HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin, indem man Muconsaure und/oder einen ihrer Ester und/oder eines ihrer Lactone einer Hydrierung der Doppelbindungen und Reduktion der Carbonsäure- und/oder Carbonsäureestergruppen zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht und das so erhaltene 1 ,6- Hexandiol anschließend einer Aminierung zu Hexamethylendiamin unterzieht. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Hexamethylendiamin, das mittels dieses Verfahrens herstellbar ist.

STAND DER TECHNIK Hexamethylendiamin (1 ,6-Diaminohexan) ist ein wichtiger Rohstoff für die Herstellung von Polyamiden, speziell von Polyamid 66 aus AH-Salz (Hexamethylendiaminadipat). Durch die Umsetzung von Hexamethylendiamin mit Phosgen wird

Hexamethylendiisocyanat erhalten, welches als Komponente zur Herstellung von Polyurethanen verwendet wird.

Alle industriell genutzten Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin (HMD) verlaufen über Adipodinitril (ADN) als Zwischenstufe, das durch katalytische

Hydrierung in Hexamethylendiamin umgewandelt wird. Die größte wirtschaftliche Bedeutung besitzen dabei die ADN-Synthese ausgehend von Butadien und Blausäure und die Elektrodimerisierung von Acrylnitril, hergestellt durch Ammonoxidation von Propen.

Es ist bekannt, Hexamethylendiamin durch aminierende Hydrierung von 1 ,6-Hexandiol herzustellen. Nach einem solchen Verfahren wurde bis 1981 Hexamethylendiamin von der Firma Celanese in einer Anlage mit einer Kapazität von rund 30.000 Tonnen pro

Jahr hergestellt. Die Aminierung erfolgte bei 200°C und 23 MPa mit Ammoniak in

Gegenwart von Raney-Nickel. Dabei wurden HMD-Ausbeuten von etwa 90 % erzielt.

Als Nebenprodukte traten Hexamethylenimin (Azepan) und 1 ,6-Aminohexanol auf.

Nachteilig für die Wirtschaftlichkeit des Celanese-Verfahrens war, dass das 1 ,6- Hexandiol aufwändig durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Peressigsäure zu

Caprolacton und anschließende katalytische Hydrierung des Caprolactons hergestellt wurde. Die US 3,215,742 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Alkylendi- aminen, wie z. B. Hexamethylendiamin, durch Umsetzung der entsprechenden Diole mit Ammoniak. Es wird gelehrt, dass man als unerwünschtes Nebenprodukt gebildetes Hexamethylenimin in die Stufe der aminierenden Hydrierung zurückführen und weiter zu Hexamethylendiamin umsetzen kann. Das Hexamethylenimin kann dabei gleichzeitig als Lösungsmittel für die Aminierungsreaktion dienen.

Die US 3,520,933 verwendet für die aminierende Hydrierung Cobalt, Nickel und/oder Kupfer enthaltende Katalysatoren.

Gemäß H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage (2007), Wiley-VCH- Verlag, Seiten 267 und 270 kann 1 ,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäure oder Adipinsäurediestern in Gegenwart von Cu-, Co- oder Mn-Katalysatoren hergestellt werden. Die Synthese erfolgt bei einer Temperatur von 170 bis 240 °C und einem Druck von 5 bis 30 MPa. 1 ,6-Hexandiol kann auch durch katalytische Hydrierung von Caprolacton erhalten werden.

Aus der EP 883 590 B1 ist bekannt, anstelle von reiner Adipinsäure oder aus reiner Adipinsäure hergestellten Adipinsäureestern ein Carbonsäuregemisch (DCL) zu verwenden. Dieses wird als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches erhalten. Der Extrakt enthält Adipinsäure und 6- Hydroxycapronsäure als Hauptprodukte und daneben eine Vielzahl von Mono- und Dicarbonsäuren. Die Carbonsäuren werden mit einem niederen Alkohol verestert. Adipinsäurediester werden aus dem Veresterungsgemisch destillativ abgetrennt und katalytisch zu 1 ,6-Hexandiol hydriert.

Hierbei ist vorteilhaft, dass das Abfallprodukt DCL im Vergleich zu reiner Adipinsäure sehr kostengünstig ist. Andererseits muss ein beträchtlicher destillativer Aufwand geleistet werden, um reines 1 ,6-Hexandiol zu erzeugen. Besondere Schwierigkeiten bereitet die destillative Abtrennung der als Nebenprodukte auftretenden 1 ,4- Cyclohexandiole.

Adipinsäure wird herkömmlicherweise durch Oxidation von Cyclohexanol oder

Cyclohexanon, ausgehend von Benzol synthetisiert. Sie kann aber auch in

umweltfreundlicher weise aus biogenen Quellen gewonnen werden.

US 4,968,612 beschreibt ein Fermentationsverfahren zur Herstellung von Muconsäure sowie die Hydrierung der so erhaltenen Muconsäure zu Adipinsäure. Konkret wird die Muconsaure als 40 gew.-%ige Aufschlämmung in Essigsäure und in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf Kohle zur Reaktion gebracht. Der Wassergehalt der eingesetzten Essigsäure wird nicht angegeben. Nachteilig an dieser Reaktionsweise ist die Verwendung der korrosiven Essigsäure, die den Einsatz hochwertiger

korrosionsbeständiger Reaktoren erfordert.

K. M. Draths und J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 1 16, 399-400 und W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 -21 1 , beschreiben die Herstellung von cis,cis-Mucon- säure aus Glucose durch biokatalysierte Synthese mit anschließender Hydrierung der cis,cis-Muconsäure mit Hilfe eines Platinkatalysators zu Adipinsäure. In beiden Fällen wird der pH-Wert der Fermentationsmischung vor der Hydrierung auf oberhalb von 6,3 beziehungsweise auf einen Wert von 7,0 eingestellt. Dabei resultiert eine Lösung von Muconsäuresalzen. Da in beiden Fällen die Fermentationsbrühe zunächst zentrifugiert und nur der Überstand zur Hydrierung eingesetzt wird, wobei dieser nach der

Vorgehensweise von Niu et al. zusätzlich vor der Hydrierung zweimal mit Aktivkohle versetzt und filtriert wird, ist davon auszugehen, dass das Hydriergemisch keine feste Muconsäure enthält.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Muconsäure aus erneuerbaren Quellen ist beispielsweise in der WO 2010/148080 A2 beschrieben. Nach Beispiel 4 in den

Absätzen [0065] und [0066] dieses Dokuments werden 15 g cis,cis-Muconsäure und 150 ml Wasser 15 Minuten lang unter Rückfluss des Wassers erhitzt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur, Filtration und Trocknung werden 10,4 g (69 %) cis-trans- Muconsäure erhalten. Die Mutterlauge (4,2 g = 28 Gew.-%, bezogen auf cis,cis- Muconsäure), besteht nicht mehr aus Muconsäure. Sie enthält Lactone und weitere nicht bekannte Reaktionsprodukte.

J. M. Thomas et al., Chem. Commun. 2003, 1 126-1 127, beschreiben die Hydrierung von Muconsäure zur Adipinsäure mit Hilfe bimetallischer Nanokatalysatoren, die durch spezielle Ankergruppen in den Poren eines mesoporösen Siliciumdioxids eingelagert sind, in reinem Ethanol.

J. A. Elvidge et al., J. Chem. Soc. 1950, 2235-2241 , beschreiben die Herstellung von cis,trans-Muconsäure und deren Hydrierung zu Adipinsäure in Ethanol in Gegenwart eines Platinkatalysators. Angaben zur Menge des eingesetzten Lösungsmittels und des Katalysators werden nicht gemacht.

X. She et al., ChemSusChem 201 1 , 4, 1071 -1073, beschreiben die Hydrierung von trans,trans-Muconsäure zur Adipinsäure mit Rhenium-Katalysatoren auf einem Titandioxid-Träger in Lösungsmitteln, ausgewählt unter Methanol, Ethanol, 1 -Butanol, Aceton, Toluol und Wasser. Die Hydrierungen werden ausschließlich bei einer erhöhten Temperatur von 120°C durchgeführt. Mit dem verwendeten Katalysator wird in Wasser nur eine geringe Selektivität bezüglich der Adipinsäure erzielt, Hauptprodukt ist die Dihydromuconsäure.

