Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Suspensionen von ß-Kupferphthalocyanin-Blaupigmenten durch Nass-Kovermahlung von Roh¬ blau mit verschiedenen Zusatzstoffen mittels Rührwerkskugelmühle, die direkte Isolierung der bereits konditionierten, zum Pigmentieren einzufärbender Sys¬ teme geeigneten Farbmittel aus dem Mahlgut sowie die unmittelbare Umwand¬ lung der wässrigen Suspension in lipophile Lack- und Druckfarbenkonzentrate, vornehmlich für den Offsetdruck.

Bei einem allgemein üblichen Finishverfahren polycyclischer organischer Pig¬ mente wird das grobteilige Rohmaterial (Crude) gegebenenfalls in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln zwecks Umwandlung in ein Pigment zunächst in Kugel¬ oder Schwingmühlen oder anderen Zerkleinerungsaggregaten auf eine für den Einsatz als Pigment geeignete Primärteilchengröße von 100 - 10 Nanometer (nm) trocken vermählen, wobei die anfallenden mikronisierten Partikel in Folge Van-der-Waals'scher und elektrostatischer Kräfte agglomerieren. Die agglome¬ rierten Teilchen werden in einem nachfolgenden Prozess-Schritt durch Behand¬ lung mit großen Mengen an aromatischen Lösungsmitteln oder Alkoholen oder Mischungen der o.g. Lösemittel mit Wasser desagglomeriert. Dies erfolgt da- durch, dass das vorgemahlene Pulver in Gegenwart ausreichender Menge Flüs- sϊgphase und gegebenenfalls Zusatzstoffen in einem Rührreaktor thermisch nachbehandelt wird. Unter Rühren und Erhitzen der Pigment-suspension unter Rückflussbedingungen werden die Agglomerate zerlegt und die Kristallite in die ß-Struktur überführt.

Die Zugabe von Wasser ermöglicht es, das Lösemittel durch azeotrope Destilla¬ tion zu entfernen und das Pigment in eine rein wässrige Suspension zu über¬ führen. Eine derartige Aufschlämmung wird nachfolgend in eine Filterpresse überführt, die Mutterlauge abgepresst und Rückstände an Verunreinigungen aus dem verbleibenden Presskuchen ausgewaschen. Der reine Presskuchen ist nun geeignet, durch einen sog. Fiushprozess in ein blaues Farbkonzentrat ü- berführt zu werden oder aus ihm durch Trocknung und Vermahlung ein Pulver¬ pigment zu isolieren.

Aufgrund der zweistufigen Überführung des Rohblaus in ein dem heutigen Stand der Technik entsprechendes, qualitativ hochwertiges Pigment ist oben beschriebenes Verfahren ökonomisch nachteilig und teuer.

Des Weiteren ist - im Falle der Flushproduktion für die Druckfarbenherstellung - der Einsatz eines Dreiwalzenstuhles zum Zerkleinern übergroßer Teilchen als Sicherheitsmaßnahme dringend erforderlich, wobei gleichzeitig ein Entgasen der Präparation gewährleistet wird.

Bei dem „Salzmahlverfahren" erzeugt man auf herkömmliche Weise ein Farb- mittel dadurch, dass Crude in Gegenwart großer Mengen mikronisierten Salzes und Glycolen gegebenenfalls unter Zusatz von Additiven durch mechanische Behandlung in einem Kollergang oder in einem Kneter zerkleinert wird. Nach diesem Vermahlungsschritt wird die gesamte Masse in einem wässrigem Medi¬ um aufgeschlämmt. Die Salze und Glycole gehen in Lösung und können in ei- ner Filterpresse von dem Pre-Pigment durch Abfiltrieren und Nachwaschen ab¬ getrennt werden. In der Regel schließt sich auch bei diesem Prozess eine thermische Nachbehandlung des erhaltenen Presskuchens in Lösemittelsyste¬ men an. Der nach Entfernen der Lösemittel und Verunreinigungen durch Destil¬ lation und/oder Filtration erhaltene Pigmentpresskuchen kann wiederum durch „Flushen" in einem geeigneten Varnish in ein Farbkonzentrat überführt werden oder als Basis zur Herstellung von ß-Phthalocyanin-Pigment-Pulvern Verwen¬ dung finden.

Auch dieses Verfahren erfordert zwei Pigmentierungsschritte und die Verwen- düng großer Mengen wirtschaftlich nicht-rückgewinnbarer Salze und Glycole. Dies ist ein großer ökonomischer und ökologischer Nachteil.

Zur Herstellung von Pigmenten, die für Systeme auf lipophiler Basis geeignet sind, gibt es einen umfänglichen Stand der Technik, den u.a. die nachfolgend zitierten Druckschriften dokumentieren. Sie betreffen das Finishing von organi- sehen Pigmenten, insbesondere von polycyclischen Pigmenten, dort insbeson¬ dere von Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Anthrachinon- und Dioxazin-Pigmenten. Prozesse, die sich mit diesen Verfahren befassen, gehen z.B. aus der US 3 849 150, US 5 944 887, EP-A-O 087 713 sowie EP 350 687 hervor.

