Des weiteren betrifft die Erfindung die nach den Verfahren er- hältlichen Pfropfcopolymeren sowie deren Verwendung als zähmodi- fizerte Thermoplasten und als Phasenvermittler in Polymerblends.

Pfropfcopolymere sowie Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Bei dieser Verbindungsklasse sind mehrere (Co) polymerketten kovalent mit einem Pfropfcopolymerrückgrat ver- knüpft. Ghosh et al., Polymer 1998, Vol. 39, S. 193 bis 201, be- schreiben beispielsweise den radikalischen Aufbau von Pfropfästen aus Acrylsäure, Ethylacrylat und Butylacrylat an einem Polymer- rückgrat aus Polyethylen mit einer niedrigen Dichte (sogenanntes LD-PE). Diese Darstellungsmethode ist jedoch nicht sehr selektiv und führt in nicht unerheblichem Umfang zur Bildung von Homopoly- meren. Überdies wurde unter den offenbarten Reaktionsbedingungen Gelbildung aufgrund von Quervernetzungsreaktionen des Poly- ethylens beobachtet. Dieses macht einen separaten Auftrennungs- schritt zur Isolierung eines definierten Pfropfcopolymeren unum- gänglich und führt zu größeren Mengen an nicht weiter verwertba- ren Nebenprodukten.

Polystyrolseitenketten können gemäß Sun et al., Polymer 1998, Vol. 39, S. 2201 bis 2208, auf Polyethylen mit niedriger Dichte unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Alkylierung mittels Schmelzextrusion aufgepfropft werden. Hierbei läßt sich aller- dings nicht vermeiden, daß es zu erheblichen Abbaureaktionen beim Polyethylen und insbesondere beim Polystyrol kommt, so daß ein einheitliches Pfropfcopolymer, wenn überhaupt, nur nach aufwendi- gen Trennoperationen erhältlich ist. Neben Polystyrol und LD-PE liegt im Reaktionsgemisch ein uneinheitliches Pfropfcopolymerisat vor.

F. Coller (und M. Arnold), Doktorarbeit, 1999, Martin-Luther-Uni- versität Halle-Wittenberg, gelangen metallocenkatalysiert zu mit Polystyrolseitenästen gepfropftem Polypropylen, das als Verträg- lichkeitsvermittler für Polypropylen/Polystyrol-Blends in Frage kommt. Allerdings sind die verwendeten, mit einer a-Norbornenyl- gruppe terminierten Polystyrolketten, die mit Propen copoly- merisiert werden, nur unter den Bedingungen der anionischen Polymerisation zugänglich. Dieses Verfahren stellt hohe Anforde-

rungen an die Reinheit der eingesetzten Komponenten und ist zudem unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit zu führen. Der damit einhergehende präparative Aufwand schließt in der Regel großtechnische Anwendungen von vornherein aus. Außerdem kommen für die Herstellung der Seitenäste nur solche Momomere in Be- tracht, die aber Funktionalitäten verfügen, welche unter den Be- dingungen der anionischen Polymerisation stabil sind.

Nach einer Vorschrift von Maldonado-Textle et al., Macro- molecules, 1998, Vol. 31, S. 2696 bis 2698, lassen sich Polysty- rolseitenäste kontrolliert radikalisch auf Polybutadiene auf- pfropfen, wenn als Radikalinitiator ein Diphenyl (trimethoxy- silyl) methylradikal eingesetzt wird. Allerdings konnte Gel- bildung, d. h. Quervernetzungsreaktionen im Polymerrückgrat nicht unterdrückt werden.

Des weiteren ist es möglich, Pfropfcopolymere auf der Basis von Polypropylen mit Polystyrolseitenketten zu erhalten, indem man metallocenkatalysierte sowie kontrolliert radikalische Polyme- risationstechniken kombiniert. So copolymerisierten Stehling et al., Macromolecules, 1998, Vol. 31, S. 4396 bis 4398, ein mit einem Alkoxyamin substituiertes a-Olefin mit Propen in Gegenwart eines Zirconocen-Katalysators. Unter Ausnutzung der labilen Sau- erstoff/Kohlenstoff-Bindung der Alkoxyamineinheit, aus der ther- misch mittels Homolyse ein Nitroxyl-und ein C-Radikal frei- gesetzt werden, konnte anschließend Styrol radikalisch anpoly- merisiert werden.

Malmström und Hawker, Macromol. Chem. Phys., 1998, Vol. 199, S. 923 bis 935, nutzten die chemische Inertheit von Alkoxyaminen, um ein mit diesem Rest substituiertes Styrolderivat unter den Standardbedingungen der radikalischen Polymerisation (AIBN, 60°C) mit Styrol zu copolymerisieren. Anschließend wurde die Alkoxya- min-Einheit für den kontrolliert radikalischen Aufbau von Pfropf- ästen verwendet. In ähnlicher Weise können gemäß EP-A 0 135 280 Methacrylsäureester mit einer Alkoxyaminfunktionalität in der Estereinheit radikalisch mit Styrol oder Methyl (meth) acrylat zu den entsprechenden Pfropfcopolymerrückgraten copolymerisiert wer- den, an die sich dann kontrolliert radikalisch Polystyrol-, Poly- methylacrylat bzw. Polyethylacrylatseitenäste anknüpfen lassen.

Die aufgezeigten Pfropfcopolymersynthesen ermöglichen allerdings keinen direkten und einfachen Zugang zu wohldefinierten Systemen mit thermoplastisch elastomerem Eigenschaftsprofil, wie es zum Beispiel Polymerstrukturen (Block-und Sterncopolymere) bestehend aus Styrol und Butadien besitzen. Letztgenannte Copolymere haben unter den Blockcopolymeren einen sehr großen industriellen Nutzen

und werden zum Beispiel unter den Handelsnamen Kration# (SHELL), Styroflex- (BASF) und Styrodur (BASF) vertrieben. Die Synthese dieser Polymerstrukturen erfolgt bislang aber einen vor allem für großtechnische Anwendungen relativ aufwendigen anionischen Mecha- nismus (s. a. K. Knoll, N. Nießner in Macromol. Symp., 1998, Vol.

132, S. 231 bis 243).

Ein alternativer Zugang stammt von Kobatake et al., Macro- molecules, 1999, Vol. 32, S. 10. Mit einem Alkoxyaminrest termi- niertes Polybutadien wurde zunächst mittels anionischer Polymeri- sation synthetisiert, woran man kontrolliert radikalisch Polysty- rol anknüpfte, ohne dabei gleichzeitig die Doppelbindungen des Polybutadiengerüstes anzugreifen. Nachteilig an dieser Vorgehens- weise ist, daß auch hier nicht vollständig auf ein anionisches Verfahren verzichtet werden kann. Außerdem liegen im erhaltenen thermoplastisch elastomeren Blockcopolymer Doppelbindungen vor, die ebenso wie bei den vorgenannten Standardprodukten das Ein- satzspektrum dieser Materialien von vornherein merklich ein- schränken.

Es fehlt demnach bislang noch an Verfahren, mit denen thermopla- stisch elastomere Pfropfcopolymere mit einheitlicher Zusammen- setzung und nebenproduktfrei erhalten werden können, wobei diese Pfropfcopolymere uneingeschränkt für Anwendungen sowohl im Innen- wie auch im Außenbereich in Frage kommen. Gleichzeitig wäre es wünschenswert, thermoplastische Pfropfcopolymere, die den genann- ten Anforderungen genügen, auf präparativ einfache Art und Weise aus unproblematisch verfügbaren Monomeren herstellen zu können, so daß auch eine Übertragung auf großtechnische Reaktions- bedingungen ohne weiteres möglich ist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren zur Verfügung zu stellen, mit dem auf präparativ einfache Weise ein Pfropfcopoly- merrückgrat mit elastischen Eigenschaften erhalten wird, an das Pfropfäste mit thermoplastischem Eigenschaftsprofil angeknüpft werden können, ohne daß Neben-bzw. Abbaureaktionen auftreten.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopoly- meren gefunden, bei dem man in einem ersten Schritt a) Ethen als Hauptmonomer und als weiteres Comonomer ein mit einer Alkoxyamingruppe substituiertes a-Olefin (I) der allgemeinen Formel

in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben : X C (R7) (R8), Ok, N (R9) oder S mit R7, R8, R9 Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Y C6-bis C16-Aryl, CN, C (O) OR9 oder NO2, R1, R2, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-bis C10-Alkyl, C6-bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl- teil, CN oder C (O) OR9, R3 und R4 C1-bis C10-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C- Atomen im Arylteil oder R3 und R4 bilden gemeinsam mit-C'-N-C''-einen fünf-oder sechsgliedrigen Stickstoffheterocyclus, k ganze Zahlen von 0 bis 20, 1 für X = C (R7) (R8) : ganze Zahlen von 0 bis 20 und für X = 0, N (R9) oder S : ganze Zahlen von 1 bis 20, in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (II)

in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben : R10, C1-bisC10-Alkyl,C3-bisC10-cyclo-Wasserstoff, alkyl, C6-bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si (R15) 3, oder R10 und R-11 bilden gemeinsam mit Ca, Cb und gegebenenfalls C'*'einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromati- schen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus, R12 R13 C6-bis C16-Aryl, R14 Wasserstoff, C1-bis C10-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, R15 C1bis C16-AryloderAlkylarylC6-bis mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C- Atomen im Arylteil, m 0 oder 1, bevorzugt 0, M ein Metall der Gruppe VIII B des Periodensystems der Elemente, T, Q neutrale oder monoanionische Liganden, A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion und

n oder 3, koordinativ zu einem elastomeren Pfropfcopolymerrückgrat copolymerisiert, in einem zweiten Schritt b) unter kontrolliert radikalischen Polymerisationsbedingungen das nach a) erhaltene Copolymer in Gegenwart von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinylaromatischen Verbindungen, vinylheteroaromatischen oder vinylheteroalicy- clischen Verbindungen, Alkylestern und-amiden der (Meth) acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleimid oder Vinylferrocen sowie gegebenenfalls zusätzlich in Gegen- wart von konjugierten organischen Dienen unter Ausbildung von kovalent angeknüpften Pfropfästen reagieren läßt und in einem dritten Schritt c) das nach b) erhaltene Pfropfcopolymere isoliert, oder in einem dritten Schritt c) die die Pfropfcopolymerseitenäste terminierenden Alkoxyamin- gruppen unter reduktiven Reaktionsbedingungen entfernt und in einem vierten Schritt d) das nach c) erhaltene Pfropfcopolymer isoliert.