Die WO 2010/141499 beschreibt die Oxidation von Lignin zu Vanillinsäure, deren Decarboxylierung zu 2-Methoxyphenol und weitere Umsetzung zu Catechol und schließlich Oxidation zu Muconsäure sowie die Hydrierung von auf diese Weise erhaltener Muconsäure mit verschiedenen Übergangsmetallkatalysatoren zu

Adipinsäure. Das zur Hydrierung eingesetzte Lösungsmittel ist nicht angegeben.

Die WO 2012/141993 A1 beschreibt die Herstellung von Hexamethylendiamin (HMDA) aus Muconsäurediestern, wobei die Muconsäurediester in einem ersten Schritt amidiert und anschließend direkt zu HMDA reduziert (Route 1 ) oder nach der Amidierung zu Nitrilen dehydriert und anschließend zu HMDA hydriert (Route 2) oder nach der Amidierung zu Adipamid hydriert, zu Adipodinitril dehydriert und anschließend zum HMDA hydriert (Route 3) wird. Die WO 2012/170060 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere von Hexamethylendiamin. Als Ausgangspunkt dienen Diammoniumadipat-haltige Fermentationsbrühen. Zu deren Herstellung kann in einer geeigneten Ausführungsform D-Glucose fermentativ zu cis,cis-Muconsäuresalzen umgesetzt werden. Der pH-Wert wird dabei durch Zugabe von Ammoniak unterhalb von 7 gehalten. Anschließend wird das cis,cis-Muconat bei Raumtemperatur in

Gegenwart von 10% Platin auf Kohle bei einem Wasserstoffdruck von 50 psi (3,4474 bar) hydriert. Die niedrige Temperatur ist dabei notwendig, da sich bei höheren

Temperaturen Ammoniak im Sinne einer Michael-Addition an die Muconsäure oder ihre Salze addieren würde. Die resultierende hydrierte Fermentationsbrühe enthält

Diammoniumadipat (DAA) sowie gegebenenfalls Monoammoniumadipat (MAA) und/oder Adipinsäure (AA). Nachteilig an dem in der WO 2012/170060 beschriebenen Verfahren ist, dass das DAA und MAA vor der weiteren Umsetzung in AA

umgewandelt, d.h. der Ammoniak abgetrennt werden muss. Dies erfolgt destillativ in zwei Schritten, wobei im ersten Schritt wässrige DDA-Lösung so destilliert wird, dass über Kopf Ammoniak und Wasser abgetrennt werden. Das Sumpfprodukt der

Destillation wird gekühlt und der dabei gebildete Feststoff, der aus MAA besteht, abgetrennt. Im zweiten Schritt wird eine wässrige MAA-Lösung unter Wasserzugabe erhitzt und Ammoniak enthaltender Wasserdampf abgetrennt. Der nach Kühlung erhaltene Feststoff besteht aus Adipinsäure. Die so erhalten Adipinsäure wird zu 1 ,6- Hexandiol hydriert und das 1 ,6-Hexandiol mit Ammoniak zu Hexamethylendiamin aminiert.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin bereitzustellen. Wenn das Verfahren über Adipinsäure als Zwischenstufe verläuft soll auf aufwändige Trenn- und

Reinigungsschritte zu deren Herstellung, wie sie in dem in der WO 2012/170060 beschriebenen Verfahren erforderlich sind, verzichtet werden können. Insbesondere soll dieses Verfahren nicht von petrochemischen C6-Bausteinen, sondern von aus nachwachsenden Rohstoffen herstellbaren C6-Bausteinen ausgehen. Dabei soll das Hexamethylendiamin in hoher Ausbeute und Reinheit zugänglich gemacht werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, indem man ein Muconsäureausgangsmaterial, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon, einer ein- oder zweistufigen Umsetzung mit Wasserstoff unter Hydrierung der Doppelbindungen und Reduktion der Carbonsäure-, Carbonsäureester und/oder Lactongruppen zu 1 ,6- Hexandiol unterzieht und das so erhaltene 1 ,6-Hexandiol anschließend einer

Aminierung zu Hexamethylendiamin unterzieht. Insbesondere stammt die eingesetzte Muconsäure aus erneuerbaren (biogenen) Quellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von

Hexamethylendiamin, bei dem man a) ein Muconsäureausgangsmaterial bereitstellt, das ausgewählt ist unter

Muconsäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure, dem hydrierten Monolacton der Muconsäure und Mischungen davon, b) das Muconsäureausgangsmaterial einer Umsetzung mit Wasserstoff in

Gegenwart mindestens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, und c) das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol einer Aminierung in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylendiamin unterzieht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Hexamethylendiamin, das ein C ¹⁴ /C ¹² -lsoto- penverhältnis im Bereich von 0,5 x 10 ^"12 bis 5 x 10 ^"12 aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Hexamethylendiamin, das ausgehend von biokatalytisch aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff synthetisierter Muconsaure herstellbar ist.

Speziell enthält das in Schritt a) bereitgestellte Muconsäureausgangsmaterial keine Salze der Muconsaure.

In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel.

Muconsaure (2,4-Hexadiendicarbonsäure) existiert in drei stereoisomeren Formen, der eis, eis-, der cis,trans- und der trans,trans-Form, die als Gemisch vorliegen können. Alle drei Formen sind kristalline Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten (Zersetzung), siehe z. B. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 4, Seite 2867). Es wurde gefunden, dass eine Hydrierung von Muconsäureschmelzen technisch kaum möglich ist, da die ganz besonders bevorzugten Hydriertemperaturen deutlich unter den Schmelzpunkten liegen. Daher wäre für die Hydrierung ein inertes Lösungsmittel mit möglichst hoher Löslichkeit für Muconsäure wünschenswert. Auf den ersten Blick erscheint für den Fachmann Wasser als Lösungsmittel ungeeignet, da Muconsäure, im Gegensatz zu Adipinsäure, im Temperaturbereich von 20 bis 100 °C schlecht löslich ist. Wie zuvor beschrieben, lehrt die WO 2010/148080, dass beim Erhitzen von cis,cis- Muconsäure in Wasser unter Rückfluss und anschließendem Auskristallisieren cis- trans-Muconsäure in nur 69%iger Ausbeute erhalten wird. Die zurückbleibende Mutterlauge besteht nicht mehr aus Muconsäure, sondern enthält Lactone und weitere nicht bekannte Reaktionsprodukte. Aufgrund dieser Ergebnisse hätte der Fachmann bei der Hydrierung von in Wasser suspendierter Muconsäure, gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wesentlich niedrigere Adipinsäure- Ausbeuten erwartet.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Im Einzelnen umfasst die Erfindung die folgenden bevorzugten Ausführungsformen: 1 . Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin, bei dem man a) ein Muconsäureausgangsmaterial bereitstellt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon, das Muconsäureausgangsmaterial einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart mindestens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, und das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol einer Aminierung in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylendiamin unterzieht.

Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei in Schritt a) ein

Muconsäureausgangsmaterial bereitgestellt wird, bei dem die Muconsäure aus einer erneuerbaren Quelle stammt, wobei deren Herstellung vorzugsweise durch biokatalytische Synthese aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff erfolgt.

Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die in Schritt a) eingesetzte Muconsäure ein ¹⁴ C-zu- ¹² C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5x10 ^"12 bis 5*10- ¹² aufweist.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Muconsäurediestern, Poly(mucon- säureestern) und Mischungen davon.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter den Lactonen (III), (IV) und (V) und Mischungen davon:

(III) (IV)

(V)

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, das ausgewählt ist unter Wasser, aliphatischen d- bis Cs-Alkoholen, aliphatischen C2- bis C6-Diolen, Ethern und Gemischen daraus. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel erfolgt.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäurediester eingesetzt wird, der ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

R ¹ OOC-CH=CH-CH=CH-COOR ² (II) worin die Reste R ¹ und R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen, wobei die Hydrierung in Schritt b) in der Gasphase erfolgt.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei als

Hydrierkatalysator in Schritt b) ein homogener oder heterogener

Übergangsmetallkatalysator eingesetzt wird, vorzugsweise ein heterogener Übergangsmetallkatalysator.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter

Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Lactonen der Muconsäure und

Mischungen davon und der Hydrierkatalysator mindestens 50 Gew.-% Cobalt, Ruthenium oder Rhenium bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter

Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon und der Hydrierkatalysator mindestens 50 Gew.-% Kupfer bezogen auf das

Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die

Hydrierung in Schritt b) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 50 bis 300 °C liegt. 13. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die

Hydrierung in Schritt b) bei einem Wasserstoff-Partialdruck erfolgt, der in einem Bereich von 100 bis 300 bar liegt. 14. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei die Hydrierung in Schritt b) ohne Zwischenisolierung von Adipinsäure oder eines Esters der Adipinsäure erfolgt.

15. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei Schritt b) die

folgenden Teilschritte umfasst:

Hydrieren von Muconsäure oder eines ihrer Ester in wässriger Lösung Adipinsäure in Gegenwart eines ersten Hydrierkatalysators, und Hydrieren der Adipinsäure in wässriger Lösung zu 1 ,6-Hexandiol in Gegenwart eines zweiten Hydrierkatalysators.

16. Verfahren nach Ausführungsform 15, wobei der erste Hydrierkatalysator Raney- Cobalt und/oder Raney-Nickel ist.

Verfahren nach Ausführungsform 15 oder 16, wobei der zweite Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 15 bis 17, wobei die Hydrierung in Schritt b1 ) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 50 bis 160 °C liegt und die Hydrierung in Schritt b2) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 160 bis 240 °C liegt.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 15 bis 18, wobei

adipinsäurehaltiges Wasser, das bei einer Isolierung des zweiten Katalysators nach Abschluss des Schrittes b2) gewonnen wird, in Schritt b1 ) als Lösungsmittel eingesetzt wird. 20. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man die Hydrierung in Schritt b) in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren durchführt, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens zwei steht. 21 . Verfahren nach Ausführungsform 20, wobei der 1 . bis (n-1 ). Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 20 oder 21 , wobei man die

Hydrierung in dem n. Reaktor adiabatisch durchführt.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man den Austrag aus der Hydrierung in Schritt b) einer destillativen Auftrennung unter Gewinnung einer an 1 ,6-Hexandiol angereicherten Fraktion unterzieht und die an 1 ,6-Hexandiol angereicherte Fraktion zur Aminierung in Schritt c) einsetzt.

24. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das in

Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol in Schritt c) mit Ammoniak in Gegenwart des Aminierungskatalysators zu Hexamethylendiamin umgesetzt wird.

25. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die

Aminierung in Schritt c) ohne oder mit Zufuhr von Wasserstoff durchgeführt wird.

26. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der

Reaktionsaustrag der Aminierung in Schritt c) einer Auftrennung unter Erhalt einer an Hexamethylenimin angereicherten und einer an Hexamethylendiamin abgereicherten Fraktion unterzogen wird.

27. Verfahren nach Ausführungsform 26, wobei die an Hexamethylenimin

angereicherte Fraktion in die Aminierung in Schritt c) zurückgeführt wird.

28. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 26 oder 27, wobei die in die

Aminierung in Schritt c) zurückgeführte Fraktion aus Hexamethylenimin und 1 ,6- Hexandiol besteht.

29. Verfahren nach Ausführungsform 28, wobei die in die Aminierung in Schritt c) zurückgeführte Fraktion zu 20 bis 35 Gew.-% aus Hexamethylenimin und zu 80 bis 65 Gew.-% aus 1 ,6-Hexandiol besteht. 30. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei in Schritt c) Hexamethylenimin als einziges Lösungsmittel verwendet wird.

31 . Hexamethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, dass es ein C ¹⁴ /C ¹² -lsotopenver- hältnis im Bereich von 0,5 x 10 ^"12 bis 5 x 10 ^"12 aufweist. 32. Hexamethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgehend von biokatalytisch aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff synthetisierter Muconsaure herstellbar ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Ester der Muconsaure die Ester mit einer separaten (externen) Alkoholkomponente bezeichnet. Als Lactone der

Muconsaure werden die durch intramolekulare Michaeladdition erhältlichen

Verbindungen (III) und (IV) sowie das Produkt (V) der Hydrierung der Verbindung (III) verstanden:

Das Lacton (III) ist dabei ein Monolacton, das noch eine hydrierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Das Lacton (IV) hingegen ist ein Bislacton, das keine hydrierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mehr enthält. Das Lacton (V) kann auch durch intramolekulare Michaeladdition aus Dihydromuconsäure entstehen. Unabhängig von seiner Herstellung wird das Lacton (V) im Rahmen der Erfindung auch als "hydriertes Monolacton der Muconsäure" bezeichnet.

Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Muconsäure stammt aus erneuerbaren Quellen. Darunter werden im Sinne der Erfindung natürliche (biogene) Quellen und nicht fossile Quellen, wie Erdöl, Erdgas oder Kohle, verstanden. Vorzugsweise stammt die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens

bereitgestellte Muconsäure aus Kohlenhydraten, z. B. Stärke, Cellulose und Zuckern, oder aus Lignin. Aus erneuerbaren Quellen gewonnene Verbindungen, beispielsweise Muconsaure, weisen ein anderes ¹⁴ C-zu- ¹² C-lsotopenverhältnis als aus fossilen Quellen wie Erdöl gewonnene Verbindungen auf. Die in Schritt a) eingesetzte

Muconsaure weist dementsprechend bevorzugt ein ¹⁴ C-zu- ¹² C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5*10- ¹² bis 5*10- ¹² auf.

Die Herstellung von Muconsaure aus erneuerbaren Quellen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise biokatalytisch. Die

biokatalytische Herstellung von Muconsaure aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff ist beispielsweise in folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,968,612, WO 2010/148063 A2, WO 2010/148080 A2 sowie K. M. Draths und J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 1 16, 339-400 und W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 - 21 1 .

Wie zuvor ausgeführt, existiert Muconsaure (2,4-Hexadiendicarbonsäure) in drei isomeren Formen, der eis, eis-, der cis,trans- und der trans,trans-Form, die als Gemisch vorliegen können. Der Begriff„Muconsaure" umfasst im Sinne der Erfindung die unterschiedlichen Konformeren der Muconsaure in beliebiger Zusammensetzung. Als Einsatzstoffe für die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind grundsätzlich alle Konformere der Muconsäure und/oder deren Ester und beliebige Gemische davon geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Einsatzstoff verwendet, der an cis,trans-Muconsäure und/oder deren Ester angereichert ist oder der aus cis,trans-Muconsäure und/oder deren Ester besteht. So weisen cis,trans-Muconsäure und deren Ester eine höhere Löslichkeit in Wasser und in organischen Medien auf als cis,cis-Muconsäure und trans,trans- Muconsäure.

Wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Einsatzstoff verwendet, der wenigstens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist unter cis,cis-Muconsäure, trans,trans-Muconsäure und/oder deren Ester, so wird dieser vor oder während der Hydrierung einer Isomerisierung zu cis,trans-Muconsäure bzw. deren Ester

unterzogen. Die Isomerisierung von cis,cis-Muconsäure zu cis,trans-Muconsäure ist in folgendem Schema abgebildet:

HO

OOH Als Katalysatoren kommen insbesondere anorganische oder organische Säuren, Hydrierkatalysatoren, lod oder UV-Strahlung in Frage. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind die im Folgenden beschriebenen. Die Isomerisierung kann beispielsweise nach dem in der WO 201 1/08531 1 A1 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Bevorzugt besteht der Einsatzstoff für die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt b) zu wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% aus cis,trans- Muconsäure und/oder deren Ester, bezogen auf das Gesamtgewicht aller im

Einsatzstoff enthaltenen Muconsäure- und Muconsäureester-Konformere.

Zur Hydrierung in Schritt b) wird vorzugsweise ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern,

Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern), Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff Muconsäurepolyester auch oligomere Muconsäureester, die wenigstens eine von der Muconsäure oder dem zur Esterbildung eingesetzten Diol abgeleitete

Wiederholungseinheit und wenigstens zwei dazu komplementäre über

Carbonsäureestergruppen gebundene Wiederholungseinheiten aufweisen.

Bevorzugt wird als Muconsäuremonoester wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

R ¹ OOC-CH=CH-CH=CH-COOH (I) eingesetzt, worin die Reste R ¹ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen.

Bevorzugt wird als Muconsäurediester wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

R ¹ OOC-CH=CH-CH=CH-COOR ² (II) eingesetzt, worin die Reste R ¹ und R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen.

Bevorzugt wird als Poly(muconsäureester) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) O O

I I I I

R ³ — O -4 C— CH : :CH -CH : :CH C— O- CH ₂ - -04-R ^'

(VI) eingesetzt, worin x für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, R ³ für H, geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl oder eine Gruppe HO-(CH2) _x - steht,

R ⁴ für H oder eine Gruppe -C(=0)-CH=CH-CH=CH-COOR ⁵ steht, worin R ⁵ für H oder geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl steht, mit der Maßgabe, dass für n = 1 entweder R ³ für H und R ⁴ für -C(=0)-CH=CH-CH=CH- COOR ⁵ steht oder R ³ für eine Gruppe HO-(CH ₂ )x- und R ⁴ für H steht.

