Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nahezu kugelför¬ migen bis zylindrischen Wasch- oder Reinigungsmittelgranuiaten oder Komponenten hierfür, bei denen eine Zahnradpumpe eingesetzt wird, so erhältliche Granulate sowie Wasch- und Reinigungsmittel.

Aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-91/02047 und WO-A- 91/13678 sowie aus dem europäischen Patent 486 592 ist ein Verfahren zur Herstellung verdichteter Granulate von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln bekannt. Die Granulate werden aus Vorgemischen von wenigstens anteilsweise festen Inhaltsstoffen unter Zusatz von wasserlös¬ lichen, wasseremulgierbaren oder wasserdispergierbaren Plastifizier- und/oder Gleitmitteln erhalten, welche zu einer homogenen Masse verar¬ beitet und unter hohen Drücken zwischen 25 und 200 bar über Lochfor¬ men mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension strang- förmig verpreßt werden. Als Homogenisiervorrichtung können übliche Granuliereinrichtungen, beispielsweise Pelletpressen, Extruder mit ein oder zwei Wellen, Planetwalzenextruder und andere Apparate eingesetzt werden. Ein kontinuierlich arbeitender Zwei-Schnecken-Extruder ist dabei bevorzugt. Das im Extruder plastifizierte Vorgemisch tritt in Form feiner Stränge durch eine Lochdüsenplatte aus. Das Extrudat wird dann mittels eines rotierenden Abschlagmessers zu nahezu kugelförmigen bis zylindri¬ schen Granulaten zerkleinert und dieses noch plastische Primärgranulat vorzugsweise in einem üblichen Rondiergerät ggf. unter Mitverwendung geringer Mengen an Trockenpulver abgerundet. Zur Rezepturvervollstän¬ digung können weitere Wirkstoffe, insbesondere temperaturempfindliche Rezepturbestandteile, dem ggf. aufgetrockneten Granulat zugegeben, aufgesprüht und/oder als getrennt ausgebildetes Korn unter Ausbildung eines Mehrkorngemisches zugemischt werden.

In der technischen Ausführungsform wird die Extrusion durch eine kreis¬ förmige, mit Düsenbohrungen versehene Platte vorgenommen. Die Loch-

düsen können vertikal oder horizontal angeordnet sein. Die durch die Lochformen austretenden feinen Stränge von etwa 0,5 bis 5 mm, typi¬ scherweise von 0,8 mm bis 2,0 mm Durchmesser werden in einem Hei߬ abschlag von einem ein- oder mehrflügeligen rotierenden Messerkopf zu nahezu kugelförmigen bis zylindrischen Granulaten zerkleinert. Die Mes¬ serschneiden der Abschlagvorrichtung liegen entweder an der Düsenplat¬ te mit einer geringen Anpreßkraft auf oder bilden mit der Platte einen Spalt, der sehr klein gegenüber dem Durchmesser der Lochdüsen ist.

Das homogene und feste, rieselfähige Vorgemisch muß von derartiger Konsistenz sein, daß es zwar unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird, daß aber zum Zeitpunkt des Austritts aus der Lochform, zu dem keine Scherkräfte mehr auf das System einwirken, sich die Viskosität des Systems schlagartig derart verringert, daß der extrudierte Strang geschnitten und zwar auf vorherbestimmbare Dimensionen geschnitten werden kann.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß unter dem hohen Ar¬ beitsdruck Energieverluste in Form von Temperatursteigerungen auftre¬ ten, so daß das Extrudergehäuse einschließlich des Extruder- Granulierkopfes normalerweise gekühlt werden muß, um zu verhindern, daß die Viskosität des Vorgemisches bereits während der Extrusion so stark absinkt, daß eine eigentliche Extrusion gar nicht mehr möglich ist. Ebenso führen zu starke Temperaturerhöhungen dazu, daß temperatu¬ rempfindliche Inhaltsstoffe, beispielsweise Bleichmittel wie Perborat oder Percarbonat, ohne Kühlung des Gehäuses nicht eingesetzt werden könnten.

Es bestand daher die Aufgabe, das oben beschriebene Verfahren derart zu modifizieren, daß ein Verpressen des Vorgemisches unter schonende¬ ren Bedingungen, beispielsweise auch bei geringeren Drücken oder ohne Kühlung erlaubt, ohne daß die Schneidfähigkeit der extrudierten Stränge nach dem Austritt aus der Lochform verlorengeht oder diese hohen Drük- ke nur kurzfristig aufgebaut werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß durch ein Verfahren zur Herstellung von granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Komponenten hierfür gelost, wobei ein plastifizierbares und festes, rieselfähiges Vorgemisch durch Lochformen verpreßt wird und diesen Lochformen eine Zahn¬ radpumpe vorgeschaltet ist.

Derartige Zahnradpumpen sind im Handel erhältlich Beispielsweise können sie von der Witte GmbH, Bundesrepublik Deutschland, erworben werden Bei den im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfah¬ rens von granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Zahn¬ radpumpen handelt es sich gattungsmäßig um eine rotierende Verdrän¬ gerpumpe Derartige Zahnradpumpen können je nach Viskosität des durchzusetzenden Gutes üblicherweise einen Durchsatz von 0,1 bis 300 m ³ pro Stunde, vorzugsweise aber 1 bis 20 m ³ pro Stunde durchsetzen Die Temperatur in der Zahnradpumpe kann auch über große Bereiche variiert werden, beispielsweise von 0 °C bis etwa 300 °C, vorzugsweise wird sie aber bei üblichen Betriebstemperaturen von 30 bis 70 °C betrie¬ ben Das zu verpressende, plastifizierbare, feste und rieselfähige Vorge¬ misch kann sowohl direkt eingezogen werden oder beispielsweise in ei¬ nem der Zahnradpumpe vorgeschalteten Extruder vorplastifiziert werden