Des weiteren wurden die nach den erfindungsgemäßen Verfahren er- hältlichen Pfropfcopolymere sowie deren Verwendung als zähmodifi- zerte Thermoplasten und als Phasenvermittler in Polymerblends ge- funden.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren kommt als Hauptmonomer in Schritt a) Ethen zum Einsatz. Hauptmonomer im Sinne der vorlie- genden Erfindung ist eine Verbindung, wenn ihr Anteil in dem re- sultierenden Copolymer größer 50 mol-% ist. Ethen wird in das Copolymer nach Schritt a) regelmäßig in Mengen von 55 bis 99,999 mol-%, bevorzugt in Mengen von 70 bis 99,98 mol-% und besonders bevorzugt in Mengen von 70 bis 99,80 mol-% eingebaut.

Die weitere Copolymerkomponente nach Schritt a) stellt ein mit einer Alkoxyamingruppe substituiertes a-Olefin gemäß der zuvor genannten allgemeinen Formel (I) dar.

Die Comonomere (I) liegen in dem Copolymer nach Schritt a) in Mengen von 0,001 bis 45 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 15 mol-% und besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 mol-%, bezogen auf sämtli- che in das Copolymer nach Schritt a) eingebauten Monomer- einheiten, vor.

X stellt im Comonomer (I) insbesondere Sauerstoff oder eine N (R9)-Gruppe dar. Geeignete Reste R9-auch für den Rest C (O) OR9 in (I)-sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Bu- tyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist Sauerstoff als Einheit X.

Bei dem Rest Y handelt es sich insbesondere um eine C6-bis C16-Aryleinheit, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, die auch am aromatischen System substituiert sein kann. Geeignete Substituenten sind beispielsweise C1-bis C6-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl sowie n-, i-oder t-Butyl, halogensubstituiertes Alkyl wie Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl oder Pentafluorethyl, Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid, die Nitro-oder Cyanogruppe sowie Carbonsäure-und Carbonsäureesterreste, beispielsweise Methylbenzoat. Das aromati- sche System kann einfach, mehrfach oder persubstituiert sein.

Bevorzugt ist eine Substitution in para-und/oder ortho-Position.

Des weiteren kann Y N02, C (O) OR9 oder CN bedeuten. Bevorzugt stellt Y eine Phenylgruppe oder eine in para-Position mit einem elektronenziehenden Rest wie Halogen, Trifluormethyl, Nitro oder Cyano substituierte Phenylgruppe dar.

Die Alkoxyamineinheit-0-N [C (Rl) (R2) (R3)] [C" (R4) (R5) (R6)] in dem Comonomer (I) zeichnet sich durch sterisch anspruchsvolle Substituenten vorzugsweise vicinal zum Alkoxyaminstickstoff aus.

Grundsätzlich sind solche Alkoxyamineinheiten im Comonomer (I) bevorzugt, in denen das Stickstoffatom durch mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe abgeschirmt wird.

Geeignete Reste R1 bis R6 sind unabhängig voneinander beispiels- weise Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, neo- Pentyl oder Benzyl. Daneben sind als solche Reste auch Carbon- säuregruppen sowie deren C1-bis Clo-Alkyl-oder C6-bis C16-Aryl- ester oder-amide möglich, also z. B. ein Acetat-oder ein Aceta- midrest.

Darüber hinaus kommen Alkoxyamineinheiten in Frage, bei denen die Reste R3 und R4 zusammen mit der Einheit-C-N-C8\-einen fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoffheterocyclus ausbilden, in dem die Reste Ri, R2, R5 und R6 die vorgenannten Bedeutungen haben. Wei-

terhin können auch die weiteren Ringkohlenstoffatome mit den vor- genannten Resten oder mit Hydroxy-, Säure-, Ester-, Amidgruppen oder beispielsweise Halogen substituiert sein. Schließlich können an den Stickstoffheterocyclus auch aliphatische oder aromatische Ringsysteme, die gegebenenfalls wiederum mit den vorgenannten Re- sten substituiert sein können, annelliert sein. Als bicyclische Alkoxyamineinheiten kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht : in denen r eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 bedeu- tet.

Geeignete Alkoxyaminheiten mit heterocyclischem Ringsystem sind zum Beispiel 2,2,6,6-Tetramethyl-l-piperidinyloxy (TEMPO), 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2,2,5,5-Tetra- methyl-1-pyrrolidinyloxy, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrroli- dinyloxy, 2,6-Di-n-propyl-2,6-dimethyl-1-piperidinyloxy, 2,6-Di- phenyl-2,6-dimethyl-1-piperidinyloxy, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- methyl-1-piperidinyloxy, 4-Hydroxy-2,6-di-n-pro- pyl-2,6-dimethyl-1-piperidinyloxy, 4-Hydroxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-l-piperidinyloxy oder 2,5-Diphenyl-2,5-dimethyl-1-pyrrolidinyloxy. Unter den Verbindungen mit einem ankondensierten aromatischen Ring seien exemplarisch 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin-2-yloxy und 1,1,3,3-Te- tramethylisoindolin-2-yloxy genannt.

Die terminale Doppelbindung im Comonomer (I) kann sowohl unter Ausbildung eines a,-ungesättigten Systems unmittelbar (k = 0), als auch über eine Alkylenkette mit der Carbonyl-bzw. Carboxy- gruppe in (I) verbunden sein. Die Lange der Alkylenkette kann in weiten Grenzen variieren und Wertigkeiten von beispielsweise k = 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 15 annehmen. An die terminale Dop- pelbindung bzw. die Alkylenkette schließt sich eine Keto-, eine Carbonsäureester oder eine Carbonsäureamideinheit an. Bevorzugt ist eine Carbonsäureestereinheit (X = 0). An die genannten

Carbonyl-bzw. Carboxyleinheiten knüpft sich eine unsubstituierte oder substituierte Alkyleneinheit [C (R7) (R8)] 1, in der 1 bevorzugt ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 15 darstellt.

Die Comonomeren (I) können z. B. im Fall von X = O über eine Ver- esterungs-oder im Fall X = N (R9) über eine Amidbildungsreaktion aus einer Carbonsäure mit terminaler Doppelbindung, beispiels- weise 10-Undecensäure, und einem geeigneten Alkohol bzw. einem Amin, enthaltend die Alkoxyamingruppe sowie den Rest Y, nach Standardmethoden hergestellt werden (s. a. Organikum, 1996,20.

Auflage). Die Synthese letztgenannter Komponenten, z. B. von 2,2,6, 6-Tetramethyl-1-92-benzoyloxy-1-phenylethoxy) piperidine findet sich bei Hawker et al., Macromolecules, 1996, Vol. 29, S.

5245 beschrieben und bedient sich allgemein zugänglicher Ausgangsstoffe.

Geeignete Comonomere (I) sind beispielsweise Undecen- säure-2-phenyl-2- (2', 2', 6', 6'-tetramethyl-l'-piperidinyl- oxy) ethylester, Acrylsäure-2-phenyl-2-(2, 2, 6, 6-tetra- methyl-1-piperidinyloxy) ethylester, Penten- 6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyl-säure-2-phenyl-2-(2',2', oxy) ethylester oder Heptensäure-2-phenyl-2-(2', 2', 5', 5'-Tetra- methyl-1-pyrrolidinyloxy)ethylester.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird in das Copolymer nach Schritt a) zusätzlich ein mit einer polaren Gruppe funktionalisiertes a-Olefin (Comonomer (III)) der allgemeinen Formel (III),CH2=C(R16)(R17) eingebaut, in der die Substituenten und Indizes die folgende Be- deutung haben : R16 Wasserstoff, CN, CF3, C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Pyrrolidonyl, Si (R20) 3, Carbazo- lyl, R17 CN, C (O) R18, C (O) OR18, C (O) N (R18) (Rl9), O-C1- bis- bis-O-C16-ArylmitO-C10-Alkyl,O-C6- R18, C1-bisC10=Alkyl,C2-bisC10-Alkyenyl,C6-Wasserstoff, bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, eine Epoxy- gruppe enthaltende C2-bis Cic-Alkylgruppe, eine mit

einer Epoxygruppe substituierte C6-bis C16-Arylgruppe oder Si (R20) 3 und R20 C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl- teil.