Der Polymerisationsgrad des Poly(muconsäureesters) bezeichnet im Rahmen der Erfindung die Summe der Wiederholungseinheiten, die sich formal von Muconsaure ableiten und der Wiederholungseinheiten, die sich formal von Diolen HO-(CH2)x-OH ableiten.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsaure, Muconsäuremonoestern, Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern) und

Mischungen davon.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter den Lactonen (III), (IV) und (V) und Mischungen davon:

(III) (iv)

Speziell wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon und erfolgt die Hydrierung in flüssiger Phase.

In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ausgewählt ist unter Wasser, aliphatischen d- bis Cs-Alkoholen, aliphatischen C2- bis C6-Diolen, Ethern und Gemischen daraus. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt unter Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol, Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Gemischen daraus. Bevorzugt sind aliphatische C bis C5- Alkohole, Wasser und Gemische dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind Methanol, n-Butanol, Isobutanol, Wasser und Gemische dieser Lösungsmittel.

Weiterhin ist es bevorzugt, das Zielprodukt 1 ,6-Hexandiol als Lösungsmittel zu verwenden. Dabei kann 1 ,6-Hexandiol für sich allein oder im Gemisch mit Alkoholen und/oder Wasser eingesetzt werden.

Es ist bevorzugt, dass für die Hydrierung in der flüssigen Phase eine Lösung eingesetzt wird, die 10 bis 60 Gew.-% Muconsäure oder eines ihrer Ester, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, enthält.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) wenigstens ein Muconsäurediester der allgemeinen Formel (II)

R ¹ OOC-CH=CH-CH=CH-COOR ² (I I) eingesetzt, worin die Reste R ¹ und R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen und erfolgt die Hydrierung in der Gasphase.

Für die Umsetzung in Schritt b) geeignete Hydrierkatalysatoren sind grundsätzlich die dem Fachmann zum Hydrieren von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bekannten Übergangsmetallkatalysatoren. In der Regel umfasst der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall der Gruppen 7, 8, 9, 10 und 1 1 des Periodensystems nach IUPAC. Vorzugsweise weist der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall aus der Gruppe Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au auf. Besonders bevorzugt weist der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall aus der Gruppe Co, Ni, Cu, Re, Fe, Ru, Rh, Ir auf. Die Hydrierkatalysatoren bestehen aus den genannten Übergangsmetallen als solches oder umfassen die genannten Übergangsmetalle auf einen Träger aufgebracht, als Fällungskatalysatoren, als Raney-Katalysatoren oder als Mischungen davon. Als inertes Trägermaterial für die erfindungsgemäß in Schritt b) eingesetzten

Hydrierkatalysatoren können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von geträgerten Katalysatoren Verwendung finden, beispielsweise Kohlenstoff, S1O2 (Quarz), Porzellan, Magnesiumoxid,

Zinndioxid, Siliciumcarbid, T1O2 (Rutil, Anatas), AI2O3 (Tonerde), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser

Trägermaterialien, eingesetzt werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist Kohlenstoff. Als Siliciumdioxid-Trägermaterial können Siliciumdioxid-Materialien unterschiedlicher Herkunft und Herstellung, z. B. pyrogen erzeugte Kieselsäuren oder nasschemisch hergestellte Kieselsäuren, wie Kieselgele, Aerogele oder

Fällungskieselsäuren, zur Katalysatorherstellung eingesetzt werden (zur Herstellung der verschiedenen Si02-Ausgangsmaterialien siehe: W. Büchner, R. Schliebs, G.

Winter, K. H. Büchel: Industrielle Anorganische Chemie, 2. Aufl., S. 532-533, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986).

Die Hydrierkatalysatoren können als Formkörper eingesetzt werden, z. B. in Form von Kugeln, Ringen, Zylindern, Würfeln, Quadern oder anderen geometrischen Körpern. Ungeträgerte Katalysatoren können nach üblichen Verfahren geformt werden, z. B. durch Extrudieren, Tablettieren etc. Die Form geträgerter Katalysatoren wird durch die Form des Trägers bestimmt. Alternativ dazu kann der Träger vor oder nach dem Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente(n) einem Formungsverfahren unterzogen werden. Die Übergangsmetallkatalysatoren K können z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylobären Strängen, Hohlsträngen und

Wabenkörpern oder anderen geometrischen Körpern, eingesetzt werden.

Die Katalysatorteilchen weisen im Allgemeinen einen Mittelwert des (größten)

Durchmessers von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, auf. Dazu zählen z. B. Übergangsmetallkatalysatoren K in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 1 bis 7 mm, vorzugsweise 2 bis 6 mm, und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 4 bis 7 mm, vorzugsweise 5 bis 7 mm, Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines

Durchmessers von z. B. 1 ,0 bis 5 mm. Derartige Formen können auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung, Strangpressen oder Extrusion erhalten werden. Dazu können der Katalysatormasse übliche Hilfsmittel, z. B. Gleitmittel wie Graphit,

Polyethylenoxid, Cellulose oder Fettsäuren (wie Stearinsäure) und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel, wie Fasern aus Glas, Asbest oder Siliciumcarbid, zugesetzt werden.

Der Katalysator kann unter den Hydrierungsbedingungen sowohl als homogener als auch als heterogener Katalysator vorliegen. Bevorzugt liegt der Katalysator unter den Hydrierungsbedingungen als heterogener Katalysator vor. Sofern ein heterogener Katalysator verwendet wird, kann dieser beispielsweise auf einem netzförmigen Träger aufgebracht sein. Alternativ oder zusätzlich kann der heterogene Katalysator an der Innenwand eines röhrenförmigen Trägers aufgebracht sein, wobei der röhrenförmige Träger von der Reaktionsmischung durchströmt wird. Alternativ oder zusätzlich kann der Katalysator als partikulärer Feststoff eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in der flüssigen Phase und liegt der Katalysator in Form einer Suspension vor. Sofern ein flüssiger Reaktionsaustrag aus der Reaktionszone entnommen wird, kann der suspendierte Katalysator durch dem Fachmann bekannte Rückhalteverfahren in der Reaktionszone gehalten werden. Diese Rückhalteverfahren umfassen bevorzugt eine Querstromfiltration, eine

Schwerkraftfiltration und/oder eine Filtration mittels wenigstens einer Filterkerze.

Hydrierung von Muconsäure, Muconsäuremonoestern und Lactonen

In einer ersten Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure- Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsäure,

Muconsäuremonoestern, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon.

Nach dieser Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) vorzugsweise ein Hydrierkatalysator eingesetzt, der mindestens 50 Gew.-% Cobalt, Ruthenium oder Rhenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators, enthält.

Werden zur Hydrierung Katalysatoren eingesetzt, die mindestens 50 Gew.-% Cobalt enthalten, so können diese weiterhin insbesondere Phosphorsäure und/oder weitere Übergangsmetalle, bevorzugt Kupfer, Mangan und/oder Molybdän, enthalten. Die Herstellung eines geeigneten Katalysatorvorläufers ist aus der DE 2321 101 bekannt. Dieser enthält im nicht reduzierten, kalzinierten Zustand 40 bis 60 Gew.-% Cobalt (berechnet als Co), 13 bis 17 Gew.-% Kupfer (berechnet als Cu), 3 bis 8 Gew.- % Mangan (berechnet als Mn), 0,1 bis 5 Gew.-% Phosphate (berechnet als H3PO4) sowie 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän (berechnet als M0O3). Die EP 636 409 B1 beschreibt die Herstellung weiterer geeigneter Cobalt-Katalysator-Vorläufer, die zu 55 bis 98 Gew.-% aus Cobalt, zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Phosphor, zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Mangan und zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Alkalimetallen (berechnet als Oxid) bestehen. Derartige Katalysator-Vorläufer können durch Behandlung mit Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Inertgasen wie Stickstoff zu den aktiven, metallisches Cobalt enthaltenden Katalysatoren reduziert werden. Diese Katalysatoren stellen Vollkontakte dar, die ganz überwiegend aus Metall bestehen und keinen Katalysator-Träger enthalten. Hydrierung von Muconsäurediestern und Muconsäurepolyestern

In einer ersten Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure- Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon.