Das Mahl-/Rekristallisierung-/Konditionierungs-Verfahren als auch die „Salz¬ mahlmethode" mit nachfolgender Kristallphasen-dirigierender Konditionierung geht beispielsweise aus der US 4 298 526 bzw. der korrespondierenden DE 28 51 752 hervor. Den eingesetzten, bevorzugt aromatischen oder Glycolether umfassenden Lösemitteln wird allgemein von Fachleuten eine Schlüsselrolle bei der Einstellung der verschiedenen Energieminima zur Bildung geordneter fester Phasen (Kristallite) in dadurch gezielt steuerbarer Modifikationsbildung bei po¬ lymorphen Substanzen zuerkannt. Gleichzeitig steuern diese Substanzen im Verbund mit weiteren Zusätzen und dem gewählten zeitlichen Temperaturver¬ lauf das Wachstum und in gewissen Grenzen auch die Form der pigmentären Zielsubstanzen. Dies wird beispielsweise in der Literatur eingehend dargestellt (Smith,H.M.: „High Performance Pigments", Weinheim: VCH-Wiley 2002, S.118- 122, 286 - 289; Herbst,W., Hunger,«.: „Industrial Organic Pigments", Wein- heim: VCH-Wiley 1993, S. 16-18, 41-43)

Keines der Verfahren nach dem Stand der Technik ist frei von Nachteilen, ins¬ besondere im Hinblick auf große Mengen umweltbelastender Nebenprodukte und Rückstände sowie unter dem Gesichtspunkt wirtschaftlicher Nachteile. Sämtliche Druckschriften beschreiben lediglich Verfahren, die mühevolle, zeit- und materialaufwändige und nicht verlustfreie Finish-Behandlungen erfordern und teilweise nicht sicher geführt werden können, insbesondere hinsichtlich ökologischer und sicherheitstechnischer Gesichtspunkte.

Der nachfolgend geschilderten Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs geschilderte Verfahren für die Herstellung von ß-Kupferphthalocyaninen so zu optimieren, dass die resultierenden Produkte die qualitativen Kundenanforderungen erfüllen und gleichzeitig der technische Aufwand der Produktion reduziert wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem Verfahren der eingangs be¬ schriebenen Art dadurch gelöst, dass a) ein Phthalocyanin-Rohblau mittels Dis- solvers in einem wässrigen Medium suspendiert wird und b) die wässrige Sus¬ pension des Phthalocyanin-Rohblaus in einer Rührwerkskugelmühle zu einer Suspension eines ß-Phthalocyanin-Blaupigments vermählen und konditioniert wird. Bevorzugt wird es hierbei, dass das angesprochene wässrige Medium bei dem Schritt a) mit dem endgültigen Anwendungsmedium kompatible bindemit¬ telähnliche Substanzen, Kristallphasen-dirigierende und/oder Pigmentoberflä- chen-konditionierende Verbindungen enthält. Bevorzugt wird es dabei, dass die Substanzen bzw. Verbindungen in dem wässrigen Medium einzeln oder insge¬ samt nicht mehr als 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren gliedert sich demzufolge zum Erhalt einer Suspension eines ß-Phthalocyanin-Blaupigments in zwei einfach zu führende Verfahrensschritte a) und b), um insbesondere ein Kupfer-Phthalocyanin- Blaupigment in ß-Modifikation zu erhalten (CI. P.B. 15:3). Dabei ist es ledig¬ lich erforderlich, in einem wässrigen Medium in Schritt a) zunächst beispiels¬ weise ein Bindemittelharzharz, eine langkettige Carbonsäure, ein Druckfarbenöl und eine aromatische Verbindung einzubeziehen und das des Weiteren darin enthaltene Phthalocyanin-Rohblau („Crude") mit einem Dissolver zu suspendie¬ ren.

Im Rahmen rein fachmännischen Vorgehens lässt sich die Menge der in dem wässrigen Medium eingesetzten, oben bezeichneten Materialien so kalkulieren, dass im anschließenden Schritt b) die erhaltene wässrige Suspension des Phthalocyanin-Rohblaus so beschaffen ist, dass sie in einer Rührwerkskugel¬ mühle problemlos zu der gewünschten Suspension eines ß-Phthalocyanin- Blaupigments vermählen werden kann.

Als Bindemittelharze können verschiedene Harze und auch Harzgemische ver¬ wendet werden. Als Beispiele seien genannt: Thermoplaste, teilweise vernetzte Harze mit teilweise duroplastischem Charakter, insbesondere Kolophonium- Harze, hydrierte, veresterte und phenol- oder maleinmodifizierte Kolophonium- Harze sowie durch Substitution oder Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen teilvernetzte Derivate oben genannter Produkte sowie Mischungen hiervon. Des Weiteren können Kohlenwasserstoff- und Alkydharze eingesetzt werden. Be¬ vorzugt werden folgende Harze: Aromatische Kohlenwasserstoffharze, Alkyd¬ harze, Pentaerythritol-Rosin-Ester, Kolophoniumharze, Phenolmodifizierte Ro¬ sin-Ester, Maleinmodifizierte Rosin-Ester, Ketonharze, Aldehydharze, Melamin- Formaldehyd-Kondensationsharze und Acrylharze. Bevorzugt wird man aus Kompatibilitätsgründen bereits hier gezielt ein dem späteren Anwendungsge¬ biet entsprechendes Harzsystem einbringen.

Bei den Kristallphasen-dirigierenden aromatischen Verbindungen handelt es sich insbesondere um - gegebenenfalls auch alkylierte und/oder halogenierte - Benzole und Naphthaline sowie Benzylalkohol, Diphenylmethan, Benzhydrol, Benzoesäure, Phenole, Stilbene, Acenaphthen, Anthracen, Furane, 1,8- Naphthalimid, Benzil, Diphenylcarbinol, 1-Methylnaphthalin, Phthalsäurean- hydrid, Benzophenon und/oder Dibenzylether. Grundsätzlich sind solche aroma- tischen Verbindungen „ß-dirigierend", wenn sie im rekristallisierenden Medium löslich oder zumindest teillöslich sind.