Da das Vorgemisch in der Zahnradpumpe nicht verweilt und keinen me¬ chanischen Energieeintrag erfährt, für das Verpressen aber nach wie vor ein plastifiziertes Vorgemisch erforderlich ist, muß die Plastifizierung des Vorgemisches (Matenalzufuhr) vor der Zuführung zu den Zahnradern er¬ folgen. Diese Plastifizierung kann nach üblichen und bekannten Metho¬ den, beispielsweise in Mischern, Extrudern, Stopfschnecken oder Vorrich¬ tungen aus Mischern und Knetern vorgenommen werden

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens baut sich innerhalb der Zahnräder ein Druck von 6 bis 200 bar, vorzugs¬ weise 30 bis 120 bar auf. Die Verweilzeit des zu verpressenden Vorgemi¬ sches betragt erfindungsgemäß im Bereich des vorgenannten hohen Druckes und der vorgenannten Temperatur vor der Lochplatte nur 1/10 bis 1/3 der Zeit, wie sie nach der Lehre der EP 486 592 erforderlich ist

Die am Ausgang der Zahnradpumpe vorhandene Abschlagvorrichtung, insbesondere Abstreifmesser, erzeugt auf diese Weise ein Granulatkorn von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm.

Das Vorgemisch besteht wenigstens anteilsweise aus festen, vorzugswei¬ se feinteiligen, üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln, denen gegebenenfalls flüssige Bestandteile zugemischt sind. Die festen Inhaltsstoffe können durch Sprühtrocknung gewonnene Turmpulver, aber auch Agglomerate, die jeweils gewählten Mischungsbestandteile als reine Stoffe, die im feinteiligen Zustand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen sein.

Im Anschluß daran werden gegebenenfalls die flüssigen inhaltsstoffe zu¬ gegeben und dann das erfindungsgemäß ausgewählte Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingemischt.

Diesen Hilfsmitteln kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine polyfunktionelle Bedeutung zu. Bei der Granulatherstellung ermöglichen sie die Ausbildung des primär entstehenden Granulatkoms, in dem sie bewirken, daß das Vorgemisch in eine unter hohem Druck verpreßte Mas¬ se überführt wird, und deren gewünschtenfalls anschließende, formge¬ bende Weiterverarbeitung, die insbesondere aus der Abrundung des pri¬ mär gebildeten Granulatkorns besteht. Weiterhin tragen sie zur Stabilisie¬ rung des Granulatkorns bei, sie bewahren seine vorbestimmte Raumform insbesondere bei der gegebenenfalls erforderlichen Abmischung mit wei¬ teren Bestandteilen, bei der Abfüllung, beim Transport und der Lagerung des Granulats und verhindern insbesondere die Bildung unerwünschter, staubförmiger Anteile. Im praktischen Einsatz des granulären Wasch- und Reinigungsmittels ermöglichen sie dann umgekehrt wieder die rasche Auflösung des Granulatkorns, da sie den Lösungs-, Emulgierungs- bzw. Dispergierungsvorgang begünstigen. Schließlich können die hier diskutier¬ ten Hilfsstoffe in insbesondere wichtigen Ausführungsformen der vorlie¬ genden Erfindung eine Eigenwirkung im Wasch- und Reinigungsprozeß, insbesondere in Wechselwirkung mit anderen Mischungskomponenten, besitzen.

Die als Hilfsmittel eingesetzten Plastifizier- und/oder Gleitmittel können bei Raumtemperatur fest, fließfähig, gelartig oder pastös sein, ohne daß die Mitverwendung einer zusätzlichen Flüssigphase erforderlich ist. Bevorzug¬ te Plastifizier- und/oder Gleitmittel stellen Zubereitungen auf Basis tensidi- scher Komponenten und/oder auf Basis wasserlöslicher oder wassere- mulgierbarer bzw. wasserdispergierbarer Polymerverbindungen dar. Bei¬ spiele für ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, das ohne Mitverwendung einer zusätzlichen Flüssigphase eingesetzt werden kann, sind zahlreiche Typen der in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten, nichtionischen Tenside.

Als bei Raumtemperaturen feste Plastifizier- und/oder Gleitmittel können Substanzen mit niedrigem Schmelzpunkt (z.B. höhermolekulare Polyethy- lenglykolether mit Molekülmassen zwischen 4000 und 20000) eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzt, die unter Mitverwendung begrenzter Men¬ gen an Hilfsflüssigkeiten hergestellt worden sind. Hier kommen vorzugs¬ weise organische Flüssigphasen in Betracht, die wasserlöslich bzw. was¬ sermischbar sind. Aus Gründen der Verfahrenssicherheit kann es zweck¬ mäßig sein, vergleichsweise hochsiedende organische Flüssigkeiten, ge¬ gebenenfalls in Abmischung mit Wasser, einzusetzen. Beispiele hierfür sind höhersiedende, gegebenenfalls polyfunktionelle Alkohole, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen fließfähige Polyal- koxylate und dergleichen. Insbesondere sind jedoch wäßrige Zubereitun¬ gen der Plastifizier- und/oder Gleitmittel bevorzugt.

Die als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzten Tenside und/oder Polymerverbindungen werden vorteilhaft in derart konzentrierter Form in das Verfahren eingebracht, daß die Beschaffenheit der plastischen, glei¬ tend verpreßbaren Masse schon in geringen Mengen dieser Hilfsstoffe eingestellt werden kann.

