【발명의 명칭】

발포체 제조방법 및 이에 의해 제조된 발포체 【기술분야】

본 발명은 발포체 제조방법 및 이에 의해 제조된 발포체에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

다양한 분야에 널리 사용되고 있는 열가소성 수지 조성물은 그 용도에 따라 강성 등의 기계적 강도 및 내열성을 향상시키기 위하여 유리 섬유 등의 강화 필러를 적용하고 있다. 이러한 강화 필러를 적용한 열가소성 수지 조성물은 기계적 강도는 우수한 반면 표면특성이나 가공성은 저하되고， 강화 필러의 함량이 높아질수록 비중이 높아지는 문제점이 있다.

한편， 발포성 수지 (또는 발포체)는 내충격성， 기계적 강도， 표면특성 및 가공성 등이 우수하면서도， 발포 특성에 의한 경량화가 가능하여 전기 /전자 제품， 자동차 내 /외장 부품 등의 광범위한 분야에 사용이 가능하다.

이러한 발포성 수지는 화학 발포제나 기계적 장치를 통한 발포를 이용해 발포체로 제조되고 있으며， 상기 화학 발포제나 기계적 장치에 의해 제조되는 발포쎄의 치수 안정성 및 내열성 등의 물성을 향상시키기 위해 다양한 소재를 이용하는 방법이 시도되고 있다.

그러나 이러한 시도들은 아직까지 발포체의 비중이 상대적으로 높아 경량성이 미미한 문제가 있으며， 품질의 안정성을 높이기 어려운 문제가 있다. 따라서， 발포체의 비중을 획기적으로 낮추면서도， 동시에 내열성， 치수 안정성 등의 물성을 높이기 위한 기술이 요구되고 있는 실정 ^ΰ ᅵ다.

본 발명의 배경기술은 미국등톡특허 제 4， 442， 232호 등에 개시되어 있다.

【발명의 상세한 설명】

[기술적 과제]

본 발명의 목적은 사출성형시 발포 효율이 우수한 발포체 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 치수 안정성， 내층격성 및 내열성이 우수한 발포체 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 저비중으로 인한 경량성이 우수한 발포체 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 발포체 제조방법에 의해 제조된 발포체를 제공하는 것이다.

【기술적 해결방법】

본 발명의 하나의 관점은 발포체 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 발포체 제조방법은 게 1 압출물 및 제 2 압출물을 흔련 및 사출성형하여 발포체를 제조하는 단계;를 포함하며， 상기 제 1 압출물은 방향족 비닐계 수지를 포함하는 제 1 조성물을 압출한 것이고， 상기 제 2 압출물은 폴리아미드 수지 및 발포제를 포함하는 제 2 조성물을 압출한 것일 수 있다.

한 구체예에서 상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물 중 하나 이상은 강화 필러를 포함할 수 있다. 상기 강화 필러는 탄소 섬유， 유리 섬유 및 광물성 필러 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

한 구체예에서 상기 방향족 비닐계 수지는 유리전이온도 (Tg)가 약 130 ^° C 내지 약 180t이며， 중량평균분자량이 약 50, 000 g/mol 내지 약 200 , 000 g/n l일 수 있다.

한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지는 지방촉 폴리아미드 수지일 수 있다.

한 구체예에서 상기 게 2 조성물은 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여， 상기 폴리아미드 수지 약 50 중량부 내지 약 250 중량부 및 상기 발포제 약 0.01 중량부 내지 약 15 중량부를 포함할 수 있다.

한 구체예에서 상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물 중 하나 이상에 포함되는 강화 필러는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여， 약 40 중량부 내지 약 200 중량부로 포함될 수 있다.

한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지 및 방향족 비닐계 수지는， 약 1 :0.5 내지 약 1 : 2의 중량비로 포함될 수 있다.

한 구체예에서 상기 제 1 조성물 및 계 2 조성물 중 하나 이상은， 층격보강제를 더 포함할 수 있다

한 구체예에서 상기 층격보강제 및 방향족 비닐계 수지는， 약 1 : 0.8 내지 약 1 : 3의 중량비로 포함될 수 있다.

한 구체예에서 상기 제 1 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있다.

한구체예에서 상기 발포제는 몬탄계 왁스를 포함할 수 있다.

한 구체예에서 상기 계 1 압출물 및 제 2 압출물은 ASTM D792 규격에 의거하여 측정한 비중의 차이가 약 0.5 이하일 수 있다.