Nach dieser Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) vorzugsweise ein Hydrierkatalysator eingesetzt, der mindestens 50 Gew.-% Kupfer bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält. Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und heterogenen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallverbindungen oder Gemische daraus in Betracht. Beispiele für homogene Katalysatoren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1 c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 45-67 und Beispiele für heterogene Katalysatoren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1 c, S. 16 bis 26 beschrieben.

Bevorzugt werden Katalysatoren verwendet, die eines oder mehrere der Elemente aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Cobalt, Nickel oder Palladium, besonders bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Rhenium enthalten.

Auch bei der Hydrierung der Muconsäurediester, -oligoester und -polyester können die schon genannten Cobalt, Ruthenium oder Rhenium enthaltenden Katalysatoren verwendet werden. Es ist aber bevorzugt, anstelle dieser Katalysatoren mindestens 50 Gew.-% Kupfer (bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators) enthaltende Katalysatoren einzusetzen. Die Katalysatoren können allein aus Aktivkomponenten bestehen oder ihre

Aktivkomponenten können auf Trägern aufgebracht sein. Als Trägermaterialien eignen sich insbesondere O2O3, AI2O3, S1O2, ZrÜ2, ZnO, BaO und MgO oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, wie sie in EP 0 552 463 A1 beschrieben sind. Dies sind Katalysatoren, die in der oxidischen Form die Zusammensetzung

CUaAlbZr _c MndOx besitzen, wobei a > 0, b > 0, c ä 0, d >0, a > b/2, b > a/4, a > c und a > d gilt und x die zur Wahrung der Elektronneutralität pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von

Sauerstoffionen bezeichnet. Die Herstellung dieser Katalysatoren kann beispielsweise nach den Angaben der EP 552 463 A1 durch Fällung von schwerlöslichen

Verbindungen aus Lösungen erfolgen, welche die entsprechenden Metallionen in Form ihrer Salze enthalten. Geeignete Salze sind beispielsweise Halogenide, Sulfate und Nitrate. Als Fällungsmittel eignen sich alle Agenzien, die zur Bildung solcher unlöslicher Zwischenstufen führen, die sich durch thermische Behandlung in die Oxide überführen lassen. Besonders geeignete Zwischenstufen sind die Hydroxide und Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, so dass als besonders bevorzugte Fällungsmittel Alkalicarbonate oder Ammoniumcarbonat einsetzt werden. Es erfolgt eine thermische Behandlung der Zwischenstufen bei Temperaturen im Bereich von 500 °C bis 1000 °C. Die BET-Oberfläche solcher Katalysatoren liegt zwischen 10 und 150 m ² /g.

Weiterhin sind Katalysatoren geeignet, die eine BET-Oberfläche von 50 bis 120 m ² /g besitzen, vollständig oder teilweise Kristalle mit Spinellstruktur enthalten und Kupfer in Gestalt von Kupferoxid enthalten.

Auch die WO 2004/085 356 A1 beschreibt für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kupfer-Katalysatoren, die Kupferoxid, Aluminiumoxid und mindestens eines der Oxide von Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan oder Zirkonium und zusätzlich pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen, pulverförmigen Zement, Graphit oder ein Gemisch davon enthalten. Diese Katalysatoren sind für alle genannten Esterhydrierungen besonders geeignet. Die Hydrierung in Schritt b) kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Hydrierung bevorzugt ist. Die Hydrierung in Schritt b) kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Die Katalysatorbelastung bei kontinuierlicher Fahrweise beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 kg, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 kg zu hydrierender Ausgangsstoff pro kg

Hydrierkatalysator.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Muconsäureausgangsmaterial beträgt vorzugsweise 50 : 1 bis 10 : 1 , besonders bevorzugt 30 : 1 bis 20 : 1 . Das

Muconsäureausgangsmaterial ist dabei erfindungsgemäß ausgewählt ist unter Muconsäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon. Wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter wenigstens zwei der zuvor genannten Verbindungen, so wird die eingesetzte Wasserstoffmenge in Abhängigkeit vom Anteil der zu hydrierenden Verbindungen nach der zuvor genannten Bemessungsregel gewählt. In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die

Hydrierung in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevorzugt steht n für 3 bis 6 und insbesondere für 2 oder 3. In dieser Ausführung erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich.

Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren können unabhängig voneinander eine oder mehrere Reaktionszonen innerhalb des Reaktors aufweisen. Bei den Reaktoren kann es sich um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein.

Geeignete druckfeste Reaktoren für die Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen,

Schlaufenapparate, Rührkessel (die auch als Rührkesselkaskaden ausgestaltet sein können), Air-Lift-Reaktoren etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von heterogenen

Hydrierkatalysatoren kann in Festbett- oder Suspensionsfahrweise durchgeführt werden. Die Festbettfahrweise kann dabei z. B. in Sumpf- oder in Rieselfahrweise durchgeführt werden. Dabei werden die Hydrierkatalysatoren vorzugsweise als

Formkörper eingesetzt, wie sie zuvor beschrieben sind, z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylobären Strängen, Hohlsträngen, Wabenkörpern etc.

Bei der Suspensionsfahrweise werden ebenfalls heterogene Katalysatoren eingesetzt. Die heterogenen Katalysatoren werden dabei zumeist in feinverteiltem Zustand eingesetzt und liegen im Reaktionsmedium feinteilig suspendiert vor.

Geeignete heterogene Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind die zuvor beschriebenen.

Bei der Hydrierung an einem Festbett wird ein Reaktor eingesetzt, in dessen

Innenraum das Festbett angeordnet ist, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das Festbett kann dabei aus einer einzigen oder aus mehreren Schüttungen gebildet sein. Jede Schüttung kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein als Hydrierkatalysator aktives Material enthält. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive Materialien aufweisen und/oder ein oder mehrere verschiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere katalytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüttungen voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch

unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das Reaktionsmedium, das durch das Festbett strömt, enthält mindestens eine flüssige Phase. Das Reaktionsmedium kann auch zusätzlich eine gasförmige Phase enthalten. Als Reaktoren bei der Hydrierung in Suspension kommen insbesondere

Schlaufenapparate, wie Strahlschlaufen oder Propellerschlaufen, Rührkessel, die auch als Rührkesselkaskaden ausgestaltet sein können, Blasensäulen oder Air-Lift- Reaktoren zum Einsatz. Vorzugsweise erfolgt die kontinuierliche Hydrierung des erfindungsgemäßen

Verfahrens in wenigstens zwei hintereinander (in Reihe) geschalteten

Festbettreaktoren. Die Reaktoren werden vorzugsweise im Gleichstrom betrieben. Die Einspeisung der Zuführströme kann sowohl von oben als auch von unten erfolgen. Gewünschtenfalls können bei einer Hydriervorrichtung aus n Reaktoren wenigstens zwei der Reaktoren (d. h. 2 bis n der Reaktoren) eine voneinander verschiedene Temperatur aufweisen. In einer speziellen Ausführung wird jeder nachgeschaltete Reaktor mit einer höheren Temperatur betrieben als der vorherige Reaktor. Zusätzlich kann jeder der Reaktoren zwei oder mehr Reaktionszonen mit unterschiedlicher Temperatur aufweisen. So kann beispielsweise in einer zweiten Reaktionszone eine andere, vorzugsweise eine höhere, Temperatur als in der ersten Reaktionszone bzw. in jeder nachfolgenden Reaktionszone eine höhere Temperatur als in einer

vorhergehenden Reaktionszone eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz bei der Hydrierung zu erzielen.

In einer speziellen Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) eine

Hydriervorrichtung aus wenigstens zwei Reaktoren oder wenigstens einem Reaktoren mit wenigstens zwei Reaktionszonen eingesetzt. Dann erfolgt die Hydrierung zunächst in einem Temperaturbereich von 50 bis 160 °C und anschließend in einem

Temperaturbereich von 160 bis 240 °C. Bei dieser Vorgehensweise können im stromaufwärts gelegenen Teil der Hydriervorrichtung zunächst im Wesentlichen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hydriert und im stromabwärts gelegenen Teil der Hydriervorrichtung anschließend im Wesentlichen die Carbonsäure- und/oder Carbonsäureestergruppen reduziert werden.

Gewünschtenfalls können bei einer Hydriervorrichtung aus n Reaktoren wenigstens zwei der Reaktoren (d. h. 2 bis n der Reaktoren) einen voneinander verschiedenen Druck aufweisen. In einer speziellen Ausführung wird jeder nachgeschaltete Reaktor mit einem höheren Druck betrieben als der vorherige Reaktor.

Die Einspeisung des für die Hydrierung benötigten Wasserstoffs kann in den ersten und gegebenenfalls zusätzlich in wenigstens einen weiteren Reaktor erfolgen.

