本発明は、フルオロエステルをアンモニ� ��または水酸化アンモニウムと反応させるフ� ��オロアミドの製造方法に関する。

 本発明におけるフルオロエステルは、式(1):
CF ₂ =CF-R _f -COOR     (1)
(式中、R _f は炭素数2~20のパーフルオロアルキレン基ま� �はパーフルオロオキシアルキレン基;Rは炭素 数1~6のアルキル基)
で表すことができる。

 式(1)において、R _f は、炭素数が2~20のパーフルオロアルキレン� �またはパーフルオロオキシアルキレン基で� �る。R _f が炭素数1のパーフルオロアルキレン基また� �パーフルオロオキシアルキレン基では、フ� �オロエステルそのものが不安定であり、反� �条件下で容易に分解し、収率を著しく下げ� �しまう傾向があり、R _f の炭素数が20を超えるパーフルオロアルキレ� ��基またはパーフルオロオキシアルキレン基� ��は、可溶な反応溶媒が少ないため、相分離� ��、反応効率が低くなる傾向がある。R _f としては、例えば、

または-O(CF ₂ ) _m -(mは1~10の整数);nは1~5の整数)
などがあげられる。nが5を超える整数である� ��、可溶な反応溶媒が少ないため、相分離し� ��すく反応効率が低くなる傾向がある。

 -OR _f ¹ -が-O(CF ₂ ) _m -である場合、mは1~10の整数であることが好ま しく、mは2~5の整数であることがより好まし� �。mが10を超える整数であると、可溶な反応� �媒が少ないため、相分離しやすく反応効率� �低くなる傾向がある。

 式(1)において、Rは、炭素数が1~6のアルキ ル基であり、メチル基またはエチル基である ことが好ましい。Rが炭素数6を超えるアルキ� ��基では、アミド化の際の反応効率が低く、� ��た、生成したアルコールが除去しにくく、� ��製しづらい傾向がある。

 このようなフルオロエステル、あるいは� ��易にエステル化される前駆体酸としては公� ��のものを用いることができる(例えば、米国 特許第3546186号明細書、米国特許第4138486号明� ��書、米国特許第4275226号明細書および米国特 許第4281092号明細書、およびZh.Org.Kim.16, 540(198 0)参照)。

 本発明のフルオロアミドの製造方法では� ��フルオロエステルとアンモニアまたは水酸� ��アンモニウムの反応を水酸基を有する溶媒( a)中で行う。アンモニアは、本発明で用いる� ��ルオロエステルのビニル基に付加しやすい� ��め、反応温度を低くする必要があり、生産� ��の低下につながる。アンモニアが式(1)で表� ��されるフルオロエステルのビニル基に付加� ��るというアンモニア由来の副反応を抑える� ��果が高く、反応温度を高くできる点から、� ��媒(a)としてアルコールを用いることが好ま� ��い。

 アルコール類としては、モノオールのよ� ��に水酸基を単独で有する化合物であっても� ��ジオールやトリオールなどのように水酸基� ��複数有する化合物であってもよい。

 本発明に好適なアルコール類として、具体� ��には、メタノール、エタノール、エチレン� ��リコール、ブタノール、ブタントリオール� ��プロパノールなどがあげられる。
なかでも、炭素数1~6個のアルコールがより好 ましく、沸点が低く、後処理で除去するのが 容易であり、精製が容易である点で、メタノ ール、エタノール、プロパノール、ブタノー ルがさらに好ましい。

 また、溶媒(a)として、ハロゲン置換され� ��アルキル基やエーテル基を有するアルコー� ��類を用いてもよい。これらのアルコール類� ��なかでも、フッ素置換されたアルキル基や� ��ーテル基を有するアルコールが好ましい。