Vorzugsweise werden die Pasten in Mengen nicht über 12 Gew.-%, ins¬ besondere in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, und mit besonderem Vorteil zwischen 3 und 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, ein¬ gesetzt. Geeignet sind insbesondere wenigstens 30 Gew.-%ige, vorzugs¬ weise 40 Gew.-%ige Pasten und Gele.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Tensidzubereitungen mit einem Tensidgehalt von we¬ nigstens 50 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 70 Gew.-%, verwendet. Die vorliegende Erfindung macht sich dabei die Tatsache zunutze, daß insbe¬ sondere diese hochkonzentrierten, wäßrigen Tensidmischungen ein Zu- standsbild zeigen, das als pastenförmige oder gelartige Zubereitungsform mit Schmiermittelcharakter bezeichnet werden kann. Zusätzlich bilden die so eingetragenen Tensidanteile in einer weiteren Ausführungsform, in der die primär gebildeten Granulate aufgetrocknet werden, bindemittelartig wirkende Deck- und Zwischenschichten aus, die mitverantwortlich für den Kornzusammenhalt sind. Anionischen Tensidsalzen, insbesondere Sulfa¬ ten und Sulfonaten, aus der breiten Palette der für Wasch- und Reini¬ gungsmittel hier vorgeschlagenen Verbindungen, gegebenenfalls in Ab¬ mischung mit üblichen, nichtionischen Verbindungen, kann dabei beson¬ dere Bedeutung zukommen. Als Beispiel sei bei der Herstellung von Tex- tilwaschmitteln ein Einsatzgemisch aus mindestens zwei festen Kompo¬ nenten (sprühgetrocknetes Granulat/Fettalkylsulfat-Compound) mit oder ohne Zusatz von Natriumperborat (Monohydrat und/oder Tetrahydrat) unter Zusatz von 2 bis 5 Gew.-% Wasser und 4 bis 8 Gew.-% einer 55 bis 65 %igen C ₉ bis C ₁₃ -Alkylbenzolsulfonat-Paste (ABS-Paste) genannt. Anstelle der vorgenannten Kombination eines sprühgetrockneten Granu¬ lats und eines Fettalkylsulfat-Compounds mit weiteren Komponenten kann auch ein entsprechendes Trägerbead anstelle des Fettalkylsulfat- Compounds, wie es im europäischen Patent 0486592 B1 beschrieben ist, eingesetzt werden. Gleichermaßen bevorzugt ist der Einsatz von 3 bis 8 Gew.-% einer 50 bis 60 Gew.-%igen wäßrigen Paste eines Alkylpolygly- kosids (APG) der allgemeinen Formel RO(G) _x , in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist,

das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligo¬ merisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt. Weitere bevorzugte Plastifi¬ zier- und/oder Gleitmittel auf tensidischer Basis sind Mischungen aus ABS und APG-Pasten, sowie Mischungen aus ABS-Pasten und ethoxylierten C ₈ bis C ₁₈ -Fettalkoholen, Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und Wasser sowie Mischungen aus APG : ethoxylierter Fettalkohol : Wasser im Verhältnis von (0,5 - 1) : 1 : (1 ,5 - 1), wobei der Gehalt an APG in die¬ sem Fall als Aktivsubstanz und nicht als Paste gerechnet wird.

Ebenso wie der Einsatz von Tensiden ist heute die Mitverwendung von Polymerverbindungen in zahlreichen Wasch- und Reinigungsmitteln üb¬ lich, da die Polymerverbindungen beispielsweise als Gerüstsubstanzen mit der Fähigkeit zur Bindung der Wasserhärte wirken. Beispiele hierfür sind Polymere mit einem Gehalt an Carboxylgruppen, die in der Salzform beispielsweise als Alkalisalz vorliegen können, wie die Natrium- oder Kali¬ umsalze homopolymerer oder copolymerer Polycarboxylate, beispielswei¬ se Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allge¬ meinen zwischen 1.000 und 100.000, das der Copolymeren zwischen 2.000 und 200.000, vorzugsweise 50.000 bis 120.000, bezogen auf die freie Säure. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethem, wie Vinylmethylethern, Methylestern, Acrylamid und Methacrylamid, Ethylen, Propylen und Styrol, bei denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Aber auch zur Verbesserung des Schmutztragevermögens der wäßrigen Waschflotte werden Polymerver¬ bindungen eingesetzt. Beispiele hierfür sind Carboxymethyl-cellulose (CMC) und/oder Methylcellulose (MC).

Insbesondere hochkonzentrierte, wäßrige Zubereitungsformen dieser Po¬ lymerverbindungen zeichnen sich wie die tensidischen Zubereitungen durch einen ausgeprägten Schmiercharakter aus, der in den erfindungs¬ gemäßen Verfahren die entscheidende Verarbeitungshilfe gibt. Gleichzei¬ tig trocknen diese Polymerkomponenten bei der erfindungsgemäßen

Ausbildung des Granulatkorns zu Polymerfilmen auf, die einerseits den Zusammenhang des Korns fördern, andererseits bei Zugabe insbesonde¬ re wäßriger Medien leicht wieder in den Zustand der Lösung bzw. Emul¬ gierung oder Dispergierung übergehen. Besonders bevorzugt ist der Ein¬ satz von 3 bis 8 Gew.-% einer 30 bis 50 Gew.-%igen Lösung eines Poly¬ mers, insbesondere eines Copolymers von Acrylsäure und Maleinsäure in Wasser als Plastifizier- und/oder Gleitmittel. Vorteilhaft sind ebenso Mi¬ schungen aus diesen Polymerlösungen und den tensidischen, insbeson¬ dere aniontensidischen Plastifizier- und/oder Gleitmitteln.

Die Praxis kennt zahlreiche weitere natürliche oder synthetische Polymer¬ typen, die hier ebenso erfindungsgemäß als Plastifizier- und/oder Gleitmit¬ tel Verwendung finden können. Lediglich als Beispiele seien hier Gelatine, Stärke und Stärkederivate sowie Polyvinylalkohol genannt.