Wenn im Rahmen der Erfindung von einer „langkettigen Carbonsäure" gespro¬ chen wird, so orientiert sich dieses Merkmal im Wesentlichen daran, dass sie zwar Säurecharakter zeigen soll, insbesondere aber bewirkt, dass sie mit einer hydrophilen Gruppierung einerseits und einer längeren hydrophoben Alkylkette andererseits neben den u.g. Lösemitteln und Dispergiermitteln quasi als Binde¬ glied zwischen den organischen Harzen, Ölen und Farbmittelteilchen einerseits und dem wässrigen Medium andererseits fungiert. Als grobe Richtlinie kann angegeben werden, dass die langkettige Carbonsäure etwa 10 bis 18 Kohlen¬ stoffatome aufweisen sollte und auch Doppelbindungen enthalten kann. Bevor¬ zugt werden Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Dodecansäure, Linolsäure, Linolensäure und/oder Myristinsäure eingesetzt.

Weiterhin wird ein übliches Druckfarbenöl eingesetzt. Hierbei handelt es sich neben Pflanzenölen insbesondere um Produkte, die aus Erdölraffinaten gewon¬ nen werden. Aber auch chemisch modifizierte Pflanzenöle kommen zum Ein¬ satz. Hierbei werden insbesondere Mineralöle der Fa. Haltermann (PKW- und PKWF- Typen) sowie (auch chemisch modifizierte) Pflanzenöle verwendet. Der im Rahmen der Erfindung in Schritt a) eingesetzten aromatischen Verbin¬ dung kommt die Charakteristik einer ß-dirigierenden Verbindung zu, um - in Kombination mit den anderen Zusatzstoffen - das Ausgangsmaterial in das ge¬ wünschte Endprodukt der ß-Modifikation von Kupferphthalocyanin mit weiteren wünschenswerten Eigenschaften zu überführen.

Zur Erhöhung der Benetzbarkeit bzw. Kompatibilität der nicht wasserlöslichen - Reagglomeration verhindernden - organischen Harze, Öle und aromatischen Verbindungen wird bevorzugt, dem wässrigen Medium insbesondere im Schritt a) oder auch nach Abschluss des Schritts a) ein Dispergierhilfsmittel und/oder alle polaren Lösungsmittel, welche die Funktion eines Lösungsvermittlers ha¬ ben, zuzusetzen. Hierbei haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen: Cyclo- hexanol, Dioxan, Butylglycol, Amylalkohol, Dodecylalkohol, Aceton, 2-Methyl-3- buten-2-ol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 3-Methy-l-butanol, Tetra- hydrofuran und /oder Polyethylenglycol.

Im Allgemeinen sollte seine Menge etwa 0,1 bis 20 Gew.-% des wässrigen Me¬ diums betragen. Ganz besonders bevorzugt wird der Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%. In Einzelfällen ist es vorteilhaft, im Schritt a) zusätzlich eine Base einzusetzen, wobei hier insbesondere Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, eine wässrige Ammoniaklösung, Monoethanolamin oder Triethanolamin verwendet werden. — Es ist ersichtlich, dass diese Aufzählung keine Beschränkung dar¬ stellt, sondern lediglich beispielgebenden Charakter hat. Der Einsatz der Base bewirkt ein partielles Lösen der langkettigen Carbonsäuren sowie der Kolopho- nium- und Acrylharze. In der Regel sollte eine Menge von etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-% , insbesondere 0,4 bis 1,4 Gew.-% den aufgezeigten Zweck erreichen lassen.

Unter Beachtung der vorstehenden Ausführungen zum Kern der Schritte a) und b) wird insbesondere erreicht, dass die gewünschte Farbcharakteristik sowie wichtige applikationstechnische Eigenschaften der Pigmente erhalten werden. Die später beispielhaft noch angegebenen Endzusammensetzungen sollen le¬ diglich eine Richtlinie darstellen , wobei auch fakultative und optimierende Be¬ standteile einbezogen sind: Wasser (vorgelegt) etwa 40 bis 60 Gew.-%, Base etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-% , Dispergierhilfsmittel (fakultativ) etwa 0,1 bis 0,9 Gew.-%, Bindemittelharz etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-%, langkettige Carbonsäure etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-%, Druckfarbenöl etwa 0,7 bis 7,0 Gew.-%, aromatische Verbindung als ß-dirigierendes Mittel etwa 0,1 bis 8,0 Gew.-%, polares organi¬ sches Lösungsmittel (fakultativ) etwa 0,1 bis 20 Gew.-% und Kupferphthalocy- anin-Rohblau (Crude) etwa 15 bis 55 Gew.-%.

Nach der Zugabe des Harzes, der langkettigen Carbonsäure, des Druckfarben¬ öls und der ß-dirigierenden aromatischen Verbindung wird vorzugsweise je¬ weils etwa 10 Minuten, nach Chargieren des Rohblaus etwa 40 Minuten nach- gerührt.

Es wurde vorstehend bereits eine Rahmenrezeptur dargestellt, die in der Praxis von Wert ist. Grundsätzlich lässt sich sagen, dass es von Vorteil ist, wenn die wässrige Suspension beim Schritt a) etwa 15 bis 55 Gew.-% Phthalocyanin- Rohblau-Pigment, insbesondere etwa 30 bis 50 Gew.-%, und etwa 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere etwa 45 bis 55 Gew.-%, Wasser enthält, wobei der Rest auf 100% auf die angesprochenen restlichen Bestandteile entfällt. Für die fa¬ kultativ herangezogenen zusätzlichen Materialien in Form einer Base und/oder eines Dispergierhilfsmittels wird bevorzugt, dass das wässrige Medium im Schritt a) die Base in einer Menge von etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere etwa 0,4 bis 1,4 Gew.-%, und/oder das Dispergierhilfsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,9, insbesondere etwa 0,2 bis 0,6 Gew.-%, enthält.