한 구체예에서 상기 게 1 압출물 및 제 2 압출물은 250 ^° C 이상의 사출성형 온도에서 흔련 및 사출성형될 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 상기 발포체 제조방법에 의해 제조된 발포체에 관한 것이다.

한 구체예에서 상기 발포체는 ASTM D792 규격에 의거하여 측정한 비중이 약 1.0 내지 약 1.4 이며， ASTM D256 규격에 의거하여 측정한 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 4 kgf - cm/cm내지 약 40 kgf ' cm/cm 일 수 있다.

[발명의 효과]

본 발명은 발포 효율성이 우수하고， 치수 안정성， 내층격성 및 내열성이 우수하며， 저비중으로 인한 경량성이 우수한 발포체의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.

【도면의 간단한 설명】

도 1(a)는 본 발명에 따른 실시예의 제 1 압출물 단면을 나타낸 주사전자현미경 (SEM) 사진이고， 도 1(b)는 본 발명에 따른 실시예의 계 2 압출물 단면을 나타낸 주사전자현미경 사진이고， 도 1(c )는 본 발명에 대한 비교예의 게 3 압출물 단면을 나타낸 주사전자 현미경 사진이다.

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자， 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 발포체 제조방법

본 발명의 하나의 관점은 발포체 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 발포체 제조방법은 제 1 압출물 및 제 2 압출물을 흔련 및 사출성형하여 발포체를 제조하는 단계;를 포함하며， 상기 계 1 압출물은 방향족 비닐계 수지를 포함하는 계 1 조성물을 압출한 것이고， 상기 제 2 압출물은 폴리아미드 수지 및 발포제를 포함하는 제 2조성물을 압출한 것이다. 제 1 조성물

상기 제 1 조성물은 방향족 비닐계 수지를 포함한다. 방향족 비닐계 수지

상기 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물의 공중합체로서， 강화 필러 등과 함께 본 발명의 발포체의 치수 안정성， 내열성 등을 향상시킬 수 있다.

한 구체예에서 상기 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물 (maleic anhydr ide)을 포함하는 단량체 흔합물을 유화중합， 용액중합， 현탁중합， 괴상중합 등의 공지의 중합방법으로 중합하여 얻을 수 있고， 상용화된 제품을사용할 수 있다.

구체예에서， 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌， α -메틸스티렌， β - 메틸스티렌， Ρ-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌， 에틸스티렌， 비닐크실렌， 모노클로로스티렌， 디클로로스티렌， 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나， 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다,. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 수지로는 스타렌- 말레산무수물 공중합체를 사용할 수 있다.

한 구체예에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 전체 단량체 흔합물 (방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물) 100 몰% 중 약 60 몰% 내지 약 95 몰%， 예를 들면 약 65 몰% 내지 약 90 몰%로 포함될 수 있다. 상기 말레산 무수물은 전체 단량체 흔합물 100 몰¾> 중 약 5 몰% 내지 약 40 몰%， 예를 들면 약 10 몰% 내지 약 35 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명에 따른 발포체의 치수 안정성 및 내열성 등이 우수할수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지는 GPC(gel permeat ion chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 50 , 000 g/mol 내지 약 200 ,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명에 따른 발포체의 치수 안정성, 내충격성 및 내열성 등이 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 수지는 GPC로 측정한 중량평균분자량이 약 80 , 000 g/mor내지 약 150 , 000 g/n l일 수 있다.

한 구체예에서 상기 방향족 비닐계 수지는 유리전이온도 (Tg)가 약 130 ^° C 내지 약 180 ^° C 일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명에 따른 발포체의 내층격성 및 가공성 등이 우수할 수 있다. 예를 들면， 상기 방향족 비닐계 수지의 유리전이온도는 약 14CTC 내지 약 160 ^° C일 수 있다. 또한， 상기 방향족 비닐계 수지는 가공온도가 약 18C C 내지 약 24CTC일 수 있다. 상기 범위에서 발포체의 내층격성 및 가공성 등이 우수할 수 있다.