Funktionalisierte olefinisch ungesättigte Comonomere (III) verfü- gen über eine terminale Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung.

Unter diesen Verbindungen sind (Meth) acrylsäure sowie die Ester- und Amidderivate der (Meth) acrylsäure, vorzugsweise der Acryl- säure, sowie Acrylnitril oder Methacrylnitril besonders geeignet.

Bevorzugt sind die C1-bis Calo-, insbesondere die C1-bis C8-Alkylester der Acryl-und Methacrylsäure, also z. B. die Methyl-, Ethyl-, n-, i-Propyl-, n-, i-, t-Butyl-, Hexyl-, Dicyclopentadienyl-, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat, wobei die Alkyl- reste linear oder verzweigt sein können. Weiterhin bevorzugt sind (Meth) acrylate mit einer Epoxygruppe in der Estereinheit, beispielsweise Glycidyl (meth) acrylate, sowie mit einer Alkenyl- gruppe wie Ethyliden oder Propyliden als Estereinheit. Acrylate sind besonders bevorzugt. Exemplarisch seien als besonders geei- gnet Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacry- lat, Dicyclopentadienylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat sowie Acrylsäure genannt. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat und Glycidylacrylat. Ebenso können Methacryl-oder Acrylnitril eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch be- liebige Mischungen an Comonomeren (III) eingesetzt werden. Die vorgenannten Monomere sind an sich bekannt und kommerziell er- hältlich.

Die Comonomere (III) liegen im Copolymer nach Schritt a) in Men- gen von 0 bis 25 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 15 mol-% und be- sonders bevorzugt von 0,05 bis 10 mol-%, bezogen auf sämtliche in das Copolymer nach Schritt a) eingebauten Monomereinheiten, vor.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Ausgangs- konzentration der beschriebenen funktionalisierten Comonomere (III) über einen weiten Bereich variiert werden und beispiels- weise ohne weiteres Werte im Bereich von 3 bis 6 mol/1 annehmen.

In das Copolymer nach Schritt a) kann des weiteren als Comonomer (IV) ein unpolares Olefin, das nicht Ethen ist, eingebaut werden.

Als unpolare olefinisch ungesättigte Comonomere (IV) kommen Verbindungen der allgemeinen Formel (R21) HC=C (R22) (R23) (IV)

in Frage, in der die Substituenten und Indizes die folgende Be- deutung haben : R21 bis R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 1 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Si (R24) 3, wo- bei R21 bis R23 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeu- ten, mit R24 C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil.

Des weiteren stellt Tetrafluorethylen eine geeignete Verbindung (IV) dar. Außerdem können cyclische Olefine wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen oder Norbornen sowie substituierte Nor- bornene als Verbindungen (IV) eingesetzt werden. Bevorzugt sind unter diesen Cyclopenten und Norbornen. Bevorzugt werden als Comonomere (IV) Verbindungen mit einer endständigen Doppelbin- dung, beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Propen, 1-Buten und 1-Hexen.

Die Comonomere (IV) liegen im Copolymer nach Schritt a) in Mengen von 0 bis 15 mol-%, bevorzugt von 0 bis 10 mol-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf sämtliche in das Copolymer nach Schritt a) eingebauten Monomereinheiten, vor.

Soweit nicht an anderer Stelle ausdrücklich beschrieben, weisen die Reste C1-bis Clo-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C16-Aryl und Alkylaryl im Sinne der vorliegenden Erfindung die folgende allgemeine und bevorzugte Bedeutung auf. Unter C1-bis Gio-Alkylreste fallen zum Beispiel die Methyl-, Ethyl-, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl-sowie die Pentyl-, Hexyl-oder Heptylgruppe in geradkettiger und verzweigter Form. Unter C1-bis Cl0-Alkylreste fallen, abgesehen von Comonomer (IV), auch solche, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiert sind, also beispielsweise partiell oder perhalogenierte Alkyl- reste wie Trichlormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl oder Pentachlorethyl sowie eine oder mehrere Epoxygruppen tragende Alkylreste, beispielsweise Propenoxy. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter den C1-bis Clo-Alkyl- resten regelmäßig die C1-bis C6-Alkylreste bevorzugt.

Unter geeignete C3-bis Clo-Cycloalkylreste fallen Carbo-wie auch Heterocyclen, also beispielsweise substituiertes und unsubsti- tuiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- octyl, Pyrrolyl, Pyrrolidonyl oder Piperidinyl. Unter den substi- tuierten cycloaliphatischen Resten seien exemplarisch 1-Methyl- cyclohexyl, 4-t-Butyl-cyclohexyl und 2,3-Dimethyl-cyclopropyl ge- nannt.

Unter geeignete C6-bis C16-Arylgruppen fallen ganz allgemein substituierte und unsubstituierte Arylreste. Unter den unsubsti- tuierten Arylresten sind die C6-bis Clp-Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl bevorzugt. Phenyl ist besonders bevorzugt. Bei den unsubstituierten wie auch den substituierten C6-bis C16-Aryl- gruppen weist die Angabe der Kohlenstoffatome (z. B. C6-, C1o-oder C16-) auf die Anzahl der Kohlenstoffatome hin, die das aromatische System bilden. Kohlenstoffatome aus möglichen Alkyl-und/oder Arylsubstituenten sind mit dieser Angabe noch nicht erfaßt. Die Angabe C6-bis C16-Aryl soll somit beispielsweise auch substituierte C6-bis C16-Arylreste wie substituiertes Anthracenyl umfassen. Unter C6-bis C16-Arylreste fallen, abgesehen von Comonomer (IV), demgemäß auch solche Reste, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente einfach, mehrfach oder persubstituiert sind. Geeignete funktionelle Gruppen sind C1-bis Cic-Alkyl, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl, C6-bis C16-Aryl, bevorzugt C6-bis Gio-Aryl, Triorganosilyl wie Trimethyl-, Triethyl-, Tri- phenyl-oder t-Butyl-diphenylsilyl sowie Amino, beispielsweise NH2, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenyl- amino oder Dibenzylamino, C1-bis Clo-Alkoxy, bevorzugt C1-bis C6-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i- oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.

Unter C6-bis C16-Arylreste im Sinne der Erfindung sind auch substituierte und unsubstituierte Heteroarylreste zu verstehen, beispielsweise C4-bis C13-Heteroaryl, bevorzugt C4-bis Cg-Heteroaryl, wie Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl oder Isochinolyl.

Unter geeignete Alkylarylreste fallen solche mit 1 bis 10, bevor- zugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, insbesondere die Benzylgruppe.

Zur Herstellung des elastomeren Pfropfcopolymerrückgrats nach Schritt a) werden die beschriebenen Comonomeren-Ethen mit (I), Ethen mit (I) und (III), Ethen mit (I) und (IV) oder Ethen mit (I), (III) und (IV)-übergangsmetallkatalysiert in Gegenwart : einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel (II)

umgesetzt, in der die Substituenten und Indizes die folgende Be- deutung haben : R10 Rll Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C3-bis Clo-Cyclo- alkyl, C6-bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si (R15) 3, oder R10 und Rll bilden gemeinsam mit Ca, cb und gegebenenfalls C''' einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromati- schen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus, R12 R13 C6-bis C16-Aryl, R14 Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, R15 C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C- Atomen im Arylteil, m 0 oder 1, bevorzugt 0, M ein Metall der Gruppe VIII B des Periodensystems der Elemente, T, Q neutrale oder monoanionische monodentate Liganden, vorzugsweise Acetonitril, Benzonitril, C1-bis

C4-Alkylester, lineare oder cyclische Alkylether, Ethen, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethyl- phosphorsäuretriamid, Chlorid, Bromid, Jodid, Carb- oxylat, C6-bis C16-Aryl, Benzyl, Methyl oder ein Alkylrest, der in p-Position zum Metallzentrum M keine Wasserstoffatome aufweist, eine monodentate aliphatische oder aromatische Stickstoff-oder Phosphorverbindung, ein monodentates aliphatisches Ke- ton, oder Q und T stellen gemeinsam einen bidentaten Liganden, beispielsweise eine C3-Alkylenkette mit einer linearen C1-bis C4-Alkylester-oder einer Nitrilend- gruppe, Cyclooctadien, Acetylacetonat oder Ethylen- diamin dar, A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion, n oder 3.

Unter den Resten R12 und R13 sind unsubstituierte und substituierte, insbesondere substituierte Phenyl-und Naphthyl- gruppen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist substituiertes Phenyl.

Die Arylreste können einfach-, mehrfach oder persubstituiert sein, wobei Substituenten in ortho-und/oder in para-Position, insbesondere in ortho-Position zum Stickstoffatom Na bzw. Nb bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind beide ortho-Positionen zum Stickstoffatom substituiert.