Vorzugsweise erfolgt die Einspeisung von Wasserstoff nur in den ersten Reaktor. Die den Reaktoren zugeführte Wasserstoffmenge ergibt sich aus der in der Hydrierreaktion verbrauchten Wasserstoffmenge und der gegebenenfalls mit dem Abgas

ausgetragenen Wasserstoffmenge.

Die Einstellung des in dem jeweiligen Reaktor umgesetzten Anteils an zu hydrierender Verbindung kann z. B. über das Reaktorvolumen und/oder die Verweilzeit im Reaktor erfolgen. Der Umsatz im ersten Reaktor, bezogen auf gebildete Adipinsäure oder

Adipinsäureester beträgt vorzugsweise wenigstens 70 %, besonders bevorzugt wenigstens 80 %. Der Gesamtumsatz bei der Hydrierung, bezogen auf hydrierbares Ausgangsmaterial, beträgt vorzugsweise wenigstens 97 %, besonders bevorzugt wenigstens 98 %, insbesondere wenigstens 99 %.

Die Selektivität bei der Hydrierung, bezogen auf gebildetes 1 ,6-Hexandiol, beträgt vorzugsweise wenigstens 97 %, besonders bevorzugt wenigstens 98 %, insbesondere wenigstens 99 %.

Zur Abfuhr der bei der exothermen Hydrierung entstehenden Reaktionswärme kann einer oder können mehrere der Reaktoren mit wenigstens einer Kühlvorrichtung versehen sein. In einer speziellen Ausführung ist wenigstens der erste Reaktor mit einer Kühlvorrichtung versehen. Die Abfuhr der Reaktionswärme kann durch Kühlung eines externen Umlaufstroms oder durch interne Kühlung in wenigstens einem der Reaktoren erfolgen. Zur internen Kühlung können die dafür üblichen Vorrichtungen, im Allgemeinen Hohlkörpermodule, wie Field-Rohre, Rohrschlangen,

Wärmetauscherplatten, etc. eingesetzt werden. Alternativ kann die Umsetzung auch in einem gekühlten Rohrbündelreaktor erfolgen.

Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens zwei steht, und wobei wenigstens ein Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der

Reaktionszone verfügt (externer Umlaufstrom, Flüssigkeitsumlauf,

Schlaufenfahrweise). Vorzugsweise steht n dabei für zwei oder drei.

Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und der 1. bis (n-1 ). Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt.

Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und wobei die Umsetzung in dem n. Reaktor (dem letzten von dem zu hydrierenden Reaktionsgemisch durchströmten Reaktor) adiabatisch durchgeführt wird. Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und wobei der n. Reaktor im geraden Durchgang betrieben wird. Wird ein Reaktor "im geraden Durchgang" betrieben, so soll hier und im Folgenden darunter verstanden werden, dass ein Reaktor ohne Rückführung des

Reaktionsproduktes im Sinne der Schlaufenfahrweise betrieben wird. Die

Betriebsweise im geraden Durchgang schließt dabei rückvermischende Einbauten und/oder Rühreinrichtungen im Reaktor grundsätzlich nicht aus.

Sofern das in einem der dem ersten Reaktor nachgeschalteten Reaktoren (d. h. dem 2. bis n. Reaktor) hydrierte Reaktionsgemisch nur noch so geringe Anteile an hydrierbarer Muconsäure aufweist, dass die bei der Reaktion auftretende Wärmetönung nicht ausreicht, die erwünschte Temperatur im Reaktor zu halten, kann auch eine

Erwärmung des Reaktors (oder einzelner Reaktionszonen des zweiten Reaktors) erforderlich sein. Diese kann analog der zuvor beschriebenen Abfuhr der

Reaktionswärme durch Erwärmung eines externen Umlaufstroms oder durch interne Erwärmung erfolgen. In einer geeigneten Ausführung kann zur Temperierung eines Reaktors die Reaktionswärme aus wenigstens einem der vorherigen Reaktoren verwendet werden.

Des Weiteren kann die dem Reaktionsgemisch entzogene Reaktionswärme zur Erwärmung der Zuführströme der Reaktoren verwendet werden. Dazu kann z. B. der Zulaufstrom der zu hydrierenden Verbindung in den ersten Reaktor zumindest teilweise mit einem externen Umlaufstrom dieses Reaktors gemischt und die vereinigten Ströme dann in den ersten Reaktor geführt werden. Des Weiteren kann bei m = 2 bis n

Reaktoren der Zuführstrom aus dem (m-1 )-ten Reaktor in dem m-ten Reaktor mit einem Umlaufstrom des m-ten Reaktors gemischt und die vereinigten Ströme dann in den m-ten Reaktor geführt werden. Des Weiteren kann der Zulaufstrom der zu hydrierenden Verbindung und/oder ein anderer Zulaufstrom mit Hilfe eines

Wärmetauschers erwärmt werden, der mit entzogener Hydrierwärme betrieben wird.

In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus n in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem n. (n-ten) Reaktor adiabatisch durchgeführt wird. Dieser Begriff wird im Rahmen der

vorliegenden Erfindung im technischen und nicht im physiko-chemischen Sinne verstanden. So erfährt das Reaktionsgemisch beim Strömen durch den zweiten Reaktor auf Grund der exothermen Hydrierungsreaktion in der Regel eine

Temperaturerhöhung. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die bei der Hydrierung freiwerdende

Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Somit wird die Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch aus dem zweiten Reaktor abgeführt, abgesehen von einem Restanteil, der durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeabstrahlung vom Reaktor an die Umgebung abgegeben wird. Vorzugsweise wird der n-te Reaktor im geraden Durchgang betrieben.

In einer bevorzugten Ausführung wird zur Hydrierung eine zweistufige Reaktorkaskade eingesetzt, wobei der erste Hydrierreaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt. In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem zweiten Reaktor adiabatisch durchgeführt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird zur Hydrierung eine dreistufige

Reaktorkaskade eingesetzt, wobei der erste und der zweite Hydrierreaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügen. In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus drei in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem dritten Reaktor adiabatisch durchgeführt wird.

In einer Ausführungsform kann in wenigstens einem der eingesetzten Reaktoren eine zusätzliche Durchmischung erfolgen. Eine zusätzliche Durchmischung ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Hydrierung bei großen Verweilzeiten des Reaktionsgemischs erfolgt. Zur Durchmischung können z. B. die in die Reaktoren eingeführten Ströme eingesetzt werden, indem man diese über geeignete Mischvorrichtungen, wie Düsen, in die jeweiligen Reaktoren einführt. Zur Durchmischung können auch in einem externen Kreislauf geführte Ströme aus dem jeweiligen Reaktor eingesetzt werden.

Zur Vervollständigung der Hydrierung wird dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor je ein Austrag entnommen, der noch hydrierbare Komponenten enthält und in den jeweils nachgeschalteten Hydrierreaktor eingespeist. In einer speziellen Ausführung wird der Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom aufgetrennt, wobei der erste Teilstrom als Kreisstrom dem Reaktor, dem er entnommen wurde, wieder zugeführt wird und der zweite Teilstrom dem nachfolgenden Reaktor zugeführt wird. Der Austrag kann gelöste oder gasförmige Anteile an Wasserstoff enthalten. In einer speziellen Ausführung wird der Austrag aus dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor einem

Phasentrennbehälter zugeführt, in eine flüssige und in eine gasförmige Phase getrennt, die flüssige Phase in den ersten und den zweiten Teilstrom getrennt und die Gasphase zumindest teilweise dem nachfolgenden Reaktor separat zugeführt. In einer alternativen Ausführung wird der Austrag aus dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor einem Phasentrennbehälter zugeführt und in einen ersten flüssigen an Wasserstoff abgereicherten Teilstrom und einen zweiten an Wasserstoff angereicherten Teilstrom auftrennt. Der erste Teilstrom wird dann als Kreisstrom dem Reaktor wieder zugeführt, dem er entnommen wurde und der zweite Teilstrom dem nachfolgenden Reaktor zugeführt. In einer weiteren alternativen Ausführung erfolgt die Beschickung des zweiten bis n-ten Reaktors mit Wasserstoff nicht über einen dem vorgeschalteten Reaktor entnommenen wasserstoffhaltigen Feed, sondern mit frischem Wasserstoff über eine separate Zuleitung.