한 구체예에서 전술한 제 1 조성물 구성 성분을 압출기에 투입하고， 압출기 배럴온도가 약 180 ^° C 내지 약 24CTC인 조건에서 압출 가공하여 펠렛화하여 제 1 압출물을 제조할 수 있다. 한 구체예에서 상기 제 1 압출물의 크기는 약 1mm 내지 약 10mm일 수 있다. 상기 크기는， 상기 게 1 압출물의 최대길이를 의미하는 것으로 정의하도록 한다. 상기 범위에서 흔합성 및 성형성이 우수할수 있다. ᅳ 제 2조성물

상기 제 2 조성물은폴리아미드 수지 및 발포제를 포함한다. 폴리아미드 수지

한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지는 지방족 및 방향족 폴리아미드 수지 중 하나 이상을 포함할수 있다. 한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지는 지방족 폴리아미드 수지를 포함할 수 있다. 상기 지방족 폴리아미드 수지는 예를 들면, 탄소수 4 내지 30의 지방족기 및 /또는 지환족기를 함유할 수 있다.

한 구체예에서 상기 지방족 폴리아미드 수지는 아미노카르복실산， 락탐 또는 디아민과， 디카르복실산으로부터 형성되는 단일 중합체， 공중합체， 삼원 공중합체 또는 그 이상의 중합체일 수 있다. 여기서, 상기 "공증합체" 는， 둘 이상의 아미드 및 /또는 디아미드 분자 반복단위를 갖는 폴리아미드를 의미한다. 상기 아미노카르복실산은 탄소수 6 내지 12의 아미노카르복실산일 수 있다. 예를 들면， 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산， 9-아미노노난산， 11-, 아미노운데칸산또는 12-아미노도데칸산등이 포함될 수 있다.

상기 락탐은 탄소수 4 내지 12의 락탐일 수 있다. 예를 들면， α - 피를리돈， ε -카프로락탐， _ω -라우로락탐 또는 _ε -에난토락탐 등이 ^' 포함될 수 있다.

상기 디아민은 지방족 또는 지환족 디아민일 수 있다. 예를 들면， 테트 _. 라메틸렌디아민, 핵사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민， 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민， 도데카메틸렌디아민， 2 , 2 ,4- 트리메틸핵사메틸렌디아민， 2，4，4-트리메틸핵사메틸렌디아민， 5- 메틸노나메틸렌디아민， 1，3-비스 (아미노메틸)사이클로핵산， 1，4- 비스 (아미노메틸)사이클로핵산， 1-아미노 -3-아미노메틸 -3, 5, 5- 트리메틸사이클로핵산， 비스 (4-아미노사이클로핵실)메탄, 비스 (3-메틸 -4- 아미노사이클로핵실)메탄， 2， 2-비스 (4-아미노사이클로핵실)프로판， 비스 (아미노프로필)피페라진， 아미노에틸피페라진， 비스 (ρ— 아미노사이클로핵실)메탄， 2-메틸옥타메틸렌디아민， 트리메틸핵사메틸렌디아민， 1 ,8-디아미노옥탄， 1 ,9-디아미노노난， 1 , 10-디아미노데칸， 1， 12-디아미노도데칸 등이 포함될 수 있다.

상기 디카르복실산은 지방족 또는 지환족 디카르복실산일 수 있다. 한 구체예에서 상기 디카르복실산으로는 아디프산, 2-메틸아디프산， 트리메틸아디프산， 글루타르산, 2，2-디메틸글루타르산， 피멜산, 수베르산， 아젤라인산 세바크산， 도데칸다이오익산, 1，4-사이클로핵산디카르복실산， 말론산， 디메틸말론산, 숙신산또는 2 , 2-디에틸숙신산 등이 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 지방족 폴리아미드 수지로는 폴리아미드 6， 폴리아미드 66， 폴리아미드 46， 폴리아미드 610， 폴리아미드 612， 폴리아미드 11 , 폴리아미드 12， 폴리아미드 910， 폴리아미드 912， 폴리아미드 913， 폴리아미드 914， 폴리아미드 915， 폴리아미드 616， 폴리아미드 936， 폴리아미드 1010， 폴리아미드 1012， 폴리아미드 1013， 폴리아미드 1014， 폴리아미드 1210， 폴리아미드 1212， 폴리아미드 1213， 폴리아미드 1214， 폴리아미드 614, 폴리아미드 615， 폴리아미드 616 또는 폴리아미드 613일 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독 또는 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.

한 구체예에서 상기 지방족 폴리아미드 수지로는 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012， 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 경우， 상기 발포체의 내층격성， 내열성 및 가공성이 더욱 우수할 수 있다. .