Als Substituenten der Arylgruppen R12, R13 kommen funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente in Frage. Geeignet sind beispielsweise geradlinig oder verzweigtes C1-bis Gio-Alkyl, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl, wie Trifluor-oder Tri- chlormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Triorganosilyl, wie Trimeh- tyl-, Triethyl-, Tri-t-butyl-, Triphenyl-oder t-Butyl-diphenyl- silyl, die Nitro-, Cyano-oder Sulfonatogruppe, Amino, beispiels- weise NH2, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C1-bis Clo-Alkoxy, bevorzugt C1-bis C6-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.

Zum Beispiel kommen als Substituenten R12, R13 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl sowie insbesondere 2,6-Di-i-propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl oder 2,6-Di-neo-pen-

tylphenyl oder 2,6-Dibromo-4-methylphenyl in Betracht. Besonders bevorzugt ist 2,6-Di-i-propylphenyl.

Als bevorzugte zweizähnige Chelatliganden (IIa), also den komplexierenden Verbindungen, die zusammen mit dem Metall M, den Resten T und Q sowie gegebenenfalls mit dem Anion A den Über- gangsmetallkomplex (II) bilden, seien exemplarisch genannt : Bis-N, N-(2, 6-diisopropylphenyl)-1, 4-diaza-1,3-butadien, Bis-N, N-(2,6-diisopropyl- phenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien, Bis-N, N'- (2, 6-dimethylphenyl)-1, 4-diaza-1,3-butadien, Bis-N, N'- (2,6-dimethyl- phenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien, Bis-N, N- (l-naphthyl)-1, 4-diaza-1, 3-butadien und Bis-N, N- (1-naphthyl)-1, 4-diaza-2, 3-dimethyl-1,3-butadien.

Die zweizähnigen Liganden (IIa) können z. B. aus Glyoxal oder Diacetyl durch Umsetzung mit primären Aminen wie n-Butylamin, i- Butylamin, t-Butylamin, Cycolhexylamin, 2-Trifluormethylanilin, 2-Isopropylanilin, 2-t-Butylanilin, 1-Naphthylamin oder 2,6-Dii- sopropylanilin erhalten werden (s. a. G. van Koten und K. Vrieze in Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 21, S. 152-234, Academic Press, 1982, New York).

Als Metalle M in (II) kommen alle Elemente der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin in Be- tracht. Bevorzugt werden Nickel, Rhodium, Palladium oder Platin eingesetzt, wobei Nickel und Palladium sowie insbesondere Palladium besonders bevorzugt sind. Eisen und Cobalt liegen in den Metallverbindungen (II) im allgemeinen zwei-oder dreifach positiv geladen vor, Palladium, Platin und Nickel zweifach posi- tiv geladen und Rhodium dreifach positiv geladen vor.

T und Q stellen neutrale und/oder monoanionische Liganden dar.

Als neutrale Liganden kommen Lewis-Basen in Frage, beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Diethylether, Tetrahydrofuran, Amine, Phosphane, Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Als Lewis-basischer Neutralligand ist ebenfalls Ethen geeignet. Monoanionische Ligan- den stellen zum Beispiel Carbanionen auf der Basis substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Aryl-oder Acylreste oder Halogenidionen dar.

Der Rest T in (II) bedeutet bevorzugt Chlorid, Bromid, Jodid, Methyl, Phenyl, Benzyl oder ein C1-bis Clo-Alkyl, das in ß-Posi- tion zum Metallzentrum M keine Wasserstoffatome aufweist und über

eine Cl-bis C4-Alkylester-oder eine Nitrilendgruppe verfügt. Be- sonders bevorzugt sind Chlorid und Bromid als Halogenide sowie Methyl als Alkylrest.

Der Rest Q stellt bevorzugt Acetonitril, Benzonitril, Ethen, Tri- phenylphosphin als monodentate Phosphorverbindung, Pyridin als monodentate aromatische Stickstoffverbindung, Acetat, Propionat oder Butyrat, insbesondere Acetat als geeignetes Carboxylat, einen linearen Alkylether, z. B. einen linearen Di-C2-bis C6-Alkylether wie Diethylether oder Di-i-propylether, bevorzugt Diethylether, einen cyclischen Alkylether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, bevorzugt Tetrahydrofuran, einen linearen C1-bis C4-Alkylester, z. B. Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder ein Haloge- nid dar. Im Fall von Nickelkomplexen (II) (M = Ni) ist Q vorzugs- weise ein Halogenid, z. B. ein Chlorid, Bromid oder Jodid, ins- besondere ein Bromid, im Fall von Palladiumkomplexen (M = Pd) ist Q vorzugsweise Acetonitril, Diethylether oder Ethen.

Des weiteren können die Reste T und Q gemeinsam eine C3-Alkylen- kette mit einer linearen C1-bis C4-Alkylesterendgruppe oder mit einer Nitrilendgruppe darstellen. Bevorzugt stellen T und Q ge- meinsam eine- (CH2CH2CH2C (O) OCH3-Einheit dar und bilden auf diese Weise zusammen mit M einen sechsgliedrigen Cyclus.

Unter den Nickelkomplexen (II) sind Nickeldihalogenid-, vorzugs- weise Nickeldichlorid-oder Nickeldibromid-, oder Nickeldimethyl- komplexe (n = 0) und unter diesen insbesondere die Nickeldibro- midkomplexe bevorzugt. In bevorzugten Palladiumkomplexen stellt T einen Methylrest und Q einen neutralen Lewis-Baseliganden, inbe- sondere Diethylether, Acetonitril oder Ethen dar.

Unter einem nicht oder schlecht koordinierenden Anion A sind erfindungsgemäß solche Anionen zu verstehen, deren Ladungsdichte am anionischen Zentrum aufgrund eletronegativer Reste vermindert ist und/oder deren Reste das anionische Zentrum sterisch abschir- men. Geeignete Anionen A sind u. a. Antimonate, Sulfate, Sulfonate, Borate, Phophate oder Perchlorate wie B [C6H3<CF3) 2] 4' (Tetrakis (3,5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat), B [C6F5] 4-oder BF4-sowie SbF6-, A1F4-, AsF6-, PF6-oder Trifluoracetat (CF3SO3-).

Bevorzugt sind B [C6H3 (CF3) 2] 4-, SbF6-und PF6-. Besonders bevorzugt wird auf Borate, insbesondere B [C6H3 (CF3) 2] 4-, zurückgegriffen. Ge- eignete nicht oder schlecht koordinierende Anionen sowie deren Herstellung werden z. B. bei S. H. Strauss, Chem. Rev. 1993,93, S.

927-942, sowie bei W. Beck und K. Sünkel, Chem. Rev. 1988,88, S. 1405-1421, beschrieben.

Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen (II) sind beispielsweise [Bis-N,N'- (2,6-diisopropyl- phenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien] palladium-acetoni- tril-methyl- (tetrakis (3,5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat), <BR> <BR> <BR> [Bis-N,N'- (2,6-diisopropyl-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> phenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien] palladium-diethyle- ther-methyl- (tetrakis (3,5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat), [Bis-N,N'- (2,6-diisopropyl- <BR> <BR> <BR> phenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]-palladium-91-O- me- thylcarboxypropyl- (tetrakis(3,5-bis- (trifluor- methyl) phenyl)) borat), [Bis-N, N'- (2,6-diisopropyl- phenyl)-1, 4-diaza-1, 3-butadien] palladium-n1-O-methylcarboxypro- pyl- (tetrakis (3,5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat) oder [Bis-N, N- (l-naphthyl)-1, ium-al-O-methylcarboxypropyl-(tetrakis(3,5-bis- (trifluor- methyl) phenyl)) borat).

Übergangsmetallverbindungen (II), in denen n = 1,2,3 oder 4 be- deutet, sind z. B. aus solchen Komplexen zugänglich, in denenQ für ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid steht. Beispielsweise seien genannt [Bis-N, N'- (2,6-diisopropyl- phenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien] palladium-methyl- chlorid oder [Bis-N, N'- (2,6-diisopropyl- phenyl)-1, 4-diaza-1, 3-butadien] palladium-methyl-chorid. In der Regel behandelt man diese Komplexe in Gegenwart von Acetonitril, Benzonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethyl- phosphorsäuretriamid oder einem linearem oder cyclischen Ether wie Diethylether mit einem Alkali-oder Silbersalz (M) +A- mit A in der bezeichneten Bedeutung eines nicht-oder schlechtkoordi- nierenden Anions und M'z. B. in der Bedeutung von Natrium, Kalium, Lithium, Caesium oder Silber, also z. B. Natrium- (te- tra (3,5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat) oder Silberhexafluoro- antimonat. Beispielhaft sei auf die bei Mecking et al., J. Am.

Chem. Soc. 1998,120, S. 888-899 beschriebene Herstellung ver- wiesen. Die Ausgangsverbindung, in der Q ein Halogenid darstellt, kann durch Behandlung eines entsprechenden Cyclooctadienkomplexes mit einem Liganden (IIa) in einem nicht-koordinierenden Lösungs- mittel wie Dichlormethan erhalten werden. Derartige Herstellungs- verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise bei Johnson et al., J. Am. Chem. Soc. 1995,117, S. 6414 und J. H.