Aus Gründen der hinreichenden Durchfeuchtung bzw. um ein Stauben des Vorgemisches zu vermeiden, können geringfügig größere Flüssig¬ keitsmengen benötigt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, diese zusätzlichen Anteile als solche dem Vorgemisch und nicht etwa die als Gleitmittel eingesetzten Tensidpasten und/oder Polymerlösungen stärker zu verdünnen. Die Einführung solcher Flüssigkeitsmengen kann vor, wäh¬ rend und/oder nach der Verarbeitung des Plastifizier- und/oder Gleitmitteis erfolgen, wobei der Zusatz vor der Verarbeitung des Plastifizier- und/oder Gleitmittels bevorzugt ist. Es kommen jedoch nur derartig beschränkte Mengen an Flüssigphase(n) zum Einsatz, daß zunächst beim einfachen Vermischen eine rieselfähige, pulverförmige Struktur des Vorgemisches auch nach der Zugabe des Plastifizier- und/oder Gleitmittels erhalten bleibt. Der Gehalt des jeweiligen Stoffgemisches an freiem, nicht als Kri¬ stallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenen Wassers liegt in die¬ ser Verarbeitungsstufe vorzugsweise bei bis 12 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 4 bis 8 Gew.-%. Eingeschlossen ist in diesem Betrag der Wasseranteil, der über die Plasti- fizierungshilfsmittel mit Schmiercharakter eingetragen wird.

Gewünschtenfalls können nach der Zugabe des Plastifizier- und/oder Gleitmittels auch noch weitere Feststoffe zu dem Vorgemisch zugegeben werden. Die Gesamtmasse wird kurz nachgemischt, wobei ein festes, rie¬ selfähiges Vorgemisch anfällt, das zur Beschickung der erfindungsgemäß eingesetzten Zahnradpumpe geeignet ist.

Anschließend können die Granulate wie in der internationalen Patentan¬ meldung W0-A-91/02047 einem Verrundungsschritt zugeführt werden. Hier können übliche Rondiergeräte wie Marumerizer, aber auch Siebmühlen, wie sie im Handel beispielsweise ebenfalls von der Bepex GmbH erhältlich sind, eingesetzt werden. Derartige Siebmühlen besitzen den Vorteil, daß eventuell aufgetretene Grobkornanteile auf eine maxima¬ le Kornobergrenze verkleinert werden und die dabei entstandenen Anteile an feineren Granulaten ebenfalls wieder in das Vorgemisch rückgeführt werden können. Gleichzeitig ist es auch möglich, die Granulate in dieser Verfahrensstufe in an sich üblicher Weise mit festen Stoffen abzupudern oder mit flüssigen bis wachsartigen Substanzen wie Niotensiden, Schauminhibitoren, insbesondere Silikonölen und Paraffinen, sowie Tex- tilweichmachem oder Parfümölen zu besprühen.

Im Anschluß daran wird das abschließend geformte Granulatkorn vor¬ zugsweise einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbelschicht¬ trockner, zugeführt, in dem bei mäßig angehobenen Zulufttemperaturen, insbesondere bis maximal 80 °C entsprechend mäßige Produkt- Endtemperaturen von beispielsweise zwischen 55 bis 60 °C eingestellt, dann aber nicht überschritten werden. Nach hinreichender Trocknung er¬ folgt die Kühlung des Produkts beispielsweise mit Kaltluft. Hier kann der Gehalt an freiem Wasser im Granulat abgesenkt werden. Bevorzugte Restgehalte von nicht gebundenem Wasser liegen bei Werten von etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Das an¬ fallende, sehr staubarme Produkt kann zur Entfernung geringer mitgebil¬ deter Grobanteile klassiert, beispielsweise abgesiebt werden. Der erfin¬ dungsgemäß einzustellende Kornanteil liegt dabei in aller Regel oberhalb 90 %, vorzugsweise oberhalb 95 % des granulierten Materials. Teilweise ist es möglich, diesen Trockenschritt auch direkt im Anschluß an die Ver-

pressung des Primärgranulats und damit zeitlich vor der gewünschtenfalls vorgenommenen, abschließenden Formgebung in einem Rondiergerät durchzuführen.

Wenigstens anteilsweise ist aber auch die „innere Trocknung" der Granu¬ late möglich: Durch die Mitverwendung von feuchtigkeitsbindenden Be¬ standteilen im Vorgemisch kann in der kurzen Verarbeitungszeitspanne der plastifizierende Effekt der vorgelegten Flüssiganteile ausgenutzt wer¬ den: Dann findet durch die Bindung wenigstens partieller Anteile dieser Flüssiganteile durch die eingemischten Bestandteile eine Trocknung des Granulats „von innen heraus" statt, so daß die äußere Trocknung abge¬ kürzt werden kann oder ganz entfällt. Bestandteile, die in der Lage sind, Wasser in Form von Kristallwasser zu binden, sind beispielsweise Natri¬ umsulfat und/oder Natriumcarbonat in wasserfreier oder wasserarmer Form oder auch ein vom Kristallwasser anteilsweise befreites Zeolith.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die primär gebil¬ deten und noch plastischen Granulatkörner vor, während und/oder nach einer gegebenenfalls vorgenommenen Abrundung der weiteren Wirkstoffe beaufschlagt werden. Vorzugsweise können aber auch beispielsweise empfindliche, insbesondere temperaturempfindliche Rezepturbestandteile dem aufgetrockneten Granulat zugegeben, z. B. aufgesprüht und/oder als getrennt ausgebildetes Korn unter Ausbildung eines Mehrkorngemisches zugemischt werden. Die Erfindung erfaßt dabei sowohl den Bereich ge¬ brauchsfertiger Mehrstoffgemische in Form einheitlicher Granulatkörper als auch Teilprodukte, die zur Rezepturvervollständigung nach der Ab¬ mischung mit weiteren Bestandteilen des jeweiligen betroffenen Wasch- und Reinigungsmittels bedürfen. Vorteilhafterweise sind mehr als 60 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% des Gesamtstoffgemi¬ sches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Granulate mit hochverdichteter und fester Kornstruktur.