한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지는 유리전이온도 (Tg)가 약 30 ^° C 내지 약 90°C일 수 있다. 예를 들면， 상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도는 약 arc 내지 약 7( C일 수 있다. 또한， 상기 폴리아미드 수지는 융점 (Tm)이 약 160 ^° C 내지 약 210 ^° C인 것이 사용될 수 있다. 유리전이온도와 융점이 상기 범위인 폴리아미드를사용하는 경우， 우수한 내층격성 및 가공성을 얻을 수 있다.

한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지는 25 ^° C , 진한 황산 (96%) 용액에서 우베로드 (Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유 점도 ( intrinsic viscosi ty; IV)가 약 1.0 dL/g내지 약 3.0 dL/g 일 수 있다. 상기 범위에서 발포체 제조시 성형성 등이 우수할 수 있다.

한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지의 수평균분자량 (Mn)은 특별히 제한되지 않으나, 약 10,000 g/mol 내지 약 200,000 g/nrol일 수 있다. 상기 범위에서, 발포체의 내열성 및 가공성이 더욱 우수할 수 있다. 예를 들면， 상기 폴리아미드 수지의 수평균분자량 (Mn)은 약 20,000 g/mol 내지 약 150,000 g/iw)l일 수 있다.

한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 약 50 중량부 내지 약 250 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명에 따른 발포체의 내열성이 우수할 수 있다. 예를 들면， 상기 훑리아미드 수지는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 약 80 중량부 내지 꺅 150 중량부로 포함될 수 있다. 다른 예를 들면， 약 90 중량부 내지 약 110 중량부로 포함될 수 있다.

한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지 및 방향족 비닐계 수지는， 약 1 : 0.5 내지 약 1 :2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 발포체의 내열성， 내층격성 및 치수안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면， 상기 폴리아미드 수지 및 방향족 비닐계 수지는 약 1 : 1 내지 약 1 : 2의 중량비로 포함될 수 있다. 발포제

상기 발포제는 상기 게 2 조성물의 폴리아미드 수지와는 반응하여 발포되지 않으며， 상기 제 1 압출물과 제 2 압출물을 흔련하여 사출성형 시， 상기 게 1 압출물의 방향족 비닐계 수지와 반웅하여， 이산화탄소 (C0 ₂ ) 가스 또는 수증기 (¾0)가 발생하게 되어 발포체를 형성할 수 있다.

한 구체예에서 상기 발포제는 몬탄계 왁스를 포함할 수 있다. 예를 들면， 몬탄산쎄스테르 왁스를 포함할 수 있다. 상기 발포제를 포함시， 게 2 조성물의 폴리아미드 수지와는 반웅하여 발포되지 않으면서， 제 1 압출물의 방향족 비닐계 수지와 반웅하여 발포되면서， 발포체를 용이하게 형성할 수 있다.

한 구체예에서 상기 발포제는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 약 0.01 중량부 내지 약 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명에 따른 발포체 제조시 발포 효율이 우수할 수 있다. 예를 들면， 상기 발포제는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 약 0. 1 중량부 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 강화 필러

한 구체예에서 상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물 중 하나 이상은 강화 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 강화 필러는 내열성 및 강성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 한 구체예에서 상기 강화 필러로 탄소 섬유， 유리 섬유 및 광물성 필러 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면， 유리 섬유를 포함할 수 있다. ᅳ

한 구체예에서 상기 탄소 섬유 및 유리 섬유는 단면이 원형이나 타원형인 일 수 있다. 구체예에서 상기 탄소 섬유 및 유리 섬유는 섬유 번들 ( f iber bundle)의 길이 /직경 (L/D) 비， 즉 종횡비가 약 1 내지 약 20일 수 있다.

상기 종횡비 범위의 ^' 강화 필러를 사용할 경우 치수 안정성 및 내열성이 우수할 수 있다. .

한 구체예에서 상기 탄소 섬유는 평균 입경이 약 1 j 내지 약 12 [M , 예를 들면 약 3 내지 약 10 / m일 수 있고， 평균 길이가 약 0.1 mm 내지 약 12 mm, 예를 들면 약 0. 1 mm 내지 약 5 mm일 수 있다. 상기 범위에서 발포체의 내열성 및 강성 등이 우수할수 있다.