Groen et al., Organometallics, 1997,17, S. 68 beschrieben. Fur die Herstellung der Cyclooctadienkomplexe sei z. B. auf H. Tom Dieck et al., Z. Naturforschung, 1981,36b, S. 823 und D. Drew und J. R. Doyle, Inorganic Synthesis, 1990,28, S. 348 sowie auf die deutsche Patentanmeldung 19730867.8 verwiesen.

Die Übergangsmetallkomplexe (II) können ebenfalls ausgehend von Verbindungen wie (TMEDA) MMe2 (TMEDA = N, N, N, N-Tetramethyl- ethylendiamin ; Me = Methyl) erhalten werden. Die (TMEDA)-Komplexe sind zum Beispiel nach einer Vorschrift von de Graaf et al., Rec.

Trav. Chim. Pay-Bas, 1988,107,299 aus den entsprechenden Dich- loridkomplexen zugänglich.

Ausgangspunkt für die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe (II) sind geeignete Metallsalze wie Cobalt (II) chlorid, Cobalt (II) bromid, Eisen (III) chlorid sowie insbesondere Nickel (II) chlorid, Rhodium (III) chlorid, Palladium (II) bromid, Palladium (II) chlorid oder Platin (II) chlorid. Besonders bevorzugt sind Nickel (II) bromid und Palladium (II) chlorid. Diese Metallsalze sowie deren Herstellung sind im allgemeinen literaturbekannt und häufig kommerziell erhältlich.

Geeignete Katalysatorkomplexe sowie deren Herstellung finden sich auch in der DE-A 19707236 und in der WO 96/23010 beschrieben.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere wenn in Schritt a) in Gegenwart von funktionalisierten Comonomeren (III) übergangsmetallkatalysiert polymerisiert wird, in geringen Mengen auch Radikalinhibitoren zuzusetzen. Als Radikalinhibitoren kommen mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte aromatische Mo- nohydroxyverbindungen, bevorzugt Phenole, die vicinal zur OH- Gruppe über mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe verfü- gen, in Betracht. Diese Radikalinhibitoren werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (= US 4,360,617) beschrieben.

Geeignete phenolische Verbindungen sind den Verbindungsklassen der Alkylphenole, Hydroxyphenolpropionate, Aminophenole, Bis- phenole oder Alkylidenbisphenole zu entnehmen. Eine weitere Gruppe geeigneter Phenole leitet sich von substituierten Benzoe- carbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzoepropions- äuren.

Exemplarisch für die Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Phenole seien genannt Bis (2,6-tert-butyl)-4-methylphenol (BHT), 4-Methoxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-hy- droxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis- (2,6-di-tert-bu- tylphenol), 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert- butylphenylester, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 2,2t-Methylen-bis (4-methyl-6-tert- butylphenol), 1,6-Hexandiol-bis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl) propionat), Octadecyl-3- (3,5-bis (tert-butyl)-4-hydroxy- phenyl)-propionat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin,

2) oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureester und N, N'-Hexamethylen- bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid. Unter den ge- nannten sterisch gehinderten Phenolen sind Bis (2,6-(Cl-bis Cio-alkyl)-4- (Ci- bis Cio-alkyl) phenole, insbesondere Bis (2,6-tert-butyl)-4-methylphenol und Bis (2,6-methyl)-4-methyl- phenol bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Bis (2,6-tert-bu- tyl)-4-methylphenol.

Daneben können anstelle der sterisch gehinderten Phenole oder auch als Zusatz zu diesen als Radikalinhibitoren Tetraalkyl- piperidin-N-oxylradikale eingesetzt werden. Geeignet sind z. B.

2,2,6,6-Tetramethyl-l-piperidinyloxy (TEMPO), 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy, 2,2,5,5-Tetra- methyl-1-pyrrolidinyloxy, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrroli- dinyloxy oder Di-tert-butylnitroxid.

2,6-Diphenyl-2,6-dimethyl-1-piperidinyloxy sowie 2,5-Diphenyl-2,5-dimethyl-1-pyrrolidinyloxy können ebenfalls ein- gesetzt werden. Mischungen verschiedener N-Oxyl-Radikale sind selbstverständlich auch möglich.

Die beschriebenen Radikalinhibitoren können entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, z. B.

Toluol oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlor- methan oder Chloroform, zugegeben werden.

In der Regel reichen bereits Mengen an einer mit sterisch an- spruchsvollen Gruppen abgeschirmten aromatischen Monohydroxyver- bindung oder einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abge- schirmten N-Oxyl-Radikalverbindung kleiner 200, kleiner 100 oder sogar kleiner 20 ppm aus, bezogen auf die Ausgangsmenge an funk- tionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren, um einen ein- wandfreien Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zu gewährlei- sten. Dieses gelingt ebenfalls mit Mengen kleiner 10,5 und sogar 2 ppm. Andererseits sind auch Konzentrationen an Radikalinhibitor zulässig, die die Konzentration der Übergangsmetallverbindung im Reaktionsgemisch um das doppelte, dreifache oder auch vierfache übersteigen.

Die Herstellung der Copolymere gemmas Schritt a) kann in einem unpolaren aliphatischen oder aromatischen aprotischen Lösungs- mittel, z. B. in Heptan, i-Butan, Toluol oder Benzol, ebenso wie in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt werden.

Geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkoh- lenstoff oder Chlorbenzol, lineare oder cyclische Ether wie

Diethylether oder Tetrahydrofuran, des weiteren Aceton, Dimethyl- sulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Acetonitril. Selbstverständlich können auch beliebige, vorzugs- weise homogene Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel einge- setzt werden. Besonders bevorzugt sind Dichlormethan, Chloroform, Toluol, Chlorbenzol und Acetonitril sowie deren Mischungen.

Die Lösungsmittelmenge wird üblicherweise so bestimmt, daß die Ausgangsverbindungen zu Beginn der Reaktion in gelöster Form vor- liegen. Das übergangsmetallkatalysierte Polymerisationsverfahren gemäß Schritt a) kann auch in Masse durchgeführt werden.

Üblicherweise wird die Copolymerisation gemäß Schritt a) bei Tem- peraturen im Bereich von-40 bis 160°C, bevorzugt im Bereich von -20 bis 100°C und besonders bevorzugt von 0 bis 80°C durchgeführt.

Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen zwischen 1 bis 2 Stunden und meh- reren Tagen. Gasförmige Reaktionskomponenten wie Ethen werden auf das Reaktionsgemisch aufgepreßt.

Die Copolymerisation nach Schritt a) findet im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 200 bar, bevorzugt von 0,5 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 1 bis 80 bar statt.

Die Konzentration an Übergangsmetallverbindung (II) wird im allgemeinen auf Werte im Bereich von 10-6 bis 0,1, bevorzugt im Bereich von 10-5 bis 10-2 und besonders bevorzugt im Bereich von 5 x 10-5 bis 5 x 10-2 mol/1 eingestellt.

Die Ausgangskonzentration der Comonomeren (I) und (III) liegen im allgemeinen im Bereich von 10-5 bis 12 mol/1, bevorzugt von 10-2 bis 10 mol/1 und besonders bevorzugt von 10-1 bis 8 mol/1. Die Ausgangskonzentration des unpolaren Comonomeren (IV) liegt in der Regel im Bereich von 10-3 bis 10 mol/1, bevorzugt im Bereich von 10-2 bis 5 mol/1.

Die Copolymerisation kann durch Desaktivierung der Übergangs- metallverbindung, beispielsweise mit einer Phosphinverbindung wie Triphenylphosphin, die man im allgemeinen in gelöster Form zum Reaktionsgemisch gibt, schonend beendet werden. Das gebildete Comonomer kann anschließend in einem polaren protischen Medium, z. B. Methanol oder Ethanol, ausgefällt und isoliert werden.

Weitere Details zur Durchführung der Reaktion gemäß Schritt a) können den deutschen Patentanmeldungen mit dem Aktenzeichen DE 19812124.5 entnommen werden.

Nach Schritt a) wird ein verzweigtes bzw. hochverzweigtes Polymer aus Ethenbausteinen mit eingebauten Comonomereinheiten (I) sowie gegebenenfalls (III) und/oder (IV) erhalten. Dieses Copolymer zeichnet sich durch ein elastisches Eigenschaftsprofil aus und verfügt über eine amorphe Mikrostruktur, die allenfalls in gerin- gem Umfang teilkristalline Bereiche aufweist. Bevorzugt ist eine amorphe Mikrostruktur. In den nach Schritt a) erhältlichen Copolymeren liegen regelmäßig pro 1000 C-Atome in der Kohlenwas- serstoffhauptkette 10 bis 350, bevorzugt 30 bis 200 und besonders bevorzugt 50 bis 150 Alkanverzweigungen, die auf die übergangsme- tallkatalysierte Polymerisation von Ethen zurückgehen, vor. Dar- über hinaus werden in diese Copolymere regelmäßig 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 und besonders bevorzugt 1 bis 10 Comonomere (I) pro 1000 C-Atome in die Kohlenwasserstoffhauptkette einge- baut. Sofern auch Comonomere (III) eingesetzt werden, werden hiervon im allgemeinen pro 1000 C-Atome 3 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und besonders bevorzugt 6 bis 30 Einheiten eingebaut.