Unabhängig von der vorstehend angegebenen bevorzugten Rahmenrezeptur ist im Hinblick auf die verschiedenen zwingenden Bestandteile beim Schritt a) als vorteilhaft herauszustellen, dass das wässrige Medium das Harz in einer Menge von etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere etwa 1,5 bis 3,5 Gew.-%, die lang¬ kettige Carbonsäure in einer Menge von etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesonde¬ re etwa 1,5 bis 3,0 Gew.-%, das Druckfarbenöl in einer Menge von etwa 0,7 bis 7,0 Gew.-%, insbesondere etwa 1,0 bis 4,5 Gew.-%, die aromatische Ver¬ bindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 6,0 Gew.-%, und/oder das polare organische Lösungsmitteln in einer Men¬ ge von etwa 1,0 bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 10 Gew.-% enthält.

Unmittelbar nach Abschluss des Schritts a) kann sich der erfindungsgemäß auszuübende Schritt b) anschließen. Die nach Schritt a) erhaltene wässrige Suspension des Phthalocyanin-Rohblaus wird in einer Rührwerkskugelmühle ohne weitere wesentliche Maßnahmen zu einer Suspension eines ß-Phthalocyanin-Blaupigments vermählen. Dabei findet die Umwandlung des Phthalocyanin-Rohblaus vorzugsweise als „EintopP-Prozess mit parallel ablau¬ fenden Schritten der mechanischen Vermahlung mittels Scher- und Stoßbean¬ spruchung sowie der Modifikationsumwandlung in die gewünschte ß-Kristallstruktur mit parallel stattfindender Pigmentkonditionierung in einer Rührwerkskugelmühle in einem wässrigen System statt. Die Rührwerkskugel- mühie, die eine Hochleistungsmühle ist, kann werden im Sinne einer optimier¬ ten Geometrie, eines optimalen Füllungsgrades und einer optimierten Viskosität der Mahlsuspension mit dem Ziel der maximalen Leistungseinkoppelung vor¬ teilhaft modifiziert. Die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors der Rührwerksku¬ gelmühle liegt vorzugsweise bei etwa 4 bis 18 m/s, insbesondere etwa 9 bis 14 m/s. Vorzugsweise werden darin Mahlperlen aus Keramik oder Stahl eingesetzt. Diese haben vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 0,2 bis 1,5 mm, insbe¬ sondere von etwa 0,5 bis 1,0 mm. Der Füllgrad der Rührwerkskugelmühle mit Mahlperlen liegt zweckmäßigerweise bei etwa 60 bis 95 Vol.-%, insbesondere etwa 80 bis 90 Vol.-%. Vorzugsweise wird der Schritt b) als Rezirkulationsver- fahren durchgeführt. Dies geschieht insbesondere über einen mit einem effek¬ tiven Rührer bestückten Vorlagebehälter, der auch zur Herstellung des Premix in Schritt a) herangezogen werden kann, und eine externe Pumpe. Der Schritt b) entwickelt per se Hitze. Es gilt als bevorzugt, dass er bei erhöhter Tempera¬ tur durchgeführt wird, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 30 bis 95°C, wobei der Rahmen von etwa 45 bis 700C besonders bevorzugt ist. Für ein weitergehendes Optimieren wird eine besonders günstige Mahldauer (Ver¬ weilzeit des Mahlgutes in der Mühle) eingestellt. Diese liegt vorzugsweise zwi¬ schen etwa 4 und 35 min, insbesondere zwischen etwa 12 und 25 min.

Die oben erläuterten Schritte a) und b) lassen die Aufgabe, von der die vorlie¬ gende Erfindung ausgeht, im Rahmen rein handwerklicher Bemühungen prob¬ lemlos lösen, wobei diese besonders günstig dadurch gelöst wird, daß die an¬ gesprochenen vorteilhaften Ausgestaltungen verwirklicht werden. Die verfah¬ rensgemäß erhaltene wässrige Suspension kann mit Vorteil direkt in ein Ii- pophiles Farbkonzentrat, insbesondere im Rahmen eines allgemein bekannten Flush-Kneterverfahrens, überführt werden.

Darüber hinaus ist es möglich, aus der erfindungsgemäß erhaltenen wässrigen Suspension das darin enthaltene, bereits konditionierte angestrebte ß-Phthalocyanin-Blaupigment direkt zu isolieren. Dabei wird im Allgemeinen so vorgegangen, dass die wässrige Suspension bzw. das wässrige Mahlgut auf unter etwa 400C abgekühlt und anschließend unter Rühren verdünnte Mineral¬ säure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure mit einer Konzentrati¬ on von 2 - 10 Gew.-% zugegeben wird, um einen pH-Wert von etwa 2 bis 6 einzustellen. Die Pigmentsuspension wird darauf in üblicher Weise filtriert, der Filterkuchen zunächst mit Leitungswasser, anschließend mit demineralisiertem Wasser neutral (pH > 6) und salzfrei (< 200 micro S/cm) gewaschen. Nach Trocknung wird das Material pulverisiert.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile sind vielfältig und waren insgesamt im Hinblick auf die gestellte Aufgabe nicht zu erwarten. Hierzu im Einzelnen: Entgegen den technischen Anweisungen des eingangs geschilderten Standes der Technik ist es erfindungsgemäß mittels einer einfachen Nassvermahlung von Phthalocyanin-Rohblau in Gegenwart kleiner Mengen aromatischer Verbin- düngen, vergleichsweise kleiner Mengen Harze, langkettiger Carbonsäuren und Druckfarbenölen möglich, direkt ein qualitativ hochwertiges Produkt zu erzeu¬ gen, indem das Reagglomerieren der mikronisierten Teilchen während des Vermahlschrittes verhindert wird. Durch nachfolgendes „Flushen" der im Schritt b) erhaltenen wässrigen Suspension des Phthalocyanin-Pigments in einem Kne- ter gehen die Pigmentteilchen in die lipophile Phase über, so dass sich das Wasser separiert. Dieses kann nun einfach dekantiert werden. Der Rest kann durch Erhitzen im Kneter bei Unterdruck eliminiert werden. Alle ionischen Ver¬ unreinigungen sind in Wasser gelöst und automatisch aus der lipophilen Phase durch Dekantieren des Wassers entfernt. Die gezielte Kombination spezieller Rezepturen mit den jeweiligen angemessenen vorteilhaften Parametern bei dem Nassverfahren ermöglicht es, die allgemein üblichen (räumlich und zeitlich getrennten) Einzelschritte der mechanischen Verkleinerung des Phthalocyanin- Rohblaus mit anschließender Deagglomerierung, Rekristallisation der Primär¬ partikel sowie deren Stabilisierung/Konditionierung in einem einzigen Schritt (Schritt b) mit parallel und konsekutiv ablaufenden Prozessen in einem einzi- gen „Reaktionsgefäß" zusammenzufassen. Dabei wird ein ß-Phthalocyanin- Blaupigment erhalten, das hinsichtlich der koloristischen und sonstigen pig¬ mentphysikalischen Eigenschaften . besonders für den Offset- Druckfarbenbereich bekannten Handelsprodukten überlegen ist.