한 구체예에서 상기 유라 섬유는 평균 입경이 약 8 내지 약 20 ， 예를 들면 약 10 an 내지 약 13 / m일 수 있고， 평균 길이가 약 0. 1 mm 내지 약 6 隱， 예를 들면 약 0.1 匪 내지 약 4 醒일 수 있다. 상기 범위에서 발포체의 강성 및 내열성 등이 우수할 수 있다. 한 구체예에서 상기 유리 섬유는 폴리아미드 수지 등과의 상용성 향상을 목적으로 실란계 커플링제 등으로 표면의 일부 또는 전체가코팅된 것일 수도 있으나， 이에 제한되지 않는다.

한 구체예에서， 상기 광물성 필러는 탈크, 규회석， 휘스커， 마이카， 현무암 섬유 및 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나， 이에 제한되지 않는다. 한 구체예에서 상기 광물성 필러는 섬유형， 입자형， 로드형， 침상형， 플레이크형， 무정형 등 다양한 형태를 가질 수 있고， 원형， 타원형， 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다. 또한， 상기 광물성 필러의 평균 입자 크기는 예를 들면， 약 50 nm 내지 약 100 皿 일 수 있으나， 이에 제한되지 않는다.

한 구체예에서 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여， 상기 강화 필러는 약 40 중량부 내지 약 200 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명에 따른 발포체의 내열성， 내층격성， 치수 안정성 및 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다. 예를 들면， 상기 강화 필러는 약 60 중량부 내지 약 170 중량부로 포함될 수 있다.

예를 들면， 상기 강화 필러는 상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 강화 필러는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부를 기준으로 상기 게 1 조성물에 약 40 중량부 내지 약 100 중량부로 포함되며， 상기 계 2 조성물에 약 20 중량부 내지 약 70 중량부로 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 제 2 조성물을 압출기에 투입하고， 압출기 배럴온도가 약 180 ^° C 내지 약 240 ^° C인 조건에서 압출 가공하여 ¾렛 형태의 계 2 압출물을 제조할 수 있다. 상기 조건에서 발포제가 상기 제 2 조성물의 구성 성분과 반응하여 발포되지 않은 게 2 압출물을 제조할 수 있다. 한 구체예에서 상기 제 2 압출물의 크기는 약 1mm 내지 약 10隱일 수 있다. 상기 크기는， 상기 제 2 압출물의 최대길이를 의미하는 것으로 정의하도록 한다. 상기 범위에서 흔합성 및 성형성이 우수할 수 있다. 충격보강제

본 발명의 한 구체예에서 상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물 중 하나 이상은 층격보강제를 더 포함할 수 있다. 상기 층격보강제는 본 발명의 제 1 압출물 및 거 12 압출물을 흔합 후 사출성형하는 과정에서， 상기 발포제와 반웅하지 않는 성분을사용할 수 있다.

상기 충격보강제로는 변성 을레핀계 공중합체 및 고무、변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 중에서 하나 이상포함할 수 있다.

한 구체예에서 상기 변성 을레핀계 공중합체는 에틸렌 -메틸아크릴레이트

^중합체 (EMA) , 에틸렌 -에틸아크릴레이트 공중합체 (EEA) , 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) , 에틸렌—프로필렌 -디엔 공중합체 (EPDM) , 에틸렌 비닐알콜 공중합체 (EV0H) 및 이들의 흔합물 등일 수 있다.

상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 코어에， 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 흔합물을 그라프 ¾ 공중합시켜 제조된 것일 수 있다.

한 구체예에서 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 코어 (고무질 중합체) -쉘 (단량체 흔합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.

한 구체예에서 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에， 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등을 첨가하고， 필요에 따라 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더 첨가한 단량체 흔합물을 중합 (그라프트 중합)하여 제조할 수 있다. 상기 중합은 유화중합， 현탁중합， 또는 괴상중합동 공지의 중합방법을 이용하여 수행될 수 있다.

상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔， 폴리 (스티렌-부타디엔)， 폴리 (아크릴로니트릴 -부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무 , 이소프렌고무 , 및 에틸렌-프로필렌 -디엔단량체 삼원공중합체 (EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상흔합하여 사용할 수 있다. 예를 들면， 디엔계 고무 등을 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량 중 약 5 중량 % 내지 약 65 중량 %, 예를 들면 약 10 중량 %.내지 약 60 증량 %, 구체적으로 약 20 중량 % 내지 약 50 중량 %일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성을 얻을 수 있다. 상기 고무질 중합체 (고무 입자)의 평균 입자 크기 (Z-평균)는 약 0.05 zm 내지 약 6 im , 예를 들면 약 0. 15 내지 약 4 m , 구체적으로 약 0.25 내지 약 3.5 ； Mil일 수 있다. 상기 범위에서 충격강도 및 외관이 우수할수 있다.