Die zuvor beschriebene Verfahrensvariante eignet sich besonders vorteilhaft zur Steuerung der Reaktionstemperatur und des Wärmeübergangs zwischen

Reaktionsmedium, begrenzenden Apparatewänden und Umgebung. Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der Wärmebilanz besteht in der Regelung der

Eintrittstemperatur des Zulaufs der zu hydrierenden Verbindung. So führt eine tiefere Temperatur des eintretenden Zulaufs in der Regel zu einer verbesserten Abführung der Hydrierwärme. Beim Nachlassen der Katalysatoraktivität kann die Eintrittstemperatur höher gewählt werden, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen und somit die nachlassende Katalysatoraktivität zu kompensieren. Vorteilhafterweise kann so die Standzeit des eingesetzten Hydrierkatalysators in der Regel verlängert werden.

Einstufige oder zweistufige Hydrierung

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) ohne Zwischenisolierung von Adipinsäure oder eines Esters der Adipinsäure.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt b) des

erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Teilschritte: b1 ) Hydrieren von Muconsäure oder eines ihrer Ester in wässriger Lösung zu

Adipinsäure oder eines ihrer Ester in Gegenwart eines ersten

Hydrierkatalysators, und

b2) Hydrieren der Adipinsäure oder eines ihrer Ester in wässriger Lösung zu 1 ,6- Hexandiol in Gegenwart eines zweiten Hydrierkatalysators.

Hierbei ist es bevorzugt, dass der erste Katalysator Raney-Cobalt und/oder Raney- Nickel und/oder Raney-Kupfer ist. Weiterhin ist es hierbei bevorzugt, dass der zweite Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer. Zum

Hydrieren von Adipinsäure, Adipinsäuremonoestern und Adipinsäurediestern ist es besonders bevorzugt, dass der zweite Katalysator mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Ruthenium und Cobalt. Zum Hydrieren eines Adipinsäureoligoesters oder -polyesters ist es besonders bevorzugt, dass der zweite Katalysator mindestens 50 Gew.-% Kupfer enthält. Die Hydrierung in Schritt b1 ) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur, die im Bereich von 50 bis 160 °C, besonders bevorzugt 60 bis 150 °C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 140 °C. In diesem Temperaturbereich werden bevorzugt mehr als 50 %, besonders bevorzugt mehr als 70 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 % der in der

Muconsäure vorhandenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hydriert.

Die Hydrierung in Schritt b2) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur, die im Bereich von 160 bis 240 °C liegt, besonders bevorzugt 170 bis 230 °C, ganz besonders bevorzugt 170 bis 220 °C durchgeführt. Dabei werden die noch nicht hydrierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen und die Carboxyl-Gruppen hydriert.

Schritt b1 ) kann beispielsweise in einem ersten Schlaufenreaktor und Schritt b2) in einem zweiten Schlaufenreaktor durchgeführt werden. Die Umsetzung des Schritts b2) kann dabei in einem nachfolgenden Rohrreaktor vervollständigt werden. Es ist aber auch möglich, mit einem Schlaufenreaktor auszukommen, wenn in diesem zwei Temperaturzonen geschaffen werden. Auch hierbei schließt sich ein Rohrreaktor in einem geraden Durchgang an. Die Hydrierungen können in Sumpf- oder Riesel- Fahrweise erfolgen.

Aufarbeitung des 1 ,6-Hexandiols

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Austrag aus der Hydrierung in Schritt b) einer destillativen Auftrennung unter

Gewinnung einer an 1 ,6-Hexandiol angereicherten Fraktion unterzogen und die an 1 ,6- Hexandiol angereicherte Fraktion zur Aminierung in Schritt c) eingesetzt.

Der bei der Hydrierung von Muconsäure in Wasser als Lösungsmittel erhaltene Reaktionsaustrag stellt eine wässrige 1 ,6-Hexandiol-Lösung dar. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Hydrieraustrags wird das Wasser vorzugsweise destillativ entfernt und 1 ,6-Hexandiol kann in hoher Reinheit (> 97 %) erhalten werden. Wird die Muconsäure-Hydrierung beispielsweise in Methanol als Lösungsmittel durchgeführt, so wird ein Teil der Muconsäure in situ in den Muconsäuremonomethyl- und Muconsauredimethylester überführt. Der Hydrieraustrag stellt eine Lösung von 1 ,6- Hexandiol in einem Gemisch aus Methanol und Wasser dar. Durch Destillation werden Methanol und Wasser von 1 ,6-Hexandiol abgetrennt. Methanol wird vorzugsweise von Wasser getrennt und in die Hydrierung zurückgeführt. Wasser wird ausgeschleust.

Wird n-Butanol oder i-Butanol als Lösungsmittel bei der Muconsäure-Hydrierung ein- gesetzt, so erhält man nach dem Abkühlen und Entspannen des Hydrieraustrags ein flüssiges zweiphasiges Gemisch. Die wässrige Phase wird von der organischen Phase durch Phasentrennung abgetrennt. Die organische Phase wird destilliert. Als

Kopfprodukt wird Butanol abgetrennt und vorzugsweise in die Muconsäure-Hydrierung zurückgeführt. 1 ,6-Hexandiol kann, wenn nötig, destillativ weiter gereinigt werden.

Werden Muconsäurediester zur Hydrierung eingesetzt, so werden weitgehend wasserfreie Lösungen von 1 ,6-Hexandiol erhalten, die destillativ zu reinem 1 ,6-Hexandiol aufgearbeitet werden können. Die erhaltenen Alkohole werden vorzugsweise in die Veresterungsstufe zurückgeführt.

Bei Hydrierung von Muconsäureoligo- und Polyestern, die 1 ,6-Hexandiol als

Diolkomponente enthalten, fällt ein ganz überwiegend aus 1 ,6-Hexandiol bestehender Hydrieraustrag an. Hexamethylendiamin

In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 1 ,6-Hexandiol, erhalten durch ein Verfahren umfassend die Schritte a) und b), wie zuvor definiert, einer Aminierung in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylendiamin unterzogen.

Das 1 ,6-Hexandiol wird in Schritt c) vorzugsweise mit Ammoniak in Gegenwart des Aminierungskatalysators zu Hexamethylendiamin umgesetzt. Die erfindungsgemäße Aminierung kann ohne Zufuhr von Wasserstoff, bevorzugt aber unter Zufuhr von Wasserstoff durchgeführt werden.

Als Katalysatoren werden in einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise überwiegend Cobalt, Silber, Nickel, Kupfer oder Ruthenium oder Gemische dieser Metalle verwendet. Unter„überwiegend" ist dabei zu verstehen, dass eines dieser Metalle zu mehr als 50 Gew.-% im Katalysator (berechnet ohne Träger) enthalten ist. Die Katalysatoren können als Vollkatalysatoren, also ohne Katalysator-Träger oder als Träger-Katalysatoren verwendet werden. Als Träger werden vorzugsweise S1O2, AI2O3, T1O2, ZrÜ2, Aktivkohle, Silikate und/oder Zeolithe verwendet. Die genannten

Katalysatoren werden bevorzugt als Festbettkatalysatoren verwendet. Es ist auch möglich, Cobalt, Nickel und/oder Kupfer in Form von Suspensionskatalysatoren vom Raney-Typ einzusetzen. In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Aminieren des 1 ,6-Hexandiols in homogener Phase und der Katalysator ist ein Komplexkatalysator, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems (IUPAC) sowie mindestens einen Donorliganden enthält. Solche Katalysatoren sind

beispielsweise aus der WO 2012/1 19929 A1 bekannt.

Die Aminierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 100 bis 250 °C, besonders bevorzugt 120 bis 230 °C, ganz besonders bevorzugt 100 bis 210 °C.

Der Gesamtdruck liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 MPa, besonders bevorzugt 7 bis 27 MPa, ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 MPa.

Das Molverhältnis von 1 ,6-Hexandiol zu Ammoniak beträgt bevorzugt 1 zu 30, besonders bevorzugt 1 zu 25, ganz besonders bevorzugt 1 zu 20. Die Aminierung kann lösungsmittelfrei erfolgen. Bevorzugt wird sie allerdings in Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel sind Wasser, Ether oder Gemische dieser Lösungsmittel bevorzugt, wobei Ether besonders bevorzugt ausgewählt sind unter Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Di- oxolan, Dibutylether und Methyl-tert.-butylether.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die bei der Hydrierung von Muconsäure anfallenden wässrigen 1 ,6-Hexandiol-Lösungen ohne Aufarbeitung in dem Aminierungsschritt eingesetzt. Es kann vorteilhaft sein, einen Teil des in Schritt c) erhaltenen wässrigen 1 ,6-Hexandiols ganz oder teilweise zu entwässern. Bei einer teilweisen Entwässerung können beispielsweise 50 %, bevorzugt 70 %, besonders bevorzugt 90 % des im rohen 1 ,6- Hexandiol enthaltenen Wassers entfernt werden. Dies kann z. B. durch Abdampfen des Wassers bei 50 bis 90 °C bei vermindertem Druck (z. B. am Rotationsverdampfer) oder durch Destillation erfolgen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Aminierung in Gegenwart von Hexamethylenimin als Lösungsmittel oder Hexamethylenimin/Wasser-Gemischen durchgeführt.