Das ß-Phthalocyanin-Blaupigment braucht nicht isoliert zu werden. Eine Einar¬ beitung in die Matrix kann sich als nachfolgender Schritt problemlos anschlie¬ ßen. Eine abschließende Behandlung auf einem Dreiwalzenstuhl als Sicher¬ heitsaggregat zum Zerkleinern eventuell vorhandener Überkörner erübrigt sich. Allenfalls zur Entgasung der Präparation kann eine Dreiwalzenstuhl-Behandlung erfolgen.

Der Hauptvorteil des Verfahrens liegt darin, dass es die Herstellung eines in jeder Hinsicht qualitativ hochwertigen ß-Phthalocyanin-Blaupigments (CI. PB 15:3) für den Einsatz in Offsetdruckfarben aus einer Rohblau-Aufschlämmung durch einfaches Nassvermahlen in einem speziellen Mahlmedium ermöglicht. Neben beachtenswerten ökonomischen und ökologischen Vorteilen aufgrund des Einsatzes nur kleiner Mengen an „verlorenen" Verfahrenshilfsmitteln sind die folgenden unterscheidenden vorteilhaften Merkmale herauszustellen:

Die anfallende wässrige Suspension ist aufgrund ihrer Pumpfähigkeit einfacher zu handhaben. Zudem ist sie im Vergleich zu herkömmlichem Pigmentpressku¬ chen kostengünstiger und umweltschonender herzustellen. Die angesprochenen Finish- schritte lassen sich in einem einzigen Reaktor vollziehen, wodurch nachfolgen¬ de kostenaufwendige Isolier- und Transportschritte vermieden werden können. Die erzielte Qualität im Applikationsmedium ist darüber hinaus den aus kon¬ ventionellen Pigmentpresskuchen hergestellten Pigmenten und Pigmentpräpa¬ rationen überlegen und lässt sich zudem im Hinblick auf die wünschenswerten verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten einfacher herstellen. Der klare Farb¬ ton des Verfahrenserzeugnisses ist das Ergebnis der Zugabe kleiner Mengen an oben genannten Zusatzstoffen, die die während der Vermahlung der Auf- schlämmung des Phthalocyanin-Rohblaus zunächst entstehenden kleinen, nicht gut kristallisierten Teilchen optimal rekristallisieren lassen und gleichzeitig die rekristallisierten Pigmentpartikel konditionieren. Hierbei ist es im Vergleich zu herkömmlichen Finish-Verfahren insbesondere vorteilhaft, dass die Menge an eingesetzten aromatischen Verbindungen (ß-dirigierend) in der Regel lediglich etwa 0,1 bis 8 Gew.-% in der Suspension beträgt, während die herkömmlichen Vergleichsverfahren einen Überschuss von 50 bis 600% (!) an (auch aromati- sehen) Lösungsmitteln erfordern. Somit wird erfindungsgemäß ein nahezu ver¬ nachlässigbarer Anteil an Hilfsstoffen benötigt, wenn mit den Verfahren des Standes der Technik verglichen wird. Nach den herkömmlichen Verfahren ist zum Zerstören übergroßer Teilchen in Druckfarbenkonzentraten der Einsatz eines Dreiwalzenstuhles dringend erforderlich. Dies kann erfindungsgemäß vermieden werden. Das Entgasen erfolgt beispielsweise in einer einfachen Va¬ kuumkammer.

Der wirtschaftliche Vorteil des Verfahrens zeigt sich insbesondere darin, dass es, anders als die Verfahren des Standes der Technik, vergleichsweise zeitspa- rend und unter vergleichsweise geringem Lösungsmittelaufwand durchgeführt werden kann. Es ist billiger als die bekannten Mahl-/Rekristallisierungs- /Konditionierungs-Verfahren oder „Salzmahlmethoden". Des Weiteren ist der apparative Aufwand zur Produktion weniger aufwendig im Vergleich zu her¬ kömmlichen Verfahren. Dies gilt insbesondere im Vergleich zur Salzmahlme- thode, da die Erfindung keine wesentlichen Wasch- . und Salz- Entfernungsschritte erfordert. Der verringerte Aufwand an Hilfsstoffen führt zu einem Vorteil bei der Lagerung hinsichtlich Platzbedarf und Prozess-Sicherheit.