Nach einer besonders wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfin¬ dung werden Granulatsysteme eingesetzt, die eine Kombination von Gra¬ nulaten unterschiedlicher Zusammensetzung darstellen. Auf diese Weise

gelingt die lagerstabile Vereinigung potentiell reaktiver oder zumindest nur begrenzt verträglicher Komponenten. Ein Beispiel hierfür sind übliche Textilwaschmittel, die in dieser Aufbereitungsform jetzt jedoch wenigstens zwei Granulattypen in Mischung miteinander einsetzen. In einer ersten, beispielsweise kugelförmigen Granulattype wird die Bleichmittelkompo¬ nente, insbesondere kristallwasserhaltiges Perborat oder Natriumcarbonat unter Mitverwendung eines Anteils der Plastifizier- und/oder Gleitmittel pelletiert, in einem getrennten zweiten Granulatkorn wird der gegebenen¬ falls als Waschmittelbuildersubstanz eingesetzte Zeolith, insbesondere Zeolith NaA und/oder Zeolith P, mit dem Rest der Waschmittelbestandteile verpreßt. Die Lagerstabilität des Mischproduktes substantiell beeinflus¬ sende Interaktion zwischen Peroxybleichmittel und Zeolith - wie sie in pul¬ verförmigen Zubereitungen zu berücksichtigen sind - sind auf diese Weise ausgeschlossen. Bei dieser Möglichkeit des Einsatzes von Granulatsy¬ stemen aus unterschiedlich zusammengesetzten Granulaten kann in na¬ hezu beliebiger Kombination Gebrauch gemacht werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungs¬ gemäße Granulate recycliert werden, d. h., sie können im ersten Verfah¬ rensschritt in Kombination mit anderen Schritten zur Herstellung des pla¬ stifizierten Vorgemischs eingesetzt werden.

Die Materialdichten im Korn und somit auch die Schüttdichte des Granu¬ lats werden durch die bei dem Verpressen des homogenisierten Materials durch die Lochplatten eingesetzten Arbeitsdrücke maßgeblich mitbe¬ stimmt. Durch den Aufbau einer hinreichend verdichteten Grundstruktur der zu verpressenden Masse und Einsatz entsprechend hoher Dichtdruk- ke lassen sich z. B. bei üblichen Textilwaschmittel-Rezepturen Schüttdich¬ ten deutlich oberhalb 700 g/l, vorzugsweise oberhalb 750 g/l und insbe¬ sondere im Bereich von etwa 800 bis annähernd 1.000 g/l verwirklichen. So sind auf Basis handelsüblicher Textilwaschmittelformulierungen Schüttdichten im Bereich von 850 bis 980 g/l bei gleichzeitig guter Riesel¬ fähigkeit und einer bevorzugt hohen, einheitlichen, kugelförmigen Korn¬ struktur einstellbar. In ähnlichen Einsätzen sind rieselfähige Granulate im Trockenzustand mit einheitlichen Schüttdichten von 950 bis 980 g/l bei

einer durchschnittlichen Teilchengröße der kugelförmigen Granulate im Bereich von beispielsweise etwa 1 mm verwirklicht worden.

Wie bereits vorstehend erörtert, zeichnet sich das erfindungsgemäßen Verfahren durch einen sehr geringen Rückgut-Anteil aus. Dieser Rückgut- Anteil nach der Siebung des Granulats über ein 1 ,6 mm-Sieb lag jeweils im Bereich von höchstens 7 Gew.-% Analog zur konventionellen Waschmittelaufbereitung können empfindliche Rezepturbestandteile, bei¬ spielsweise Aktivatoren für Bleichmittel, Enzyme, Entschäumer, insbeson¬ dere Silikonentschäumer, Parfüm und dergleichen, dem Granulat zuge¬ setzt werden. Selbst dann werden noch immer Waschmittelprodukte mit Schüttdichten im Bereich von etwa 900 g/l erhalten.

Die heute marktüblichen Textilwaschmittel in Form rieselfähiger Pulver und/oder Granulate enthalten in aller Regel eine Kombination von anion- tensidischen und niotensidischen Waschaktivkomponenten. Im allgemei¬ nen machen die Aniontensidkomponenten den größten Anteil und die Niotenside den kleineren Anteil des Tensidgemisches aus. So können Textilwaschmittelkonzentrate mit Tensidgehalten beispielsweise bis 35 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 25 Gew.-% herge¬ stellt werden, ohne daß Verklebungen und/oder Produkterweichungen zu befürchten sind, wie sie in den marktgängigen, pulverförmigen Ab¬ mischungen bei solchen Anhebungen des Tensidgehalts auftreten. Durch die Kombination der Maßnahmen der Verdichtung der Stoffgemische zu hohen Schüttdichten und einer gleichzeitigen Anhebung der waschaktiven Inhaltsstoffe, insbesondere der Tenside in ihrem Mengenanteil im Waschmittelgemisch wird das Ziel raumsparender und verpackungsarmer Waschmittelzubereitungen optimal verwirklicht, ohne den Bereich riesel¬ fähiger, lagerstabiler und alle sonstige Anforderungen erfüllender Waschmittelzubereitungen verlassen zu müssen.

Die Aufbereitung von Wasch- und Reinigungsmitteln im erfindungsgemä¬ ßen Verfahrenstyp der Granulation zur vorbestimmten Teilchengröße bringt eine Vielzahl von Vorteilen:

Es hat sich gezeigt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren das Bleichmit¬ tel, insbesondere Natriumperborat in Form des Monohydrats und/oder des Tetrahydrats schon in der zu klassifizierenden und dann zu verpressen¬ den Rohmasse mitverarbeitet werden kann, ohne daß substantielle Ver¬ luste an Perborat auftreten. Damit enthält jedes Granulatkorn den vorbe¬ stimmten Granulatanteil an Peroxybleichmittel. Der Einsatz von sprühge¬ trockneten Pulvern/Granulaten mit variabler Zumischung ist möglich. Auf der anderen Seite sind zur Herstellung der zu verpressenden Rohmassen weder sprühgetrocknete Pulver/Granulate noch vorgebildete Pulver mit Bead-Struktur erforderlich. Der Einsatz bzw. Zusatz von Schwerpulvern der einzelnen Rohstoffe ist nicht erforderlich. Die Verarbeitung der in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Niotenside wird problemlos, die in der Sprühtrocknung hier auftretenden Pluming-Effekte, siehe Definition in Römpp Chemielexikon, 4. Auflage, Band 5, S. 3488, entfallen. Die Niotenside werden durch Einarbeitung in das Stoffgemisch vor dem Preßschritt problemlos zugeführt, sie können hier sogar als hoch¬ konzentriertes, wäßriges Gel bzw. Paste wertvolle Verfahrenshilfe in der geschilderten Weise leisten.