 フッ素置換されたアルキル基やエーテル基� ��有するアルコール類として、具体的には、C F ₃ CH ₂ OH、CF ₃ CF ₂ CH ₂ OH、HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OH、CF ₃ CFHCF ₂ CH ₂ OH、(CF ₃ ) ₂ CHOH、CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCF(CF ₃ )CH ₂ OHなどが好適に用いられる。これらのアルコ� ��ル類は、単独で用いてもよく、また2種以上 を適宜混合して用いてもよい。

 また、本発明のフルオロアミドの製造方� ��に用いられるアンモニアは、(A-1)気体の状� �で直接溶媒中に添加してフルオロエステル� �反応させてもよく、(A-2)あらかじめ水に溶解 させて水酸化アンモニウムとして添加し、フ ルオロエステルと反応させてもよい。また、 (A-3)アンモニアをあらかじめ溶媒(a)に溶解さ� ��て添加し、フルオロエステルと反応させて� ��よい。

 水が入ると次工程に悪影響があり、また� ��精製を容易にするために、(A-1)、(A-3)の手法 を用いることがより好ましい。

 本発明の製造方法では、アンモニアまた� ��水酸化アンモニウムの配合比は、モル比で� ��ルオロエステル1.0に対して、1.0~2.5であるこ とが好ましく、1.1~2.0であることがより好ま� �い。アンモニアまたは水酸化アンモニウム� �配合比が、モル比でフルオロエステル1.0に� �して、1.0未満では、フルオロエステルが残� �し、次工程ののち精製する際に分離が困難� �ため、収率が低下する傾向があり、2.5を超� �ると、未反応のアンモニアが式(1)で表わさ� �るフルオロエステルのビニル基に付加した� �生成物が増加し、収率が低下する傾向があ� �。

 フルオロエステルとアンモニアの反応は� ��-25℃~50℃で行われることが好ましく、-5℃~4 0℃で行われることがより好ましい。フルオ� �エステルとアンモニアを-25℃未満で反応さ� �ると、反応の進行が遅い傾向があり、50℃を 超える温度で反応させると、アンモニアが式 (1)で表わされるフルオロエステルのビニル基 に付加した副生成物が増加する傾向がある。 フルオロエステルと水酸化アンモニウムとの 反応は、-25℃~30℃で行われることが好ましく 、-10℃~20℃で行われることがより好ましい。 フルオロエステルと水酸化アンモニウムを-25 ℃未満で反応させると、反応の進行が遅い傾 向があり、30℃を超える温度で反応させると� ��水酸化アンモニウムが式(1)で表わされるフ� ��オロエステルのビニル基に付加した副生成� ��が増加する傾向がある。

 本発明の製造方法では、フルオロエステ� ��とアンモニアまたは水酸化アンモニウムの� ��応を溶媒(a)中で行うことにより、フルオロ� ��ミドを反応塊から容易に分離することがで� ��、蒸留により非常に純粋な形態で得ること� ��できる。本発明の製造方法によれば、式(2)� ��表わされるフルオロアミドの収率は高く、� ��ル換算で80%を超えるものであり、通常は85%� ��りも高い。

 本発明の式(3):
CF ₂ =CF-R _f -CN     (3)
(式中、R _f は前記と同じ)
で表わされるフルオロニトリルは、式(2)で表 わされるフルオロアミドを溶媒(b)中で脱水剤 (c)と反応させることにより製造される。

 溶媒(b)としては、エーテル結合、エステ� ��結合、ケトン基またはシアノ基を有する溶� ��があげられる。

 エーテル結合を有する溶媒としては、テ� ��ラヒドロフラン(THF)、1,4-ジオキサン、ジグ� ��イム、トリグライム、テトラグライムなど� ��あげられる。ここで、グライムとは、対称� ��リコールジエーテル類の総称である。

 エステル結合を有する溶媒としては、酢� ��メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ� ��ン酸メチル、プロピオン酸エチルなどがあ� ��られる。