Copolymere nach Schritt a) verfügen über eine Glasübergangstempe- ratur (Tg-Wert) kleiner-20°C, bevorzugt kleiner-40°C und beson- ders bevorzugt kleiner-60°C. Die Tg-Werte können mit Hilfe der Differentialthermokalorimetrie (DSC) ermittelt werden.

Die nach Schritt a) erhaltenen Copolymere verfügen üblicherweise über Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel) größer 10.000 g/mol, kön- nen aber auch Werte größer 45.000 g/mol annehmen. Die Molekular- gewichtsverteilung MW/Mn liegt im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 3,0, bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 2,0. Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung lassen sich mittels Gel- permeationschromatographie gegen Polyethylenstandards ermitteln.

Das nach Schritt a) erhaltene Copolymer überführt man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem weiteren Reaktionsschritt (Schritt b)) unter kontrolliert radikalischen Polymerisationsbe- dingungen in das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat. Die kon- trolliert radikalische Polymerisation wird bevorzugt thermisch induziert, d. h. Start und Fortgang der Polymerisation hängen von der dem Polymerisationsgemisch zugeführten Wärmemenge ab. Das Gleichgewicht zwischen freien Polymerkettenenden und reversibel durch N-Oxyl-Radikale unter Ausbildung von Alkoxyaminresten blok- kierten Kettenenden ist temperaturabhängig. Bei erhöhter Temperatur liegt eine größere Anzahl freier Polymerkettenenden vor. Demgemäß wird die Polymerisationsreaktion nach Verfahrens- schritt b) in Abhängigkeit von der Natur des in das Copolymer nach Schritt a) eingebauten Alkoxyaminrestes bei Temperaturen von 0 bis 200, bevorzugt von 70 bis 160 und besonders bevorzugt von 80 bis 150°C durchgeführt. Des weiteren kann die kontrolliert

radikalische Polymerisation auch unter photochemischen Bedingun- gen durchgeführt werden. Die beschriebenen Alkoxyaminreste im Copolymer nach Schritt a) werden bei dieser Variante mittels UV- oder y-Strahlung homolytisch gespalten.

Die Reaktion wird in Gegenwart von radikalisch polymerisierbaren Monomerverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend vinyl- aromatischen Verbindungen, vinylheteroaromatischen oder vinylhe- teroalicyclischen Verbindungen, Alkylestern oder-amiden der (Meth) acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleimid oder Vi- nylferrocen oder deren Mischungen durchgeführt. Gegebenenfalls können auch konjugierte organische Diene, wie z. B. Butadien oder Isopren zugesetzt werden.

Als vinylaromatische Monomere kommen grundsätzlich solche der allgemeinen Formel (V) in Frage, in der die Substituenten und Indizes die folgende Be- deutung haben : R25, R26 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-bis Gio-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C2-bis Clo-Alkenyl, insbesondere Ethyliden oder Propyliden, C6-bis C16-Aryl, insbesondere Phenyl, oder Halogen, insbesondere Chlorid oder Bromid, s oder 3, insbesondere 0,1 oder 2.

Besonders geeignete unsubstituierte Monomere (V) sind Styrol und Divinylbenzol sowie annellierte aromatische Systeme wie 2-Vinyl- naphthalin und 9-Vinylnaphthalin, des weiteren als substituierte vinylaromatische Monomere p-Methylstyrol, a-Methylstyrol, o- Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl oder Vinyltoluol. Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Styrol.

Als vinylheteroaromatische und-alicyclische Verbindungen sind zum Beispiel 2-Vinylpyridin, 2-Vinylchinolin, 2-Vinylpyrrolidin, 2-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcarbazol geeignet.

Unter den Alkylestern der (Meth) acrylsäure sind solche, die auf Alkanole mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zurückgehen, geeignet. Hervorzuheben sind Methyl-, Ethyl-, n-, i-und t-Butyl-, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat sowie Glycidyl (meth) acrylat, insbesondere n-Butyl-und 2-Ethyl- hexylacrylat, Glycidyl (meth) acrylat und Methylmethacrylat.

Unter den Alkylamiden der (Meth) acrylsäure sind solche, die auf Alkylamine mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zurückgehen, geeignet. Hervorzuheben sind N, N-Dimethyl-, N, N-Di-ethyl- und N, N-i-Propyl (meth) acryl- amid.

Geeignete Maleimide verfügen am Imidstickstoff in der Regel aber einen C1-bis C26-Alkyl-, C3-bis C26-Alkenyl-, C6-bis C16-Aryl-, C3-bis Clo-Cycloalkyl-oder über einen Alkylarylsubstituenten mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 16 C-Atomen im Arylrest.

Als geeigneter Cycloalkylsubstituent sei Cyclohexyl genannt. Als Alkylsubstituenten kommen geradkettiger und verzweigte sowie substituierte und unsubstituierte Reste in Frage. Die Alkylreste können beispielsweise mit Hydroxy-, Alkoxy-, Ester-, Amid-oder Carbonsäuregruppen ein-oder mehrfach substituiert sein, wobei die genannten funktionellen Gruppen auch die terminale Position des Alkylrestes einnehmen können. Geeignete Alkenylsubstituenten leiten sich zum Beispiel von der Ol-, Linol-, Linolen-oder Ricinolsäure ab.

Besonders bevorzugt werden in dem Verfahrensschritt b) als radikalisch polymerisierbare Monomere Styrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, C1-bis C8-Alkyl (meth) acrylate, unter diesen insbesondere n-Butylacylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Methylmethacrylat, oder Acrylnitril eingesetzt. Selbstverständ- lich können auch beliebige Gemische der vorgenannten Monomeren, z. B. Styrol mit Acrylnitril oder Styrol mit Acrylnitril und einem, zwei, drei oder vier (Meth) acrylatmonomeren verwendet wer- den. Besonders geeignete Gemische sind z. B. Styrol/Acrylnitril, Styrol/ (Meth) acrylat, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, 2-Ethyl- hexyl-, Butyl-oder Glycidyl (meth) acrylat, Styrol/N-Vinylcarba- zol, Styrol/N-Cyclohexylmaleimid, Styrol/4-Acetoxystyrol, Sty- rol/N, N-Dimethylacrylamid oder Styrol/Vinylferrocen. In einer weiteren Ausführungsform werden in Schritt b) als zusätzliche radikalisch polymerisierbare Comomomere neben den genannten Mono- meren konjugierte organische Diene, bevorzugt Butadien oder Iso-

pren, insbesondere Butadien eingesetzt. Der Anteil an in die Pfropfcopolymeräste eingebautes konjugiertes organisches Dien liegt maximal im Bereich von 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der an das Pfropfcopolymerrückgrat angeknüpften Pfropfäste.

In den binären oder höheren Ausgangsgemischen des Verfahrens- schrittes b) enthaltend vinylaromatische und/oder vinylheteroaro- matische Monomerverbindungen beträgt deren Anteil bevorzugt 30 bis 99, bevorzugt 40 bis 95, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren in Schritt b). Der Anteil der weiteren radikalisch polymerisier- baren Monomeren ergänzt sich jeweils zu 100%. Verwendet man neben Styrol Acryl-oder Methacrylnitril als weitere Monomere, so be- trägt deren Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetz- ten Monomeren in Schritt b), bevorzugt 10 bis 40, besonders bevorzugt 15 bis 35 und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%.

Die gemäß Verfahrensschritt b) erhaltenen Pfropfäste verfügen über ein thermoplastisches Eigenschaftsprofil. Setzt man in Schritt b) nur eine Monomerkomponente ein, erhält man homopoly- mere Pfropfäste. Dagegen liefert ein Monomerengemisch üblicher- weise copolymere Pfropfäste, in denen die Comonomeren in stati- stischer Verteilung vorliegen. Bei sequentieller Zugabe unter- schiedlicher radikalisch polymerisierbarer Monomere in Schritt b) bilden die Pfropfcopolymeräste eine Blockstruktur aus. Diese Blockstruktur kann bei Mitverwendung von zum Beispiel konjugier- ten Dienen wie Butadien über elastomere Teilblöcke verfügen.

Zur Beschleunigung der kontrolliert radikalischen Polymerisation können in dem Verfahrensschritt b) zum Beispiel auch geringe Men- gen an einem Acylierungsreagenz wie Essigsäureanhydrid oder Benzoylchlorid zugesetzt werden (s. a. Malmström und Hawker, Macromol. Chem. Phys., 1998, Vol. 199, S. 923 bis 935).

Der Verfahrensschritt b) kann als Masse (=Bulk)-, Lösungs-, Suspensions-, Mikrosuspensions-, Emulsions-oder Miniemulsionspo- lymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Aus präparativen Gründen wird die Polymerisation häufig in Masse durchgeführt, wobei es sich aus verfahrenstechnischen Gründen als vorteilhaft erweisen kann, die Polymerisation bei un- vollständigem Umsatz zu beenden und nicht umgesetztes Monomer ge- gebenenfalls in einem weiteren Ansatz zu verwenden. Die zur Polymerisation eingesetzten Apparaturen richten sich nach den entsprechenden Polymerisationsverfahren.