Es war höchst überraschend, dass die angesprochenen kleinen Mengen an • ß-Phasen-dirigierenden aromatischen Verbindungen ausreichen, um die restli¬ chen Anteile α-Modifikation im Rohblau in ß— Blau-Kristalle zu überführen. Oh¬ ne dass beabsichtigt ist, sich an diese Theorie zu binden, kann angenommen werden, dass der Grund in der Kombination mit den Zusatzstoffen liegt, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt a) eingesetzt werden und die im Schritt b) in räumlicher Nähe zum Rohblau der Einwirkung der Rührwerkskugelmühle ausgesetzt werden (insbesondere bei hoher Scher¬ kraft- und Reibung einer Mikromedia-Mühle, kombiniert mit ausreichender Wärmeeinwirkung (z.B. bei etwa 30 bis 950C)). Bei den Bemühungen um eine Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, dass ein Nacherhitzen des Pigmentes nach einem Mahlen während 6 bis 8 Stunden bei 60 bis 95 0C dessen Qualität weiter verbessert. Diese Maßnahme ist nicht als zwingend anzusehen, sondern sie soll als im Einzelfall vorteilhafter zusätzlicher Schritt angesehen werden, um für Hochleistungsanwendungen eine weitere Optimierung zu. erzielen.

Im Ergebnis wird erfindungsgemäß ein vorzügliches Produkt erzielt, das den angesprochenen Anwendungszwecken mit Vorteil zugeführt werden kann. Ins¬ besondere treten die gute Koloristik und applikationstechnische Vorteile des erhaltenen ß-Phthalocyanin-Blaupigments in blauen Offsetdruckfarben in Er- scheinung.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen noch näher erläutert werden. Diese sollen keineswegs beschränkend sein. Alle Prozentangaben be¬ ziehen sich - wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt - auf Massen-%; „100%" beziehen sich dabei auf den Gesamtansatz.

Beispiel 1

Ein mittels Dissolver hergestelltes homogenes Gemisch aus 32,1% nach dem Phthalsäureanhydridverfahren synthetisiertes Kupferphthalocyanin-Rohblau (Crude) mit einer Reinheit von 74%, 0,3% Palmitin/Stearinsäureglycerid, 1,3% Natriumhydroxid, 1,1% Phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz, 4,3% Öl- säure-Natriumsalz, 3,9% 2-Methyl-l-propanol, 1,2% Mineralöl PKWF 4/7, 0,2% Acenaphthen und 55,6% Wasser wird in den Vorlagebehälter einer Labor- Hochleistungsrührwerkskugelmühle überführt. Die Suspension wird im Rezirku- lationsverfahren 230 Minuten lang vermählen. Die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors beträgt 6,8 m/s. Die Mahlkammer der Mühle ist mit 76 Vol.-% Zirkon- oxidperlen (0,7 - 0,9 mm Durchmesser) als Mahlkörper bestückt. Die Mahlgut¬ temperatur beträgt 45 bis 48°C.

Nach Beenden des Finish wird das Produkt auf 20 bis 25 0C abgekühlt und der pH-Wert mit 2%iger Schwefelsäure auf 5,5 erniedrigt. Die Isolation des ß- Phthalocyanin-Blaupigments erfolgt durch Filtration mittels Büchnertrichter o- der Filterpresse sowie Nachwaschen des Filterkuchens mittels Leitungswasser und demineralisiertem Wasser bis zur Leitfähigkeit 180 microS/cm und pH 6,8. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wird bis zur Gewichtskonstanz bei 90 0C im Umlufttrockenschrank getrocknet; das getrocknete Produkt wird mittels Schlagmühle pulverisiert.

Alternativ wird das fluide Mahlgut wie folgt in einen „FlushT überführt :

In einen beheizbaren Doppelwellenkneter mit Sigma-Knetwerkzeugen (Brutto¬ volumen 2,7 I) der Fa. Lleal werden 1405 g Mahlgut chargiert. Mit 5 %iger Salzsäure wird der pH - Wert auf 6,8 - 7,2 eingestellt. Unter Kneten gibt man anschließend 122,3 g phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz, 81,1 g phe¬ nolmodifizierten Rosin Ester, 137,0 g Mineralöl PKWF 4/7 af new und 5,9 g tert.-Butyl-hydrochinon dazu. Das Knetprodukt wird auf 65 0C erhitzt. Nach Eintreten des ersten sog. „Break" wird das überstehende Wasser dekantiert. Anschließend gibt man weitere 612 g der oben hergestellten Pigmentsuspensi- on unter Agitation dazu. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 6,2 - 6,6 mit 5 %iger Salzsäure gibt man 13,9 g monosulfoniertes Kupferphthalocyaninblau dazu. Die Masse wird bis zum Eintreten des zweiten sog. „Break" bei 65 0C ge¬ knetet. Das überstehende Wasser wird wiederum dekantiert. Durch dreimalige Zugabe von jeweils 620 g Frischwasser (wobei die dritte Zugabe aus deminera- lisiertem Wasser besteht), halbstündigem Kneten und Entfernen des überste¬ henden Wassers werden die restlichen wasserlöslichen, störenden Inhaltsstoffe aus dem Pigmentkonzentrat herausgelöst. Nach Zugabe von 128,6 g Mineralöl PKWF 4/7 af new, 61,2 g Kohlenwasser¬ stoffharz, 52,2 g Leinöl und 99,3 g Alkydharz folgt ein 45 minütiges Kneten bei 85 0C. Nach Abziehen der letzten Wasseranteile bei 95 0C unter vermindertem Druck wird das pastöse Druckfarbenpräparat isoliert.