Die mögliche Einarbeitung von Entschäumern in flüssiger Form erspart ein Verfahren zur getrennten Herstellung von Entschäumer-Feststoffträger- Konzentraten. Hierdurch entfällt die Zumischung von Entschäumer- Granulat bei der Waschmittelaufbereitung. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, den Entschäumer direkt in das Plastifizier- und/oder Gleitmittel einzumischen.

Die Erfindung betrifft in einer besonderen Ausführungsform Universal¬ waschmittel für Textilien, die in dieser Angebotsform der gut rieselfähigen Granulate mit Schüttdichten oberhalb 750 g/l, insbesondere oberhalb 800 g/l, beispielsweise im Bereich von 850 bis 950 g/l vorliegen und in einer besonders wichtigen Ausführungsform durch eine einheitliche Teilchen¬ form und -große gekennzeichnet sind. Die bevorzugte Teilchenform ist die Kugelform. Bevorzugte Teilchengrößen liegen hier im Bereich von 0,5 bis 10 mm Kugeldurchmesser, insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 5 mm.

Die Rezepturbestandteile können dabei in Art und Menge den heute übli¬ chen buildersubstanzhaltigen Textilwaschmitteln entsprechen.

Es folgen allgemeine Angaben zur Zusammensetzung geeigneter Wirk- stoffgemische, wobei hier insbesondere heute übliche Bestandteile von Textilwaschmitteln zusammengefaßt sind.

Als anionische Tenside eigenen sich beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzol¬ sulfonate (C ₉ bis C ₁₃ -Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispiels¬ weise aus C _12- bis C ₁₈ -Monoolefιnen mit end- oder innenständiger Dop¬ pelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und an¬ schließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C _12- bis C ₁₈ -Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine er¬ hältlich sind, sowie insbesondere die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos- , Palmkern- oder Taigfettsäuren.

Geeignete sind Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, insbe¬ sondere aus Fettalkoholen, z. B. aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder den C ₁₀ - C ₂ o-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlän¬ ge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-C-* •, -Alkohole mit dem Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Bevorzugte Fettalkylsul- fate leiten sich von aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemischen, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alko¬ holen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine bevorzugte Ver¬ wendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 30 bis 70 Gew.-% auf C ₁₂ zu 18 bis 30 Gew.-% auf C _14> zu 5 bis 15 Gew.-%

auf C ₁₆ , unter 3 Gew -% auf C ₁₀ und 0 bis 40 Gew -% auf C ₁₈ verteilt sind Ebenso eignen sich sulfatierte Fettsauremonoglyceπde

Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernstein- saure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernstemsaureester be¬ zeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernstein- saure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen Bevorzugte Sulfosuccinate enthal¬ ten C ₈ - bis C ₁₈ -Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen Insbeson¬ dere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nicht ioni¬ sche Tenside darstellen Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fet¬ talkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homo- logenverteilung ableiten, besonders bevorzugt

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugs¬ weise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew -% in Betracht Geeignet sind gesat¬ tigte Fettsaureseifen, wie die Salze der Laurinsaure, Myπstinsaure, Pal- mitinsaure oder Stearinsaure, sowie insbesondere aus natürlichen Fett¬ sauren, z B Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsauren, abgeleitete Seifen- gemische

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammomumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tπethanolamin vorliegen Vorzugsweise liegend die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kahumsalze vor Der Gehalt erfin- dungsgemaßer Waschmittel an anionischen Tensiden bzw an anioni- schen Tensidgemischen betragt vorzugweise 5 bis 40 Gew -%, insbeson¬ dere 8 - 30 Gew-%

Als nichtionische Tenside sind Anlagungsprodukte von 1 - 40, vorzugs¬ weise von 2 - 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol einer aliphatischen Verbin¬ dung mit im wesentlichen 10 - 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsauren, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkansul- fonamide verwendbar

Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vor¬ zugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alkylenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare oder methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z. B. aus Ko¬ kos-, Taigfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden C ₁₂ -C ₁₄ -Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid oder vier Mol Ethylenoxid, C ₉ -C _{ι r} Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid, C ₁₃ -C ₁₅ -Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid, sieben Mol Ethylenoxid oder acht Mol Ethylenoxid, C ₁₂ -C ₁₈ - Alkoholen mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid oder sieben Mol Ethylenoxid oder Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C ₁₂ - bis C ₁₄ -Alkohol mit drei Mol Ethylenoxid und C ₁₂ - bis C ₁₈ -Alkohol mit fünf Mol Ethylenoxid eingesetzt.

Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homolo¬ genverteilung auf (Narrow Range Ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgrup- pen aufweisen.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylpolyglyco- side der allgemeinen Formel RO (G) _x eingesetzt werden, in der R einen primären, geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphati¬ schen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glucoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglycosiden oder Oligoglycosiden angibt, ist eine be¬ liebige Zahl zwischen 1 und 10.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der allgemei¬ nen Formel

R ₃

R ₂ - CO - N - [Z],

in der R ₂ - CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffa¬ tomen, R ₃ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Po- lyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxyl¬ gruppen steht. Vorzugsweise werden als Polyhydroxyfettsäureamide Fett- säure-N-alkylglucamide eingesetzt, in der R ₃ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R ₂ - CO für den Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und [Z] für einen Glucoserest steht.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid lie¬ fernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, Natrium- perboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citrat- perhydrate sowie Wasserstoffperoxid liefernde persaure Salze oder Per¬ säuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Di- perdodekandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel beträgt vor¬ zugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wer¬ den.