Im Abhängigkeit vom Polymerisationsverfahren können geeignete weitere Zusätze zugegeben werden. In einem Mikrosuspensionspoly- merisationsverfahren können zum Beispiel für die Stabilisierung der Emulsion geeignete Schutzkolloide zugegeben werden. Solche Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, die die Monomeren- tröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen. Geeignete Schutz- kolloide sind in der prioritätsälteren Anmeldung DE-A-19 803 098 genannt. In Emulsionspolymerisationsverfahren werden des weiteren für die Stabilisierung der Emulsion geeignete Emulgatoren zugege- ben. Diese sind seifenartige Hilfsstoffe, die die Monomeren- tröpfchen umhhüllen und auf diese Weise vor dem Zusammenlaufen schützen. Des weiteren können Zusatzstoffe zugefügt werden, die den Polymerisaten bestimmte Eigenschaften verleihen. Beispielhaft seien als solche Zusatzstoffe Polymere, Farbstoffe und Pigmente, z. B. ferromagnetische Pigmente, genannt. Der Anteil der Zusatz- stoffe beträgt in der Regel mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt min- destens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Polymer- mischung.

Die Aufarbeitung und Isolierung des Pfropfcopolymeren erfolgt je- weils in Abhängigkeit vom angewandten Polymerisationsverfahren durch Filtration oder durch Ausfällen und Filtration (Verfahrens- schritt c) bzw. d)).

Falls aus technischen oder sonstigen Gründen erforderlich oder gewünscht, können die Alkoxyaminreste auch reduktiv entfernt wer- den (Verfahrensschritt c)). Hierfür eignet sich zum Beispiel ein Zink/Essigsäure-Gemisch, das hydroxyterminierte Pfropfäste lie- fert. Des weiteren kann die Alkoxyamineinheit mittels Reaktion mit Hydrogendonatoren wie z. B. Thiolverbindungen unter Ausbildung von hydrierten Pfropfastenden freigesetzt werden (s. a. D. Colom- bani, Prog. Polym. Sci., 1997, Vol. 22, S. 1649 bis 1720). Hieran schließt sich dann der Aufarbeitungs-und Isolierungsschritt an (Verfahrensschritt d)).

Ohne reduktive Abspaltung der Alkoxyamineinheit verbleibt diese an den Kettenenden der Pfropfäste und kann entweder unmittelbar, d. h. ohne Aufarbeitung und Isolierung, oder im Anschluß an die Aufarbeitung und Isolierung oder zu einem späteren Zeitpunkt für Folgereaktionen, also zum Beispiel für die Anknüpfung eines wei- teren Copolymerblockes verwendet werden. Bei sequentieller Zugabe der vorgehend bezeichneten radikalisch polymerisierbaren Monome- ren können Pfropfcopolymeräste in Form von Blockcopolymeren ange- knüpft werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt solche Pfropfaste an das Copolymer nach Schritt a) angeknüpft, die, wenn sie isoliert vorlägen, eine Glasübergangstemperatur größer 0°C, bevorzugt größer 20°C und besonders bevorzugt größer 60°C auf- weisen würden.

Die gemäß Schritt b) an das Copolymerrückgrat angeknüpften Pfropfäste verfügen üblicherweise über Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel) größer 5.000 g/mol. In Abhängigkeit von den Reak- tionsparametern wie Comonomermenge und/oder Reaktionsdauer in Schritt b) lassen sich auch Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 50.000 g/mol ohne weiteres erreichen.

Die Polydispersität (MW/Mn) der Pfropfcopoylmerisate liegt im allgemeinen oberhalb von 1,2 und nimmt bevorzugt Werte im Bereich von 1,3 bis 5,0 und besonders bevorzugt von 1,5 bis 4,0 an. Die mittleren Molmassen Mn (Zahlenmittel) der Pfropfcopolymerisate liegen in der Regel im Bereich von 10.000 bis 150.000, besonders häufig im Bereich von 20.000 bis 100.000 g/mol, können aber auch höhere Werte annehmen im Bereich von 300.000 g/mol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Pfropfcopoly- merisate herstellen, die sich in besonderer Weise als Phasen- vermittler für Polymermischungen aus nicht kompatiblen Polymer- komponenten eignen. Beispielsweise bilden die ansonsten nicht mischbaren Polymeren Polypropylen und Polystyrol in Gegenwart der genannten Pfropfcopolymeren über den gesamten Zusammensetzungsbe- reich einen Blend mit homogener Struktur. Bei der Verwendung po- larer Polymermatrices, z. B. von Polyamiden oder Styrolcopolymeren wie Poly (styrol-co-acrylnitril), in Polymermischungen haben sich auch Pfropfcopolymerisate, in deren Pfropfcopolymerrückgrat Comonomer (III) miteingebaut worden ist, als vorteilhaft erwie- sen. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eignen sich au- ßerdem als Zähmodifier, insbesondere auch als Zähmodifier, der bei tiefen Temperaturen (<-40°C) seine kautschukelastischen Ei- genschaften nicht verliert, z. B. für technische Kunststoffe wie Polyamide, Polyester, Polysulfone, Polyetherketone, Polyketone oder Styrolcopolymere (z. B. ABS oder ASA).

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich u. a. dadurch aus, daß keine Nebenprodukte, z. B. in Form von Homopolymeren oder Ver- netzungsprodukten anfallen und daß ein Pfropfcopolymer mit wohl- definierter Zusammensetzung erhalten wird. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate verfügen, sofern die Pfropfcopolymeräste keine Blockstruktur aufweisen, über zwei Glasübergangstemperatur- werte, wobei die durch das Pfropfcopolymerrückgrat gebildete Phase ein elastisches und die durch die Pfropfäste gebildete

Phase in der Regel ein thermoplastisches Eigenschaftsprofil zei- gen. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate weisen eine Mi- krophasenseparierung auf und zeigen z. B. für ein Pfropfcopolymer mit Polystyrolpfropfästen eine geordnete, lamellare Struktur.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele zusätzlich erläutert.

Beispiele Die 13C-NMR-und lH-NMR-Untersuchungen wurden in CDC13 an einem 300 MHz-Gerät der Firma Bruker durchgeführt. DSC (Differentialt- hermokalometrie)-Messungen wurden mit einem Gerät der Firma Perkin-Elmer, Serie 7, bei einer Heizrate von 10 K/min vorgenom- men. Die mittleren Molekulargewichte der Copolymeren und Pfropf- copolymeren wurden mittels Gelpermeationschromatographie (Knauer Mikrogelset A 20) mit Chloroform als Eluens gegen Polystyrol- standard bestimmt. Für die TEM (Transmissionselektronenmikros- kopie)-Aufnahmen wurden mit Ru04 kontrastierte Kryoultradünn- schnitte der Copolymerproben an einem Elektronenmikroskop der Firma LEO EM 912 Omega (Beschleunigungsspannung 120 kV) unter- sucht (der Polyethylenanteil ist darin hell wiedergegeben).

A) Herstellung des Comonomeren (I) a) Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-l- (2-hydroxy-l-phenyl- ethoxy) piperidin Die Synthese erfolgte gemäß der bei Hawker et al., Macro- molecules, 1996, Vol. 29, S. 5245 bis 5254 beschriebenen Vorschrift. b) Herstellung von Undecensäure-2-phenyl-2-(2, 2, 6, 6-tetra- methyl-l-piperidinyloxy) ethylester (I) Zu 2,2,6,6-Tetramethyl-l- (2-hydroxy-l-phenylethoxy) piperidin (4,70 g) und 10-Undecensäure (2,82 g) in Dichlormethan (110 ml) gab man bei 0°C Dicyclohexylcarbodiimid (3,47 g) und Dimethyl- aminopyridin (0,133 g) und rührte 4 h bei dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und säulenchromatographisch (Dichlormethan/Cyclohexan = 9 : 1) gereinigt. Ausbeute : 5,54 g.

B) Herstellung eines Pfropfcopolymerrückgrats gemäß Verfahrens- schritt a)

Eine unter Argonatmosphäre in einem 1-1 Glasreaktor auf 35°C er- wärmte Lösung von Undecensäure-2-phenyl-2- (2', 2', 6', 6'-tetra- methyl-l'-piperidinyloxy) ethylester (I) (die eingesetzte Menge ist für den jeweiligen Fall der Tabelle 1 zu entnehmen) in Dichlormethan (200 ml) wurde mit Ethen bei einem Druck von 3 bar mit Hilfe von Masseflußmessern (F-111C, Bronkhorst, Niederlande) gesättigt. Die Copolymerisation wurde durch Zugabe von [Diacetyl- bis- (2,6-di-i-propylanilin) palladium (methyl) (acetonitril)] (te- tra (3,5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat (0,05 mmol) in Dichlor- methan (10 ml) gestartet und nach 3 h durch Zugabe von Triphenyl- phosphin (0,2 mmol in 10 ml Dichlormethan) beendet. Das gebildete Copolymer wurde in Methanol (1 1) ausgefällt, nach erneutem Auf- lösen in Dichlormethan (50 ml) und Ausfällen in Toluol/Methanol (1 : 2,200 ml) isoliert und bei 60°C im Vakuum von letzten Lösungs- mittelresten befreit.