Beispiel 2 Eingesetzte Rezeptur:

a 53,1% Wasser b 1,3% Natriumhydroxid c 0,4% Dioctylsulfosuccinat-Na-Salz d 1,8% Phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz e 4,3% Ölsäure f 1,2% Mineralöl PKWF 4/7 af new g 0,2% trans-Stilben h 3,9% 2-Methyl-l-propanol i 33,8% Kupferphthalocyanin-Crude synthetisiert nach dem Phthal- säureanhydrid-Verfahren (Reinheit 74%)

Die Durchführung des „Pigmentfinish" (Schritt b)) sowie die Pigmentisolierung oder die alternative Überführung in einen Flush erfolgt entsprechend den An- gaben des Beispiels 1.

Beispiel 3 Die Durchführung der Premixherstellung (Schritt a)) sowie die Pigmentisolie¬ rung oder die alternative Überführung in einen Flush erfolgt gemäß den Anga- ben des Beispiels 1, während der Schritt b) (Pigmentfinish) während 180 Minu¬ ten mit 8,9 m/s Umfangsgeschwindigkeit des Rotors der Rührwerkskugelmühle bei einer Mahlguttemperatur von 50 bis 53°C durchgeführt wird.

Beispiel 4 Eingesetzte Rezeptur:

a 59,9% Wasser b 1,3% Natriumhydroxid c 0,4% Glyceryloleat d 1,8% phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz e 4,3% Ölsäure f 2,2% Mineralöl PKWF 4/7 af new g 0,2% trans-Stilben h 3,9% 2-Methyl-l-propanol i 26,0% Kupferphthalocyanin-Crude synthetisiert nach dem Phthalo- dinitril-Verfahren (Reinheit 96%)

Der Schritt b) (Pigmentfinish) erfolgt gemäß den Angaben des Beispiels 3, während die Pigmentisolierung oder die alternative Überführung in einen Flush entsprechend den Angaben des Beispiels 1 erfolgt.

Beispiel 5 Eingesetzte Rezeptur: a 50,9% Wasser b 1,3% Natriumhydroxid c 0,6% Alkoholethoxylat/propoxylat d 2,1% Hydriertes Kolophoniumharz e 4,3% Ölsäure f 1,2% Mineralöl PKWF 4/7 af new g 0,2% trans-Stilben h 13,9% 2-Methyl-l-propanol i 26,0% Kupferphthalocyanin-Crude synthetisiert nach dem Phthalo- dinitril-Verfahren (Reinheit 96%)

Der Schritt b) (Pigmentfinish) erfolgt gemäß den Angaben des Beispiels 3, während die Pigmentisolierung oder die alternative Überführung in einen Flush entsprechend den Angaben des Beispiels 1 erfolgt.

Beispiel 6 Eingesetzte Rezeptur: a 40,6% Wasser b 1,3% Natriumhydroxid c 0,4% Tetramethyldecyndiol d 1,8% Hydriertes Kolophoniumharz e 4,3% Ölsäure f 1,2% Mineralöl PKWF 4/7 af new g 0,2% 1,2,4,5-Tetramethylbenzol h 3,9% 2-Methyl-l-propanol i 46,3% Wässriger Kupferphthalocyanin-Crude-Presskuchen syntheti¬ siert nach dem Phthalsäureanhydrid-Verfahren (Feststoffgehalt 63%)

Der Schritt b) (Pigmentfinish) erfolgt gemäß den Angaben des Beispiels 3, während die Pigmentisolierung oder die alternative Überführung in einen Flush entsprechend den Angaben des Beispiels 1 erfolgt.

Beispiel 7 Eingesetzte Rezeptur:

a 59,4% Wasser b 1,3% Natriumhydroxid c 0,6% Natriumdodecyldiphenyloxid-disulfonat d 3,1% Phenolmodifiziertes Kolophoniumharz e 4,3% Ölsäure f 1,2% Mineralöl PKWF 4/7 af new g 0,2% Anthracen h 3,9% 2-Methyl-l-propanol i 26,0%-Kupferphthalocyanin-Crude synthetisiert nach dem Phthal- säureanhydrid-Verfahren (Reinheit 98%)

Der Schritt b) (Pigmentfinish) sowie die Pigmentisolierung oder die alternati- veüberführung in einen Flush erfolgen entsprechend den Angaben des Bei¬ spiels 1.

Beispiel 8 Die Premixherstellung (Schritt a)) erfolgt gemäß Beispiel 7. Das Pigmentfinis- hing (Schritt b)) erfolgt während 180 Minuten mit 8,9 m/s Umfangsgeschwin¬ digkeit des Rotors der Rührwerkskugelmühle bei einer Mahlguttemperatur von 51 bis 53°C. Die Isolierung des Pigments (Schritt c) oder die alternative Über¬ führung in einen Flush erfolgt gemäß der Vorgehensweise des Beispiels 1.

Beispiel 9 Eingesetzte Rezeptur:

a 58,3% Wasser b 1,3% Natriumhydroxid C 0,6% Natriumdodecyldiphenyloxid-disulfonat d 2,1% Phenolmodifiziertes Kolophoniumharz e 4,3% Ölsäure f 1,2% Mineralöl PKWF 4/7 g 0,2% Anthracen h 3,9% 2-Propanol i 28,1% Kupferphthalocyanin-Crude synthetisiert nach dem Phthal- säureanhydrid-Verfahren (Reinheit 94%)

Der Schritt b) (Pigmentfinish) erfolgt während 230 Minuten bei 8,9 m/s (Um¬ fangsgeschwindigkeit des Rotors der Rührwerkskugelmühle) und bei einer Mahlguttemperatur von 50 bis 530C. Pigmentisolierung oder alternative Über- führung in einen Flush siehe Beispiel 1.