 ケトン基を有する溶媒としては、アセト� ��、メチルエチルケトン、メチルイソブチル� ��トンなどがあげられる。

 シアノ基を有する溶媒としては、アセト� ��トリル、プロピオンニトリル、ベンゾニト� ��ルなどがあげられる。

 溶媒(b)のなかでも、フルオロアミドおよ� ��脱水剤(c)との相溶性がよく、かつ反応後の� ��製工程が容易であるという点で、沸点が低� ��、水溶性の溶媒、具体的には、テトラヒド� ��フラン、アセトン、アセトニトリルを用い� ��ことが好ましい。

 脱水剤(c)としては、ピリジン、トリエチ� ��アミンなどのアミンおよびトリフルオロ酢� ��無水物、無水酢酸、無水マレイン酸などの� ��無水物または、リン酸、五酸化二リン、五� ��化二リン、トリフェニルリン、ホスゲン、� ��ルオロホスゲンなどがあげられる。脱水剤( c)のなかでも、式(2)で表わされるフルオロア� ��ドのビニル基は酸および熱に対する安定性� ��低い点、加熱が不要であり、かつ液を酸性� ��しにくいという点から、前記アミンおよび� ��無水物が好ましい。

 本発明のフルオロニトリルの製造方法に� ��いて、脱水剤(c)の配合比は、モル比でフル� ��ロアミド1.0に対して、0.9~2.5であることが好 ましく、1.1~2.0であることがより好ましい。� �水剤(c)のフルオロアミドに対する配合比が� �モル比でフルオロアミド1.0に対して、0.9未� �であると、未反応のフルオロアミドが多く� �収率が低下する傾向があり、2.5を超えると� �反応の脱水剤が多く存在するためコストが� �く、また精製の際に分離が困難になり収率� �低下する傾向がある。

 脱水剤(c)として、アミンおよび酸無水物� ��用いる場合には、いずれか一方のみでは、� ��水反応はおこらず、酸無水物をアミンが活� ��化することによってはじめて脱水反応がお� ��るものである。

 脱水剤(c)が酸無水物およびアミンである� ��合、酸無水物の配合比は、モル比でフルオ� ��アミド1.0に対して、1.0~2.5であることが好ま しく、1.1~1.6であることがより好ましい。フ� �オロアミド1.0に対して、酸無水物が1.0未満� �は、反応でフルオロアミドを完全に転化す� �ことができない傾向があり、2.5を超えると� �反応は完全に進行させることができるが、� �洗して除去しにくい傾向がある。

 脱水剤(c)として、酸無水物とアミンを用� ��る場合、(B-1)溶媒(b)の存在下で、フルオロ� �ミドとアミンの混合物中に酸無水物を滴下� �る、または(B-2)溶媒(b)の存在下で、フルオロ アミドと酸無水物の混合物中にアミンを滴下 するという手法があり、(B-1)、(B-2)のどちら� �手法を用いてもよいが、フルオロアミドは� �基性の溶媒中では分解し易くなる傾向があ� �ため、(B-2)の手法を用いることが好ましい。

 (B-1)の手法を用いる場合には、酸無水物� �アミンの配合比は、モル比で酸無水物1.0に� �して、アミンが1.5~3.0であることが好ましく� ��1.5~2.0であることがより好ましい。アミンの 配合比が、モル比で酸無水物1.0に対して、1.5 未満では、反応でフルオロアミドを完全に転 化することができない傾向があり、3.0を超え ると、副生成物が多く生成する傾向がある。

 (B-1)の手法は、-30℃~5℃で反応させること が好ましく、-25℃~0℃で反応させることがよ� ��好ましい。(B-1)の手法で、反応温度が-30℃� �満では反応速度が遅く、生産性が悪い傾向� �あり、反応温度が5℃を超える場合には、フ� ��オロアミドのビニル基が反応した副生成物� ��量が多くなり、収率が低下する傾向がある� ��

 (B-2)の手法を用いる場合には、酸無水物� �アミンの配合比は、モル比で酸無水物1.0に� �して、アミンが0.8~2.5であることが好ましく� ��1.0~2.0であることがより好ましい。アミンの 配合比が、モル比で酸無水物1.0に対して、0.8 未満では、反応でフルオロアミドを完全に転 化することができない傾向があり、2.5を超え ると、副生成物が多く生成する傾向がある。

 (B-2)の手法は、-30℃~50℃で反応させるこ� �が好ましく、-5℃~40℃で反応させることがよ り好ましい。(B-2)の手法で、反応温度が-30℃� ��満では、反応速度が遅く、生産性が悪い傾� ��があり、50℃を超える場合には、フルオロ� �ミドのビニル基が反応した副生成物の量が� �くなり、収率が低下する傾向がある。

 (B-2)の手法では、(B-1)の手法とは異なり、 溶媒の塩基性が抑えることができるので、塩 基に弱いフルオロアミドを分解させにくくす ることにより、反応温度を上げることができ る。そのため、(B-2)の手法は、除熱効率が低� ��なる大量スケールで反応させる場合でも反� ��速度を向上させることができるので好まし� ��。

 前記(B-1)および(B-2)で用いるアミンとして は、ピリジン、トリエチルアミンなどの非プ ロトン性のアミンが好ましく、酸無水物とし ては、無水酢酸、無水マレイン酸、トリフル オロ酢酸無水物などのカルボン酸無水物が好 ましい。

 本発明の製造方法において、フルオロア� ��ドと脱水剤(c)を溶媒(b)中で反応させること� ��より、フルオロニトリルの大部分は、明瞭� ��液相として反応物から分離し、その他の相� ��脱水剤反応残留物を含有する溶媒相である� ��フルオロニトリルを含む液相を分離し、水� ��洗浄し、続いて蒸留することにより、フル� ��ロニトリルを高い収率で得ることができる� ��本発明の製造方法によれば、式(3)で表わさ� ��るフルオロニトリルの収率は高く、通常は� ��ル換算で80%を超え、しばしば85%よりも高い� ��率となる。

 また、本発明の製造方法における、式(1)� ��表わされるフルオロエステルとアンモニア� ��たは水酸化アンモニウムを溶媒(a)中で反応� ��せるフルオロアミドの製造方法、および溶� ��(b)中で、式(2)で表わされるフルオロアミド� ��脱水剤(c)とを反応させるフルオロニトリル� ��製造方法は、共に、フルオロエステルから� ��ルオロニトリルを製造するために用いられ� ��方法である。この一連のフルオロエステル� ��らのフルオロニトリルを製造する方法は、� ��間体であるフルオロアミドを分離および精� ��してもよい。

 また、本発明の製造方法では、フルオロ� ��ステルからフルオロニトリルを製造する際� ��、中間体であるフルオロアミドの精製を行� ��ずに、連続的に行うことができる。例えば� ��これらの工程を連続して行う場合、フルオ� ��エステルとアンモニアまたは水酸化アンモ� ��ウムを溶媒(a)中で反応させ、減圧下で過剰� ��アンモニアおよび副生成物であるメタノー� ��を除去することが可能であるが、費用も時� ��もかかる粗フルオロアミドの蒸留は不要で� ��る。次いで、フルオロアミドと脱水剤(c)を� ��媒(b)中で反応させることで、式(3)で表わさ� ��るフルオロニトリルを製造することが可能� ��あり、得られたフルオロニトリルは前記し� ��ように分離し、洗浄し、蒸留することによ� ��精製できる。

 この連続で行う反応工程では、フルオロ� ��ミドの精製工程が省略できる、という著し� ��利点を有する。さらに、本発明の製造方法� ��は、アンモニアまたは水酸化アンモニウム� ��液体にするために冷却する必要がなく、フ� ��オロアミドおよびフルオロニトリルを簡易� ��生成することができ、さらにスケールアッ� ��も容易である。