Tabelle 1 faßt Verfahrens-und Produktparameter der nach B) erhaltenen Copolymere zusammen.

Tabelle 1 Bsp. (I) Ak- (I) Alkyl/Tg Mn Mw/Mn [mol%]1000C[°C][g/mol][mol/l]a)tivi- tatb) d) c) e) f)@ 1 0,02 113,2 0,06 99-67, 8 1 45900 1, 57 2 0,05 48, 4 14200 1,70@ a) Ausgangskonzentration von Comonomer (I) in B) ; b) [ (kgpolymer)/molKatalysator X mol/lEthen X h)] ; c) Anteil an in das Copolymer nach Verfahrensschritt a) (s. a.

II.)) eingebaute Comonomereinheiten (I), bestimmt mittels 13C-und 1H-NMR-Spektroskopie ; d) Anzahl der Alkylverzweigungen im Copolymer nach Verfahrens- schritt a), bestimmt mittels 13C-NMR-Spektroskopie ; f) Bestimmt mittels DSC mit einer Heizrate von 10K/min ; g) Bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard.

C) Allgemeine Verfahrensvorschrift fUr die Herstellung von erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren (Schritt b) 1.) Pfropfung in Gegenwart von Styrol Das nach B)-Bsp. 1 bzw. B)-Bsp. 2 erhaltene Copolymer (s. a.

Tabellen 1 und 2) wurde in Styrol (1,2 ml) gelöst, die Lösung mittels Durchleiten von Argon entgast, auf 140°C erwärmt und 150 min bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtempera- tur wurde Toluol (10 ml) zugegeben, die Reaktionsmischung aus Me- thanol (50 ml) ausgefällt und das erhaltene Produkt 24 h bei 60°C im Vakuum von letzten Lösungsmittelresten befreit.

Die Tabellen 2 und 3 geben die Verfahrens-und Produktparameter der nach C) erhaltenen Pfropfcopolymerisate wieder.

Tabelle 2 : Pfropfcopolymerisation des Copolymers nach B)-Bsp. 1 (kurz B/1) in Styrol Bsp. (B/1) Mw/Mn(B/1)PSf)PS-Ein-PS-Mn bau Einbau [g/ml] c)TgTg[g/mol] [mol-%] [%] b) d)[°c][°C] g) h) 3a)--45900l, 57-67,8--- 4 0,76 1 53,4 65200 2, 1 16, 6 39,0 5 852002,32-68,899,528,854,950,8 6 0,20 3,33n.b.e)100,340,868,987700 a) Ausgangspolymer ; b) Ausgangskonzentration an Pfropfcopolymerrückgrat ; c) Bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard ; d) Glasübergangstemperatur des im Pfropfcopolymerisat vorlie- genden Pfropfcopolymerrückgrats, bestimmt mittels DSC mit einer Heizrate von 10K/min ; e) n. b. = nicht bestimmt ; f) Glasübergangstemperatur der im Pfropfcopolymerisat vorlie- genden Pfropfcopolymeräste aus Polystyrol (= PS), bestimmt mittels DSC mit einer Heizrate von 10K/min ; g) Anteil an in das Pfropfcopolymer eingebauten Polystyrolsei- tenästen, bestimmt mittels 13C-und lH-NMR-Spektroskopie ;

h) Anteil an in das Pfropfcopolymer eingebauten Polystyrolsei- tenästen, gravimetrisch ermittelt.

Tabelle 3 : Pfropfcopolymerisation des Copolymers nach B)-Bsp. 2 (kurz B/2) in Styrol Bsp. (B/2) Umsatz MnMw/Mn (B/2) PS3) PS- bau Einbau [g/ml] c)TgTg[g/mol] [mol-%][%] b) c) [°C] d) [°C] g) h) -142001,70-66,9---7a)- 8 0,76 25,6 -68,1n.b.f)10,423,51,48 9 0,38 32,0 365001,47 -67,0 76,2 23,7 46,6 10 0,20 67,7 397001,68 -67,7 82,7 33,2 75,4 a) Ausgangspolymer ; b) Ausgangskonzentration an Pfropfcopolymerrückgrat ; c) Bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard ; d) Glasübergangstemperatur des im Pfropfcopolymerisat vorlie- genden Pfropfcopolymerrückgrats, bestimmt mittels DSC mit einer Heizrate von 10K/min ; e) Glasübergangstemperatur der im Pfropfcopolymeren vorliegen- den Pfropfcopolymeräste aus Polystyrol (= PS), bestimmt mittels DSC mit einer Heizrate von 10K/min ; f) n. b. = nicht bestimmt ; g) Anteil an in das Pfropfcopolymere eingebauten Polystyrolsei- tenästen, bestimmt mittels 13C-und lH-NMR-Spektroskopie ; h) Anteil an in das Pfropfcopolymere eingebauten Polystyrolsei- tenästen, gravimetrisch ermittelt.

Anhand einer an einer Probe des Beispiels 10 vorgenommenen TEM- Aufnahme ließ sich die lamellare Struktur des Pfropfcopoly- merisats ohne weiteres erkennen.

Bei einer Untersuchung der Reaktionskinetik der Pfropfung von Copolymer B/1 in Styrol wurde beobachtet, daß die Molmasse linear mit dem Umsatz steigt. Es wurde eine Kinetik 1. Ordnung bezogen auf Styrol festgestellt. Dieses Resultat ist ein Beleg für eine kontrolliert radikalische Anpolymerisation von Styrol an das Pfropfcopolymerrückgrat.

2.) Pfropfung in Gegenwart von Styrol und Acrylnitril Das nach B)-Bsp. 1 erhaltene Copolymer (s. a. Tabellen 1 und 4) wurde in einem 50 ml-Autoklaven in Styrol (3,54 ml) und Acryl- nitril (1,46 ml) gelöst. Die Lösung wurde mittels Durchleiten von Argon entgast, auf 120°C erwärmt und für 120 min bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Toluol (10 ml) zugegeben, die Reaktionsmischung aus Methanol (50 ml) ausgefällt und das erhaltene Produkt 24 h bei 60°C im Vakuum von letzten Lösungsmittelresten befreit.

Die Tabelle 4 gibt die Verfahrens-und Produktparameter der nach C)-2.) erhaltenen Pfropfcopolymerisate wieder.

Tabelle 4 : Pfropfcopolymerisation des Copolymers nach B)-Bsp. 1 (kurz B/1) in Styrol/Acrylnitril Bsp. (B/1) Umsatz Mn Mw/Mn (B/1) PSANf) PSAN-PSAN- [g/ml] [%] [g/mol] c) Tg T Einbau Einbau d)[°C][mol-%][%]c)[°C] g) h) -4590015,7-67,8---11a)- 12 66700 1,63 n.b.e) 102,2 8 25 13 81000 1,85-67,0 101,2 8 27 a) Ausgangspolymer ; b) Ausgangskonzentration an Pfropfcopolymerrückgrat ; c) Bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard ; d) Glasübergangstemperatur des im Pfropfcopolymerisat vorlie- genden Pfropfcopolymerrückgrats, bestimmt mittels DSC mit einer Heizrate von 10K/min ; e) n. b. = nicht bestimmt ; f) Glasübergangstemperatur der im Pfropfcopolymeren vorliegen- den Pfropfcopolymeräste aus Poly (styrol-co-acrylnitril) (= PSAN), bestimmt mittels DSC mit einer Heizrate von 10K/min ; g) Anteil an in das Pfropfcopolymere eingebauten Polystyrolsei- tenästen, bestimmt mittels 13C-und 1H-NMR-Spektroskopie ; h) Anteil an in das Pfropfcopolymere eingebauten Polystyrolsei- tenästen, gravimetrisch ermittelt.

D) Herstellung eines Blends aus isotaktischem Polypropylen und Polystyrol i) Ein Blend aus isotaktischem Polypropylen (4,5 g), Polystyrol (4,5 g) und einem Pfropfcopolymer gemäß Beispiel 10 (1,0 g) in einem Daca Mini-Moulder durch fünfminütiges Mischen bei 180°C hergestellt. ii) Vergleichsversuch : Wie bei i) beschrieben wurden iso- taktisches Polypropylen (5,0 g) und Polystyrol, allerdings ohne Zusatz eines Pfropfcopolymeren vermengt.

Die erhaltenen Proben wurden mittels Transmissionselektronen- mikroskopie (TEM) sowie lichtmikroskopisch untersucht. Zwecks Kontrastierung wurden die schichtförmigen Probekörper mit Ru04 be- handelt. Die Polypropylenphase stellte sich als heller, die Poly- styrolphase als dunklerer Bereich dar. Das Pfropfcopolymer ließ sich an seiner annähernden Schwarzfärbung erkennen. Die Phasen- stärke der gemäß i) erhaltenen Blends lag im Bereich von 2,5 bis 3,5 zm, die der gemäß ii) erhaltenen Blends im Bereich von 20 bis 40 Rm. In dem Blend nach i) lag Polystyrol als kugelförmige Phase in einer Polypropylenmatrix vor, wobei die Polystyrolphase direkt mit dem Pfropfcopolymer umgeben war. Anhand der TEM-Aufnahmen ließ sich ebenfalls die lamellare Struktur des Pfropfcopolymers im Blend erkennen.