Um beim Waschen bei einer Temperatur von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoff¬ peroxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl- Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbon¬ säureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Ge¬ halt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichmittelaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbe-

sondere zwischen 2 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivato¬ ren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, 1 ,4-Diacetyl-2,4-dioxo- hexahydro-1 ,3,5-triazin, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Po¬ lyolen, wie Glucosepentaacetat.

Neben den wasserlöslichen Nonionics sind auch nicht beziehungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykole¬ therresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen, nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Als organische oder anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende lösliche und/oder un¬ lösliche Komponenten, die Calciumionen ausfällen oder komplex zu bin¬ den vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Substanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA und/oder Zeolith P, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben der DE 24 12 837) auf¬ weisen, findet eine bevorzugte Verwendung. Ihre mittlere Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 - 10 Mikrometer (Meßmethode: Coulter Counter; Volumenverteilung). Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen 0 - 40, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Sub¬ stanz. Zeolith NaA fällt bei seiner Herstellung als wasserhaltiger Slurry (Masterbatch) an, der nach heute üblichen Verfahren der Herstellung von Textilwaschmitteln einer Trocknung, insbesondere einer Sprühtrocknung unterworfen wird. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 Mikrometer auf und bestehen vorzugsweise aus wenigstens 80 % Teilchen einer Grö¬ ße kleiner als 10 Mikrometer. Geeignet sind insbesondere Zeolith A und Zeolith P, ferner auch Zeolith X sowie Mischungen aus A und X und/oder P. Mengenangaben und Gewichtsverhältnisse, die den Gerüststoff treffen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung - sofern nichts anderes angegeben ist - auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für Phosphate und Zeolith sind einmal kristalline, schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi _x θ2 _X+ ι ^• VH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeu¬ tet, x eine Zahl von 1,9 - 4, y eine Zahl von 0 - 20 ist. Derartige Schichtsili¬ kate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 0164514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si2θ ₅ ^• yH ₂ O bevorzugt. Weitere Builder-Substanzen sind amorphe Silikate mit Sekundärwaschvermögen, beispielsweise sol¬ che gemäß DE-P44 00 024.3, DE-P44 19 745.4 und DE-P44 46 363.4. Erfindungsgemäß wird es auch möglich sein, Zeolith und/oder das kri¬ stalline Schichtsilikat und/oder das amorphe Silikat als Mischungen einzu¬ setzen, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Vorzugsweise wird jedoch Zeolith entweder allein oder mit einem Gewichtsverhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat oder amorphem Silikat mit Sekundär¬ waschvermögen von 10 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 1 ein¬ gesetzt. Erfindungsgemäß ist es weiter möglich, den Zeolith oder wenig¬ stens Zeolithanteile in Form des nicht getrockneten Masterbatch oder ei¬ nes nur anteilsweise angettrockneten und damit lediglich beschränkt in Wassergehalt abgereicherten Materials der Vormischung zuzuführen.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise Polycar- boxylate, die vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Poly¬ carbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Aminocarbonsäure, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mi¬ schungen aus diesen und (co)-polymeren Polycarbonsäuren und Polycar- boxylaten, wie die Natriumsalze der Polyacrylsäuren oder Polymethacryl- säuren, beispielsweise solche mit einer relativen Molekulmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen) sowie insbesondere solche der Acrylsäu¬ re mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Mal¬ einsäure bevorzugt sind, zusätzlich enthalten. Als besonders gut geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allge¬ meinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbeson-

dere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch ab¬ baubare Terpolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohole bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und P 44 17 734.8 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

In Fällen, in denen ein Phosphatgehalt toleriert wird, können auch Phos¬ phat mitverwendet werden, insbesondere Pentanatriumtriphosphat, gege¬ benenfalls auch Pyrophosphate wie Orthophosphate, die in der ersten Linie als Fällungsmittel für Kalksalze wirken. Der Gehalt an Phosphaten, bezogen auf Pentanatriumtriphosphat liegt unter 30 Gew -%. Es werden hier jedoch bevorzugt Mittel ohne Phosphatgehalt eingesetzt.

Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die - auch als Waschalkalien bezeichneten - Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silika¬ te der Alkalien, von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na2θ:Siθ2 wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar (siehe oben).

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibito- ren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, textiiweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierfür sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäu¬ ren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke und der Cellulose, Ethersulfonsäuren oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche,

saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet Weiterhin lassen sich losliche Starkepraparate und andere als die oben¬ genannten Starkeprodukte verwenden, z B abgebaute Starke, Aldehyd¬ starken usw Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Natriumsalz), Methylcellulose, Methyl- hydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, bei¬ spielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew -%, bezogen auf die Mittel, ein¬ gesetzt

Das Schaumvermogen der Tenside laßt sich durch Kombination geeigne¬ ter Tensidtypen steigern oder verringern, eine Verringerung laßt sich ebenfalls durch Zusätze nicht-tensidartiger Substanzen erreichen Ein verringertes Schaumvermogen, das beim Arbeiten in Maschinen er¬ wünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Ten¬ sidtypen, z B von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichionischen Tensi¬ den und/oder mit Seifen Bei Seifen steigt die schaumdampfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsauresalzes an Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen naturlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C ιβ"C ₂₄ -Fettsauren aufweisen Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispiels¬ weise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebe¬ nenfalls silanierter Kieselsaure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallin¬ wachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsaure Auch von C-|2-bιs C2o-Alkylamιnen und C2-bιs Ce.Dicarbonsauren abgeleitete Bisacylamide sind brauchbar Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z B solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren auf eine granuläre, in Wasser lösliche bzw dispergierbare Tragersubstanz gebunden oder wer¬ den dem Plastifizien und/oder Gleitmittel beigemischt

Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten Beispielswei¬ se können 0,5 bis 1 Gew -% Natπumformiat eingesetzt werden Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2 Gew -%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz

von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten, wie den Salzen der Orthoborsäure (H ₃ BO ₃ ), der Metaborsäure (HBO ₂ ) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H ₂ B ₄ 0 ₇ ).