한 구체예에서， 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서， 스티렌， α -메틸스티렌， β -메틸스티렌， Ρ-메틸스티렌， p-t-부틸스티렌， 에틸스티렌， 비닐크실렌， 모노클로로스티렌， 디클로로스티렌， 디브로모스티렌 및 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나， 2종 이상 흔합하여 사용할수 있다.

한 구체예에서 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 흔합물 100 중량 % 중 약 10 중량 % 내자 약 90 증량 %， 예를 들면 약 40 중량 % 내지 약 90 중량 %일 수 있다. 상기 범위에서 상기 발포체의 가공성 및 내층격성 등이 우수할 수 있다.

한 구체예에서 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴， 메타크릴로니트릴， 에타크릴로니트릴， 페닐아크릴로니트릴， α - 클로로아크릴로니트릴， 및 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다. 예를 들면， 아크릴로니트릴， 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 흔합물 100 중량 % 중 약 10 중량 % 내지 약 90 중량 %， 예를 들면 약 10 중량 % 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 상기 발포체의 내화학성， 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.

한 구체예에서， 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산， 무수말레인산， Ν-치환 말레이미드 등을 예시할 수 있으나， 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시， 그 함량은 상기 단량체 흔합물 100 중량 ¾> 중 약 15 중량 % 이하， 예를 들면 약 0. 1 중량 % 내지 약 10 중량 %일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이， 상기 발포체에 가공성 및 내열성을 부여할수 있다.

한 구체예에서 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체로는 폴리부타디엔 고무에， 방향족 비닐계 단량체인 스티렌과 시안화 비닐계 단량체인 아 H릴로니트릴이 그라프트 공중합된 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (g-ABS) 등을 예시할 수 있다.

한 구체예에서 상기 층격보강제는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 약 50 중량부 내지 약 150 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 내층격성 향상 효과가 우수할 수 있다. 예를 들면， 상기 .층격보강제는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 약 80 중량부 내지 약 120 중량부 포함될 수 있다.

한 구체예에서 상기 층격보강제 및 방향족 비닐계 수지는 약 1 : 0.8 내지 약 1 :3의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 포함시， 유동성， 성형성 및 내층격성이 우수할 수 있다. 예를 들면， 상기 층격보강제 및 방향족 비닐계 수지는 약 1 : 1 내지 약 1 :2의 중량비로 포함될 수 있다. 상용화제

본 발명의 한 구체예에서 상기 제 1 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 상용화제는 말레이미드계 상용화제를 포함할수 있다. 한 구체예에서 상기 말레이미드계 상용화제는 N-페닐 말레이미드-방향족 비닐 화합물 공중합체 및 N-페닐 말레이미드-방향족 비닐 화합물-말레산 무수물 공중합체 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면， N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함할 수 있다.

한 구체예에서 상기 상용화제는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 약 20 증량부 ^" 내지 약 90 중량부 포함될 수 있다. 상기 함량범위에서 유동상 및 이형성이 우수할 수 있다. 예를 들면， 상기 상용화제는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 약 30 중량부 내지 약 70 중량부로 포함될 수 있다. 다른 예를 들면， 약 40 중량부 내지 약 60 중량부로 포함될 수 있다. ^" 첨가제

본 발명의 한 구체예에서 상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물 중 하나 이상은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명의 제 1 압출물 및 계 2 압출물을 흔합 후 사출성형하는 과정에서， 상기 발포제와 반웅하지 않는 성분을 사용할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제， 활제， 가소제， 열안정제， 산화방지제, 광안정제 또는 착색제， 이들의 흔합물 등을 예시할 수 있으나， 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용시， 그 함량은 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 내지 약 40 중량부， 예를 들면， 약 0. 1 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있다. 한 구체예에서 상기 게 1 압출물 및 제 2 압출물은 약 250 ^° C 이상의 사출성형 온도에서 흔련 및 사출성형될 수 있다. 상기 사출성형 온도에서 전술한 발포제 및 방향족 비닐계 수지가 용이하게 반응하여 이산화탄소 가스 또는 수증기가 발생하여， 발포 효율이 우수할 수 있다. 상기 사출성형 온도가 약 250 ^° C 미만인 경우 발포 효율이 저하되어， 발포체의 내열성 및 내층격성 등이 지하될 수 있다. 예를 들면， 상기 제 1 압출물 및 게 2 압출물은 약 26C C 내지 약 350 ^° C의 사출성형 온도에서 흔련 및 사출성형할 수 있다.