Die Lösungsmittelmenge wird vorzugsweise so bemessen, dass 5 bis 80, bevorzugt 10 bis 70, besonders bevorzugt 15 bis 60 gew.-%ige 1 ,6-Hexandiol-Lösungen entstehen.

Pro Mol 1 ,6-Hexandiol werden 10 bis 150 Liter, bevorzugt 10 bis 100 Liter Wasserstoff zugeführt.

In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Aminierung von 1 ,6-Hexandiol mit Ammoniak in einem ersten Teilschritt c1 ) zu einem Gemisch aus 1 -Amino-6-hydroxy- hexan und Hexamethylendiamin, welches mehr als 50 Gew.-% 1 -Amino-6-hydroxy- hexan enthält. Dieses wird in einem Teilschritt c2) zusammen mit Hexamethylendiamin von nicht umgesetztem 1 ,6-Hexandiol abgetrennt und in einem Teilschritt c3) mit weiterem Ammoniak zu Hexamethylendiamin umgesetzt.

Die Aminierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, in der Flüssig- oder

Gasphase durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Verfahrensführung bevorzugt ist. Die Aufarbeitung des noch 1 -Amino-6-hydroxyhexan enthaltenden Zielprodukts

Hexamethylendiamin erfolgt vorzugsweise destillativ. Da 1 -Amino-6-hydroxyhexan und Hexamethylendiamin sehr ähnliche Dampfdrücke besitzen, wird reines

Hexamethylendiamin ausgeschleust. Gemische aus 1 -Amino-6-hydroxyhexan und Hexamethylendiamin werden in die Destillationsstufe zurückgeführt.

In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform wird das bei der

Aminierung von 1 ,6-Hexadiol gebildete Hexamethylenimin destillativ aus dem

Aminierungsaustrag abgetrennt und in die Aminierungsstufe zurückgeführt. Beträgt die zurückgeführte Hexamethylenimin-Menge 34 Gew.-%, (bezogen auf die

Gewichtssumme aus 1 ,6-Hexandiol und Hexamethylenimin), so wird vorteilhafterweise kein zusätzliches Hexamethylenimin gebildet. Hexamethylenimin lässt sich als Azeotrop mit Wasser destillativ abtrennen. Das erhaltene Hexamethylendiamin kann einer weiteren Aufreinigung unterzogen werden. Diese umfasst vorzugsweise wenigstens einen Destillationsschritt In einer speziellen Ausführungsform wird das erhaltene Hexamethylendiamin durch

fraktionierende Destillation auf "Faserqualität" (d. h. einen Hexamethylendiamingehalt von wenigstens 99,9 %) gebracht. Sofern die mit Hexamethylendiamin-isomeren Verbindungen 2-Aminomethylcyclopentylamin (AMCPA) und/oder 1 ,2- Diaminocyclohexan (DACH) als Nebenprodukte enthalten sind, lassen sich diese nach US 6,251 ,229 B1 bei Drucken von 1 bis 300 mbar unter Verwendung von Druckverlustarmen Destillationskolonnen abtrennen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hexamethylendiamin aus erneuerbaren Quellen weist in der Regel ein ¹⁴ C-zu- ¹² C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5 x 10- ¹² bis 5 * 10 ^"12 auf. Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1 :

Darstellung von Muconsäure cis,cis-Muconsäure wurde gemäß der Vorschrift in K. M. Draths, J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc, 1 16 (1994), Seiten 399 - 400 mittels des Escherichia coli Mutants

AB2834/pKD136/pKD8.243A/pKD8.292 biokatalytisch aus D-Glucose hergestellt.

Beispiel 2:

Darstellung von Adipinsäure In einen 250 ml Rührautoklaven wurde eine Suspension aus 24 g der cis,cis-Mucon- säure und 1 g Raney Ni in 56 g Wasser eingefüllt, 3 MPa Wasserstoff aufgepresst und auf 80 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur von 80 °C wurde der Druck auf 10 MPa erhöht und so viel Wasserstoff nachdosiert, dass der Druck konstant blieb. Nach 12 h Reaktionszeit wurde auf eine Temperatur von 60 °C abgekühlt, auf

Normaldruck entspannt und die Lösung vom Katalysator abfiltriert. Danach wurde langsam auf 20 °C abgekühlt und dabei Adipinsäure als ein weißer Feststoff auskristallisiert. In der Lösung konnte neben Adipinsäure noch Lacton (V)

nachgewiesen werden. Die Ausbeute an Adipinsäure betrug 95 % und an Lacton (V) 5 %. Die Mutterlauge wurde in die Hydrierung zurückgeführt. Beispiel 3:

Darstellung von 1 ,6-Hexandiol 15 g/h eines Gemisches aus 33 % der Adipinsäure und 67 % Wasser, wurden bei einer Zulauftemperatur von 70 °C in einen 30 ml Rohrreaktor, in dem sich 20 ml Katalysator (66 % CoO, 20 % CuO, 7,3 % Mn ₃ 0 ₄ , 3,6 % M0O3, 0,1 % Na ₂ 0, 3 % H ₃ P0 ₄ ,

Herstellung gemäß DE 23 21 101 A; 4 mm Stränge; Aktivierung mit Wasserstoff bis 300 °C) befanden, in Rieselfahrweise bei einer Temperatur von 230 °C und einem Druck von 25 MPa hydriert. Der Reaktoraustrag wurde in einem Abscheider von überschüssigem Wasserstoff abgetrennt (Abgasmenge 2 l/h) und gelangte einerseits über eine Pumpe als Kreislaufstrom wieder auf den Kopf des Reaktors, wo er mit dem Zulaufstrom vereinigt wird (Zulauf : Umlauf = 1 : 10), und andererseits in ein

Austragsgefäß. Die Austräge wurden gaschromatographisch (Gew.-%, Methode mit innerem Standard) analysiert. Die Ausbeute an 1 ,6-Hexandiol betrug 94 %, der Umsatz an Adipinsäure lag bei 98,5 %. Als weitere Produkte fanden sich 3 % 6- Hydroxycapronsäure, 1 % 6-Hydroxycapronsäure-1 ,6-hexandiolester und 1 % Hexanol.

Darstellung von Hexamethylendiamin:

Die Darstellung von Hexamethylendiamin aus 1 ,6-Hexandiol auf Basis Muconsäure erfolgte in Analogie zur US 3,215,742, Beispiele 1 und 2.

Beispiel 4:

Aminierung von 1 ,6-Hexandiol

Der Wassergehalt des nach Beispiel 3 dieser Anmeldung hergestellten Roh-1 ,6- Hexandiols wurde durch Abdampfen bei 70 °C und Wasserstrahlvakuum auf 5 Gew.-% abgesenkt.

193 g Roh-1 ,6-Hexandiol wurde mit den in Beispiel 1 beschriebenen Mengen Dioxan, Raney-Nickel und flüssigem Ammoniak in einem Autoklaven 5 Stunden lang bei 200 °C und 200 bar gerührt. Dann wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsaustrags ergab, dass 55 % des 1 ,6- Hexandiols in ein Gemisch, bestehend aus 65 % Hexamethylendiamin und 35 % Hexamethylimin übergegangen waren.

Beispiel 5:

Aminierung von Gemischen aus Roh-1 ,6-Hexandiol und Hexamethylenimin 1 17 g teilweise entwässertes Roh-1 ,6-Hexandiol und 54 g Hexamethylenimin wurden in 50 g Dioxan gelöst. Diese Lösung wurde in einem Autoklaven zusammen mit 540 g flüssigem Ammoniak und 72 g Raney-Nickel sechs Stunden lang bei 180 bis 183 °C gerührt. Der Autoklav wurde abgekühlt und entspannt. Die gaschromatographische Analyse ergab, dass der 1 ,6-Hexandiol-Umsatz 35 % betrug. Die Hexamethylendiamin- Ausbeute betrug 98 %, bezogen auf umgesetztes 1 ,6-Hexandiol.