Die Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostil- bendisulfonsäure bzw. deren Alkalisalze enthalten.

Geeignet sind beispielsweise Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino- 1 ,3,5-triacin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufge¬ baute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethano- laminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller des Typs des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyls anwesend sein; beispielsweise die Verbindungen 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cuti- nasen, Cellulasen und Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Beson¬ ders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtiiis, Bacillus licheniformis oder Streptomyces griseus gewonnene en¬ zymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilis-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus Lentus gewonnen werden, vorteilhaft im Gemisch mit anderen Enzymen eingesetzt. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebet¬ tet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Ihr Anteil kann etwa 0.2 bis 2 Gew-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen oder Enzyme kom¬ men die Salze der Polyphosphonsäuren, Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonsäure (HEDP) und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) oder Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP bzw. DETPMP) in Betracht.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind daher Gegen¬ stand der vorliegenden Erfindung ebenso Granulate, die nach der vorge-

nannten Art erhalten worden sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Schüttdichte von oberhalb 700 g/l, vorzugsweise 750 bis 1.000 g/l und insbesondere 850 bis 980 g/l, aufweisen und als gebrauchsfertiges Mehrstoffgemisch in Form einheitlicher Granulate oder als Kombination von Granulaten unterschiedlicher Zusammensetzung oder als Teilprodukt, das zur Rezepturvervollständigung noch der Abmischung mit weiteren Bestandteilen üblicher Wasch- und Reinigungsmittel bedarf, darstellt

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich Wasch- und Rei¬ nigungsmittel, enthaltend Granulate der vorgenannten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Gehalt an Tensiden von bis zu 40 Gew -%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew -% enthalten

Beispiel

Zur Herstellung von Textilwaschmitteln in Form der erfindungsgemäßen lagerstabilen, rieselfähigen Granulate wurde zunächst ein plastifizierbares, festes, rieselfähiges Vorgemisch durch Umsetzung von 61 ,6 Gew. -% ei¬ nes sprühgetrockneten Granulats, 5 Gew.-% eines Alkylsulfatcom- pounds, 20,7 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat, 3,5 Gew -% C ₁₂ -C ₁₈ - Fettalkohol mit 7 EO, 1 ,7 Gew.-% Polyethylenglykol (PEG 400), 1 ,8 Gew.-

% Soda (wasserfrei) und 5,6 Gew -% einer 30 %-igen, wäßrigen Polycar-

® boxylat-Lösung (Sokalan CP5) vermischt und aufgearbeitet. Zusam¬ mensetzung des sprühgetrockneten Granulats:

- 27,4 Gew.-% eines Tensidgemisches aus Natrium- Dodecylbenzolsulfonat (ABS) und aus mit 5 Ethylenoxidgruppen (EO) umgesetzten Taigfettalkohol im Verhältnis 24 : 1 ;

- 9,4 Gew.-% einer calcinierten Soda,

- 39,4 Gew.-% Zeolith NaA als wasserfreie Substanz,

- 4 Gew.-% eines Acrylsäurecopolymers (Sokalan " CP5 der BASF AG),

- 9,9 Gew.-% gebundenes Wasser,

- 3,6 Gew.-% freies Wasser und

- auf 100 Gew.-% Natriumsulfat und Salze aus Rohstoffen

Bei der Vorgemischherstellung wurden in einem Chargenmischer von 130 I, welcher mit einem Messerkopfzerkleinerer ausgerüstet war, die Pulver¬ komponenten vorgelegt und anschließend bei laufendem Mischer zu¬ nächst das vorgemischte Niotensid/PEG 400-Gemisch und im Anschluß daran die Carboxylatlösung zugegeben und 30 Sekunden nachgemischt.

Das erhaltene Vorgemisch war rieselfähig und konnte zur Beschickung der erfindungsgemäßen Granulieranlage, deren Lochformen ein Extruder mit daran angeschlossener Zahnradpumpe vorgeschaltet war, zugeführt werden.

Im Rahmen des Ausführungsbeispiels wurde ein Extruder der Firma Lei¬ stritz, Bundesrepublik Deutschland, der Bezeichnung LSM 30,34 GL ein¬ gesetzt. Im Verbindungsstück zwischen dem Extruder und der Zahn¬ radpumpe befand sich eine Lochscheibe mit einem Durchmesser von 3 mm zum Vorplastifizieren des Vorgemisches.

Für das Verpressen des plastifizierbaren, festen und rieselfähigen Vor- gemischs durch Lochformen waren folgende Granulierbedingungen ein¬ zuhalten:

Die im Rahmen der Granulierung eingesetzte erfindungsgemäße Zahn¬ radpumpe war ein von der Firma Witte GmbH, Bundesrepublik Deutsch¬ land, unter der Bezeichnung VAH 2,78 M erhältliches Modell, wobei typi¬ scherweise ein Durchsatz von 4 kg pro Stunde bei einem typischen Loch¬ düsendurchmesser von 1 ,5 mm durchgeführt wird, wobei Produkt-Auslaß bzw. Austragstemperaturen von 60°C eingesetzt wurden. Eine Kühlung der Apparatur war nicht erforderlich. Die optimal hieran anschließende Chargenrondierung wurde innerhalb einer Chargenzeit von 1 min bei einer Rotorumfangsgeschwindigkeit von 8 m/s in Gegenwart von 3,2 Gew.-% Zeolith NaA-Pulver durchgeführt. Nach der Siebung über ein 1 ,6 mm-Sieb erhielt man hieraus in einer Granulatausbeute von 93 % ein Granulat mit einer Granulatschüttdichte von etwa 800 g/l.