한 구체예에서 상기 계 1 압출물 및 계 2 압출물은 ASTM D792 규격에 의거하여 측정된 비중이 각각 0.8 내지 1.6일 수 있다.

다른 구체예에서 상기 제 1 압출물 및 제 2 압출물의 ASTM D792 규격에 의거하여 측정된 비중 차이는 약 0.5 이하일 수 있다. 상기 조건에서 상기 제 1 압출물 및 게 2 압출물의 흔합성 및 성형성이 우수하여 발포체 제조시 발포 효율이 우수할 수 있다. 예를 들면， 상기 제 1 압출물 및 제 2 압출물의 비중 차이는 약 0.3 이하일 수 있다. 다른 예를 들면， 상기 제 1 압출물 및 게 2 압출물의 비중 차이는 약 0. 1 이하일 수 있다. 예를 들면， 0 , 0.01， 0.02 , 0.03 , 0.04， 0.05 , 0.06， 0.07 , 0.08， 0.09， 0. 1， 0.2 , 0.3 , 0.4또는 0.5 일 수 있다. 한 구체예에서 상기 강화 필러는， 상기 계 1 압출물 및 제 2 압출물 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 예를 들면 상기 강화 필러는 제 1 압출물 및 제 2 압출물에 적용하여， 상기 게 1 압출물 및 제 2 압출물의 비중을 조절하여， 발포체 제조를 위한 흔련 및 사출성형시 흔합성 및 성형성을 개선할수 있다. 발포체 제조방법에 의해 제조된 발포체

본 발명의 다른 관점은 상기 발포체 제조방법에 의해 제조된 발포체에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 발포체는 ASTM D792 규격에 의거하여 측정된 비중이 약 1.0 내지 약 1.4， 예를 들면， 약 1. 1 내지 약 1.3이며， ASTM D256 규격에 의거하여 측정된 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 4 kgf - cm/cm 내지 약 40 kgf - cm/cm, 예를 들면， 약 8 kgf - cm/cm 내지 약 40 kgf ' cm/cm일 수 있다. 본 발명의 발포체 제조방법을 적용하여 제조된 발포체는， 사출성형 온도 영역에서의 발포 효율이 우수할 뿐만 아니라 발포체의 발포 균일성이 우수하고， 치수 안정성， 내층격성 및 내열성이 우수하며， 저비중으로 인한 경량성이 우수하여 차량 내장재 및 저비중 특성이 요구되는 전자 /전기 기기 용도로 사용될 수 있다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하， 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로쎄시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 실시예 및 비교예

이하， 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 방향족 비닐계 수지: 유리전이온도 (Tg)가 160 ^° C 이며, 중량평균분자량이 120 , 000g/m 인 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (Polyscope社，

SZ26120)를 사용하였다.

(B) 층격보강제: 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체로 고무 입자의 평균 입자크기가 0.27 /皿인 폴뫼 부타디엔 고무 58 중량>에 42 중량 %의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (중량비: 75/25)이 그라프트 공중합된 아크릴로니트릴- 부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (롯데첨단소재社)를 사용하였다. (C) 상용화제 : 말레이미드계 상용화제로 N-페닐 말레이미드 -스티렌- 말레산 무수물 공중합체 (Denka社， IP MS-NB)를 사용하였다.

(D) 강화 필러: 섬유 번들 ( f iber bundle)의 종횡비 (L/D)가 2.5이며， 평균 입경이 13 이고 평균 길이가 3 mm인 유리 섬유 (NEG社， T351/R)를 사용하였다.

(E) 폴리아미드 수지: 폴리아미드 6(KP Chemtech社， EN300)를 사용하였다.