Beispiel 10 Eingesetzte Rezeptur:

a 58,3% Wasser b 1,3% Natriumhydroxid c 0,6% Alkoholethoxylat/propoxylat d 2,1% Phenolmodifiziertes Kolophoniumharz e 4,3% Ölsäure f 1,2% Mineralöl PKWF 4/7 g 0,2% Anthracen h 3,9% 2-Propanol i 28,1% Kupferphthalocyanin-Crude synthetisiert nach dem Phthal- säureanhydrid-Verfahren (Reinheit 94%)

Der Schritt b) (Pigmentfinish) erfolgt entsprechend den Angaben des Beispiels 9, wobei Zirkonoxid durch Steel Shot (0,6 bis 0,8 mm Durchmesser) ersetzt und eine Mahlguttemperatur von 54 bis 57°C eingestellt wird. Die Pigmentiso¬ lierung oder und die alternative Überführung in einen Flush erfolgt gemäß den Angaben des Beispiels 1.

Beispiel 11 Eingesetzte Rezeptur:

a 58,3% Wasser b 1,3% Natriumhydroxid c 0,6% Dioctylsulfosuccinat-Na-Salz d 2,1% Hydriertes Kolophoniumharz e 4,3% Ölsäure f 1,2% Mineralöl PKWF 4/7 af new g 0,2% Anthracen h 3,9% 2-Propanol i 28,1% Kupferphthalocyanin-Crude synthetisiert nach dem Phthal- säureanhydrid-Verfahren (Reinheit 95%)

Der Schritt b) (Pigmentfinish) erfolgt entsprechend den Angaben des Beispiels 10 bei einer Mahlguttemperatur von 54 bis 57°C, während die Pigmentisolie¬ rung wie folgt durchgeführt wird: Nach Abkühlen des Mahlgutes auf 24°C wird der pH-Wert mit 5%iger Salzsäure auf 3,0 gesenkt. Die weiteren Maßnahmen erfolgen gemäß den Angaben des Beispiels 1. Die alternative Überführung in einen Flush erfolgt gemäß Beispiel 1.

Beispiel 12 Die Premixherstellung (Schritt a) erfolgt entsprechend den Angaben des Bei- spiels 10. Der Schritt b) (Pigmentfinish) wird während 180 Minuten mit 11,4 m/s Umfangsgeschwindigkeit des Rotors der Rührwerkskugelmühle bei einer Mahlguttemperatur von 59 bis 61°C durchgeführt. Die Pigmentisolierung oder die alternative Überführung in einen Flush erfolgt entsprechend den Angaben des Beispiels 1.

Anmerkungen zu den obigen Beispielen: Das Intermediat aus Schritt b) (= Pigmentfinish) kann wie ein handelsüblicher wässriger Pigmentpresskuchen mittels eines allgemein bekannten Flushprozes- ses sowohl in kontinuierlich als auch in batchweise arbeitenden Knetmaschinen direkt zu lipophilen Farbkonzentraten, speziell zu Offset-Druckfarben¬ konzentraten (Flushes) verarbeitet werden. Vorteil der hier (an Stelle von Pig¬ mentpresskuchen) eingesetzten Pigmentsuspensionen: Wegen der geringen Viskosität sind diese pumpbar und somit viel leichter zu verarbeiten. Das Let down zum Beispiel zu einer Druckfarbe mit einem Pigmentierungsgrad von 12% erfolgt durch zweistündiges Einarbeiten des Konzentrates mittels Dis- solvers bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 m/s und einer Temperatur von 65 bis 700C in eine ölbasierende Druckfarbenmatrix, zusammengesetzt aus 29% niedrigmolekularem Kohlenwasserstoffharz, 8% hochmolekularem Koh¬ lenwasserstoffharz, 6% Kolophoniumharz, 38% Mineralöl, 16% Alkydharz, 1% Wachs, 1% „Antiskinning agent" (2-tert.-Butylhydrochinon) und 1% Zinkstea- rat.

Die Druckfarbe kann in einer Passage auf einem Dreiwalzenstuhl entlüftet wer¬ den. Ein Magnetabscheider ist nach unserer Erfahrung nicht erforderlich, kann jedoch in den Prozess integriert werden. Man erhält sehr stabile, grünstichig blaue Druckfarben von hoher Farbstärke und Ergiebigkeit bei guten Fließ- und Druckeigenschaften. Die Drucke zeichnen sich zudem durch hervorragende Transparenz und guten Glanz aus. Farbstärke und Koloristik werden gegen ent¬ sprechend aus Mitbewerberprodukten präparierte Druckfarben gleichen Pig- mentierungsgrades dadurch verglichen, dass die resultierenden 12%igen Druckfarben durch Abmischen mit einer titandioxidbasierenden Weißpaste (S- Viskose-Weiss N 1305 TR; Gebr. Schmidt Druckfarben) mittels Universal- Mischgerät (Fa. Hauschild) auf einen Buntpigmentgehalt von 1,9% eingestellt und auf Weißkarton aufgezogen werden. Die koloristische Beurteilung erfolgt durch Vermessung mittels Spektralphotometer bei 45°/0° - D 65/10°.

Das aus der Pigmentsuspension isolierte Trockenpigment wird mit einem Uni- versalmischgerät in der vierfachen Menge Anreibefirnis (Ro-zet 12 E 0185-1; Gebr. Schmidt Druckfarben) vordispergiert. Die resultierende Paste mit einem Pigmentgehalt von 20% wird mittels Telleranreibmaschine verrieben und durch Homogenisierung mit weiterem Anreibefirnis mittels Hauschild-Mixer auf einen Pigmentgehalt von 12% eingestellt. Eine Polish- und Entlüftungspassage auf einem Dreiwalzenstuhl komplettiert die Druckfarbenherstellung. Die Prüfungen gemäß oben beschriebener Methoden ergeben ähnlich gute Ergebnisse wie sie erhalten werden, wenn man bei der Herstellung der Druckfarbe über den Weg des Flushprozesses geht (s.o.).

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