällt über Nacht auf 0,5bar ab. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und MTBE versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit 2x30ml_ MTBE extrahiert und die vereinigte organische Phase mit 40 mL Wasser und 40 mL gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. Auswaage: 90,87 g Das Produkt wurde im Vakuum destilliert.

3,40 g Fluorepoxid aus Beispiel 1 , 8,94 g Fluoralkohol (PPOL-1 ) und 0,36 g Natrium (elementar)

In einem Rundkolben wird PPOL-1 vorgelegt. Unter Kühlung wird elementares Natrium zugegeben. Zum vollständigen Lösen des Natriums wird das Reaktionsgemisch leicht erhitzt. Anschließend wird das

Reaktionsgemisch wieder eingekühlt und das Epoxid zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch für 20h bei 80 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit MTBE und Wasser versetzt und die

Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde mit 2x30mL MTBE extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit jeweils 40 mL Wasser und 40 mL gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. Auswaage: 15,04 g

Das Produkt wird im Vakuum destilliert. P Tßad Τκορί

mbar °c °c

0,80 105,4 78,3

Auswaage: 4,7g

Beispiel 2:

Die Edukte werden in einem 50mL-Druckreaktor zusammengegeben und langsam auf 130°C erhitzt. Nach 20h wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch mit Wasser und MTBE versetzt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mit 2x25ml_ MTBE extrahiert.

Anschließend wird die vereinigte organische Phase mit jeweils 30ml_ Wasser und 30ml_ gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. Das

Reaktionsgemisch wird destillativ aufgereinigt. Auswaage: 6,55g

GC MS zeigt 82,77% Produkt und 6,81 % Isomer.

Beispiel 3: Die Edukte werden in einem 50mL-Druckreaktor zusammengegeben und langsam auf 130°C erhitzt. Nach 20h wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch mit Wasser und MTBE versetzt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mit 2x25ml_ MTBE extrahiert.

Anschließend wird die vereinigte organische Phase mit jeweils 30ml_ Wasser und 30ml_ gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert.

GC-MS zeigt: 87,82% Produkt.

Beispiel 4:

Die Edukte werden in einem 50mL-Druckreaktor zusammengegeben und langsam auf 130°C erhitzt. Nach 20h wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch mit Wasser und MTBE versetzt. Die organische Phase zeigt eine Orangefärbung. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mit 2x25ml_ MTBE extrahiert. Anschließend wird die vereinigte organische Phase mit jeweils 30ml_ Wasser und 30ml_ gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. GC-MS mittels PCI weist einen Massepeak von 488 auf. Dieser Peak entspricht etwa 50% der

Peakflächen. Dies entspricht dem Produkt plus angelagertes Ammonium.