(F) 발포제: 지방족 탄화수소 말단에 산기 및 알코올기를 가지고 있는 저분자 물질의 흔합물인 몬탄계 왁스 (Clar i ant社, Montanic ester wax)를 사용하였다. 실시예 1 내지 3

제 1 압출물 제조

하기 표 1의 함량을 갖는 제 1 조성물을， L/D=29 , 직경 45誦인 이축 압출기에 투입하고， 240 ^° C에서 용융 압출한 스트랜드 (strand)를， 수넁 커팅하여 3 mm 3기로 펠렛화하여 제 1 압출물을 제조하였다. 제 2 압출물 제조

하기 표 1의 함량을 갖는 계 2 조성물을, L/D=29 , 직경 45醒인 이축 압출기에 투입하고， 220 ^° C에서 용융 압출한 스트랜드 (strand)를, 수넁 커팅하여 3 mm크기로 펠렛화하여 제 2 압출물을 제조하였다. 발포체 제조

형체력 170톤, 실린더 직경이 45隱 인 사출성형기에 상기 제조된 제 1 압출물 및 제 2 압출물을 1 : 1의 중량비로 건식 흔합 후 투입하여， 270 ^° C의 사출성형 온도에서 흔련 및 사출성형하여 물성측정용 발포체 시편을 제조하였다. 비교예 1 내지 2

하기 표 1의 함량을 갖는 (A) 내지 (F)를 모두 흔합한 조성물을 L/D=29, 직경 45醒인 이축 압출기에 투입하고， 240 ^° C에서 용융 압출한 스트랜드 (strand)를， 수넁 커팅하여 3 mm 크기로 펠렛화하여 계 3 압출물을 제조하였다. 상기 제 3 압출물을 형체력 170톤， 실린더 직경이 45mm 인 사출성형기에 투입하고， 270 ^° C의 사출성형 온도에서 흔련 및 사출성형하여 물성측정용 발포체 시편을 제조하였다.

또한， 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 대하여， 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 물성 측정 방법

(1) 비중: ASTM D792에 규정된 평가방법에 의거하여 실시예 1 내지 3의 경우 제 1 압출물， 게 2 압출물 및 발포체의 비중을 측정하였다. 비교예 1 내지 2의 경우 게 3 압출물 및 발포체의 비중을 측정하였다.

(2) 발포율 (%)： 실시예 1 내지 3의 경우는 하기 식 1， 비교예 1 내지 2의 경우는 하기 식 2에 따라 발포율을 계산하였다.

[식 1]

발포율 (%) = (Si ₂ - SP) I S ₁₂ * 100

(상기 식 1에서 S ₁₂ 는 제 1 압출물 및 게 2 압출물 ^' 비중의 평균치， S _P 는 발포체의 비중임. )

[식 2]

발포율 (%) = (¾ - SP) I ¾ * 100

(상기 식 2에서 ¾는 제 3 압출물의 비중， S _P 는 발포채의 비중임. )

(3) 충격강도 (kg^ cm/cm) : ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 층격강도를 측정하였다.

(4) 인장강도 (kgf/cm ² ) : ASTM D638에 규정된 평가방법에 의거하여 시편의 인장강도를 측정하였다.

(5) 굴곡탄성율 (kgf/cm ² ) : ASTM D790에 규정된 평가방법에 의거하여 시편의 굴곡탄성율을 측정하였다. 【표 1]

상기 표 1을 참조하면， 본 발명의 실시예 1 내지 3은 상기 비교예 1 내지 2 보다 저비중 특성이 우수하였다. 반면 본 발명의 조건을 벗어난 비교예 1 및 본 발명의 발포제를 ᅳ미포함하는 비교예 2의 경우 상기 실시예 1 내지 3보다 비중이 현저하게 증가함을 알 수 있었다.

하기 도 1(a)는 상기 실시예 1의 제 1 압출물의 단면을 나타낸 것이고， 도 1(b)는 상기 실시예 1의 제 2 압출물의 단면을 나타낸 것이고， 도 1(c)는 상기 비교예 1의 게 3 압출물의 단면을 나타낸 주사전자 현미경 (SEM) 사진이다. 도 1을 참조하면， 본 발명에 따른 실시예 1의 제 1 압출물 및 제 2 압출물은 발포되지 않았으나， 본 발명의 조건을 벗어난 비교예 1의 게 3 압출물의 경우. 압출하여 펠렛화하는 과정에서， 상기 방향족 비닐계 수지 및 발포제가 반웅하여 발포가 일어나， 사출성형시 발포 효율이 감소하였음을 알수 있었다. 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며， 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다ᅳ